JPWO2015080060A1 - 撥水撥油剤組成物、物品、および物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、最近、EPA(米国環境保護庁)によって、炭素数が7以上のペルフルオロアルキル基(以下、ペルフルオロアルキル基をRF基と記す。)を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が6以下のRF基を有する単量体に基づく単位を有し、炭素数が7以上のRF基を有する単量体に基づく単位を有しない共重合体を用いた撥水撥油剤組成物が要求されている。
(1)下記単量体(a)に基づく単位、下記単量体(b)に基づく単位および下記単量体(c)に基づく単位を有する共重合体と、液状媒体とを含み、単量体(a)に基づく単位と単量体(b)に基づく単位とのモル比((a)/(b))が、1以上である撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):塩化ビニル。
単量体(b):Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有するビニルエーテル。
単量体(c):炭素数が6以下のRF基を有する単量体。
単量体(a):炭素数が6以下のRF基を有する単量体。
単量体(b):塩化ビニリデン等。
単量体(c):Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
該透湿防水膜を有する布帛の製造方法として、例えばコーティング法がよく知られている。
コーティング法は、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂等を含むコーティング液を撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面側に塗布する方法である。該布帛では、貼合または塗布した樹脂膜が容易に剥がれないことが要求される。
コーティング液に含まれる液状媒体としては、塗布後乾燥によって樹脂膜を形成する乾式コーティングの場合、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の揮発性の高い溶媒が用いられる。一方、水中で凝固せしめることによって樹脂膜を形成する湿式コーティング法の場合、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記す。) 等の極性有機溶媒が用いられる。
一方、特許文献2に記載されている(2)の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛の裏面に透湿防水膜を形成するためにコーティング液を塗布すると、布帛の表面側へのコーティング液の浸透は抑えられる。しかし、(2)の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛と透湿防水膜との密着性が不充分であり、透湿防水膜が剥離しやすいという問題がある。
[1] 下記単量体(a1)に基づく単位を40〜95質量%、下記単量体(a2)に基づく単位を1〜60質量%、および下記単量体(a3)に基づく単位を0〜5質量%未満含有する共重合体(A)と、
下記単量体(b1)に基づく単位を40〜91質量%、下記単量体(b2)に基づく単位を2〜20質量%、下記単量体(b3)に基づく単位を5〜20質量%、および下記単量体(b4)に基づく単位を2〜20質量%含有する共重合体(B)と、
液状媒体(C)とを含む、撥水撥油剤組成物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される基であり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)のいずれかで表される基である。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2−1)。
CiF2i+1[CH2CF2]v−・・・(2−2)。
CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r−・・・(2−3)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、vは1〜4の整数であり、rは、1〜3の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−C(O)OCR2=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR2=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR2=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、R2は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR3=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)mC(O)OCR3=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR3=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、R3は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(a3):炭素数12以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体(b1):上式(1)で表される化合物。
単量体(b2):塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
単量体(b3):炭素数12以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体(b4):塩化ビニル。
[3] 前記共重合体(A)および前記共重合体(B)の合計(100質量%)のうち、前記共重合体(A)の割合が、20〜90質量%であり、前記共重合体(B)の割合が、10〜80質量%である、[1]または[2]に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(a4):塩化ビニル。
[5] 前記共重合体(A)が、さらに下記単量体(a5)に基づく単位を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(a5):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
[6] 前記共重合体(B)が、さらに下記単量体(b5)に基づく単位を有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(b5):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
[8] 前記共重合体(A)における単量体(a3)に基づく単位の含有量(質量%)と前記共重合体(B)における単量体(b3)に基づく単位の含有量(質量%)との差が2(質量%)以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
[9] 前記共重合体(A)における単量体(a1)に基づく単位と前記共重合体(A)における単量体(b1)に基づく単位の一方におけるR2が水素原子またはメチル基であり、他方におけるR2がフッ素原子または塩素原子である、[1]〜[8]のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
[11] 前記処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する、[10]に記載の物品。
[12] 前記多孔質基材が布帛である、[10]または[11]に記載の物品。
[13] [1]〜[9]のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、多孔質基材を有する物品の製造方法。
[14] 前記多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する、[13]に記載の物品の製造方法。
本発明の撥水撥油剤組成物によって処理を施された多孔質基材を有する物品は、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れ、かつ透湿防水膜が剥離しにくく、しかも環境負荷が低い。
本発明の製造方法によれば、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有し、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた、多孔質基材を有する物品を得ることができる。
本明細書においては、式(2‐1)で表される基を「基(2‐1)」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、個別にはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるRf基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、RF基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
本明細書における重合体を構成する、単量体に由来する部分を、「単量体に基づく単位」または「単量体単位」と記す。単量体名に「単位」を付してその単量体に基づく単位を表すこともある。
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体(A)と、特定の共重合体(B)と、液状媒体(C)とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤(D)、添加剤(E)を含む。共重合体(A)は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。共重合体(B)は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体(A)は、単量体(a1)に基づく単位および単量体(a2)に基づく単位を有する。
共重合体(A)は、単量体(a3)に基づく単位を有しないか、または有する場合は所定量より少ない。
共重合体(A)は、さらに単量体(a4)に基づく単位を有することが好ましい。
共重合体(A)は、必要に応じて単量体(a5)に基づく単位を有していてもよい。
または共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、10,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、25,000以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体(A)の撥水撥油性に優れる。該数平均分子量(Mn)は、80,000以下が好ましく、60,000以下がより好ましく、50,000以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
共重合体(A)は上記質量平均分子量(Mw)の範囲および上記数平均分子量(Mn)の範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
共重合体(B)は、単量体(b1)に基づく単位と、単量体(b2)に基づく単位と、単量体(b3)に基づく単位と、単量体(b4)に基づく単位を有する。
共重合体(B)は、必要に応じて単量体(b5)に基づく単位を有していてもよい。
または共重合体(B)の数平均分子量(Mn)は、8,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、12,000以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体(B)の撥水撥油性に優れる。該数平均分子量(Mn)は、60,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、40,000以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
共重合体(B)は上記質量平均分子量(Mw)の範囲および上記数平均分子量(Mn)の範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)の数平均分子量(Mn)は共重合体(A)の方が大きいことが好ましく、その差は2,000〜50,000が好ましく、2,000〜40,000がより好ましい。撥水撥油剤組成物に共重合体(A)または共重合体(B)が2種以上含まれる場合は、数平均分子量の平均値の差が2,000〜50,000となることが好ましく、2,000〜40,000となることがより好ましい。
単量体(a1)、(b1)は、化合物(1)である。単量体(a1)単位、(b1)単位は、共重合体(A)および共重合体(B)による撥水撥油性の発現に寄与する。
共重合体(A)中の単量体(a1)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。共重合体(B)中の単量体(b1)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)における、単量体(a1)単位と単量体(b1)単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。共重合体(A)と共重合体(B)の相溶性の点からは、同じであることが好ましい。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2−1)。
CiF2i+1[CH2CF2]v−・・・(2−2)。
CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r−・・・(2−3)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、vは1〜4の整数であり、rは、1〜3の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。Rf基としては、炭素数4〜6の直鎖状のRF基が特に好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4−、F(CF2)5−、F(CF2)6−、(CF3)2CF(CF2)2−、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−、CkF2k+1[CH2CF2]w−、CkF2k+1[CH2CF2]w[CF2CF2]u−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10、wは1〜4、uは1〜3の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、その炭素数は1〜6が好ましい。前記2価有機基は、−O−、−NH−、−CO−、−S−、−SO2−、−CD1=CD2−(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有する有機基であってもよい。特に好ましいYは炭素数2〜4の直鎖状のアルキレン基である。
−CH2−、−CH2CH2−、−(CH2)3−、−CH2CH2CH(CH3)−、−CH=CH−CH2−、−S−CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−、−CH2CH2−SO2−CH2CH2−、−W−、−W−OC(O)NH−V−NHC(O)O−(CpH2p)−等。
ただし、pは、2〜30の整数である。
Vは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、−C6H12−、−φ−CH2−φ−、−φ−(ただし、φはフェニレン基である。)が好ましい。
Wは、下記の基のいずれかである。
−SO2N(R1)−CdH2d−、−CONHCdH2d−、−CqH2q−。
ただし、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、dは、2〜8の整数であり、qは、1〜20の整数である。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−C(O)OCR2=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR2=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR2=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、R2は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、またはフッ素原子が好ましい。
nが1の場合、Xは基(3−3)であることが好ましい。
−CH[−(CH2)mC(O)OCR3=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR3=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、R3は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
nが2の場合、Xは基(4−3)であることが好ましい。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)(ただし、R2は水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。)である化合物が好ましい。
好ましい具体例としては、F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、F(CF2)6CH2OCOCH=CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2、F(CF2)4CH2CH2OCOC(Cl)=CH2、F(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2、F(CF2)6CH2OCOCH=CH2、F(CF2)6CH2OCOC(Cl)=CH2が挙げられる。
単量体(a2)、(b2)は、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンである。
共重合体が単量体(a2)単位または単量体(b2)単位を有すると、基材に対する共重合体の親和性、造膜性に優れる。このため、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の基材を風乾した場合であっても、布帛における繊維間のような、共重合体による皮膜が形成されにくい部分にも共重合体が隅々まで浸透し、共重合体による均一な皮膜が形成されると考えられる。
共重合体(A)中の単量体(a2)単位、共重合体(B)中の単量体(b2)単位は、それぞれ、塩化ビニリデン単位またはフッ化ビニリデン単位のいずれか一方でもよく、両方でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)における、単量体(a2)単位と単量体(b2)単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。共重合体(A)と共重合体(B)の相溶性の点からは、同一であることが好ましい。
単量体(a3)、(b3)は、炭素数12以上の飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである。ポリフルオロアルキル基(Rf基)は有さない。単量体(a3)、(b3)は、撥水撥油剤組成物によって形成される皮膜と、コーティング液によって形成される透湿防水膜基材との密着性や撥水性の発現に寄与する。その理由は炭化水素基同士の親和性が高いこと及び疎水性であるためと考えられる。
共重合体(B)中の単量体(b3)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。
共重合体(A)中に単量体(a3)単位が含まれる場合、該単量体(a3)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。
共重合体(A)中に単量体(a3)単位が含まれる場合、撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)における、単量体(a3)単位と単量体(b3)単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
単量体(a3)、(b3)における飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基でもよく、単環または多環のシクロアルキル基でもよい。
単量体(a3)、(b3)としては、下記の化合物が挙げられる。
ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート。
単量体(a4)、(b4)は、塩化ビニルである。
単量体(a4)、(b4)単位を有することによって、撥水撥油剤組成物によって形成される皮膜の強度が向上し、特に該被膜と基材との密着性が向上する。
単量体(a5)、(b5)は、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。単量体(a5)単位、または単量体(b5)単位を有することによって、透湿防水膜が剥離しにくく、また、撥水撥油処理された多孔質基材を有する物品の洗濯耐久性に優れる。
共重合体(A)中の単量体(a5)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。共重合体(B)中の単量体(b5)単位は1種でもよく、2種以上でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)に単量体(a5)単位が含まれ、共重合体(B)に単量体(b5)単位が含まれる場合、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。基材との密着性の観点からは異なっていることが好ましい。
単量体(a5)、(b5)としては、下記の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
ダイセル化学工業社製)が好ましい。
単量体(a6)、(b6)は、単量体(a1)、(b1)、単量体(a2)、(b2)、単量体(a3)、(b3)、単量体(a4)、(b4)、および単量体(a5)、(b5)、を除く、他の単量体である。
単量体(a6)、(b6)としては、(メタ)アクリレート類、不飽和カルボン酸エステル類などが好ましい。
(メタ)アクリレート類としては、炭素数11以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび単環または多環の炭素数5〜11のシクロアルキル基を有するシクロアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル類としては、炭素数1〜12のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸モノアルキルエステルや不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。それ以外の化合物を含め、単量体(a6)、(b6)としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリレート類:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、側鎖にシロキサン結合のくり返し構造を有する(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート。
不飽和カルボン酸エステル類:クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル。
その他:N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド、ビニルピロリドン。
または、単量体(a1):炭素数4〜6のRF基を有する2位が塩素原子に置換された(すなわちR2が塩素原子)アクリレート単位、単量体(a2):塩化ビニリデン単位、単量体(a4)単位、および上述した好ましい態様の単量体(a5)単位の組み合わせが好ましい。
または共重合体(B)との混和性を確保し、撥水撥油性の発現およびコーティング樹脂の浸透防止性を両立させる点から、単量体(a1):炭素数4〜6のRF基を有する(メタ)アクリレート単位、単量体(a2):塩化ビニリデン単位、単量体(a3)単位、および上述した好ましい態様の単量体(a6)単位の組み合わせ、
または単量体(a1):炭素数4〜6のRF基を有する2位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体(a2):塩化ビニリデン単位、単量体(a3)単位、および上述した好ましい態様の単量体(a6)単位の組合せが好ましい。
または単量体(b1):炭素数4〜6のRF基を有する2位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体(b2):塩化ビニリデン単位、単量体(b3)単位、単量体(b4)単位、および上述した好ましい態様の単量体(b5)単位が好ましい。
または、透湿防水膜形成過程におけるコーティング樹脂の浸透を防ぎ、形成した透湿防水膜の剥離を防止する点から、単量体(b1):炭素数4〜6のRF基を有する(メタ)アクリレート単位、単量体(b2):塩化ビニリデン単位、単量体(b3)単位、単量体(b4)単位、および上述した好ましい態様の単量体(b6)単位の組み合わせ、
または単量体(b1):炭素数4〜6のRF基を有する2位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体(b2):塩化ビニリデン単位、単量体(b3)単位、単量体(b4)単位、および上述した好ましい態様の単量体(b6)単位の組み合わせが好ましい。
単量体(a2)単位の含有量は、共重合体(A)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、1〜60質量%であり、1〜51質量%が好ましく、5〜51質量%がより好ましい。
単量体(a3)単位の含有量は、共重合体(A)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、5質量%未満であり、4質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましく、(a3)単位を含有しないのが最も好ましい。なお、(a3)単位を含有する場合の(a3)単位の含有量の下限値は0.1質量%が好ましく、0.3質量%がより好ましい。
単量体(a5)単位の含有量は、共重合体(A)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、10質量%以下であり、5質量%以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体(a5)単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
単量体(a6)単位の含有量は、共重合体(A)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、30質量%以下であり、20質量%以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体(a6)単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
単量体(b2)単位の含有量は、共重合体(B)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、2〜20質量%であり、2〜19質量%が好ましく、3〜19質量%がより好ましい。
単量体(b3)単位の含有量は、共重合体(B)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、5〜20質量%であり、5〜18質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
単量体(b4)単位の含有量は、共重合体(B)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、2〜20質量%であり、2〜18質量%が好ましく、7〜18質量%がより好ましい。
単量体(b6)単位の含有量は、共重合体(B)中の全ての単量体単位(100質量%)のうち、30質量%以下であり、20質量%以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体(b6)単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)とは、上記3点の相違点のうち1点で異なれば充分であり、他の2点で異なることは必要ではない。たとえば、撥水撥油剤組成物に共存する共重合体(A)と共重合体(B)とは、共重合体(A)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)と共重合体(B)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)とが異なっている場合、単量体(a3)単位の含有量(質量%)と単量体(b3)単位の含有量(質量%)の差は1(質量%)未満であってもよく、単量体(a1)に基づく単位と単量体(b1)に基づく単位とは同一であってもよい。同様に、共重合体(A)における単量体(a1)に基づく単位と前記共重合体(A)における単量体(b1)に基づく単位が異なっている場合、共重合体(A)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)と共重合体(B)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)とは同一であってもよく、共重合体(A)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)が共重合体(B)における質量平均分子量(Mw)や数平均分子量(Mn)よりも小さくてもよい。
共重合体(A)および共重合体(B)は、たとえば、重合開始剤の存在下、液状媒体中にて上述の各単量体を含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法によって製造される。
重合法としては、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、前記重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分の100質量部に対して、0.05〜5質量部が好ましく、0.05〜2質量部がより好ましい。
単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
分子量調整剤の添加量は、共重合体のMwおよびMnが前記の範囲になるように適宜調整すればよい。
液状媒体としては、後述する液状媒体(C)が挙げられ、水性媒体が好ましい。
水性媒体としては、後述する水性媒体と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
界面活性剤としては、後述する界面活性剤(D)が挙げられ、好ましい態様も同様である。
エマルションの固形分濃度は、加熱前のエマルションの質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
液状媒体(C)としては、水、アルコール(アルカノール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールなど)、多価アルコールのモノアルキルエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数6以下のアルカノール、炭素数4以下の2価アルコール(アルキレングリコールなど)、炭素数4以下の2価アルコールの多量体(ジアルキレングリコールやトリアルキレングルコールなど)が好ましい。多価アルコールのモノアルキルエーテルとしては、炭素数4以下のアルキレングリコールやその多量体であるポリアルキレングリコールの、アルキル基の炭素数が1〜4であるモノアルキルエーテルが好ましい。
液状媒体(C)としては、溶解性、取扱いの容易さの点から、水性媒体が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、3−メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1〜80質量部が好ましく、10〜60質量部がより好ましい。
界面活性剤(D)としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤(D)としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、密着性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
界面活性剤(D)がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、特許文献1、2に記載された界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤(D)が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、特許文献1、2に記載された界面活性剤s8が好ましい。
また、界面活性剤(D)として、特許文献1、2に記載された界面活性剤s9(高分子界面活性剤)を用いてもよい。
界面活性剤(D)の好ましい態様は、特許文献1、2に記載された好ましい態様と同様である。
ノニオン性界面活性剤として、
C10H21O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C12H25O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C16H31O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C16H33O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C18H35O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C18H37O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C12H25O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−C12H25
C16H31O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−C16H31
C16H33O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−C12H25
iso−C13H27O−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C10H21COO−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−H
C16H33COO−(CH2CH2O)p−(C3H6O)q−C12H25
[式中、pは3以上の数(例えば、5〜200)であってよい。qは、2以上の数(例えば5〜200)であってよい。]が好ましい。カチオン性界面活性剤としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましく、両性界面活性剤としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。
上記の方法で得られる共重合体(A)を含むエマルション、および共重合体(B)を含むエマルションを混合し、さらに添加剤(E)等の任意成分を加えて混合することにより、撥水撥油剤組成物が得られる。必要に応じて液状媒体(C)を加えて希釈してもよい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、基材の処理時は、撥水撥油剤組成物(100質量%)中、0.2〜5質量%が好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が0.2質量%以上であると撥水撥油性能を良好に発現し、5質量%以下であると透湿防水膜形成過程におけるコーティング樹脂の浸透を良好に防止できる。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される値である。
具体的には、例えば酢酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、およびグルコン酸等のpH調整剤を撥水撥油剤組成物に含有させて、所望のpHに調整する。
添加剤(E)としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等)、熱硬化触媒、架橋触媒(有機酸類、塩化アンモニウム等)、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計(100質量%)のうち、20〜90質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましく、60〜80質量%が特に好ましく、60〜75質量%が最も好ましい。共重合体(A)の割合が20質量%以上であれば、撥水撥油性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透を防止できる。
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体(b3)単位を含む共重合体(B)と、単量体(a3)単位をほとんど含まない共重合体(A)とを特定の割合で配合することにより、撥水撥油性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透防止および透湿防水膜の剥離防止を両立させた多孔質基材および物品を得ることができる。
これは撥水撥油剤組成物の硬化物において、単量体(a3)、(b3)単位が、コーティング液によって形成される透湿防水膜との密着性向上に寄与する一方で、コーティング液中の溶剤に対する耐性が低く、コーティング液が浸透する原因になると考えられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、基材の撥水撥油処理に用いることができる。特に、基材を撥水撥油剤で処理した後に透湿防水膜を形成して物品を製造する際の、撥水撥油剤として有用である。
基材としては、多孔質基材が好ましい。多孔質基材としては、布帛(織物、編物、不織布等)、衣料物品などの多孔質繊維製品、多孔質樹脂シート、軽石、木材等が挙げられる。特に布帛が好ましい。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって基材に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または基材を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
布帛等の多孔質基材が特に厚いものでない限り、通常、上記方法により処理された多孔質基材の両面は撥水撥油処理面となる。多孔質基材が特に厚いものであるかまたは撥水撥油剤組成物の浸透性が不充分などの理由で処理された多孔質基材の片面の撥水撥油性が不充分な場合は、その面をさらに撥水撥油剤組成物で処理することもできる。また、処理された多孔質基材は、片面のみが撥水撥油処理面である多孔質基材であってもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。上記加工は、両面が撥水撥油処理面である多孔質基材の片面に行ってもよく、片面のみが撥水撥油処理面である多孔質基材の撥水撥油処理面ではない面に行ってもよい。
本発明の物品は多孔質基材を有する物品であり、該多孔質基材は、一面に前記撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する。たとえば、一方の面が撥水撥油処理面であり、他方の撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などが挙げられる。また、布帛の両面が撥水撥油処理面であり、一方の撥水撥油処理面の上に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などであってもよい。本発明の物品としては、特に、処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する物品が好ましい。
透湿防水膜としては、微孔質ポリウレタン樹脂膜や無孔質ポリウレタン樹脂薄膜、アクリル樹脂皮膜等が挙げられる。
具体的には、例えば、多孔質基材の一面を撥水撥油処理し、次いで撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を形成する方法、多孔質基材の両面を撥水撥油処理し、次いで一方の撥水撥油処理された面に透湿防水膜を形成する方法、などにより撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有する物品を製造する。特に、多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する方法が好ましい。
多孔質基材としては布帛が好ましい。透湿防水膜としては微孔質ポリウレタン樹脂膜、無孔質ポリウレタン樹脂膜、微多孔ポリテトラフルオロエチレン樹脂膜が好ましい。
本発明においては、加工が容易であることから、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂が好ましい。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独でまたは混合して用いられる。具体的には、トリレン−2,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じて3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、またはカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマーまたはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。
<共重合体の平均分子量の測定方法>
下記の分離方法にて分離された共重合体について平均分子量の測定を行った。
[共重合体の分離方法]
エマルションの6gを、2−プロパノール(以下、IPAと記す。)の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
[平均分子量の測定方法]
回収した共重合体をフッ素系溶媒(旭硝子社製、製品名:AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC(製品名)、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−C(製品名)および100A(製品名)を直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PS−2(製品名)、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
[撥水性(初期)]
試験布について、JIS L 1092−1998のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
[撥水性(20回洗濯後)]
試験布について、JIS L 0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
色差計(コニカミノルタ社製、CR310)を用い、コーティング液によって透湿防水膜を形成する前に、透湿防水膜が形成されない側の試験布の表面の明度を測定し、透湿防水膜を形成した後に、同じ面の明度を測定し、それらの差(ΔL)を求めた。この明度の差(ΔL)の値が小さいほど、コーティング液の浸透防止性能に優れることを示す。
コーティング液によって透湿防水膜が形成された試験布の、透湿防水膜上に熱融着テープ(幅2.5cm、長さ15cm)を熱プレスにて張りつけた。テンシロン万能試験機(島津製作所社製、AGS−X)を用いて、張りつけたテープが剥がれる時にかかる力(剥離強度、単位:N/10cm)を測定した。測定を合計で3回行い、剥離強度の平均値を求めた。剥離強度の値が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜が剥がれにくいことを示す。
コーティング液によって透湿防水膜を形成する前の試験布の上に、トルエンの液滴(12μl)を静置し、液滴が完全にしみ込むまでの時間を測定した。180秒以上経過した場合は、測定終了とする。
透湿防水膜を形成するためのコーティング液にはトルエン等の溶媒が含まれており、トルエンの液滴の浸透性は、コーティング液の浸透性の目安となる。トルエンの液滴が完全にしみ込むまでの時間が長いほど、コーティング液の浸透抑制性能に優れる。
[単量体(a1)または(b1)]
FMA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2。
αFA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)=CH2。
[単量体(a2)または(b2)]
VDC:塩化ビニリデン。
[単量体(a3)または(b3)]
STA:ステアリルアクリレート。
BeA:ベヘニルアクリレート。
[単量体(a4)または(b4)]
VCM:塩化ビニル。
[単量体(a5)または(b5)]
NMAM:N−メチロールアクリルアミド。
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
D−BI:2−イソシアナトエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体。[単量体(a6)または(b6)]
DOM:ジオクチルマレエート。
IBMA:イソボルニルメタクリレート。
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約26モル付加物)(花王社製、製品名:エマルゲンE430)の10質量%水溶液、
PEO−T:ポリオキシエチレンイソトリデシル。
P204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(エチレンオキシド40質量%含有)(日油社製、プロノン204)の10%水溶液、
TMAC:ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(ライオン社製、製品名:アーカード18−63)の10質量%水溶液。
DSMAC:塩化ジステアリルジメチルアンモニウム。
DPG:ジプロピレングリコール。
水:イオン交換水。
StSH:ステアリルメルカプタン。
[重合開始剤]
VA061A:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]酢酸塩の10質量%水溶液。
V−50:2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)・2塩酸塩。
KB1000:シリコーン系柔軟剤(明成化学工業社製、製品名:ハイソフターKB1000)、
M−3:メラミン樹脂(DIC社製、製品名:ベッカミンM−3)、熱硬化剤。
ACX:メラミン樹脂触媒(DIC社製、製品名:アクセラレーターACX)。
〔製造例1:共重合体(A1)を含むエマルションの製造〕
表2に示す組成のエマルションを製造した。
ガラス製容器に、単量体(a1)(FMA)、単量体(a5)(HEMA)、界面活性剤(PEO−20、P204、TMAC)、液状媒体(DPG、水)、および分子量調整剤(StSH)を入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、製品名:バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
これに重合開始剤(VA061A)を加えて、気相を窒素置換した後、単量体(a2)(VDC)および単量体(a4)(VCM)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、共重合体(A1)を含むエマルションを得た。
得られたエマルションの組成(単位:質量部)および固形分濃度(単位:質量%)を表2に示す(以下、同様)。共重合体(100質量部)中の単量体単位の割合は、共重合体製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出された値である。上記の方法でエマルション中の共重合体を回収して平均分子量を測定した。その結果を表2に示す。
表2に示す組成のエマルションを製造した(以下、同様)。
製造例1において、単量体(a5)をHEMAからNMAMに変更した。またガラス製容器に、単量体(a1)、単量体(a5)を入れる際に、単量体(a3)(STA)も加えて入れた。それ以外は製造例1と同様にして、共重合体(B1)を含むエマルションを得た。
製造例1と同様に、得られたエマルションの組成(単位:質量部)、固形分濃度(単位:質量%)および共重合体の平均分子量を表2に示す(以下、同様)。
製造例3〜5は、共重合体(A)および共重合体(B)以外の、他の共重合体(G1)〜(G3)をそれぞれ含むエマルションを製造した例である。
製造例1と同様に、単量体(a2)(VDC)または単量体(a4)(VCM)は、重合開始剤を加え気相を窒素置換した後に導入する方法で、共重合体を含むエマルションを製造した。
製造例2において、単量体(b1)をFMAからαFAに変更し、単量体(b5)を用いず、単量体(b6)を用いた。それ以外は製造例2と同様にして、共重合体(B2)を含むエマルションを得た。
〔製造例7:共重合体(A2)を含むエマルションの製造〕
製造例1において、単量体(a1)をFMAからαFAに変更し、単量体(a4)、(a5)を用いず、単量体(a3)、(a6)を用いた。それ以外は製造例1と同様にして、共重合体(A2)を含むエマルションを得た。
〔例1〜13〕
製造例1〜7で得られた共重合体を含むエマルションに、水を加えていずれも固形分濃度が30質量%となるように調製して使用した。
すなわち、表3、4に示す含有量(単位:g/L)となるように、共重合体を含むエマルション、および添加剤を混合し、水道水で希釈した。希釈した調整液のpHを酢酸でpH5に調整して撥水撥油剤組成物を得た。
得られた透湿防水膜付き試験布について、上記の方法で撥水性、撥油性、コーティング液の浸透性、透湿防水膜の剥離強度、および耐溶剤性について評価を行った。結果を表3、4に示す。
表3の結果に示されるように、共重合体(B1)を含まない例1(比較例)に比べて、共重合体(A1)と共重合体(B1)を混合した例2〜6は、コーティング液の浸透性はほぼ同等であり、一方、透湿防水膜の剥離強度が高く透湿防水膜が剥がれにくいことを示した。また、共重合体(A1)を含まない例7に比べて例2〜6は洗濯耐久性に優れる。特に例3〜6は剥離強度が高く、透湿防水膜が剥がれにくいことを示した。
表4の結果に示されるように、共重合体(A):共重合体(B)が65:35である例5と比べて、撥水撥油性、洗濯耐久性、耐溶剤性は同等以上の効果が得られた。
例9は、共重合体(A)と、他の共重合体(G2)を組み合わせて用いた比較例である。透湿防水膜の剥離強度が低く、耐溶剤性も劣る。
例10は、共重合体(A)と、他の共重合体(G3)を組み合わせて用いた比較例である。透湿防水膜の剥離強度が低く、耐溶剤性も劣る。
なお、2013年11月26日に出願された日本特許出願2013−244291号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下記単量体(a1)に基づく単位を40〜95質量%、下記単量体(a2)に基づく単位を1〜60質量%、および下記単量体(a3)に基づく単位を0〜5質量%未満含有する共重合体(A)と、
下記単量体(b1)に基づく単位を40〜91質量%、下記単量体(b2)に基づく単位を2〜20質量%、下記単量体(b3)に基づく単位を5〜20質量%、および下記単量体(b4)に基づく単位を2〜20質量%含有する共重合体(B)と、
液状媒体(C)とを含む、撥水撥油剤組成物。
単量体(a1):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される基であり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)のいずれかで表される基である。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2−1)。
CiF2i+1[CH2CF2]v−・・・(2−2)。
CiF2i+1[CH2CF2]v[CF2CF2]r−・・・(2−3)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、vは1〜4の整数であり、rは、1〜3の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR2=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR2=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR2=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR2=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、R2は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR3=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)mC(O)OCR3=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR3=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、R3は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(a2):塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
単量体(a3):炭素数12以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体(b1):上式(1)で表される化合物。
単量体(b2):塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
単量体(b3):炭素数12以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体(b4):塩化ビニル。 - 前記式(1)で表される化合物において、Zが炭素数4〜6のペルフルオロアルキル基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、かつ、Xが−C(O)OCR2=CH2(ただし、R2は水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。)である、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記共重合体(A)および前記共重合体(B)の合計(100質量%)のうち、前記共重合体(A)の割合が、20〜90質量%であり、前記共重合体(B)の割合が、10〜80質量%である、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記共重合体(A)が、さらに下記単量体(a4)に基づく単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(a4):塩化ビニル。 - 前記共重合体(A)が、さらに下記単量体(a5)に基づく単位を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(a5):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記共重合体(B)が、さらに下記単量体(b5)に基づく単位を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(b5):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)が前記共重合体(B)の質量平均分子量(Mw)よりも大きく、その差が5,000〜400,000であるか、または、前記共重合体(A)の数平均分子量(Mn)が前記共重合体(B)の数平均分子量(Mn)よりも大きく、その差が2,000〜50,000である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記共重合体(A)における単量体(a3)に基づく単位の含有量(質量%)と前記共重合体(B)における単量体(b3)に基づく単位の含有量(質量%)との差が2(質量%)以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記共重合体(A)における単量体(a1)に基づく単位と前記共重合体(A)における単量体(b1)に基づく単位の一方におけるR2が水素原子またはメチル基であり、他方におけるR2がフッ素原子または塩素原子である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
- 多孔質基材を有する物品であって、前記多孔質基材は、少なくともその一面に請求項1〜9のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する、物品。
- 前記処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する、請求項10に記載の物品。
- 前記多孔質基材が布帛である、請求項10または11に記載の物品。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、多孔質基材を有する物品の製造方法。
- 前記多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する、請求項13に記載の物品の製造方法。
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