JP2022056674A

JP2022056674A - 含フッ素共重合体および皮革処理組成物

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Publication number: JP2022056674A
Application number: JP2020164542A
Authority: JP
Inventors: 小見山裕崇; Yutaka Komiyama
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-04-11

Abstract

【課題】保管安定性に優れ、油性成分を含んだ被処理物に対しても、撥水性が付与可能な含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供する。【解決手段】式（１）の（Ａ）構成単位、および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、式（２）の（Ｂ－１）の構成単位、式（３）の（Ｂ－２）の構成単位および式（４）の（Ｂ－３）の構成単位を含む。質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０～７０／３０である。（Ｂ）構成単位の合計量を１００質量部としたとき、（Ｂ－１）が７１～８５質量部であり、（Ｂ－２）が１１～２８質量部である。（Ａ）におけるパーフルオロアルキル基のモル数ＭＦと、（Ｂ－３）におけるオキシエチレン基のモル数ＭＥＯとのモル比（ＭＦ／ＭＥＯ）が１～７である。【選択図】なし

Description

本発明は、被処理物に撥水性を付与可能な含フッ素共重合体に関する。

フッ素樹脂は、様々な被処理物に対して撥水性を付与することが可能である。例えば、フッ素樹脂の撥水性を利用することによって、衣料、皮革等に撥水性を付与することができる。

しかしながら、近年、難分解性および高蓄積性を示すことから規制物質となったパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳ）と構造が類似するパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、およびこの類似物質、前駆体についても全廃することが、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）から提案されている。このため、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の、炭素数が６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体への代替が進められている。

パーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体による撥水性は、パーフルオロアルキル基の末端トリフルオロメチル基が表面に配列した場合に最も優れる。しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する化合物と比較し、結晶性が低く、分子運動性が高い。そのため、トリフルオロメチル基の配列が崩れやすく、撥水性が発現しにくいという問題がある。

そのような中で、特許文献１、２では、炭素数６のパーフルオロアルキル基を含む表面処理組成物として、炭素数６の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単量体と、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体が高い撥水性を示すことが開示されている。

特開２０１１－９９０７７号公報特開２０１３－１３６６６８号公報

例えば上記の含フッ素共重合体を用いることで、皮革製品に撥水性の付与が可能であることが開示されている。しかし、日常使用する革製品においては、レザーワックスまたはクリーム等の油性成分による手入れを行う場合がある。この場合、特許文献１、２に記載の含フッ素共重合体では、皮革表面でのパーフルオロアルキル基の表面配向性が乏しいことが判明してきた。そのため、撥水性被膜が十分に形成されにくい傾向がある。

また、上記含フッ素共重合体を含む溶液は、低温下において溶解性が低下する場合があり、撥水処理剤として扱いにくい場合がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の課題は、保管安定性に優れ、油性成分を含んだ被処理物に対しても撥水性が付与可能な、含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することにある。

本発明は［１］および［２］に係わるものである。
［１］下記式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位、および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、下記式（２）で表される（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位、下記式（３）で表される（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位および下記式（４）で表される（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０～７０／３０であり、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位の質量が７１～８５質量部であり、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の質量が１１～２８質量部であり、
（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位におけるパーフルオロアルキル基のモル数Ｍ_Ｆと、（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位におけるオキシエチレン基のモル数Ｍ_ＥＯとのモル比（Ｍ_Ｆ／Ｍ_ＥＯ）が１～７であることを特徴とする、含むフッ素共重合体。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１～４の整数である。）

（式（２）中、
Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０～２の整数である。）

（式（３）中、
Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^４は炭素数１８～２２の直鎖あるいは分岐アルキル基である。）

（式（４）中、
Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ｌはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４～３０の整数である。）

［２］皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
［１］の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。

本発明によれば、保管安定性に優れ、油性成分を含んだ被処理物に対しても、優れた撥水性を示す含フッ素共重合体および皮革処理組成物を提供することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
［含フッ素共重合体］
本実施形態に係る含フッ素共重合体は、式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、式（２）で表される（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位、式（３）で表される（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位および式（４）で表される（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体である。

＜（Ａ）含フッ素単量体＞
（Ａ）含フッ素単量体は、式（１）で表される含フッ素単量体である。式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１～４の整数であるが、好ましくは１～２である。（Ａ）含フッ素単量体で表される化合物の具体例としては、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３－（パーフルオロヘキシル）プロピルアクリレート、３－（パーフルオロヘキシル）プロピルメタクリレート、４－（パーフルオロヘキシル）ブチルアクリレート、４－（パーフルオロヘキシル）ブチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートであるが、水滴の滑液性を高められる点から２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートがより好ましい。なお、（Ａ）含フッ素単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体＞
（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体は、式（２）で表される非フッ素単量体である。式（２）において、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは０～２の整数である。式（２）で表される化合物の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルアクリレートが挙げられるが、特にシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜（Ｂ－２）アルキル基含有単量体＞
（Ｂ－２）アルキル基含有単量体は、式（３）で表される非フッ素単量体である。式（３）において、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１８～２２の直鎖あるいは分岐アルキル基である。Ｒ^４の炭素数は１８であることが更に好ましい。
式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレートなどが挙げられるが、特にステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。なお、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

含フッ素共重合体中の（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位は、含フッ素共重合体の分子運動性を抑制しつつ、パーフルオロアルキル基の配向を保持しやくなると考えられる。また、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位により、炭化水素溶剤への溶解性を高められる。

さらに、撥水性被膜の形成を促すことから、含フッ素共重合体は、上記（Ｂ）非フッ素単量体に加えて、式（４）で表される（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。

＜（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体＞
（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体は、式（４）で表される非フッ素単量体である。式（４）において、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子またはメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｌは４～３０の整数である。ｌは、４～２３であることが好ましく、８～１８であることが更に好ましい。
式（４）で表される化合物の具体例としては、ｌが４～３０の整数であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ｌが４～３０の整数であるポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートであり、さらに好ましくは、ｌが８～１８の整数であるポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。

＜組成比率＞
含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比を（Ａ）／（Ｂ）とした時、３０／７０～７０／３０の範囲とするが、４０／６０～６０／４０が好ましい。当該範囲の３０／７０より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位が小さい場合は、撥水性が低下する。一方、７０／３０より（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位が大きい場合は、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤への溶解性が著しく低下する傾向がある。

（Ｂ）非フッ素単量体の合計１００質量部中、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位が７１～８５質量部、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位が１１～２８質量部とするが、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位が７１～８１質量部、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位が１７～２７質量部とすることが好ましい。（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位が７１質量部よりも小さい場合、フッ素共重合体のパーフルオロアルキル基の配向が保持されにくく、撥水性が低下する傾向にある。特に油性組成物を有する基材に撥水処理を施す際に撥水性が低下する傾向にある。また、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位が２８質量部より大きい場合、当該含フッ素共重合体は低温下における炭化水素溶剤への溶解性が低下しやすい傾向にある。一方、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位が８５質量部よりも大きい、あるいは（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位が１１質量部より小さい場合、当該含フッ素共重合体の炭化水素溶剤への溶解性が低下しやすい傾向にある。

（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位と（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が上記範囲とすることで、含フッ素共重合体が適当な親油性を示し、油性成分を含有する被処理物に撥水処理を施す際に、撥水性被膜を形成しやすくなると考えられる。また、低温下での溶解性低下を防ぎ、低温保管安定性を高められる。

さらに（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位におけるパーフルオロアルキル基のモル数Ｍ_Ｆと、（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位におけるオキシエチレン基のモル数Ｍ_ＥＯとのモル比（Ｍ_Ｆ／Ｍ_ＥＯ）は、１～７とするが、好ましくは３～７であり、特に好ましくは３～６である。当該範囲の１より値が小さい場合は、オキシエチレン基に由来する親水性が高まり、撥水性の低下を招く傾向にある。一方、当該範囲の７より値が大きい場合は、油性成分を含有する被処理物に撥水処理を施す際に撥水性が低下する傾向にある。

なお、（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位におけるオキシエチレン基のモル数Ｍ_ＥＯは下記式により、算出される値を用いた。

Ｍ_ＥＯ＝ｌＭ・・・（５）

式（５）中、ｌは（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位のオキシエチレン基の平均付加モル数、Ｍは（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位のモル数を示す。

含フッ素共重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（Ａ）含フッ素単量体と、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体、（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体に加えて、（Ｃ）その他の単量体由来の構成単位を含有してもよい。含フッ素共重合体における（Ｃ）その他の単量体の含有量は、含フッ素共重合体において、重合させる単量体の全量を１００質量部とした場合、１０質量部以下とするが、好ましくは５質量部以下である。

（Ｃ）その他の単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

＜重量平均分子量＞
含フッ素共重合体の重量平均分子量としては、１０，０００～３００，０００の範囲とするが、含フッ素共重合体を溶剤に溶解させる場合、溶解性と撥水性のバランスを考慮すると、３０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、３０,０００～１００，０００の範囲である。

本発明の含フッ素共重合体は、被処理物に対して撥水性を付与するために用いることができる。含フッ素共重合体を適用可能な被処理物としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維及びこれらによる布地、衣料、靴、その他、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック等が挙げられる。その中でも、皮革に対して特に高い効果が発現する。特に皮革が油性成分を含有する場合に、優れた撥水性を付与することが可能である。

具体的な皮革の材料としては牛、豚、馬、羊、山羊、ワニ、ヘビなどが挙げられる。また、これらの皮革材料による皮革製品が、スエード、ヌバック等の起毛加工が施されていてもよい。

前記油性成分としては、鉱物油、植物油、動物油のいずれでもよい。上記鉱物油としては、例えば、石油、ミネラルオイル、パラフィン、ベビーオイル、流動パラフィン、モンタンワックス、石油ワックス、シリコンオイルなどが挙げられる。上記植物油としては、例えば、パーム油、ヤシ油、綿実油、ホホバオイル、カカオバター、シアバター、木蝋、カルナウバワックスなどが挙げられる。上記動物油としては、例えば、ラード、牛脂、ラノリン、ミンクオイル、スクワラン、蜜蝋などが挙げられる。これらの油性成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、前記油性成分に水や有機溶剤、界面活性剤等を含有させた液体状あるいはエマルジョン状組成物であってもよい。

＜含フッ素共重合体の重合方法＞
上記した含フッ素共重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合を行うことが好ましい。

溶液重合による重合方法では、重合開始剤存在下、各種単量体を任意の溶剤に溶解させ、窒素置換後、加熱攪拌することで含フッ素共重合体が重合できる。

本発明の含フッ素共重合体は、上記の（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位、（Ｃ）その他単量体由来の構成単位の配列は、特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－３,５,５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。重合開始剤は、単量体の合計１００重合部に対して、０．０１～２０質量部用いることが好ましい。

得られた含フッ素共重合体は、下記に示す溶剤に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させたエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。

含フッ素共重合体を用いた撥水撥油処理は、スプレーコート、バーコート、ディップコート等の一般的な方法により行うことができる。

含フッ素共重合体を下記に示す溶剤に溶解または、分散させる際は、含フッ素共重合体溶液を１００質量部とした場合、含フッ素共重合体の含有量を、０．１～１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、１～１０質量部とする。含フッ素共重合体の含有量が１０質量部より大きい場合には、被処理物の風合いの低下や、外観不良を招く傾向にある。

重合溶媒および希釈溶剤としては、含フッ素共重合体を溶解または、分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に皮革に対して撥水処理を施す場合は、含フッ素共重合体を溶解または、分散させる溶剤としては、皮革製品の風合い低下を防げる点から、脂肪族炭化水素溶剤であることが好ましい。好ましくは、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられるが、特にｎ－ヘプタンが好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
最初に実施例１～５に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。

（実施例１）
はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ｎ－ヘプタン２０８５ｇ及び、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート〈ＦＭＡ〉３６０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート〈ＣＨＭＡ〉４３２ｇ、ステアリルメタクリレート〈ＳＭＡ〉９０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ≒９）〈ＰＭＥ４００〉１８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。

当該フラスコに、２、２‘－アゾジイソブチロニトリル１５ｇを加え、２．０時間重合反応を行った。その後、８０℃でさらに６．０時間重合反応を行うことで、含フッ素共重合体の溶液を得た。

表２に示されるように、実施例１で得られた含フッ素共重合体中の（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は４０／６０であり、（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計１００質量部中の（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位と、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の質量比率（（Ｂ－１）／（Ｂ－２））は８０／１７であった。また、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位におけるパーフルオロアルキル基のモル数Ｍ_Ｆと（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位におけるオキシエチレン基のモル数Ｍ_ＥＯのモル比（Ｍ_Ｆ／Ｍ_ＥＯ）は３であった。

（実施例２～５）
実施例２～５では、単量体を表１に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

次に、比較例１～７に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。
（比較例１～７）
比較例１～７では、単量体を表３に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。

実施例１～５、比較例１～７で得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍを２本と、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１質量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎＧＰＣ計算プログラムを用いて測定した

（試験片の作製）
上記の各実施例及び各比較例に係る含フッ素共重合体の溶液をｎ－ヘプタンで希釈して濃度２．０質量％の溶液を調製した。試験片として、１５×１５ｃｍの天然皮革（牛ヌメ革）と、油性成分として、蜜蝋、ホホバオイル、ワセリン、ラノリンからなる保革剤２００ｍｇをコットンクロスにより塗布した１５×１５ｃｍの天然皮革（牛ヌメ革）を用いた。含フッ素共重合体の各溶液を、スプレーガンを用いて、試験片にスプレー噴霧することで塗布し、その後、試験片を室温で乾燥させた。

（含フッ素共重合体の溶解性）
上記の濃度２．０質量％に調整した溶液の外観について、下記の基準により、評価した。

○：不溶成分がない、かつ透明液体である
×：不溶成分がある、あるいは不透明液体である

（含フッ素共重合体の低温下での保管安定性）
上記の濃度２．０質量％に調整した溶液を－５℃の冷蔵庫内で、１日保管した場合の溶液の外観について、下記の基準により、評価した。

○：不溶成分がない、かつ透明液体である
×：不溶成分がある、あるいは不透明液体である

（撥水度試験）
各試験片の撥水度は、ＪＩＳＬ１０９２に基づいて、評価した。試験機にはスプレー・テスター
ＡＷ－５（インテック株式会社製）を用いた。試験片を試験機に取り付け、２５０ｍＬの水を散布した。散布後の試験片の湿潤状態を下記の基準により評価した。撥水度は数値が高いほど、良好であることを示す。また等級に（＋）、（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い、あるいは悪いことを示す。

［評価結果］
表２は実施例１～５の評価結果を示し、表３は比較例１～７の評価結果を示している。

ＦＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＦＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＰＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ≒９）
ＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ≒２３）

ＦＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＰＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌ≒９）
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート

表２の結果から明らかなように、実施例１～５は、いずれも撥水性に優れていた。

一方、表３から明らかなように、比較例１～７では、これらの性能のバランスが不十分であった。

具体的には、比較例１は、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位の比率が過大であるため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

比較例２は、含フッ素共重合体が（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位を含有しないため、低温保管安定性と撥水性が劣っていた。

比較例３では、含フッ素共重合体が（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位を含有しないため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

比較例４では、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過大であり、かつ（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過小であるため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

比較例５では、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過小、かつ（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過大であるため、低温保管安定性と油性成分を含有する皮革の撥水性が劣っていた。

比較例６では、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過小、かつ（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の比率とモル比（Ｍ_Ｆ／Ｍ_ＥＯ）が過大であるため、低温保管安定性と油性成分を含有する皮革の撥水性が劣っていた。

比較例７では、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の比率が過小であるため、ｎ－ヘプタンへの溶解性が劣っていた。

Claims

下記式（１）で表される（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位、および（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位が、下記式（２）で表される（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位、下記式（３）で表される（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位および下記式（４）で表される（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位と（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０～７０／３０であり、
（Ｂ）非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を１００質量部としたとき、（Ｂ－１）シクロアルキル基含有単量体由来の構成単位の質量が７１～８５質量部であり、（Ｂ－２）アルキル基含有単量体由来の構成単位の質量が１１～２８質量部であり、
（Ａ）含フッ素単量体由来の構成単位におけるパーフルオロアルキル基のモル数Ｍ_Ｆと、（Ｂ－３）オキシエチレン基含有単量体由来の構成単位におけるオキシエチレン基のモル数Ｍ_ＥＯとのモル比（Ｍ_Ｆ／Ｍ_ＥＯ）が１～７であることを特徴とする、含フッ素共重合体。

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１～４の整数である。）

（式（２）中、
Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、
ｍは０～２の整数である。）

（式（３）中、
Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^４は炭素数１８～２２の直鎖あるいは分岐アルキル基である。）

（式（４）中、
Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ｌはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、４～３０の整数である。）
皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
請求項１記載の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。