JPWO2015182475A1

JPWO2015182475A1 - メーソンリー処理組成物

Info

Publication number: JPWO2015182475A1
Application number: JP2016523449A
Authority: JP
Inventors: 可奈子高橋; 福森　正樹; 正樹福森; 育男山本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: JP6233510B2; US20170197888A1; EP3150684A4; US20190352237A1; WO2015182475A1; EP3150684B1; EP3150684A1

Abstract

（ａ）CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rfで示されるフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、（ｂ）CH2=CX11C(=O)−O−RO−X12で示される第１親水性単量体、（ｃ）CH2=CX21C(=O)−O−(RO)n−X22またはCH2=CX31C(=O)−O−(RO)n−C(=O)CX32=CH2で示される第２親水性単量体、および（ｄ）アニオン供与基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素重合体を含むメーソンリー処理組成物が開示されている。メーソンリー基材に優れた撥水性、撥油性および防汚性を付与できる処理剤組成物が提供される。

Description

本発明は、メーソンリー処理用含フッ素組成物に関する。詳細には、本発明は、石材、タイル、コンクリートなどの微細孔を有する多孔質基材（メーソンリー基材）に、優れた撥水撥油性および防汚性（耐汚染性）を付与するアニオン性含フッ素処理組成物に関する。

従来、メーソンリー処理組成物として、アミノ基含有共重合性単量体を導入したカチオン性処理剤が知られている（例えば、WO2009/075387（特表2011-506621号公報））。また、特開2010−90286号公報は、含ケイ素不飽和化合物およびカルボン酸基を含有するアニオン性処理剤を開示している。
一方、WO2011/027877(特開2013-503267号公報)は、カルボン酸基含有単量体を含む共重合体を含んでなる紙用処理剤を開示しているが、メーソンリーの処理に使用することを全く開示していない。紙の処理においては、撥油性が重要であり、高い撥水性は必要とされない。WO2011/027877は、メーソンリー処理に必要な高い撥水性を得るための手段を記載していない。

アミノ基含有共重合性単量体を導入したカチオン性処理剤は、基材との密着性あるいは浸透性を向上させるための添加剤と混合する場合、安定性（製品の保存安定性）が低下するという課題があった。加えて、セメントは強アルカリ性であるので、コンクリートにカチオン性処理剤を塗布すると、コンクリートの白色化が起こり、コンクリート用途ではカチオン性処理剤を使用できないという課題があった。
一方、従来のアニオン性処理剤は、種々のメーソンリーに与える撥水撥油性が満足できるものでない。
処理剤の高い保存安定性と、充分な撥水撥油性の両方の性質を有するメーソンリー処理剤が求められている。

WO2009/075387（特表2011-506621号公報）特開2010−90286号公報 WO2011/027877(特開2013-503267号公報)

本発明の目的は、高い保存安定性と高い撥水撥油性の両方をメーソンリーに与えるアニオン性処理剤を提供することにある。

本発明は、
（ａ）一般式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
（ｂ）一般式：
CH₂=CX¹¹C(=O)−O−RO−X¹²
［式中、
Ｘ¹¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ¹²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基である。］
で示される第１親水性単量体、
（ｃ）一般式：
CH₂=CX²¹C(=O)−O−(RO)_n−X²²
または
CH₂=CX³¹C(=O)−O−(RO)_n−C(=O)CX³²=CH₂
［式中、
Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ³²のそれぞれは、独立的に、水素原子またはメチル基、
Ｘ²²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数である。］
で示される第２親水性単量体、および
（ｄ）アニオン供与基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素重合体を含むメーソンリー処理組成物を提供する。
本発明は、上記メーソンリー処理組成物でメーソンリーを処理する方法、および上記メーソンリー処理組成物で処理されているメーソンリーをも提供する。

本発明において、含フッ素重合体は、アニオン供与性基含有単量体によりアニオン系添加剤との併用時の保存安定性を向上させている。さらに、含フッ素重合体の水分散性が向上されており、処理剤によるメーソンリーへの浸透性が良好で或る。本発明の処理剤は、メーソンリーに対して高い撥水性および撥油性を付与し、加えて高い防汚性（耐汚染性）を付与する。

本発明において、含フッ素重合体の組成はメーソンリー処理組成物の性質に大きな影響を及ぼす。
本発明のメーソンリー処理剤は、含フッ素単量体（ａ）、第１親水性単量体（ｂ）、第２親水性単量体（ｃ）、およびアニオン供与基含有単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位を有する。

含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される少なくとも1種の化合物である。
含フッ素単量体（ａ）は、Ｙが−Ｏ−であるアクリレートであることが好ましい。

含フッ素単量体（ａ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのα位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
Ｘは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基または塩素原子であることが好ましく、メチル基または塩素原子であることがさらに好ましい。高い撥水性の観点から、Ｘはメチル基であることが特に好ましい。

Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に４〜６、特別には６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−Ｃ(ＣＦ₃) ₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂) ₂ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃) ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃) ₂等である。特に、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃が好ましい。
良好な撥水撥油性および防汚性が得られるので、Ｒｆ基が炭素数４〜６、例えば６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

含フッ素単量体（ａ）の具体例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ_２)_１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_１０ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-ＳＯ_２Ｎ(ＣＨ_３)(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＳＯ_２Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ_３)ＣＨ_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣH_２
Rf-ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２

含フッ素単量体（ａ）の他の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−C₆H₄−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−CH₃) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂N(−C₂H₅) SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OH) CH₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−CH₂CH(−OCOCH₃) CH₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−H)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CH₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−NH−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−F)−C(=O)−NH−(CH₂)₃−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf

CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂H)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CN)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−S−(CH₂)₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₃−SO₂−Rf
CH₂=C(−CF₂CF₃)−C(=O)−O−(CH₂)₂−SO₂−(CH₂)₂−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６、好ましくは、４〜６のフルオロアルキル基である。]

第１親水性単量体（ｂ）は、一般式：
CH₂=CX¹¹C(=O)−O−RO−X¹²
［式中、
Ｘ¹¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ¹²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基である。］
で示される少なくとも１種の化合物である。
第１親水性単量体（ｂ）はモノオキシアルキレン（メタ）アクリレートである。水溶性の観点から、オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜４、特に２である。

第１親水性単量体（ｂ）の具体例としては、
CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂CH₂OH, CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂OH
CH₂=CH-C(=O)-O-CH₂CH₂OCH₃, CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-CH₂CH₂OCH₃
が挙げられる。

第２親水性単量体（ｃ）は、一般式：
一般式：
CH₂=CX²¹C(=O)−O−(RO)_n−X²²
または
CH₂=CX³¹C(=O)−O−(RO)_n−C(=O)CX³²=CH₂
［式中、
［式中、
Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ³²のそれぞれは、独立的に、水素原子またはメチル基、
Ｘ²²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数である。］
で示される少なくとも１種の化合物である。
第２親水性単量体（ｃ）はポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートである。第２親水性単量体（ｃ）は、ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートであってよい。水溶性の観点から、オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜４、特に２である。ポリオキシアルキレン基の中のオキシアルキレン基の平均重合度は２〜１０、好ましくは２〜５であってよい。

第２親水性単量体（ｃ）の具体例としては、
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₂H,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₃H,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₁₁H,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₁₂H,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₂H,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₃H,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₁₁H,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₁₂H,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₂-OCH₃,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂)₂-OCH₂CH₃,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-OCH₃,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-OCH₂CH₃,
CH₂=CH-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₂C(=O)-CH=CH₂,
CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-(CH₂CH₂O)₂C(=O)-CH=CH₂等が挙げられる。

第１親水性単量体（ｂ）と第２親水性単量体（ｃ）を併用することにより、高い水溶性と高い撥水性の両方を得ることができる。第１親水性単量体（ｂ）と第２親水性単量体（ｃ）の重量比は、９：１〜１：９、特に８：２〜５：５であることが好ましい。

アニオン供与基含有単量体（ｄ）は、アニオン供与基およびエチレン性不飽和二重結合（炭素-炭素二重結合）を有する化合物である。アニオン供与基はカルボキシル基またはスルホン酸基であってよい。アニオン供与基はカルボキシル基であることが好ましい。単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、またはそれらの塩が挙げられる。共重合性の観点から、単量体（ｄ）は（メタ）アクリル酸であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸は、含フッ素重合体の水溶性を向上させ、処理剤の保存安定性および基材への浸透性が高くなる。

単量体（ａ）〜（ｄ）のそれぞれは、１種の単独または２種以上の組み合わせであってよい。
含フッ素重合体を構成する単量体は、アミノ基含有単量体を含んでいてもよいが、アミノ基含有単量体を含まないことが好ましい。

含フッ素重合体において、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量％に対して、含フッ素単量体（ａ）の量が４０〜９０重量％であり、単量体（ｂ）の量が２〜３０重量％であり、単量体（ｃ）の量が２〜３０重量％であり、単量体（ｄ）の量が３〜３０重量％であってよい。高い撥水撥油性および水溶性の観点から、単量体（ａ）の量が４５〜７６重量％であり、単量体（ｂ）の量が５〜２５重量％であり、単量体（ｃ）の量が３〜３０重量％であり、単量体（ｄ）の量が６〜２５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは単量体（ｄ）の量が７〜１５重量％である。

本発明においては、含フッ素重合体の組成と共に、含フッ素重合体の分子量が撥水撥油性に大きな影響を及ぼす。本発明の含フッ素重合体の質量平均分子量は１５，０００以上であり、高い撥水撥油性のために好ましくは３０，０００以上、微細孔への浸透性の観点から、好ましくは、２，０００，０００以下である。質量平均分子量は、４０，０００〜１１０，０００であることがさらに好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。

含フッ素重合体は、単量体（ａ）〜（ｄ）のみからなってよいし、単量体（ａ）〜（ｄ）に加えて他の単量体を含有してもよい。

含フッ素重合体は、単量体（ａ）〜（ｄ）に加えて、含ケイ素単量体から誘導された繰り返し単位を含んでもよいが、含まなくてもよい。含ケイ素単量体を使用することにより、メーソンリー基材への浸透性および密着性を向上させることができる。

含ケイ素単量体は、少なくとも１つのケイ素原子および１つのエチレン性不飽和二重結合（炭素-炭素二重結合）を有する単量体である。

含ケイ素単量体は、例えば、式：

［式中、
Ａは少なくとも１つのケイ素原子を有する１価の基、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体であってよい。

Ａ基は、式：
Ｒｓｉ−Ｘ−
［式中、
Ｒｓｉは、
Ｒ^１１−(Ｓｉ(Ｒ^１２)_２)_ｐ−、または
Ｒ^１１−(Ｓｉ(Ｒ^１２)_２−Ｏ)_ｐ−
（Ｒ^１１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_８アリール基であり、
それぞれのＲ^１２は、同じでも異なってもよく、水素原子、官能基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、
ｐは１〜１００の数）であり、
Ｘは、直接結合、−(ＣＨ_２)_ｑ−（ｑは１〜２０の数）、−(ＣＨ_２)_r−Ｏ−（ｒは０〜２０の数）、−(ＣＨ_２)_s−ＯＣ(＝Ｏ)−（ｓは０〜２０の数）である。］
で示されるものであってよい。

Ａ基における官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
官能基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の例は、次のとおりである。

［Ｒ^３およびＲ^４は、直接結合、炭素数１〜２１の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基である。］

含ケイ素単量体の具体例は、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、

などである。
含フッ素重合体における含ケイ素単量体の量は、含フッ素重合体に対して、３０重量％以下、例えば１〜２０重量％であってよい。

本発明の処理組成物は、含フッ素共重合体および水性媒体を含んでなる。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。

本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。特に、溶液重合が好ましい。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、市販石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40、ISOPER E 等）、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｐ−クロロベンゾトリフルオライド、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。

重合反応後に、反応混合物に水を加え、有機溶媒を（蒸留などによって）除去する（溶媒置換法）ことによって、重合体の水溶液または水分散液を得ることができる。

処理組成物の製造は、溶媒置換法以外の方法によっても製造できる。処理組成物の製造は、例えば、重合を行った後に、水を追加することによって行ってもよい。

処理組成物の製造は、単に、単量体を液状媒体中で重合することによって、あるいは重合後に追加の液状媒体で希釈することによって行うことができる。重合用液状媒体および希釈用液状媒体は、同じ種類または異なった種類の媒体であってよい。重合用液状媒体および希釈用液状媒体の例は、水のみ、水溶性または水分散性の有機溶媒のみ、あるいは水溶性または水分散性の有機溶媒と水の混合物であってもよい。単量体および液状媒体は、単量体が液状媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。重合は、溶液重合でも乳化重合でもよいが、重合反応の安定性の点から溶液重合が好ましい。

重合を行った後に、無機または有機塩基の水溶液を添加して単量体（ｄ）からの構成単位（アニオン供与基）を中和するか；または、予め塩基で中和した単量体（ｄ）を用いて重合を行ってよい。単量体（ｄ）を予め塩基で中和した後、単量体を重合する場合には、塩基水溶液による中和を要しない。
無機または有機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）メチルアミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、リジン、アルギニン等の有機塩基類を挙げることができる。これらの内、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が、得られる含フッ素重合体の水性媒体への分散性向上の点で好ましい。
重合後の重合体混合物は、必要に応じて、水性媒体（特に、水）を加えて、希釈してよい。

重合を行うために使用される液状媒体である水溶性または水分散性の有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合物、イソプロパノール、またはメタノールを溶媒として使用することが好ましい。溶液中の全単量体の濃度は、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲をとることができる。

重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全単量体重量に対して０．１〜３．０％の割合で使用することで行ってよい。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。
重合体の分子量を調節する場合には、連鎖移動剤を用いてよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における全単量体重量１００部に対して、０．０１〜２重量部、例えば０．０５〜１重量部の範囲で用いてよい。
重合は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。

希釈段階は、含フッ素重合体の有機溶液に、液状媒体、例えば、水、強いまたは中強度の無機あるいは有機塩基水溶液を加えることによって行うことができる。このような塩基として、上述と同様の塩基類を挙げることができる。それらの中でも、水酸化ナトリウム、アンモニアを使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその塩基の濃度は、一つは単量体（ｄ）のカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するため、さらにもう一つは最終含フッ素重合体溶液の固形分含量を５〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％とするために、十分な量であることが好ましい。
カルボキシル基またはスルホン酸基を中和するためには、塩基の量を、単量体（ｄ）に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜３当量とすると好都合である。

本発明において、処理剤（例えば、撥水撥油剤または防汚剤）は、（１）含フッ素重合体および（２）液状媒体、すなわち、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物を含んでなる。水溶性有機溶剤の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；ケトン例えば、アセトンなどである。水溶性有機溶媒の量は、混合物（水と水溶性有機溶媒との合計）に対して、５０重量％以下、例えば１〜３０重量％であってよい。

処理剤は、含フッ素重合体の溶液（例えば、水溶液）の形態であることが好ましい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。含フッ素重合体の量は、処理剤に対して、０．１〜５０重量％、例えば０．２〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であってよい。

本発明の処理剤は、（１）含フッ素重合体、および（２）液状媒体に加えて、（３）添加剤を含有してもよい。
添加剤（３）の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。

またさらに、処理剤は上記（１）〜（３）に加え必要に応じて、他の撥水剤，他の撥油剤，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等を含有しても良い。

本発明において、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。

基材は、石材等のメーソンリーである。メーソンリーの例は、石，レンガ，コンクリート，タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石），人造石である。

メーソンリーは、処理剤で基材を処理する（塗布する）ことによって処理される。処理剤の量は、処理剤中の含フッ素重合体で０．０５〜５０ｇ／ｍ^２、例えば０．１〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行なったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温（２０℃）でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび／または基材の内部に浸透する。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、「部」および「％」は、特記しなければ、「重量部」および「重量％」である。
以下において使用した試験方法は次のとおりである。

質量平均分子量：
含フッ素共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである(ポリスチレン換算)。

分散安定性：
含フッ素共重合体の分散安定性を確認した。まず固形分濃度が２０重量％となるように調製した水分散液をガラス製のサンプル瓶に入れて７日間、室温にて静置し沈降や凝集の有無を目視にて確認した。沈降、凝集のないものを○、わずかに沈降、凝集のあるものを△、沈降、凝集の多いものを×として評価した。

耐汚れ試験（撥水性）：
水系の汚染物質（例えば、赤ワイン、コーヒー）を処理済み基材にのせ、液滴を２４時間放置し、紙タオルで軽く水ぶきをすることで汚れを除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
０＝濃い染み、染みの広がりが大きい
１＝濃い染み、染みの広がりがわずか、またはない
２＝中程度の染み、染みの広がりはない
３＝かすかな染み
４＝染みがない

耐汚れ試験（撥油性）：
油系の汚染物質（例えば、オリーブ油、ラー油）を処理済み基材にのせ、液滴を２４時間放置し、紙タオルで軽く水ぶきをすることで汚れを除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
０＝濃い染み、染みの広がりが大きい
１＝濃い染み、染みの広がりがわずか、またはない
２＝中程度の染み、染みの広がりはない
３＝かすかな染み
４＝染みがない

合成例１
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ （Ｃ６ＳＦＭＡ）53.70g、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）17.90g、ω―ヒドロキシ―ポリオキシエチレンアクリレート（HPOEA）（ポリオキシエチレン基の平均重合度≒６）8.95g、メタクリル酸8.95g、メチルエチルケトン395.70gを四つ口フラスコ内で撹拌溶解し、窒素置換しながら64℃で保持した後、t-ブチルパーオキシピバレート1.13gを添加し、64℃で８時間反応させ、ポリマー溶液を得た。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。生成ポリマーの質量平均分子量は８００００であった。

合成例２
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（Ｃ６ＳＦＭＡ）の量を52.81g、メタクリル酸の量を9.85g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例３
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（Ｃ６ＳＦＭＡ）の量を54.60g、メタクリル酸の量を8.06g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例４
連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を1.79g追加する以外は、合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例５
連鎖移動剤のラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）を2.69g追加する以外は、合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例６
Ｃ６ＳＦＭＡに代えてCF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOCH=CH₂（Ｃ６ＳＦＡ）54.60gを用い、メタクリル酸の量を8.06g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例７
メタクリル酸の量を4.48g に変更し、イタコン酸4.48gを追加する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

比較合成例１
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（Ｃ６ＳＦＭＡ）の量を62.65g、メタクリル酸の量を0g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

比較合成例２
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（Ｃ６ＳＦＭＡ）の量を71.60g、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）0g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

比較合成例３
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂（Ｃ６ＳＦＭＡ）の量を62.65g、ω―ヒドロキシ―ポリオキシエチレンアクリレート（HPOEA）0g に変更する以外は合成例１と同様の手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーにより求めた単量体の転化率は90%以上であった。

合成例および比較合成例で得られた重合体の組成および質量平均分子量を表１に示す。

調製例１
合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液の35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液48.48gを添加し、エバポレータ―を用いて加熱、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、淡黄色透明な水分散液を得た。この水分散液にさらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０重量％である水分散液を得た。得られた水分散液の分散安定性を評価した結果を表１に示す。

調製例２
合成例２で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液54.35gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

調製例３
合成例３で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液41.87gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

調製例４
合成例４で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液48.48gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

調製例５
合成例５で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液48.48gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

調製例６
合成例６で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液41.87gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

調製例７
合成例７で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として2.1%の水酸化ナトリウム水溶液57.36gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

比較調製例１
比較合成例１で得られたポリマー溶液35gにイオン交換水48.48gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

比較調製例２
比較合成例２で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液48.48gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

比較調製例３
比較合成例３で得られた含フッ素共重合体溶液35gに塩基として1.0%の水酸化ナトリウム水溶液48.48gを添加する以外は調製例１と同様の手順を繰り返した。

実施例１
調製例１で得られた水分散液を固形分が３重量％となるようにイオン交換水で希釈した。ポリッシュ済みの多孔質基材の表面に処理液を塗布し（５ｃｍｘ１０ｃｍの面積に対し、１ｇの処理液）、室温で１０分放置後、過剰な処理液をふきとった。さらに室温で24時間放置後、耐汚れ試験（撥水性および撥油性）を行った。
多孔質基材としてはライムストーン（モカクリーム・水磨き）および花崗岩（チャイナホワイト・ジェットバーナー処理）を用いた。
結果を表１に示す。

実施例２〜７
調製例２〜７で得られた水分散液を用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。

比較例１
比較調製例１で得られた水分散液とした。

比較例２
比較調製例２で得られた水分散液とした。

比較例３
比較調製例３で得られた水分散液を用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。

本発明のメーソンリー処理組成物は、揮発性有機化合物（VOC）の問題が発生することがなく、簡単な塗布作業によって、種々のメーソンリーを処理することができる。

Claims

（ａ）一般式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH₂CH(OZ¹) CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
（ｂ）一般式：
CH₂=CX¹¹C(=O)−O−RO−X¹²
［式中、
Ｘ¹¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ¹²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基である。］
で示される第１親水性単量体、
（ｃ）一般式：
CH₂=CX²¹C(=O)−O−(RO)_n−X²²
または
CH₂=CX³¹C(=O)−O−(RO)_n−C(=O)CX³²=CH₂
［式中、
Ｘ²¹、Ｘ²²およびＸ³²のそれぞれは、独立的に、水素原子またはメチル基、
Ｘ²²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基、
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数である。］
で示される第２親水性単量体、および
（ｄ）アニオン供与基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素重合体を含むメーソンリー処理組成物。
含フッ素単量体（ａ）におけるＸがメチル基である請求項１に記載のメーソンリー処理組成物。
第２親水性単量体（ｃ）におけるＲが炭素数２のアルキレン基である請求項１または２に記載のメーソンリー処理組成物。
第１親水性単量体（ｂ）と第２親水性単量体（ｃ）の重量比が８：２〜５：５である請求項１〜３のいずれかに記載のメーソンリー処理組成物。
アニオン供与基含有単量体（ｄ）におけるアニオン供与基がカルボキシル基またはスルホン酸基である請求項１〜４のいずれかに記載のメーソンリー処理組成物。
含フッ素重合体の水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載のメーソンリー処理組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のメーソンリー処理組成物によってメーソンリーを処理する方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のメーソンリー処理組成物によって処理されたメーソンリー。