JPWO2020175301A1 - インプリント用の硬化性組成物、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
式(C1)で表される化合物Cと、ラジカル重合開始剤を含有する、インプリント用の硬化性組成物、上記硬化性組成物を含むキット、上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法、上記パターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法。式(C1):
Description
本発明は、インプリント用の硬化性組成物およびこれを含むキットに関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法、および、その製造方法により得られるパターンに関する。さらに、本発明は、上記パターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法に関する。
インプリント法とは、パターンが形成された金型(一般的にモールドまたはスタンパと呼ばれる。)を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法は、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法に大別される。熱インプリント法では、ガラス転移温度(以下、「Tg」ということがある。)以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法では、多様な材料を選択できること等の利点がある一方で、プレス時に高圧を要すること、および、パターンサイズが微細になるほど、熱収縮等により寸法精度が低下しやすいこと等の問題点もある。一方、光インプリント法では、硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。この方法では、高圧付加や高温加熱の必要はなく、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点がある。
光インプリント法では、基板上にインプリント用の硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりその硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで、目的のパターンが転写された硬化物(パターン)が作製される(例えば、特許文献1)。
上記のように、光インプリント法は微細なパターン形成に向いている方法と言えるが、そのような方法においても、パターンが更に微細化する近年、離型時にパターンが倒れてしまうという「パターン倒れ」の問題が顕在化している。離型性を向上させる方法の1つとしては、例えば、インプリント用の硬化性組成物に離型剤を添加することが考えられる。離型剤が添加されていると、硬化性組成物とモールドの離型時の相互作用が低減するため、離型時にパターンに加わる外力が低減し、パターン倒れが抑制される可能性はある。
しかしながら、離型剤添加量の制御範囲は狭く、さらに、インプリントの条件(例えば、パターンサイズや材料種等)によっては、硬化性組成物に離型剤を添加しても、パターン倒れが充分に抑制できない場合もある。したがって、離型剤の添加以外の観点からも、パターン倒れを抑制できる手法があれば望ましい。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インプリント法において、離型剤の添加以外の手法により、パターン倒れを抑制できる硬化性組成物およびキットの提供を目的とする。
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法、および、その製造方法により得られるパターンの提供を目的とする。さらに、本発明は、上記パターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
上記課題は、硬化性組成物の硬化後の弾性率を高めることができる材料を硬化性組成物に添加することにより、解決できた。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは<2>以降の手段により、上記課題は解決された。
<1>
下記式(C1)で表される化合物Cと、ラジカル重合開始剤を含有する、インプリント用の硬化性組成物;
式(C1):
式(C1)において、A1は、環員数4〜20の環構造を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
A1は、環構造上に1以上の置換基を有していてもよく、A1が複数の置換基を有する場合には、各置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
<2>
化合物Cとして、下記式(C2)で表される化合物を含む、
<1>に記載の硬化性組成物;
式(C2):
式(C2)において、A2は、環員数m+4の環構造を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R3は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子または置換基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜12の整数を表し、R3のそれぞれは、互いに結合して環を形成してもよく、実線および点線からなる二重線は、単結合または二重結合を表す。
<3>
化合物Cとして、下記式(C3)で表される化合物を含む、
<1>に記載の硬化性組成物;
式(C3):
式(C3)において、A3は、環員数p+4の環構造を表し、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R3は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子または置換基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは0〜12の整数を表し、R3、R4およびR5のそれぞれは、互いに結合して環を形成してもよく、実線および点線からなる二重線は、単結合または二重結合を表す。
<4>
R4およびR5の少なくとも1つが、アルキル基である、
<3>に記載の硬化性組成物。
<5>
式(C2)におけるR3の少なくとも2つまたは式(C3)中のR3、R4およびR5の少なくとも2つが、互いに結合して環を形成している、
<2>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6>
R1およびR2の少なくとも1つが、水素原子である、
<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>
化合物Cの含有量が、全固形分量に対して0.01〜10質量%である、
<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8>
さらに、重合性化合物を含有する、
<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9>
重合性化合物が、多官能重合性化合物を含む、
<8>に記載の硬化性組成物。
<10>
重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、
<8>または<9>に記載の硬化性組成物。
<11>
化合物Cの含有量が、重合性化合物全体に対して0.01〜20質量%である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12>
ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を含む、
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<13>
さらに、離型剤を含む、
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<14>
離型剤が、ポリアルキレングリコール構造を含む、
<13>に記載の硬化性組成物。
<15>
インプリントに用いられる、
<1>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<16>
<1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物と、
インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含むキット。
<17>
<1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
<18>
<17>に記載の製造方法により製造されたパターン。
<19>
<17>に記載の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
<20>
パターンをマスクとしてエッチングを行うことを含む、
<19>に記載の半導体素子の製造方法。
下記式(C1)で表される化合物Cと、ラジカル重合開始剤を含有する、インプリント用の硬化性組成物;
式(C1):
A1は、環構造上に1以上の置換基を有していてもよく、A1が複数の置換基を有する場合には、各置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
<2>
化合物Cとして、下記式(C2)で表される化合物を含む、
<1>に記載の硬化性組成物;
式(C2):
<3>
化合物Cとして、下記式(C3)で表される化合物を含む、
<1>に記載の硬化性組成物;
式(C3):
<4>
R4およびR5の少なくとも1つが、アルキル基である、
<3>に記載の硬化性組成物。
<5>
式(C2)におけるR3の少なくとも2つまたは式(C3)中のR3、R4およびR5の少なくとも2つが、互いに結合して環を形成している、
<2>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6>
R1およびR2の少なくとも1つが、水素原子である、
<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>
化合物Cの含有量が、全固形分量に対して0.01〜10質量%である、
<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8>
さらに、重合性化合物を含有する、
<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9>
重合性化合物が、多官能重合性化合物を含む、
<8>に記載の硬化性組成物。
<10>
重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、
<8>または<9>に記載の硬化性組成物。
<11>
化合物Cの含有量が、重合性化合物全体に対して0.01〜20質量%である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12>
ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を含む、
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<13>
さらに、離型剤を含む、
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<14>
離型剤が、ポリアルキレングリコール構造を含む、
<13>に記載の硬化性組成物。
<15>
インプリントに用いられる、
<1>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<16>
<1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物と、
インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含むキット。
<17>
<1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
<18>
<17>に記載の製造方法により製造されたパターン。
<19>
<17>に記載の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
<20>
パターンをマスクとしてエッチングを行うことを含む、
<19>に記載の半導体素子の製造方法。
本発明のインプリント用の硬化性組成物およびキットにより、離型剤の添加以外の他の手法によっても、離型時のパターン倒れを抑制できる。また、本発明の上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法により、効率よく微細なパターンが得られる。さらに、本発明のパターン、および、半導体素子の製造方法により、効率よく半導体素子が得られる。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、および、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、「アルケニル基」、「アルキレン基」および「アルケニレン基」等の他の基についても同義とする。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の濃度(含有量)は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度23℃および気圧101325Pa(1気圧)の条件下での値である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
[硬化性組成物]
本発明のインプリント用の硬化性組成物は、下記式(C1)で表される化合物Cとラジカル重合開始剤を含有する。
本発明のインプリント用の硬化性組成物は、下記式(C1)で表される化合物Cとラジカル重合開始剤を含有する。
式(C1)において、A1は、環員数4〜20の環構造を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
A1は、環構造上に1以上の置換基を有していてもよく、A1が複数の置換基を有する場合には、各置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
A1は、環構造上に1以上の置換基を有していてもよく、A1が複数の置換基を有する場合には、各置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明では、硬化性組成物が化合物Cを含有することにより、ラジカル重合を利用したインプリントにおいてパターン倒れを抑制でき、モールドの離型性が向上する。これは、硬化性組成物が硬化する際に、化合物C中の環構造に直結する炭素間二重結合が、単独でおよび/または他の化合物と共にラジカル重合することにより、図1に示されるように、ポリマーの主鎖1に化合物C由来の環構造2が直結した構造、つまり、環構造2とポリマーの主鎖1が1つの炭素原子を共有する構造を形成するためと考えられる。ポリマーの主鎖がネットワーク状の大きな環構造をなしているとみなせる場合には、このようなポリマーは、上記1つの炭素原子を2つの環が共有するスピロ化合物ともいえる。このような構造においては、環構造2の立体的な自由度が小さく、ポリマー主鎖1に対する環構造2の立体配置が固定される。そして、そのような環構造2がポリマー間の隙間を埋めるため、硬化物の弾性率が向上すると推定され、その結果、硬化物の外力に対する耐久性が向上して、モールド離型時にパターン倒れが抑制されるものと推定される。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について、詳しく説明する。
<化合物C>
化合物Cは、上記式(C1)に示される構造を有する。特に、化合物Cは、環構造A1に直結する炭素間二重結合を有するという特徴を有する。なお、化合物Cについて重合性が認められたとしても、化合物Cは、本発明における後述の「重合性化合物」には含めない。
化合物Cは、上記式(C1)に示される構造を有する。特に、化合物Cは、環構造A1に直結する炭素間二重結合を有するという特徴を有する。なお、化合物Cについて重合性が認められたとしても、化合物Cは、本発明における後述の「重合性化合物」には含めない。
環構造A1は、脂肪族環、芳香族環および複素環(芳香族性および非芳香族性の両方を含む)のいずれでもよく、脂肪族環または非芳香族性の複素環であることが好ましく、脂肪族環であることがさらに好ましい。ここで、脂肪族環は、シクロアルカンまたはシクロアルケンであることが好ましく、シクロアルカンであることがより好ましい。非芳香族複素環は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子(これらをまとめて「複素原子」という。)をそれぞれ含む、エチレンオキシド、エチレンイミンおよびエチレンスルフィドであることが好ましい。複素原子の数は、それぞれ1〜3が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。
環構造A1の環員数(環を構成する原子の数)の下限は5以上であることが好ましく、この環員数の上限は15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、7以下であることがさらに好ましい。また、環構造A1の環員数は6であることが特に好ましい。
具体的には、環構造A1は、炭素数が4〜10のシクロアルカンもしくはシクロアルケンまたは環員数が4〜10のエチレンオキシド、エチレンイミンもしくはエチレンスルフィドであることが好ましく、炭素数が4〜10のシクロアルカンもしくはシクロアルケンまたは環員数が4〜10のエチレンオキシドであることがより好ましく、炭素数が4〜10のシクロアルカンまたはシクロアルケンであることがさらに好ましく、炭素数が4〜10のシクロアルカンであることが特に好ましい。さらに、炭素数および環員数は、5〜8であることが好ましく、5〜7であることがより好ましく、5または6であることがさらに好ましい。
R1およびR2における置換基は、次の置換基Tであることが好ましい。
置換基Tは、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ヘテロアリール基、−ORt1、−CORt1、−COORt1、−OCORt1、−NRt1Rt2、−NHCORt1、−CONRt1Rt2、−NHCONRt1Rt2、−NHCOORt1、−SRt1、−SO2Rt1、−SO2ORt1、−NHSO2Rt1または−SO2NRt1Rt2である。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
置換基Tについて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1または2がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2または3が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜10が好ましく、6〜8がより好ましく、6または7がさらに好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2〜4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜5がより好ましい。
炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。ここでの置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
R1およびR2について、置換基は、特に、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましい。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。R1およびR2の式量の上限は、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましく、50以下であることが特に好ましい。また、R1およびR2の式量の下限は、特に限定されないが、例えば10以上である。
より具体的には、R1およびR2は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐で炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、R1およびR2の少なくとも1つが、水素原子であることが好ましく、その両方が水素原子であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、化合物Cとして、下記式(C2)で表される化合物を含むことも好ましい。
式(C2):
式(C2)において、A2は、環員数m+4の環構造を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R3は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子または置換基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜12の整数を表し、R3のそれぞれは、互いに結合して環を形成してもよく、実線および点線からなる二重線は、単結合または二重結合を表す。
環構造A2は、単環であることが好ましいが、後述するように置換基同士が結合することにより多環構造となってもよい。mが0〜3である場合に、環構造A2は、それぞれ4員環、5員環、6員環または7員環となる。特に、mは2であること、つまり環構造A2は6員環であることが好ましい。X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子または酸素原子であることが好ましく、炭素原子または酸素原子であることがより好ましく、炭素原子であることがさらに好ましい。X1およびX2が取りうる具体的な態様は、例えば−CR10R11−、−CR10=、−NR10−、−N=、−O−、−S−である。ここで、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素原子または式(C2)中のR3である。
nは、環構造A2を構成する原子(炭素原子、X1およびX2)にそれぞれ結合する水素原子以外の原子または置換基の総数を表す。nは、0〜10であることが好ましく、0〜6であることがより好ましく、0〜4であることがさらに好ましい。環構造A2とR3を結ぶ結合は二重結合であってもよく、この二重結合の数は2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましく、二重結合を有しないことがさらに好ましい。なお、R3が、環構造A2に二重結合で直結する炭化水素鎖を含むことにより、R3が有する二重結合(以下、「任意の二重結合」ともいう。)と、R1およびR2が結合している炭素原子が有する二重結合(つまり、上記式(C1)で明示されている二重結合。以下、「必須の二重結合」ともいう。)とを明確に区別できない場合には、いずれか1つの二重結合を必須の二重結合として扱って、任意の二重結合の数を計数する。例えば、下記で例示する化合物C−18において、環構造に直結する炭素間二重結合が2つ存在するが、そのうちの1つは上記必須の二重結合であると扱い、上記任意の二重結合の数は1とする。
R1およびR2は、式(C1)におけるR1およびR2とそれぞれ同義である。
R3における置換基は、R1およびR2の場合と同様の置換基であってもよい。R3が酸素原子または硫黄原子である場合には、R3と環構造A2を結ぶ結合は二重結合となる。R3の式量の上限は、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましく、50以下であることが特に好ましい。また、R3の式量の下限は、特に限定されないが、例えば10以上である。
R3について、置換基は、特に、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または、直鎖もしくは分岐のアルキリデン基であることが好ましい。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10であることが好ましく、2〜5であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。アルキリデン基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
具体的には、R3は、酸素原子(=O)、硫黄原子(=S)、直鎖もしくは分岐で炭素数1〜5のアルキル基(−CαH2α+1;α=1〜5)、直鎖もしくは分岐で炭素数2〜5のアルケニル基(−CαH2α−1;α=2〜5)、または、直鎖もしくは分岐で炭素数1〜5のアルキリデン基(=CαH2α;α=1〜5)であることが好ましい。さらに、R3は、酸素原子(=O)、硫黄原子(=S)、メチル基(−CH3)、エチル基(−C2H5)、エテニル基(ビニル基、−C2H3)、メチリデン基(=CH2)またはエチリデン基(=C2H4)であることがより好ましく、酸素原子(=O)、硫黄原子(=S)またはメチル基(−CH3)であることがさらに好ましく、メチル基(−CH3)であることが特に好ましい。
また、R3は、式(C2)における他のR3と結合することにより環構造を形成することができる。R3が、隣接する他のR3と結合する場合には、環構造A2は平面的な多環構造となる。環構造A2が平面的な多環構造である場合には、環の数は、2〜5であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。一方、R3が、隣接するもの以外の他のR3と結合する場合には、環構造A2は立体的な多環構造(分子内で架橋を形成する構造)となる。本発明においては、硬化物の弾性率がより向上する観点から、環構造A2は立体的な多環構造を形成することが好ましい。
化合物Cは、さらに、下記式(C3)で表される化合物を含むことも好ましい。
式(C3)において、A3は、環員数p+4の環構造を表し、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R3は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子または置換基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは0〜12の整数を表し、R3、R4およびR5のそれぞれは、互いに結合して環を形成してもよく、実線および点線からなる二重線は、単結合または二重結合を表す。
環構造A3は、単環であることが好ましいが、後述するように置換基同士が結合することにより多環構造となってもよい。pが0〜3である場合に、環構造A3は、それぞれ4員環、5員環、6員環または7員環となる。特に、pは2であること、つまり環構造A3は6員環であることが好ましい。qは、環構造A3を構成する炭素原子にそれぞれ結合する水素原子以外の原子または置換基の総数を表す。qは、0〜10であることが好ましく、0〜6であることがより好ましく、0〜4であることがさらに好ましい。
R1およびR2は、式(C1)におけるR1およびR2とそれぞれ同義である。
R3は、式(C2)におけるR3と同義である。したがって、R3における置換基は、R1およびR2の場合と同様の置換基であってもよい。R3が酸素原子および硫黄原子である場合には、R3と環構造を結ぶ結合は二重結合となる。
R4およびR5の少なくとも1つが置換基である場合には、置換基は、特に、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、直鎖もしくは分岐のアルケニル基であることが好ましい。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10であることが好ましく、2〜5であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。
具体的には、R4およびR5は、水素原子、直鎖もしくは分岐で炭素数1〜5のアルキル基、または、直鎖もしくは分岐で炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはエテニル基(ビニル基)であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。さらに、R4およびR5の少なくとも1つがアルキル基であることが好ましく、その両方がアルキル基であることがより好ましい。
また、式(C3)中のR3、R4およびR5は、これらの少なくとも2つが互いに結合することにより環構造を形成することができ、このとき環構造A3は多環構造となってもよい。この場合、R3同士で結合することが好ましい。環構造A3が多環構造である場合には、環の数は、2〜5であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。さらに、R3は、前述のとおり、分子内で架橋構造を形成することが好ましい。
化合物Cの分子量は、60以上2000未満であることが好ましい。この数値範囲の上限は、1000以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましく、300以下であることが特に好ましい。この数値範囲の下限は、80以上であることがより好ましく、100以上であることがさらに好ましく、110以上であることが特に好ましい。化合物Cの組成物全体に対する含有量が、上記範囲内であることにより、パターン倒れの抑制効果がより向上し、さらには、硬化性組成物中における化合物Cの拡散性も向上する。
硬化性組成物中の化合物Cの含有量は、特に限定されないが、化合物Cの含有量は、全固形分量に対して0.01〜30質量%であることが好ましい。この数値範囲の上限は、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。また、この数値範囲の下限は、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。化合物Cの組成物全体に対する含有量が、上記範囲内であることにより、パターン倒れの抑制効果がより向上する。また、化合物Cの含有量は、重合性化合物全体に対して0.01質量%以上30質量%未満であることが好ましい。この数値範囲の上限は、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。この数値範囲の下限は、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。化合物Cの重合性化合物全体に対する含有量が、上記範囲内であることにより、パターン倒れの抑制効果がより向上する。一方、硬化性組成物が本発明における重合性化合物を含有しない場合には、硬化性組成物中の化合物Cの含有量は、90〜99質量%であることが好ましく、93〜97質量%であることがより好ましく、94〜96質量%であることがさらに好ましい。
化合物Cは、1種単独で使用してもよく、2種以上の組み合わせで使用してもよい。2種以上の化合物Cが組み合わせて使用される場合には、化合物Cの総含有量が上記範囲内になることが好ましい。
化合物Cの具体例は下記のとおりである。しかしながら、本発明において、化合物Cは下記に示す化合物に限定されない。
<重合性化合物>
本発明の硬化性組成物は、重合性基を有する重合性化合物をさらに含むことができる。この重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。なお、化合物Cについて重合性が認められたとしても、上記式(C1)〜(C3)のいずれかを満たす化合物は、本発明において重合性化合物には含めない。
本発明の硬化性組成物は、重合性基を有する重合性化合物をさらに含むことができる。この重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。なお、化合物Cについて重合性が認められたとしても、上記式(C1)〜(C3)のいずれかを満たす化合物は、本発明において重合性化合物には含めない。
重合性化合物は、重合性基が1つである単官能重合性化合物でも、重合性基が2つ以上である多官能重合性化合物でもよい。本発明の硬化性組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、多官能重合性化合物と単官能重合性化合物の両方を含むことがより好ましい。多官能重合性化合物は、二官能重合性化合物および三官能重合性化合物の少なくとも1種を含むことが好ましく、二官能重合性化合物の少なくとも1種を含むことがより好ましい。
重合性化合物が有する重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を含むことがより好ましい。このような重合性基として、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。重合性基は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基が好ましく、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
本発明における重合性化合物の分子量は、2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることが一層好ましく、800以下であってもよい。下限値は、100以上であることが好ましい。
本発明における重合性化合物は、ケイ素原子を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。このような実施形態として、重合性化合物がシリコーン骨格を有する重合性化合物である場合が例示される。また、他の一実施形態として、重合性化合物がケイ素原子を含有しない重合性化合物である場合が例示される。シリコーン骨格を有する重合性化合物としては、信越化学工業社製、シリコーンアクリレートX−22−1602が例示される。
本発明の重合性化合物の含有量は、硬化性組成物全体に対し、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の重合性化合物の含有量は、硬化性組成物全体に対し、99.9質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<多官能重合性化合物>>
重合性化合物が多官能重合性化合物である場合には、本発明で用いる多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、2以上であり、2〜7が好ましく、2〜4がより好ましく、2または3がさらに好ましく、2が一層好ましい。
重合性化合物が多官能重合性化合物である場合には、本発明で用いる多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、2以上であり、2〜7が好ましく、2〜4がより好ましく、2または3がさらに好ましく、2が一層好ましい。
本発明において、多官能重合性化合物は、下記式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。このような多官能重合性化合物を用いることにより、インプリントにおいて密着性、離型性および経時安定性のバランスがよくなり、硬化性組成物が総合的により優れる傾向にある。
式中、R21はq価の有機基であり、R22は水素原子またはメチル基であり、qは2以上の整数である。qは2以上7以下の整数が好ましく、2以上4以下の整数がより好ましく、2または3がさらに好ましく、2が一層好ましい。
R21は、2〜7価の有機基であることが好ましく、2〜4価の有機基であることがより好ましく、2または3価の有機基であることがさらに好ましく、2価の有機基であることが一層好ましい。R21は直鎖、分岐および環状の少なくとも1つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
R21が2価の有機基であるとき、R21は下記式(1−2)で表される有機基であることが好ましい。
式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−Alk−、または−Alk−O−であることが好ましい。Alkはアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有していてもよい。本明細書において、化学式中のアスタリスクは結合手を表す。
R9は、単結合または2価の連結基である。この連結基は、下記の式(9−1)〜(9−10)から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式(9−1)〜(9−3)、(9−7)、および(9−8)から選ばれる連結基であることが好ましい。
R101〜R117は任意の置換基である。中でも、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜21が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、チエニル基、フリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい)が好ましい。R101とR102、R103とR104、R105とR106、R107とR108、R109とR110、複数あるときのR111、複数あるときのR112、複数あるときのR113、複数あるときのR114、複数あるときのR115、複数あるときのR116、複数あるときのR117は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Arはアリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
hCyはヘテロ環基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜5がさらに好ましい)であり、5員環または6員環がより好ましい。hCyを構成するヘテロ環の具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、インドール環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリドン環、モルホリン環が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
Z3は単結合または連結基である。連結基としては、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子が置換してもよいアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)が挙げられる。
nおよびmは100以下の自然数であり、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
pは0以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。
多官能重合性化合物は、下記式(2−1)で表されることが好ましい。
式(2−1)中、RCは水素原子またはメチル基である。また、R9、Z1およびZ2は、それぞれ、式(1−2)におけるR9、Z1およびZ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明で用いる多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
本発明で好ましく用いられる多官能重合性化合物としては、下記化合物が挙げられる。また、特開2014−170949号公報に記載の重合性化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に含まれる。
本発明で用いる多官能重合性化合物の含有量は、組成物中の重合性化合物全体に対して、30〜99質量%であることが好ましく、50〜95質量%であることがより好ましく、75〜90質量%であることがさらに好ましく、80〜90質量%であってもよい。硬化性組成物は、多官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<単官能重合性化合物>>
本発明の硬化性組成物において、重合性化合物が単官能重合性化合物である場合には、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能重合性化合物は、環状構造を有するか、炭素数4以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物において、重合性化合物が単官能重合性化合物である場合には、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能重合性化合物は、環状構造を有するか、炭素数4以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明で用いる単官能重合性化合物は、25℃で液体であることが好ましい。
本発明において、25℃で液体である化合物とは、25℃で流動性を有する化合物であって、例えば、25℃での粘度が、1〜100000mPa・sである化合物を意味する。単官能重合性化合物の25℃での粘度は、例えば、10〜20000mPa・sがより好ましく、100〜15000mPa・sが一層好ましい。
25℃で液体の化合物を用いることにより、硬化性組成物が溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明の硬化性組成物に対する溶剤の含有量が5質量%以下であることをいう。溶剤の含有量は、硬化性組成物に対し3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
本発明で用いる単官能重合性化合物の25℃での粘度は、100mPa・s以下が好ましく、10mPa・s以下がより好ましく、8mPa・s以下がさらに好ましく、6mPa・s以下が一層好ましい。単官能重合性化合物の25℃での粘度を上記上限値以下とすることで、硬化性組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、1mPa・s以上とすることができる。
本発明で用いる単官能重合性化合物は、単官能(メタ)アクリルモノマーであることが好ましく、単官能アクリレートであることがより好ましい。
本発明で用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
本発明で用いる単官能重合性化合物は、可塑構造を有することが好ましい。例えば、本発明で用いる単官能重合性化合物は、その少なくとも1種が、以下の(1)〜(3)からなる群から選択される1つの基を含むことが好ましい。
(1)アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも一方と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方とを含み、かつ、合計炭素数が7以上である基(以下、「(1)の基」ということがある);
(2)炭素数4以上のアルキル鎖を含む基(以下、「(2)の基」ということがある);ならびに
(3)炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基(以下、「(3)の基」ということがある);
このような構成とすることにより、硬化性組成物中に含まれる単官能重合性化合物の添加量を減らしつつ、硬化膜の弾性率を効率良く低下させることが可能になる。さらに、モールドとの界面エネルギーが低減し、離型力の低減効果(離型性の向上効果)を大きくすることができる。
(1)アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも一方と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方とを含み、かつ、合計炭素数が7以上である基(以下、「(1)の基」ということがある);
(2)炭素数4以上のアルキル鎖を含む基(以下、「(2)の基」ということがある);ならびに
(3)炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基(以下、「(3)の基」ということがある);
このような構成とすることにより、硬化性組成物中に含まれる単官能重合性化合物の添加量を減らしつつ、硬化膜の弾性率を効率良く低下させることが可能になる。さらに、モールドとの界面エネルギーが低減し、離型力の低減効果(離型性の向上効果)を大きくすることができる。
上記(1)〜(3)の基における、アルキル鎖およびアルケニル鎖は、直鎖、分岐、または環状のいずれであってもよく、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状であることが好ましい。また、上記(1)〜(3)の基は、上記アルキル鎖および/またはアルケニル鎖を単官能重合性化合物の末端に、すなわち、アルキル基および/またはアルケニル基として有することが好ましい。このような構造とすることにより、離型性をより向上させることができる。
アルキル鎖およびアルケニル鎖は、それぞれ独立に、鎖中にエーテル基(−O−)を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
・(1)の基
上記(1)の基における合計炭素数は35以下であることが好ましく。10以下であることがより好ましい。
上記(1)の基における合計炭素数は35以下であることが好ましく。10以下であることがより好ましい。
環状構造としては、3〜8員環の単環または縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、2つまたは3つが好ましい。環状構造は、5員環または6員環がより好ましく、6員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。(1)の基における環状構造としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環およびナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、環状構造は、芳香環構造の方が好ましい。
(1)の基における環状構造の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つの環状構造として考える。
・(2)の基
上記(2)の基は、炭素数4以上のアルキル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルキル鎖のみからなる基(すなわち、アルキル基)であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルキル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。なお、アルキル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き換わった化合物も単官能重合性化合物として例示できる。
上記(2)の基は、炭素数4以上のアルキル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルキル鎖のみからなる基(すなわち、アルキル基)であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルキル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。なお、アルキル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き換わった化合物も単官能重合性化合物として例示できる。
・(3)の基
上記(3)の基は、炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルケニル鎖のみからなる基(すなわち、アルキレン基)であることが好ましい。アルケニル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルケニル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。
上記(3)の基は、炭素数4以上のアルケニル鎖を含む基であり、炭素数4以上のアルケニル鎖のみからなる基(すなわち、アルキレン基)であることが好ましい。アルケニル鎖の炭素数は、7以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。アルケニル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、25以下とすることができる。
本発明で用いる単官能重合性化合物は、上記(1)〜(3)の基のいずれか1つ以上と、重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記(1)〜(3)の基のいずれか1つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−NH−またはこれらの組み合わせが例示される。
単官能重合性化合物の具体例は、下記のとおりである。しかしながら、本発明において、単官能重合性化合物は、下記の化合物に限定されない。
硬化性組成物中の全重合性化合物に対する単官能重合性化合物の量としては、下限値は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上が一層好ましい。また、上限値は、29質量%以下がより好ましく、27質量%以下がより好ましく、25質量%以下が特にさらに好ましく、20質量%以下が一層好ましく、15質量%以下がより一層好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を上記下限値以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時にパターンの欠陥やモールドの破損を抑制できる。また、上記上限値以下とすることで、硬化性組成物の硬化膜のTgを高くすることができ、エッチング加工耐性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開2014−170949号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
また、本発明の硬化性組成物では、実質的に、カチオン重合性化合物(エポキシ基、イソブテン基およびビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有し、かつ、ラジカル重合性基を有しない化合物)を含まない構成とすることもできる。カチオン重合性化合物を実質的に含まないとは、カチオン重合性化合物の含有量が、組成物中の全固形分量に対して5質量%未満であることをいう。さらに、カチオン重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分量に対して1質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤でもよく光ラジカル重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤でもよく光ラジカル重合開始剤でもよく、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
光ラジカル重合開始剤において、アセトニトリル溶液における250〜400nmの波長領域でのモル吸光係数の最大値は5000L/(mol・cm)以上であり、10000L/(mol・cm)以上であることが好ましく、15000L/(mol・cm)以上であることがより好ましい。このモル吸光係数の最大値の上限としては、例えば、100000L/(mol・cm)以下、さらには、50000L/(mol・cm)以下が実際的である。
光ラジカル重合開始剤の分子量は、特に限定されないが、100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましく、150以上であることがさらに好ましい。上限としては、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が、硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。ここで、オキシムエステルとは、下記式(1)の連結構造を分子内に有する化合物を意味し、式(2)の連結構造を有することが好ましい。式中の*は有機基に結合する結合手を表す。本発明において、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。
市販品としては、イルガキュア(登録商標)1173、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア127、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、ルシリン(登録商標)TPO、イルガキュア819、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュア651、イルガキュア754等(以上、BASF社製)、Omnirad 369、Omnirad 651(以上、IGM Resins B.V.製)、V−601(富士フイルム和光純薬社製)が挙げられる。
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいが、2種以上の組み合わせで用いることも好ましい。具体的には、ダロキュア1173とイルガキュア907、ダロキュア1173とルシリンTPO、ダロキュア1173とイルガキュア819、ダロキュア1173とイルガキュアOXE01、イルガキュア907とルシリンTPO、イルガキュア907とイルガキュア819との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
本発明の硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して0.01〜10質量%であることが好ましい。この数値範囲の上限は、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましい。硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤が2種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物では、実質的に、カチオン重合開始剤を含まない構成とすることもできる。カチオン重合開始剤を実質的に含まないとは、カチオン重合開始剤の含有量が、組成物中の全固形分量に対して1質量%未満であることをいう。さらに、カチオン重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して0.1質量%未満であることが好ましく、0.01質量%未満であることがより好ましく、0.005質量%未満であることがさらに好ましい。
<離型剤>
本発明の硬化性組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
本発明に用いる離型剤の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。好ましくは、離型剤は、モールドとの界面に偏析し、モールドとの分離を促進する機能を有する添加剤である。具体的には、界面活性剤、および、末端に少なくとも1つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化合物(以下、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある)が挙げられる。
硬化性組成物中の離型剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。また、離型剤を含む場合、その含有量は、全固形分に対し、合計で0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。2種以上の離型剤が使用される場合には、それらの合計量が上記範囲に含まれることが好ましい。
<<界面活性剤>>
離型剤用の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
離型剤用の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Si基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、1〜25が好ましく、2〜15がより好ましく、4〜10がさらに好ましく、5〜8が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基(好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基)、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Si系、またはフッ素およびSi系のいずれかのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系またはSi系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびSi系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム(株)製フロラードFC−4430、FC−4431、AGCセイミケミカル製サーフロンS−241、S−242、S−243、S−650、三菱マテリアル電子化成(株)製エフトップEF−PN31M−03、EF−PN31M−04、EF−PN31M−05、EF−PN31M−06、MF−100、OMNOVA社製Polyfox PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520、(株)ネオス製フタージェント250、251、222F、212M DFX−18、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、DS−403、DS−406、DS−451、DSN−403N、DIC(株)製メガファックF−430、F−444、F−477、F−553、F−556、F−557、F−559、F−562、F−565、F−567、F−569、R−40、DuPont社製Capstone FS−3100、Zonyl FSO−100が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましい。硬化性組成物は、界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<離型性を有する非重合性化合物>>
本発明の硬化性組成物は、末端に少なくとも1つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化合物を、離型剤として含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、非重合性化合物について、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の合計含有率が1質量%以下であることを表し、フッ素原子およびケイ素原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびケイ素原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しない硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
本発明の硬化性組成物は、末端に少なくとも1つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化合物を、離型剤として含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、非重合性化合物について、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の合計含有率が1質量%以下であることを表し、フッ素原子およびケイ素原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびケイ素原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しない硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレングリコール構造としては、炭素数1〜6のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が一層好ましい。
さらに、非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の5質量%以下であることをいい、好ましくは1質量%以下であることをいう。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を3〜100個有していることが好ましく、4〜50個有していることがより好ましく、5〜30個有していることがさらに好ましく、6〜20個有していることが一層好ましい。
離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも1つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも1つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基であってもよく、末端水酸基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基(すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル)、アシル基(すなわちポリアルキレングリコールエステル)が好ましい。連結基を介して複数(好ましくは2または3本)のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(例えば、富士フイルム和光純薬製)、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては150〜6000が好ましく、200〜3000がより好ましく、250〜2000がさらに好ましく、300〜1200が一層好ましい。
また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンE1010(日信化学工業社製)、Brij35(キシダ化学社製)等が例示される。
本発明の硬化性組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、全固形分中、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上が一層好ましい。上記含有量は、また、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物は、上記の成分のほか、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、ポリマー等を含んでいてもよい。硬化性組成物中のこれらの化合物は、それぞれ、1種のみでもよく、2種以上でもよい。これらの詳細については、特開2014−170949号公報の段落0061〜0064の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上記の成分のほか、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、ポリマー等を含んでいてもよい。硬化性組成物中のこれらの化合物は、それぞれ、1種のみでもよく、2種以上でもよい。これらの詳細については、特開2014−170949号公報の段落0061〜0064の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<溶剤>>
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが例示される。溶剤を含む場合、その含有量は、組成物の1〜20質量%であることが好ましい。溶剤は1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、実質的に溶剤を含まない構成とすることもできる。溶剤を実質的に含まないとは、溶剤の含有量が5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが例示される。溶剤を含む場合、その含有量は、組成物の1〜20質量%であることが好ましい。溶剤は1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、実質的に溶剤を含まない構成とすることもできる。溶剤を実質的に含まないとは、溶剤の含有量が5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
<<ポリマー>>
本発明の硬化性組成物は、ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーとは、例えば、重量平均分子量が2000以上の成分であり、2000超の成分であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーとは、例えば、重量平均分子量が2000以上の成分であり、2000超の成分であることが好ましい。
また、本発明では、実質的にポリマーを含まない構成とすることもできる。ポリマーを実質的に含まないとは、ポリマーの含有量が5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
[硬化性組成物の製造方法]
本発明の硬化性組成物は、原料(上記で説明した各材料)を所定の割合となるように配合して調製される。原料を混合した後、フィルターを用いて濾過処理を行うことが好ましい。フィルターによる濾過は硬化性組成物の原料を混合した後に実施することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、原料(上記で説明した各材料)を所定の割合となるように配合して調製される。原料を混合した後、フィルターを用いて濾過処理を行うことが好ましい。フィルターによる濾過は硬化性組成物の原料を混合した後に実施することが好ましい。
濾過は1段階のフィルターによる濾過でも効果を発揮するが、2段階以上のフィルターによる濾過の方がより好ましい。2段階以上のフィルターによる濾過とは、2つ以上のフィルターを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、1〜4段階のフィルターによる濾過が好ましく、2〜4段階のフィルターによる濾過がより好ましい。
フィルターの材料を構成する成分(材料成分)は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては特に制限されず、フィルターの材料として公知のものが使用できる。フィルターの材料を構成する成分(材料成分)の好ましい一実施形態として、中性基の少なくとも1種がグラフト化したポリマー(グラフト化したポリマー)が挙げられる。中性基は、水酸基、カルボキシル基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。グラフト化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンであることが好ましく、グラフト化ポリエチレンであることがより好ましい。グラフト化ポリマーの記載は、国際公開第2016/081729号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるフィルターの孔径としては100nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、12nm以下がさらに好ましく、8nm以下が一層好ましく、5nm以下であってもよい。フィルターの孔径を100nm以下とすることにより、不純物をより効果的に減らすことができる。また、フィルターの孔径の下限値は特に定めるものではないが、例えば1nm以上が好ましい。フィルターの孔径を1nm以上とすることにより、濾過時に必要以上に大きな圧力が印加されず、生産性が向上し、フィルターの破壊を効果的に抑制できる。濾過を段階的に行う場合、1段階目の濾過は、孔径が100〜7nmのフィルター(好ましくは孔径が20〜7nmのフィルター)を用い、2段階目の濾過は、孔径が7nm未満のフィルター(好ましくは孔径が7nm未満1nm以上のフィルター)を用いることができる。また、1段階目と2段階目、2段階目と3段階目等、直前の段階との孔径の差は、1〜8nmであることが好ましい。
<収容容器>
本発明の硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
[パターン製造方法]
本発明の硬化性組成物は、硬化物として用いられる。より具体的には、本発明の光硬化性組成物は、光インプリント法によるパターン状の硬化物(以下、単に「パターン」ともいう。)の製造に用いられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化物として用いられる。より具体的には、本発明の光硬化性組成物は、光インプリント法によるパターン状の硬化物(以下、単に「パターン」ともいう。)の製造に用いられる。
本発明のパターン製造方法は、本発明の光硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状態で、光硬化性組成物に光照射することを含む。基板上またはモールド上への光硬化性組成物を適用する方法は、特に限定されない。この適用方法について、特開2010−109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0102の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、適用方法として、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
本発明において、基板は、特に限定されない。基板について、特開2010−109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0103の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド(炭化ケイ素)基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP、または、ZnOから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、基板として、シリコン基板が好ましい。
本発明において、モールドは、特に限定されない。モールドについて、特開2010−109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0105〜0109の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、モールドとして、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン(線幅)は、サイズが50nm以下であることが好ましい。
ついで、硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧(101325Pa)よりも低い圧力でみたされた空間内の状態を意味し、1000Pa以下が好ましく、100Pa以下がより好ましく、1Pa以下がさらに好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は5mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。
ここで、下層膜形成用組成物や液膜形成用組成物を用いて、基板と硬化性組成物層の間に下層膜や液膜を設けてもよい。すなわち、硬化性組成物(ひいては、本発明の硬化物)は、基板またはモールドの表面に直接に設けてもよいし、基板またはモールドの上に、一層以上の層を介して設けてもよい。下層膜および液膜については、後に詳細に説明する。
上記の他、パターン製造方法の詳細は、特開2010−109092号公報(対応米国出願は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落番号0103〜0115の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のパターン製造方法は、光インプリント法(より好ましくは、光ナノインプリント法)により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。一例として、半導体素子の製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン製造方法を含む、半導体素子の製造方法も開示する。より具体的には、本発明のパターンは、エッチングレジスト(エッチングマスク)として好ましく用いられる。特に、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン製造方法により得られたパターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
<パターン>
上述のように本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、LCDなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してLCDのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015−132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
上述のように本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、LCDなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してLCDのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015−132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
また、硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より硬化性組成物の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本発明のパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LEDや有機EL等の発光素子、LCD等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルター、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self−assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコン基板(シリコンウェハ等)等を用い、基板上に本発明のパターン製造方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが、100nm以下、さらには50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。パターンの形状は特に定めるものではないが、例えば、ライン、ホールおよびピラーの少なくとも1つの形状を含む形態が例示される。
その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、エッチング用マスクとして好ましく用いられる。また、本発明では、本発明の製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う半導体素子の製造方法についても開示する。
[下層膜形成用組成物]
上記のとおり、基板と硬化性組成物層の間に下層膜を設けることにより、基板と硬化性組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、下層膜は、硬化性組成物と同様の手法により、下層膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、下層膜形成用組成物の各成分について説明する。
上記のとおり、基板と硬化性組成物層の間に下層膜を設けることにより、基板と硬化性組成物層の密着性が向上するなどの効果が得られる。本発明において、下層膜は、硬化性組成物と同様の手法により、下層膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を硬化することにより得られる。以下、下層膜形成用組成物の各成分について説明する。
本発明の下層膜形成用組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分とは、下層膜を構成する成分であり、高分子成分(例えば、分子量1000超)や低分子成分(例えば、分子量1000未満)のいずれであってもよい。具体的には、樹脂および架橋剤などが例示される。これらは、それぞれ、1種のみ用いられていてもよいし、2種以上用いられていてもよい。
下層膜形成用組成物における硬化性成分の合計含有量は、特に限定されないが、全固形分中では50質量%以上であることが好ましく、全固形分中で70質量%以上であることがより好ましく、全固形分中で80質量%以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下であることが好ましい。
硬化性成分の下層膜形成用組成物中(溶剤を含む)での濃度は、特に限定されないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、1質量%未満であることが一層好ましい。
<樹脂>
下層膜形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基および極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基および極性基の両方を有することがより好ましい。
下層膜形成用組成物中の樹脂は、公知の樹脂を広く用いることができる。本発明で用いる樹脂は、ラジカル重合性基および極性基の少なくとも一方を有することが好ましく、ラジカル重合性基および極性基の両方を有することがより好ましい。
ラジカル重合性基を有することにより、強度に優れた下層膜が得られる。また、極性基を有することにより、基板との密着性が向上する。また、架橋剤を配合する場合は、硬化後に形成される架橋構造がより強固となり、得られる下層膜の強度を向上させることができる。
ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和結合を有する基を含むことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基(好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基)、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和結合を有する基をEtと称する。
また、極性基は、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、リン酸基、カルボキシル基および水酸基の少なくとも1種であることが好ましく、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基の少なくとも1種であることがより好ましく、アルコール性水酸基またはカルボキシル基であることがさらに好ましい。ここで定義する極性基を極性基Poと称する。極性基は、非イオン性の基であることが好ましい。
下層膜形成用組成物中の樹脂は、さらに、環状エーテル基を含んでいてもよい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示され、エポキシ基が好ましい。ここで定義する環状エーテル基を環状エーテル基Cytと称する。
上記樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が例示され、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも1種であることが好ましい。
上記樹脂の重量平均分子量は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがさらに好ましい。上限としては、1000000以下であることが好ましく、500000以下であってもよい。
上記樹脂は下記の式(1)〜(3)の少なくとも1つの構成単位を有することが好ましい。
式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。R21およびR3はそれぞれ独立に置換基である。L1、L2およびL3は、それぞれ独立に、単結合または連結基である。n2は0〜4の整数である。n3は0〜3の整数である。Q1はエチレン性不飽和結合を有する基または環状エーテル基である。Q2はエチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基または極性基である。
R1およびR2は、メチル基が好ましい。
R21およびR3はそれぞれ独立に上記置換基Tが好ましい。
R21が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合(縮環)する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結する環状構造中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子(アミノ基)を含んでいてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環(以下に例示するものを環Cfと称する)(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等)、芳香族炭化水素環(以下に例示するものを環Crと称する)(ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等)、含窒素複素環(以下に例示するものを環Cnと称する)(例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等)、含酸素複素環(以下に例示するものを環Coと称する)(フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等)、含硫黄複素環(以下に例示するものを環Csと称する)(チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等)などが挙げられる。
R3が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csなどが挙げられる。
L1、L2、L3はそれぞれ独立に単結合または後述する連結基Lであることが好ましい。中でも、単結合、または連結基Lで規定されるアルキレン基もしくは(オリゴ)アルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。連結基Lは、極性基Poを置換基として有することが好ましい。また、アルキレン基が水酸基を置換基として有する態様も好ましい。
n2は0または1であることが好ましく、0がより好ましい。n3は0または1であることが好ましく、0がより好ましい。
Q1はエチレン性不飽和結合を有する基Etが好ましい。
Q2は、極性基が好ましく、アルコール性水酸基を有するアルキル基が好ましい。
上記の樹脂は、さらに、下記構成単位(11)、(21)および(31)の少なくとも1つの構成単位を含んでいてもよい。特に、本発明に含まれる樹脂は、構成単位(11)が構成単位(1)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(21)が構成単位(2)と組み合わせられることが好ましく、構成単位(31)が構成単位(3)と組み合わせられることが好ましい。
式中、R11およびR22は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。R17は置換基である。R27は置換基である。n21は0〜5の整数である。R31は置換基であり、n31は0〜3の整数である。
R11およびR22は、メチル基が好ましい。
R17は極性基を含む基または環状エーテル基を含む基であることが好ましい。R17が極性基を含む基である場合、上述の極性基Poを含む基であることが好ましく、上述の極性基Poであるか、上述の極性基Poで置換された置換基Tであることがより好ましい。R17が環状エーテル基を含む基である場合、上述の環状エーテル基Cytを含む基であることが好ましく、上述の環状エーテル基Cytで置換された置換基Tであることがより好ましい。
R27は置換基であり、R27の少なくとも1つは、極性基であることが好ましい。上記置換基は、置換基Tが好ましい。n21は0または1が好ましく、0がより好ましい。R27が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
R31は置換基Tが好ましい。n31は0〜3の整数であり、0または1が好ましく、0がより好ましい。R31が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Csの例が挙げられる。
連結基Lとしては、アルキレン基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3がさらに好ましい)、(オリゴ)アルキレンオキシ基(1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい;繰り返し数は1〜50が好ましく、1〜40がより好ましく、1〜30がさらに好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−NRN−、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Tを有していてもよい。例えば、アルキレン基が水酸基を有していてもよい。
連結基Lの連結鎖長は、1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−CH2−(C=O)−O−であると3となる。
なお、連結基Lで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
連結基Lを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1種等)を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は1〜24個が好ましく、1〜12個がより好ましく、1〜6個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、0〜12個が好ましく、0〜6個がより好ましく、0〜3個がさらに好ましい。
上記樹脂の合成は常法によればよい。例えば、式(1)の構成単位を有する樹脂は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(2)の構成単位を有する樹脂は、スチレンの付加重合に係る公知の方法により適宜合成することができる。式(3)の構成単位を有する樹脂は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法により適宜合成することができる。
上記の樹脂は1種を用いても複数のものを用いてもよい。
硬化性成分としての樹脂は、上述の他、国際公開第2016/152600号の段落0016〜0079の記載、国際公開第2016/148095号の段落0025〜0078の記載、国際公開第2016/031879号の段落0015〜0077の記載、国際公開第2016/027843号の0015〜0057に記載のものを用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<架橋剤>
下層膜形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
下層膜形成用組成物中の架橋剤は、架橋反応により硬化を進行させるものであれば、特に限定はない。本発明では、架橋剤は、樹脂が有する極性基との反応によって、架橋構造を形成するものが好ましい。このような架橋剤を用いることにより、樹脂がより強固に結合し、より強固な膜が得られる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)、オキセタニル化合物(オキセタニル基を有する化合物)、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)、メチロール化合物(メチロール基を有する化合物)、ブロックイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート基を有する化合物)などが挙げられ、アルコキシメチル化合物(アルコキシメチル基を有する化合物)が低温で強固な結合形成が可能であるため好ましい。
<他の成分>
本発明の下層膜形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、上記成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、溶剤、熱酸発生剤、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。上記成分について、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
<<溶剤>>
本発明では、下層膜形成用組成物は、特に、溶剤(以下、「下層膜用溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.2質量%以上含むことがより好ましく、99.4質量%以上であってもよい。すなわち、下層膜形成用組成物は、全固形分濃度が1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、0質量%超であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、0.1質量%以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
本発明では、下層膜形成用組成物は、特に、溶剤(以下、「下層膜用溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物が好ましい。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を99.0質量%以上含むことが好ましく、99.2質量%以上含むことがより好ましく、99.4質量%以上であってもよい。すなわち、下層膜形成用組成物は、全固形分濃度が1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.6質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、0質量%超であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、0.1質量%以上であることが一層好ましい。溶剤の割合を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性が向上する傾向にある。
溶剤は、下層膜形成用組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが実際的であるが、60℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか1つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびラクトンが特に好ましい。
<<熱酸発生剤>>
熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって架橋を進行させる化合物である。上記架橋剤と併用することにより、より強度の高い下層膜を得ることができる。
熱酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウムを挙げることができる。また、上記アニオン成分としては、例えば、BF4−、B(C6F5)4−、SbF6−、AsF6−、PF6−、CF3SO3 −、C4F9SO3 −や(CF3SO2)3C−を挙げることができる。
熱酸発生剤は、加熱によって酸が発生し、酸の作用によって架橋を進行させる化合物である。上記架橋剤と併用することにより、より強度の高い下層膜を得ることができる。
熱酸発生剤としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。上記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウムを挙げることができる。また、上記アニオン成分としては、例えば、BF4−、B(C6F5)4−、SbF6−、AsF6−、PF6−、CF3SO3 −、C4F9SO3 −や(CF3SO2)3C−を挙げることができる。
具体的には、特開2017−224660号公報の段落0243〜0256および特開2017−155091号公報の段落0016の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤の含有量は、架橋剤100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。熱酸発生剤は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE1173、IRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
上記下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、全固形分中、例えば、0.0001〜5質量%であり、好ましくは0.0005〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01〜1質量%である。2種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
[液膜形成用組成物]
また、本発明において、23℃、1気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、下層膜の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、硬化性組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、基板と硬化性組成物との密着性がさらに向上し、硬化性組成物の基板上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
また、本発明において、23℃、1気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて、下層膜の上に液膜を形成することも好ましい。本発明において、液膜は、硬化性組成物と同様の手法により、液膜形成用組成物を基板上に適用し、その後、組成物を乾燥させることにより得られる。このような液膜を形成することにより、基板と硬化性組成物との密着性がさらに向上し、硬化性組成物の基板上での濡れ性も向上するという効果がある。以下、液膜形成用組成物について説明する。
液膜形成用組成物の粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、800mPa・s以下であることがより好ましく、500mPa・s以下であることがさらに好ましく、100mPa・s以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、1mPa・s以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業(株)製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、サンプルカップを23℃に温度調節して測定する。単位は、mPa・sで示す。測定に関するその他の詳細はJISZ8803:2011に準拠する。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定する。合計6回の算術平均値を評価値として採用する。
<重合性化合物A>
液膜形成用組成物は、23℃、1気圧で液体である重合性化合物(重合性化合物A)を含有する。
液膜形成用組成物は、23℃、1気圧で液体である重合性化合物(重合性化合物A)を含有する。
重合性化合物Aの23℃における粘度は、1〜100000mPa・sであることが好ましい。下限は、5mPa・s以上であることが好ましく、11mPa・s以上であることがより好ましい。上限は、1000mPa・s以下であることが好ましく、600mPa・s以下であることがより好ましい。
重合性化合物Aは、一分子中に重合性基を1つのみ有する単官能の重合性化合物であってもよく、一分子中に重合性基を2つ以上有する多官能の重合性化合物であってもよい。単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれる重合性化合物Aは多官能の重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中に重合性基を2〜5つ含む重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中に重合性基を2〜4つ含む重合性化合物を含むことがさらに好ましく、一分子中に重合性基を2つ含む重合性化合物を含むことが特に好ましい。
また、重合性化合物Aは、芳香族環(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)および脂環(炭素数3〜24が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜6がさらに好ましい)の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、重合性化合物Aの分子量は100〜900が好ましい。
重合性化合物Aが有する重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
重合性化合物Aは、下記式(I−1)で表される化合物であることも好ましい。
L20は、1+q2価の連結基であり、例えば、1+q2価の、アルカン構造の基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3がさらに好ましい)、アリール構造の基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)、ヘテロアリール構造の基(炭素数1〜22が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜10がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、5員環、6員環、7員環が好ましい)、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を2つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
L20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも1種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
L21およびL22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Lを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
L20とL21またはL22は連結基Lを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。L20、L21およびL22は上記置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Tが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
q2は0〜5の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
重合性化合物Aとしては、特開2014−090133号公報の段落0017〜0024および実施例に記載の化合物、特開2015−009171号公報の段落0024〜0089に記載の化合物、特開2015−070145号公報の段落0023〜0037に記載の化合物、国際公開第2016/152597号の段落0012〜0039に記載の化合物を用いることもできる。
液膜形成用組成物中における重合性化合物Aの含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
液膜形成用組成物の不揮発性成分(組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ)中における重合性化合物Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。上限としては、100質量%であってもよい。重合性化合物Aは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に重合性化合物Aのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に重合性化合物Aのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の不揮発性成分中における重合性化合物Aの含有量が99.9質量%以上であることを意味し、99.99質量%以上であることがより好ましく、重合性化合物Aのみからなることがさらに好ましい。
<溶剤>
液膜形成用組成物は溶剤(以下、「液膜用溶剤」ということがある)を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を90質量%以上含むことが好ましく、99質量%以上含むことがより好ましく、99.99質量%以上であってもよい。
液膜形成用組成物は溶剤(以下、「液膜用溶剤」ということがある)を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を90質量%以上含むことが好ましく、99質量%以上含むことがより好ましく、99.99質量%以上であってもよい。
液膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であることが実際的であるが、60℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−127、IRGACURE−819、IRGACURE−379、IRGACURE−369、IRGACURE−754、IRGACURE−1800、IRGACURE−651、IRGACURE−907、IRGACURE−TPO、IRGACURE−1173等(以上、BASF社製)、Omnirad 184、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 1173(以上、IGM Resins B.V.製)が挙げられる。
液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−127、IRGACURE−819、IRGACURE−379、IRGACURE−369、IRGACURE−754、IRGACURE−1800、IRGACURE−651、IRGACURE−907、IRGACURE−TPO、IRGACURE−1173等(以上、BASF社製)、Omnirad 184、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 1173(以上、IGM Resins B.V.製)が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の不揮発性成分の0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。2種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
[キット]
本発明のキットは、インプリント用のパターン(硬化膜)を形成するための上記硬化性組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含む。本発明のキットを使用することにより、離型性に優れるインプリントを実施することが可能となる。下層膜形成用組成物は、特に、ラジカル重合性基を有する上記樹脂と、有機溶剤を含むことが好ましい。さらに、本発明のキットは、23℃、1気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を含むことが好ましい。
本発明のキットは、インプリント用のパターン(硬化膜)を形成するための上記硬化性組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含む。本発明のキットを使用することにより、離型性に優れるインプリントを実施することが可能となる。下層膜形成用組成物は、特に、ラジカル重合性基を有する上記樹脂と、有機溶剤を含むことが好ましい。さらに、本発明のキットは、23℃、1気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を含むことが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。本実施例において、特に述べない限り、各種処理は23℃の環境の下で行った。
<硬化性組成物の調製>
表1〜3に示した配合比(質量部)となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、硬化性組成物V−1〜V−26(実施例)およびR−1からR−3(比較例)を調製した。ここで、比較例R−1からR−3はいずれも、化合物Cを含まない組成物例であり、特に比較例R−2およびR−3には、化合物Cの比較対象として添加剤H−1およびH−2をそれぞれ添加した。各材料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
表1〜3に示した配合比(質量部)となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、硬化性組成物V−1〜V−26(実施例)およびR−1からR−3(比較例)を調製した。ここで、比較例R−1からR−3はいずれも、化合物Cを含まない組成物例であり、特に比較例R−2およびR−3には、化合物Cの比較対象として添加剤H−1およびH−2をそれぞれ添加した。各材料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
<<化合物C>>
C−1〜C−18:化合物Cの説明において例示した化合物C−1〜C−18である。
<<化合物Cに対する比較用の化合物>>
H−1,H−2:下記構造を有する化合物。
C−1〜C−18:化合物Cの説明において例示した化合物C−1〜C−18である。
<<化合物Cに対する比較用の化合物>>
H−1,H−2:下記構造を有する化合物。
<<重合性化合物>>
P−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学社製)。
P−2:ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業)。
P−3:下記構造を有する化合物。
P−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学社製)。
P−2:ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業)。
P−3:下記構造を有する化合物。
P−5:ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)。
P−6:フェニルエチレングリコールジアクリレート。
P−7:2−フェニルプロパン−1,3−ジイルジアクリレート。
P−8:1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(東京化成工業社製)。
<<ラジカル重合開始剤>>
PI−1:Lucirin TPO(BASF社製)。
PI−2:Omnirad 369(IGM RESINS B.V. 社製)。
PI−3:Omnirad 651(IGM RESINS B.V. 社製)。
PI−4:V−601(富士フイルム和光純薬社製)。
PI−1:Lucirin TPO(BASF社製)。
PI−2:Omnirad 369(IGM RESINS B.V. 社製)。
PI−3:Omnirad 651(IGM RESINS B.V. 社製)。
PI−4:V−601(富士フイルム和光純薬社製)。
<<離型剤>>
RL−1:BLAUNON SR−705(青木油脂工業社製)。
RL−2:ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(DIC社製)。
RL−3:オルガチックスSIC−330(マツモトファインケミカル社製)。
RL−1:BLAUNON SR−705(青木油脂工業社製)。
RL−2:ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルエーテル(DIC社製)。
RL−3:オルガチックスSIC−330(マツモトファインケミカル社製)。
<<添加剤>>
AD−1:4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
AD−2:ブチルヒドロキシトルエン(BHT)(東京化成工業社製)。
AD−3:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル(4−ヒドロキシ−TEMPO、東京化成工業社製)。
AD−1:4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
AD−2:ブチルヒドロキシトルエン(BHT)(東京化成工業社製)。
AD−3:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル(4−ヒドロキシ−TEMPO、東京化成工業社製)。
<下層膜形成用組成物の調製>
表4に示した配合比となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、下層膜形成用組成物U−1〜U−4を調製した。各材料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
表4に示した配合比となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、下層膜形成用組成物U−1〜U−4を調製した。各材料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
PU−1:下記2つの繰り返し単位を含む化合物(Isorad501、SI Group、 Inc.)。
PU−2:下記構造の化合物(NKオリゴ EA-7440、新中村化学工業社製)。式中、Meはメチル基を表す。
PU−3:次の方法で合成した下記構造の化合物。
・PU−3の合成方法:撹拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温後、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA)128g、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下して、重合反応を進行させた。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮することで、下記構造の重合体PU−3を得た。得られた重合体PU−3の数平均分子量(Mn)は9900、分子量分布(Mw/Mn)は1.99であった。
PU−4:下記構造の化合物。各繰り返し単位の割合はモル比で40/30/30である。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・PU−3の合成方法:撹拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温後、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA)128g、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下して、重合反応を進行させた。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮することで、下記構造の重合体PU−3を得た。得られた重合体PU−3の数平均分子量(Mn)は9900、分子量分布(Mw/Mn)は1.99であった。
<液膜形成用組成物の調製>
表5に示した配合比となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、液膜形成用組成物L−1を調製した。
表5に示した配合比となるように各材料を配合し、混合した。混合後、孔径0.02μmのNylonフィルタと孔径0.003μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルタにて二段ろ過を実施し、液膜形成用組成物L−1を調製した。
<離型性の評価>
モールドとして、線幅20nm、深さ55nmの1:1ライン/スペースパターンを有する石英モールドを使用した。シリコンウェハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの下層膜を形成した。そのウェハ上(下層膜上)に、FUJIFILM Dimatix社製インクジェットプリンター DMP−2831を用いて、上記硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、硬化性組成物を上記シリコンウェハと上記モールドで挟んだ。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、100mJ/cm2の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。なお、実施例26においては、上記硬化性組成物を適用する前に、厚さ5nmの液膜を形成した。この液膜は、上記液膜形成用組成物を下層膜表面にスピンコートし、100℃のホットプレートで1分間加熱して組成物を乾燥させることにより形成した。
モールドとして、線幅20nm、深さ55nmの1:1ライン/スペースパターンを有する石英モールドを使用した。シリコンウェハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコートし、220℃のホットプレートを用いて1分間加熱し、厚さ5nmの下層膜を形成した。そのウェハ上(下層膜上)に、FUJIFILM Dimatix社製インクジェットプリンター DMP−2831を用いて、上記硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、硬化性組成物を上記シリコンウェハと上記モールドで挟んだ。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、100mJ/cm2の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。なお、実施例26においては、上記硬化性組成物を適用する前に、厚さ5nmの液膜を形成した。この液膜は、上記液膜形成用組成物を下層膜表面にスピンコートし、100℃のホットプレートで1分間加熱して組成物を乾燥させることにより形成した。
上記パターン形成において、石英モールドを離型する際の離型に必要な力(離型力F、単位:N)を測定し、その測定値に応じて下記のとおり離型性を評価した。離型力の測定は、特開2011−206977号公報の段落番号0102〜0107に記載の方法に準じて行った。
・A:F≦15N
・B:15N<F≦18N
・C:18N<F≦20N
・A:F≦15N
・B:15N<F≦18N
・C:18N<F≦20N
<パターン倒れの評価>
モールドの剥離後、走査型電子顕微鏡を用いてパターンを観察し、下記の基準で評価を行った。パターンの観察は、倍率200000で、パターン形成領域の中央、端、および、中央と端の中間地点などの計15点において、各々1μm四方の領域について実施した。
・A:パターンの倒れも、パターンエッジの欠けも確認されなかった。
・B:パターンの倒れは確認されなかったが、パターンエッジの欠けが確認された。
・C:パターンの倒れが一部または全部で確認された。
モールドの剥離後、走査型電子顕微鏡を用いてパターンを観察し、下記の基準で評価を行った。パターンの観察は、倍率200000で、パターン形成領域の中央、端、および、中央と端の中間地点などの計15点において、各々1μm四方の領域について実施した。
・A:パターンの倒れも、パターンエッジの欠けも確認されなかった。
・B:パターンの倒れは確認されなかったが、パターンエッジの欠けが確認された。
・C:パターンの倒れが一部または全部で確認された。
<評価結果>
各実施例および比較例の評価結果を表6に示す。この結果から、化合物Cを含有する本発明により、パターン倒れを抑制できることがわかった。さらに、本発明は、離型剤の使用を妨げない。つまり、本発明は、化合物Cおよび離型剤の両方を含有することにより、パターン倒れおよび離型性の両方をより向上させることができる点で、有用である。
各実施例および比較例の評価結果を表6に示す。この結果から、化合物Cを含有する本発明により、パターン倒れを抑制できることがわかった。さらに、本発明は、離型剤の使用を妨げない。つまり、本発明は、化合物Cおよび離型剤の両方を含有することにより、パターン倒れおよび離型性の両方をより向上させることができる点で、有用である。
また、上記評価を行った各実施例に係るパターン付きのシリコンウェハについて、このパターンをエッチングマスクとしてそれぞれシリコンウェハをエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子を作製した。いずれの半導体素子も、性能に問題はなかった。
1:ポリマーの主鎖
2:化合物C由来の環構造
2:化合物C由来の環構造
Claims (19)
- R4およびR5の少なくとも1つが、アルキル基である、
請求項3に記載の硬化性組成物。 - 式(C2)におけるR3の少なくとも2つまたは式(C3)中のR3、R4およびR5の少なくとも2つが、互いに結合して環を形成している、
請求項2〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - R1およびR2の少なくとも1つが、水素原子である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 前記化合物Cの含有量が、全固形分量に対して0.01〜10質量%である、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - さらに、重合性化合物を含有する、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 前記重合性化合物が、多官能重合性化合物を含む、
請求項8に記載の硬化性組成物。 - 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、
請求項8または9に記載の硬化性組成物。 - 前記化合物Cの含有量が、前記重合性化合物全体に対して0.01〜20質量%である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を含む、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - さらに、離型剤を含む、
請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 前記離型剤が、ポリアルキレングリコール構造を含む、
請求項13に記載の硬化性組成物。 - インプリントに用いられる、
請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物と、
インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含むキット。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の前記硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
- 請求項17に記載の製造方法を工程として含む、半導体素子の製造方法。
- 前記パターンをマスクとしてエッチングを行うことを含む、
請求項18に記載の半導体素子の製造方法。
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