CN106537307A - 层叠材料的制造方法、层叠材料、透明层叠体的制造方法、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置 - Google Patents

层叠材料的制造方法、层叠材料、透明层叠体的制造方法、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种层叠材料30的制造方法,所述层叠材料30的层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题,所述层叠材料30的制造方法具有在基材26上形成第一透明树脂层7的步骤、及在所述第一透明树脂层7上直接形成第二透明树脂层12的步骤,所述形成第一透明树脂层7的步骤为将有机溶媒系树脂组合物涂布于所述基材26上的步骤,所述形成第二透明树脂层12的步骤为涂布水系树脂组合物的步骤,所述水系树脂组合物含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。

Description

层叠材料的制造方法、层叠材料、透明层叠体的制造方法、透 明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种层叠材料的制造方法、层叠材料、透明层叠体的制造方法、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置。详细而言,本发明涉及一种可将手指的接触位置作为静电电容的变化来进行检测的静电电容型输入装置与可用于其的透明层叠体、用于制造透明层叠体的层叠材料与层叠材料的制造方法、使用所述层叠材料的透明层叠体的制造方法、以及具备所述静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置。
背景技术
在移动电话、汽车导航、个人计算机、售票机、银行的终端等电子机器中,近年来有如下的电子机器:在液晶装置等的表面配置有输入板型的输入装置,一面参照液晶装置的图像显示区域中所显示的指示图像,一面使手指或触控笔等接触显示所述指示图像的部位,由此可进行对应于指示图像的信息的输入。
此种输入装置(触摸屏)有电阻膜型、静电电容型等。但是,电阻膜型的输入装置为利用膜与玻璃的两片结构来向下按压膜而使其短路的结构,因此具有操作温度范围狭小或经不起经时变化这一缺点。
相对于此,静电电容型的输入装置具有只要仅在一片基板上形成透光性导电膜即可这一优点。所述静电电容型的输入装置例如有如下类型的输入装置:使电极图案在相互交叉的方向上延伸存在,当手指等进行接触时,探测电极间的静电电容变化并检测输入位置(例如,参照专利文献1~专利文献3)。
进而,在专利文献4中揭示有一种透明层叠体,其为了使专利文献1~专利文献3中所记载的静电电容型的输入装置的透明电极图案不被视认,而在面内包含依次层叠有透明基板、折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的第一透明膜、透明电极图案、及折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的第二透明膜的区域。
作为如专利文献4中所记载的透明膜的形成方法,已知有各种方法。在专利文献4中记载有对金属氧化物进行溅镀的方法、或将形成于临时支撑体上的硬化性透明树脂层转印至基板上的方法。在专利文献4中记载有通过使用转印膜,当在前面板(直接利用手指进行接触的面)的前面板的一部分上形成有用以设置感压(并非静电电容变化,按压式的机械机构)开关的开口部时,在形成透明树脂层时,不会产生来自开口部的抗蚀剂成分的漏出或渗出,可省略去除渗出的部分的步骤而提高生产效率。在专利文献4中,未对同时层叠两层以上的透明树脂层的方法进行研究。
在专利文献5中揭示有一种转印膜,其依次具有临时支撑体、第一硬化性透明树脂层、及邻接于所述第一硬化性透明树脂层而配置的第二硬化性透明树脂层,所述第二硬化性透明树脂层的折射率高于所述第一硬化性透明树脂层的折射率,且所述第二硬化性透明树脂层的折射率为1.6以上。在专利文献5中,在将第一硬化性透明树脂层形成在临时支撑体上后,通过曝光来使第一硬化性透明树脂层硬化,然后通过涂布来层叠第二透明树脂层,由此形成可同时层叠两层以上的透明树脂层的转印膜。
另一方面,在专利文献6中记载有使用包含侧链上具有酸性基的树脂、聚合性化合物、及光聚合引发剂的感光性组合物,形成显影性等良好的树脂图案的方法。在专利文献6中,未对同时层叠两层以上的透明树脂层的方法进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-86684号公报
专利文献2:日本专利特开2010-152809号公报
专利文献3:日本专利特开2010-257492号公报
专利文献4:日本专利特开2014-010814号公报
专利文献5:日本专利特开2014-108541号公报
专利文献6:日本专利特开2012-078528号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常所使用的静电电容型输入装置在图像显示区域的周围设置框部。因此,当使用转印膜来形成折射率调整层时,要求将折射率调整层层叠于图像显示区域上来解决透明电极图案被视认的问题,同时容易以不将折射率调整层层叠于框部的方式成形为所期望的图案形状。作为形成所期望的图案的方法,考虑有结合静电电容型输入装置的框部的形状来切割转印膜的形状的方法(模切(die cut)法或半切(half cut)法)。但是,就进一步提高生产性的观点而言,期望形成如下的图案化性良好的透明层叠体:在自转印膜将折射率调整层转印至透明电极图案上后,可通过光刻来显影成所期望的图案。专利文献5中所记载的转印膜因使第一硬化性树脂层硬化后涂布第二硬化性树脂层,故不适合转印后的光刻。因此,可同时层叠两层以上的透明树脂层、且适合于光刻的层叠材料尚未可知。
基于此种状况,本发明人得知利用专利文献4~专利文献6中所记载的方法来设置1层透明树脂层后不进行硬化,而通过涂布来对第2层的透明树脂层进行制膜,结果产生层混合。
另外,本发明人得知使用水系树脂组合物与有机溶媒系树脂组合物对2层的透明树脂层进行制膜,并使用溶解于水系溶媒中的一般的水系树脂或其单体,结果在高温高湿下经时的情况下会产生由吸湿所引起的问题。
本发明欲解决的课题在于提供一种层叠材料,其层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题。
解决问题的技术手段
本发明人发现利用如下的层叠材料的制造方法,可提供一种层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题的层叠材料,所述层叠材料的制造方法在由可溶于有机溶媒的树脂或单体所形成的第一透明树脂层上,利用水系溶媒涂布具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐来进行第二透明树脂层。
作为用以解决所述课题的具体手段的本发明如下所述。
[1]一种层叠材料的制造方法,其包括:
在基材上形成第一透明树脂层的步骤;以及
在所述第一透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的步骤;
所述形成第一透明树脂层的步骤为将有机溶媒系树脂组合物涂布于所述基材上的步骤,
所述形成第二透明树脂层的步骤为涂布含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物的步骤。
[2]根据[1]所述的层叠材料的制造方法,优选为包括使具有酸基的单体或具有酸基的树脂溶解于氨水溶液中,制备含有所述酸基的至少一部分经铵盐化的单体或树脂的水系树脂组合物的步骤。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠材料的制造方法,优选为包括使氨自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤。
[4]根据[3]所述的层叠材料的制造方法,优选为使氨自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤为对所涂布的所述水系树脂组合物进行加热的步骤。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为基材为膜。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为酸基为羧基。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为水系树脂组合物的25℃下的pH为7.0以上、12.0以下。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为第一透明树脂层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、及光聚合引发剂。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为第一透明树脂层的所述粘合剂聚合物含有丙烯酸树脂。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为第一透明树脂层的膜厚为1μm~15μm。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为第二透明树脂层的所述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐为具有酸基的丙烯酸单体或丙烯酸树脂的铵盐。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为水系树脂组合物的溶媒含有水及碳原子数1~3的醇。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的层叠材料的制造方法,优选为第二透明树脂层为热硬化性及光硬化性中的至少一者。
[14]一种层叠材料,其依次包括基材、第一透明树脂层、及邻接于所述第一透明树脂层而配置的第二透明树脂层,
所述第一透明树脂层通过将有机溶剂系树脂组合物涂布于所述基材上进行制膜而成,
所述第二透明树脂层通过将含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物涂布于所述第一透明树脂层上进行制膜而成。
[15]一种层叠材料,其利用根据[1]至[13]中任一项所述的层叠材料的制造方法制造而成。
[16]根据[14]或[15]所述的层叠材料,优选为其为转印材料。
[17]一种透明层叠体的制造方法,其包括在透明电极图案上依次层叠根据[14]至[16]中任一项所述的层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层的步骤。
[18]一种透明层叠体,其利用根据[17]所述的透明层叠体的制造方法来制造。
[19]一种静电电容型输入装置,其通过使用根据[14]至[16]中任一项所述的层叠材料,在包含透明电极图案的基板上依次层叠层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层来制作而成。
[20]一种静电电容型输入装置,其包括根据[18]所述的透明层叠体。
[21]一种图像显示装置,其包括根据[18]或[19]所述的静电电容型输入装置作为构成要素。
发明的效果
根据本发明,可提供一种层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题的层叠材料。
附图说明
图1A是表示本发明的静电电容型输入装置的构成的一例的剖面概略图。
图1B是表示本发明的静电电容型输入装置的构成的另一例的剖面概略图。
图2是表示本发明中的前面板的一例的说明图。
图3是表示本发明中的透明电极图案与非图案区域的关系的一例的说明图。
图4是表示形成有开口部的强化处理玻璃的一例的俯视图。
图5是表示形成有掩模层的前面板的一例的俯视图。
图6是表示形成有第一透明电极图案的前面板的一例的俯视图。
图7是表示形成有第一透明电极图案及第二透明电极图案的前面板的一例的俯视图。
图8是表示形成有与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板的一例的俯视图。
图9是表示金属纳米线剖面的说明图。
图10是表示透明电极图案的端部的锥形形状的一例的说明图。
图11是表示本发明的透明层叠体的构成的一例的剖面概略图。
图12是表示本发明的层叠材料的构成的一例的剖面概略图。
图13是表示本发明的静电电容型输入装置的构成的另一例的俯视图,表示包含经图案曝光、且未被第一透明树脂层覆盖的路由配线的终端部(末端部分)的形态。
图14是表示通过层压而将具有第一透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的层叠材料层叠于静电电容型输入装置的透明电极图案上,并通过曝光等进行硬化前的状态的一例的概略图。
图15是表示第一透明树脂层与第二透明树脂层经硬化的所期望的图案的一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的层叠材料与其制造方法、透明层叠体与其制造方法、静电电容型输入装置及图像显示装置进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施方式或具体例来进行,但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。再者,在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[层叠材料的制造方法]
本发明的层叠材料的制造方法具有在基材上形成第一透明树脂层的步骤、及在所述第一透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的步骤,所述形成第一透明树脂层的步骤为将有机溶媒系树脂组合物涂布于所述基材上的步骤,所述形成第二透明树脂层的步骤为涂布水系树脂组合物的步骤,所述水系树脂组合物含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。
通过设为此种构成,层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题。在利用有机溶媒系树脂组合物所获得的第一透明树脂层上,涂布含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物,由此即便不使第一透明树脂层硬化而形成第二透明树脂层,也不会产生层混合,层分离变得良好。进而,当对使用含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物的涂布膜进行干燥时,沸点比水低的氨容易通过干燥步骤而自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,因此可生成(再生)酸基而作为具有酸基的单体或具有酸基的树脂存在于第二透明树脂层上。因此,在高温高湿下经时并吸湿的情况下,因构成第二透明树脂层的具有酸基的单体或具有酸基的树脂已不再溶解于水中,故也可抑制层叠材料吸湿时的问题。
<在基材上形成第一透明树脂层的步骤>
本发明的层叠材料的制造方法具有在基材上形成第一透明树脂层的步骤,所述形成第一透明树脂层的步骤为将有机溶媒系树脂组合物涂布于所述基材上的步骤。
(基材)
作为用于本发明的层叠材料的制造方法的基材,并无特别限制,可列举玻璃、硅晶圆、纸、无纺布、膜等。其中,作为基材,优选为膜,更优选为树脂膜。
作为可用作基材的膜,可使用具有可挠性,在加压下或加压及加热下不产生显著的变形、收缩或伸展的材料。作为此种基材的例子,可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,特别优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
基材的厚度并无特别限制,通常为5μm~200μm的范围,就处理容易性、通用性等的观点而言,特别优选为10μm~150μm的范围,就轻量化的观点而言,更优选为10μm~20μm的范围。
另外,可利用日本专利特开2005-221726号公报中所记载的方法等而对基材赋予导电性。
(有机溶媒系树脂组合物)
所谓有机溶媒系树脂组合物,是指包含有机溶媒的树脂组合物。有机溶媒系树脂组合物优选为溶解于有机溶媒中。
作为有机溶媒,可使用一般的有机溶媒。作为有机溶媒的例子,可列举:甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
本发明的层叠材料的制造方法优选为用于第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、及光聚合引发剂。
-粘合剂聚合物-
作为用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中所含有的粘合剂聚合物,可无特别限制地使用任意的聚合物成分,但就用作静电电容型输入装置的透明保护膜的观点而言,优选为表面硬度、耐热性高者,更优选为碱可溶性树脂,碱可溶性树脂之中,可优选地使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸树脂材料等。本发明的层叠材料的制造方法优选为用于第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中所含有的粘合剂聚合物含有丙烯酸树脂,就提高第一透明树脂层与第二透明树脂层转印前后的层间密接性的观点而言,更优选为用于第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中所含有的粘合剂聚合物、及用于后述的第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物中所含有的具有酸基的树脂或粘合剂聚合物均含有丙烯酸树脂。对第一透明树脂层的所述粘合剂聚合物的优选的范围进行具体说明。
粘合剂聚合物的酸价优选为50mgKOH/g~150mgKOH/g,更优选为70mgKOH/g~120mgKOH/g,进而更优选为80mgKOH/g~110mgKOH/g。
作为用于所述第一透明树脂层的形成中所使用的有机溶媒系树脂组合物中、且对于有机溶媒具有溶解性的树脂,只要不违反本发明的主旨,则并无特别限制,可自公知的树脂中适宜选择,优选为碱可溶性树脂,作为所述碱可溶性树脂,可使用日本专利特开2011-95716号公报的段落0025、日本专利特开2010-237589号公报的段落0033~段落0052中所记载的聚合物。
另外,用于第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物可含有聚合物乳胶。此处所述的聚合物乳胶是指水不溶的聚合物的微粒子分散于水中而成者。关于聚合物乳胶,例如在室井宗一著“高分子乳胶的化学(高分子发行会发行(1973年))”中有记载。
作为可使用的聚合物粒子,优选为包含丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、橡胶系(例如苯乙烯-丁二烯系、氯丁二烯系)、烯烃系、聚酯系、聚氨基甲酸酯系、聚苯乙烯系等的聚合物,及这些的共聚物的聚合物粒子。
优选为增强构成聚合物粒子的聚合物链彼此间的键结力。作为增强聚合物链彼此间的键结力的方法,可列举与利用氢键结的相互作用者生成共价键的方法。作为赋予氢键结力的方法,优选为使在聚合物链中具有极性基的单体进行共聚、或进行接枝聚合来导入。作为极性基,可列举羧基(包含于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、部分酯化顺丁烯二酸等中),一级氨基、二级氨基及三级氨基,铵盐基,磺酸基(苯乙烯磺酸)等,特别优选为羧基、磺酸基。
相对于聚合物100质量%,具有这些极性基的单体的共聚比的优选的范围为5质量%~35质量%,更优选为5质量%~20质量%,进而更优选为15质量%~20质量%的范围内。另一方面,作为生成共价键的方法,可列举:使羟基、羧基、一级氨基、二级氨基、乙酰乙酰基、磺酸等与环氧化合物、封闭异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等进行反应的方法。
利用这些反应的聚合物之中,优选为通过多元醇类与聚异氰酸酯化合物的反应所获得的聚氨基甲酸酯衍生物,更优选为并用多元胺作为扩链剂,特别优选为进而向聚合物链中导入所述极性基而变成离子聚合物型。
聚合物的重量平均分子量优选为一万以上,更优选为2万~10万。作为本发明中适宜的聚合物,可列举作为乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的乙烯离子聚合物、聚氨基甲酸酯离子聚合物。
可用于本发明的聚合物乳胶可为通过乳化聚合所获得者,也可为通过乳化所获得者。关于这些聚合物乳胶的制备方法,例如在“乳液·乳胶手册”(乳液·乳胶手册编辑委员会编辑,大成社(股份)发行(1975年))中有记载。
作为可用于本发明的聚合物乳胶,例如可列举:对聚乙烯离子聚合物的水性分散液(商品名:开米帕(Chemipearl)S120三井化学(股份)制造。固体成分为27%)、开米帕(Chemipearl)S100三井化学(股份)制造。固体成分为27%)、开米帕(Chemipearl)S111三井化学(股份)制造。固体成分为27%)、开米帕(Chemipearl)S200三井化学(股份)制造。固体成分为27%)、开米帕(Chemipearl)S300三井化学(股份)制造。固体成分为35%)、开米帕(Chemipearl)S650三井化学(股份)制造。固体成分为27%)、开米帕(Chemipearl)S75N三井化学(股份)制造。固体成分为24%),或聚醚系聚氨基甲酸酯的水性分散液(商品名:海德兰(Hydran)WLS-201迪爱生(DIC)(股份)制造。固体成分为35%,Tg-50℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLS-202迪爱生(股份)制造。固体成分为35%,Tg-50℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLS-221迪爱生(股份)制造。固体成分为35%,Tg-30℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLS-210迪爱生(股份)制造。固体成分为35%,Tg-15℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLS-213迪爱生(股份)制造。固体成分为35%,Tg-15℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLI-602迪爱生(股份)制造。固体成分为39.5%,Tg-50℃)(商品名:海德兰(Hydran)WLI-611迪爱生(股份)制造。固体成分为39.5%,Tg-15℃),丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:朱利莫(Julimer)AT-210日本纯药制造)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:朱利莫(Julimer)ET-410日本纯药制造)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名:朱利莫(Julimer)AT-510日本纯药制造)、聚丙烯酸(商品名:朱利莫(Julimer)AC-10L日本纯药制造)进行氨中和,并加以乳化而成者。
-光聚合性化合物-
作为水系树脂组合物或有机溶媒系树脂组合物中所使用的光聚合性化合物,可使用日本专利第4098550号的段落0023~段落0024中所记载的光聚合性化合物。其中,可优选地使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)加成物的四丙烯酸酯。这些聚合性化合物可单独使用,也可包含多种来一同使用。当使用季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物时,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以质量比计优选为0%~80%,更优选为10%~60%。
作为有机溶媒系树脂组合物中所使用的光聚合性化合物,可列举:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯,使三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号等各公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类;日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号等各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。这些之中,可优选地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMMT新中村化学工业(股份)制造),季戊四醇环氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯(卡亚拉得(Kayarad)RP-1040日本化药(股份)制造)。这些可单独使用一种,也可并用两种以上。
-光聚合引发剂-
通过用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物含有所述光聚合性化合物及所述光聚合引发剂,可容易地形成第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的图案。
作为有机溶剂系树脂组合物中所使用的光聚合引发剂,可使用日本专利特开2011-95716号公报中所记载的段落0031~段落0042中所记载的光聚合引发剂。例如除1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](商品名:艳佳固(IRGACURE)OXE-01,巴斯夫(BASF)制造)以外,可优选地使用乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)商品名:艳佳固(IRGACURE)OXE-02,巴斯夫制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)379EG,巴斯夫制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)907,巴斯夫制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)127,巴斯夫制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名:艳佳固(IRGACURE)369,巴斯夫制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)1173,巴斯夫制造)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,巴斯夫制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)651,巴斯夫制造)、肟酯系的(商品名:露娜(Lunar)6,大昌华嘉日本(DKSHJapan)股份有限公司制造等。
用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中,相对于用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物的固体成分,优选为含有1质量%以上的所述光聚合引发剂,更优选为含有2质量%以上。用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中,相对于用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物的固体成分,优选为含有10质量%以下的所述光聚合引发剂,就改善本发明的透明层叠体的图案化性、基板密接性的观点而言,更优选为含有5质量%以下。
-金属氧化物粒子-
为了调节折射率或透光性,用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物可含有粒子(优选为金属氧化物粒子),也可不含粒子。为了将所述第一透明树脂层的折射率控制成所述范围,可对应于所使用的聚合物或聚合性化合物的种类,以任意的比例含有金属氧化物粒子。用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物中,相对于用于所述第一透明树脂层的形成的有机溶媒系树脂组合物的固体成分,优选为含有0质量%~35质量%的所述金属氧化物粒子,更优选为含有0质量%~10质量%,特别优选为含有0质量%~1质量%。
金属氧化物粒子因透明性高、且具有透光性,故可获得折射率高、透明性优异的正型感光性树脂组合物。
所述金属氧化物粒子优选为与包含自第一透明树脂层或第二透明树脂层中去除所述粒子后的材料的组合物的折射率相比,折射率更高者。具体而言,本发明的层叠材料更优选为第二透明树脂层含有在具有400nm~750nm的波长的光中的折射率为1.50以上的粒子,进而更优选为含有折射率为1.55以上的粒子,特别优选为含有折射率为1.70以上的粒子,最优选为含有折射率为1.90以上的粒子。
此处,所谓在具有400nm~750nm的波长的光中的折射率为1.50以上,是指在具有所述范围的波长的光中的平均折射率为1.50以上,不需要在具有所述范围的波长的所有光中的折射率为1.50以上。另外,平均折射率是对于具有所述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的数量所得的值。
再者,所述金属氧化物粒子的金属也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为透光性且折射率高的金属氧化物粒子,优选为包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物,进而更优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆,特别优选为氧化钛、氧化锆,最优选为二氧化钛。作为二氧化钛,特别优选为折射率高的金红石型。为了赋予分散稳定性,也可利用有机材料对这些金属氧化物粒子的表面进行处理。
就第一透明树脂层及第二透明树脂层的透明性的观点而言,所述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1nm~200nm,特别优选为3nm~80nm。此处,粒子的平均一次粒径是指利用电子显微镜测定任意的200个粒子的粒径的算术平均。另外,当粒子的形状并非球形时,将最长边设为直径。
另外,所述金属氧化物粒子可单独使用一种,也可并用两种以上。
就将折射率控制成所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的折射率的范围的观点而言,本发明的层叠材料优选为第一透明树脂层及第二透明树脂层具有ZrO2粒子、Nb2O5粒子及TiO2粒子中的至少一者,更优选为ZrO2粒子及Nb2O5粒子。
所述第二硬化性透明树脂层可含有金属氧化物粒子,也可不含金属氧化物粒子,但就将所述第二硬化性透明树脂层的折射率控制成所述范围的观点而言,优选为含有金属氧化物粒子。在所述第二硬化性透明树脂层中,可对应于所使用的聚合物或聚合性化合物的种类,以任意的比例含有金属氧化物粒子,所述第二硬化性透明树脂层中,相对于所述第二硬化性透明树脂层的固体成分,优选为含有40质量%~95质量%的所述金属氧化物粒子,更优选为含有50质量%~90质量%,特别优选为含有55质量%~85质量%。
<形成第二透明树脂层的步骤>
本发明的层叠材料的制造方法具有在第一透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的步骤,所述形成第二透明树脂层的步骤为涂布含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物的步骤。
(水系树脂组合物)
所谓水系树脂组合物,是指含有水的树脂组合物。水系树脂组合物优选为溶解于水系溶媒中。
作为水系溶媒,优选为水或碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒。在本发明的层叠材料的制造方法的优选的形态中,用于第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物的溶媒优选为含有水及碳原子数1~3的醇,更优选为含有水/碳原子数1~3的醇含有率以质量比计为58/42~100/0的水或混合溶媒。水/碳原子数1~3的醇含有率以质量比计,特别优选为59/41~100/0的范围,就改善本发明的透明层叠体的着色的观点而言,进而特别优选为60/40~97/3,就改善本发明的透明层叠体的基板密接性的观点而言,进而特别优选为62/38~95/5,最优选为62/38~85/15。
优选为水、水及甲醇的混合溶剂、水及乙醇的混合溶剂,就干燥及涂布性的观点而言,优选为水及甲醇的混合溶剂。
尤其,当形成第二透明树脂层时,在使用水及甲醇的混合溶剂的情况下,水/甲醇的质量比(质量%比率)优选为58/42~100/0,更优选为59/41~100/0的范围,特别优选为60/40~97/3,进而特别优选为62/38~95/5,进而特别优选为62/38~85/15。若与所述水/碳原子数1~3的醇含有率以质量比计为58/42的范围相比,甲醇变多,则第一透明树脂层溶解、或产生白浊而不优选。
通过控制成所述范围,可不与第二透明树脂层产生层混合而实现涂布与迅速的干燥。
水系树脂组合物的25℃下的pH优选为7.0以上、12.0以下,更优选为7.0~10.0,特别优选为7.0~8.5。例如,相对于酸基使用过量的氨,并添加具有酸基的单体或具有酸基的树脂,可将水系树脂组合物的pH调整成所述优选的范围。
另外,本发明的层叠材料的制造方法优选为用于第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物为热硬化性及光硬化性中的至少一者。当第一透明树脂层及第二透明树脂层为此种硬化性透明树脂层时,根据本发明的层叠材料的制造方法,即便在层叠第一透明树脂层后不使其硬化而层叠第二透明树脂层,层分离也变得良好而可改善透明电极图案视认性,并且在自所获得的层叠材料(转印材料,优选为转印膜)将折射率调整层(即第一透明树脂层及第二透明树脂层)转印至透明电极图案上后,可通过光刻而显影成所期望的图案。
本发明的层叠材料的制造方法优选为用于第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,且包含粘合剂聚合物、光聚合性化合物或热聚合性化合物、及光聚合引发剂或热聚合引发剂。粘合剂聚合物可仅为具有酸基的树脂的铵盐,也可除具有酸基的树脂的铵盐以外,进而并用其他粘合剂聚合物。具有酸基的单体的铵盐可为光聚合性化合物或热聚合性化合物,也可除具有酸基的单体的铵盐以外,进而并用光聚合性化合物或热聚合性化合物。
-具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐-
水系树脂组合物含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。
作为具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,并无特别限制。
本发明的层叠材料的制造方法优选为第二透明树脂层的所述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐为具有酸基的丙烯酸单体或丙烯酸树脂的铵盐。
本发明的层叠材料的制造方法优选为包括使具有酸基的单体或具有酸基的树脂溶解于氨水溶液中,制备含有所述酸基的至少一部分经铵盐化的单体或树脂的水系树脂组合物的步骤。
作为可用于本发明的氨水溶液的浓度,并无特别限制,但优选为氨浓度为0.1质量%~25质量%的氨水溶液,更优选为氨浓度为0.5质量%~10质量%的氨水溶液,特别优选为氨浓度为1质量%~5质量%的氨水溶液。
--具有酸基的树脂--
作为具有酸基的单体或具有酸基的树脂,优选为具有酸基的树脂,更优选为具有一价的酸基(羧基等)的树脂。
作为用于第二透明树脂层的形成中所使用的水系树脂组合物中、且对于水系溶媒(优选为水或碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒)具有溶解性的树脂,只要不违反本发明的主旨,则并无特别限制,可自公知的树脂中适宜选择。
水系树脂组合物中所使用的具有酸基的树脂优选为碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可自分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基(即酸基:例如羧基、磷酸基、磺酸基等)、且为线状有机高分子聚合体的碱可溶性树脂中适宜选择。其中,更优选为可溶于有机溶剂且可利用弱碱性水溶液进行显影的基。作为酸基,优选为羧基。
在制造碱可溶性树脂时,例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶媒的种类等聚合条件可由本领域中的普通技术人员容易地设定,也可实验性地规定条件。
作为所述线状有机高分子聚合体,优选为在侧链上具有羧酸的聚合物。例如为如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号、日本专利特开昭46-2121号公报或日本专利特公昭56-40824号公报的各公报中所记载的聚(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酸等顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及羧基烷基纤维素及羧基烷基淀粉等在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等,进而也可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基等反应性官能基的高分子聚合体作为优选者。
这些之中,特别适宜的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。
除此以外,作为有用者,也可列举使甲基丙烯酸-2-羟基乙酯进行共聚而成者等。能够以任意的量混合所述聚合物来使用。
除所述以外,可列举日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱可溶性树脂的具体的构成单元,特别适宜的是(甲基)丙烯酸和可与其进行共聚的其他单量体的共聚物。
作为可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单量体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。此处,烷基及芳基的氢原子可由取代基取代。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己酯等。
另外,作为乙烯基化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[此处,R1表示氢原子或碳数1~5的烷基,R2表示碳数6~10的芳香族烃环,R3表示碳数1~8的烷基或碳数6~12的芳烷基]等。
这些可进行共聚的其他单量体可单独使用一种、或将两种以上组合使用。优选的可进行共聚的其他单量体为选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少一种,特别优选为CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
此外,可列举使具有反应性官能基的(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等和具有可与所述反应性官能基进行反应的取代基的线状高分子进行反应,而将乙烯不饱和双键导入至所述线状高分子中的树脂。作为反应性官能基,可例示羟基、羧基、氨基等,作为可与所述反应性官能基进行反应的取代基,可列举:异氰酸酯基、醛基、环氧基等。
这些之中,作为具有酸基的树脂,优选为具有酸基的丙烯酸树脂。再者,本说明书中,丙烯酸树脂包含甲基丙烯酸树脂与丙烯酸树脂两者,同样地,(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸与丙烯酸。
--具有酸基的单体--
作为具有酸基的单体,可优选地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸单体、或以下的单体。
例如可列举:三官能~四官能的自由基聚合性单体(向季戊四醇三及四丙烯酸酯[PETA]骨架中导入羧酸基而成者(酸价=80mg-KOH/g~120mg-KOH/g)、五官能~六官能的自由基聚合性单体(向二季戊四醇五及六丙烯酸酯[DPHA]骨架中导入羧酸基而成者(酸价=25mg-KOH/g~70mg-KOH/g)等。虽然并未记载具体的名称,但视需要可使用二官能的碱可溶性自由基聚合性单体。
此外,也可优选地使用日本专利特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]中所记载的具有酸基的单体,所述公报的内容可被编入至本发明中。
这些之中,可更优选地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸单体。再者,本说明书中,丙烯酸单体包含甲基丙烯酸单体与丙烯酸单体两者。
-其他粘合剂聚合物-
作为用于水系树脂组合物的不具有酸基的其他粘合剂聚合物,并无特别限制,可使用如下粘合剂聚合物:所述粘合剂聚合物可用于所述第一透明树脂层的形成中所使用的有机溶媒系树脂组合物中。
-聚合性化合物-
就进行硬化来提高膜的强度等的观点而言,优选为用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物含有所述光聚合性化合物或热聚合性化合物等聚合性化合物。更优选为含有所述具有酸基的单体以外的其他光聚合性化合物。
作为用于水系树脂组合物的聚合性化合物,可使用日本专利第4098550号的段落0023~段落0024中所记载的聚合性化合物。其中,可优选地使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯。这些聚合性化合物可单独使用,也可包含多种来一同使用。当使用季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物时,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以质量比计优选为0%~80%,更优选为10%~60%。
作为用于水系树脂组合物的光聚合性化合物,具体而言,可列举:由下述结构式1所表示的水溶性的聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMMT新中村化学工业(股份)制造,含有约10%的三丙烯酸酯作为杂质)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMM3LM-N新中村化学工业(股份)制造,三丙烯酸酯为37%)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMM-3L新中村化学工业(股份)制造,三丙烯酸酯为55%)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMM3新中村化学工业(股份)制造,三丙烯酸酯为57%)、季戊四醇环氧乙烷(EO)加成物的四丙烯酸酯(卡亚拉得(Kayarad)RP-1040日本化药(股份)制造),阿罗尼斯(Aronix)TO-2349(东亚合成公司制造)等。
作为用于水系树脂组合物的光聚合性化合物,这些之中,就改善本发明的层叠材料的网纹(reticulation)的观点而言,可优选地使用由下述结构式1所表示的水溶性的聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMMT新中村化学工业(股份)制造)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMM3LM-N新中村化学工业(股份)制造,三丙烯酸酯为37%)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯(NK ESTER)A-TMM-3L新中村化学工业(股份)制造,三丙烯酸酯为55%)。
[化1]
作为其他用于水系树脂组合物的光聚合性化合物,当将后述的金属氧化物粒子的醇分散液与水系树脂组合物并用时,优选为对于甲醇等碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒也具有溶解性。作为对于水或碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒具有溶解性的聚合性化合物,可使用:具有羟基的单体,分子内具有环氧乙烷或聚环氧丙烷、及磷酸基的单体。作为对于碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒也具有溶解性的聚合性化合物,优选为卡亚拉得(Kayarad)RP-1040(日本化药(股份)制造)、阿罗尼斯(Aronix)TO-2349(东亚合成公司制造)、聚合性单体A-9300(新中村化学工业(公司)制造)、A-GLY-20E(新中村化学工业(公司)制造)等。再者,所谓聚合性化合物对于碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒也具有溶解性,是指在醇与水的混合溶媒中溶解0.1质量%以上。
另外,相对于树脂组合物的固体成分的总质量,聚合性化合物的含量优选为0质量%~20质量%,更优选为0质量%~10质量%,进而更优选为0质量%~5质量%。
-光聚合引发剂-
作为用于水系树脂组合物中、且对于水或碳原子数1~3的低级醇与水的混合溶媒具有溶解性的光聚合引发剂,可使用艳佳固(IRGACURE)2959、或下述结构式2的引发剂。
另外,相对于树脂组合物的固体成分的总质量,聚合引发剂的含量优选为0质量%~5质量%,更优选为0质量%~1质量%,进而更优选为0质量%~0.5质量%。
[化2]
-金属氧化物粒子-
为了调节折射率或透光性,用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物可含有粒子(优选为金属氧化物粒子),也可不含粒子,但就将所述第二透明树脂层的折射率控制成所述范围的观点而言,优选为含有金属氧化物粒子。在用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物中,可对应于所使用的聚合物或聚合性化合物的种类,以任意的比例含有金属氧化物粒子,但用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物中,相对于用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物的固体成分,优选为含有40质量%~95质量%的所述金属氧化物粒子,更优选为含有55质量%~95质量%,就改善本发明的层叠材料的裂纹的观点而言,特别优选为含有62质量%~90质量%,就进一步改善本发明的层叠材料的裂纹、且改善本发明的透明层叠体的基板密接性的观点而言,进而特别优选为含有62质量%~75质量%,进而特别优选为含有62质量%~70质量%。
-金属氧化抑制剂-
用于所述第二透明树脂层的形成的水系树脂组合物优选为含有金属氧化抑制剂。通过第二透明树脂层含有金属氧化抑制剂,当将第二透明树脂层层叠于基材(基板、透明电极、金属配线部等)上时,可对与第二透明树脂层直接接触的金属配线部进行表面处理。可认为由所述表面处理所产生的金属配线部的保护性在去除第二透明树脂层(及第一透明树脂层)后也有效。
作为本发明中所使用的金属氧化抑制剂,优选为在分子内具有含有氮原子的芳香环的化合物。
另外,作为本发明中所使用的金属氧化抑制剂,所述含有氮原子的芳香环优选为选自由咪唑环、三唑环、四唑环、噻二唑环、及这些环与其他芳香环的缩合环所组成的群组中的至少一种环,所述含有氮原子的芳香环更优选为咪唑环、或咪唑环与其他芳香环的缩合环。
作为所述其他芳香环,可为单环,也可为杂环,但优选为单环,更优选为苯环或萘环,进而更优选为苯环。
作为优选的金属氧化抑制剂,可优选地例示咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑、及苯并三唑,更优选为咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。
另外,相对于第二透明树脂层的总质量,金属氧化抑制剂的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进而更优选为1质量%~5质量%。
<氨的挥发>
进而,本发明的层叠材料的制造方法优选为包括使氨自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤。所述使氨自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤优选为对所涂布的所述水系树脂组合物进行加热的步骤。
以下表示对所涂布的所述水系树脂组合物进行加热的步骤的详细的条件的优选的范围。
作为加热·干燥方法,可通过在具备加热装置的炉内通过的方法、或者也可通过鼓风来实施。加热·干燥条件只要对应于所使用的有机溶剂等而适宜设定即可,可列举加热至40℃~150℃的温度的方法等。这些条件之中,特别优选为在50℃~120℃的温度下进行加热,更优选为加热至60℃~100℃的温度。作为加热·干燥后的组合物,优选为将含水率设为5质量%以下,更优选为设为3质量%以下,进而更优选为设为1质量%以下。
<其他步骤>
在将所述第一透明树脂层形成于所述基材上之前,可进而包括形成热塑性树脂层的步骤。
在所述形成热塑性树脂层的步骤后,可包括在所述热塑性树脂层与所述第一透明树脂层之间形成中间层的步骤。具体而言,当形成具有中间层的感光性材料时,可利用如下的方式来适宜地制作:将溶解有热塑性的有机高分子与添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液)涂布于基材上,进行干燥而设置热塑性树脂层后,将在不溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂或添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液)涂布于所述热塑性树脂层上,进行干燥而层叠中间层,进而,将使用不溶解中间层的溶剂所制备的感光性树脂层用涂布液涂布于所述中间层上,进行干燥而层叠感光性树脂层。
其他透明树脂层的制造方法可采用日本专利特开2006-259138号公报的段落0094~段落0098中所记载的感光性转印材料的制作方法。
[层叠材料]
本发明的层叠材料依次具有基材、第一透明树脂层、及邻接于所述第一透明树脂层而配置的第二透明树脂层,
所述第一透明树脂层通过将有机溶剂系树脂组合物涂布于所述基材上进行制膜而成,
所述第二透明树脂层通过将含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物涂布于所述第一透明树脂层上进行制膜而成。
本发明的层叠材料优选为转印材料,更优选为转印膜。
通过减小透明电极图案(优选为氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO))与所述第二透明树脂层的折射率差、以及所述第二透明树脂层与所述第一透明树脂层的折射率差,光反射减少且难以看到透明电极图案,可改善透明电极图案视认性。另外,即便在层叠第一透明树脂层后不使第一透明树脂层硬化而层叠第二透明树脂层,层分离也变得良好,利用所述机制而可改善透明电极图案视认性,并且在自层叠材料将折射率调整层(即第一透明树脂层及第二透明树脂层)转印至透明电极图案上后,可通过光刻而显影成所期望的图案。再者,若第一透明树脂层及第二透明树脂层的层分离差,则由所述机制所产生的折射率调整的效果容易变得不充分,且透明电极图案视认性的改善容易变得不充分。
以下,对本发明的层叠材料的优选的形态进行说明。
再者,本发明的层叠材料优选为静电电容型输入装置的透明绝缘层用层叠材料或透明保护层用层叠材料。更详细而言,本发明的层叠材料可优选地用作如下转印材料:所述转印材料用以利用光刻方式,在透明电极图案上形成折射率调整层及外涂层(透明保护层)的层叠图案。
<第一透明树脂层及第二透明树脂层>
第一透明树脂层及第二透明树脂层可为热硬化性,也可为光硬化性,也可兼具热硬化性及光硬化性。其中,就在转印后进行热硬化而可赋予膜的可靠性的观点而言,优选为第一透明树脂层及第二透明树脂层至少为热硬化性,就在转印后进行光硬化而容易进行制膜、且在制膜后进行热硬化而可赋予膜的可靠性的观点而言,更优选为兼具热硬化性及光硬化性。
再者,在本说明书中,为便于说明,在将本发明的层叠材料的第一透明树脂层及第二透明树脂层转印至透明电极图案上,对这些层进行光硬化后这些层失去光硬化性的情况下,不论这些层是否具有热硬化性,均分别继续称为第一透明树脂层及第二透明树脂层。进而,也存在对这些层进行光硬化后,进行热硬化的情况,但在所述情况下,也不论这些层是否具有硬化性,均分别继续称为第一透明树脂层及第二透明树脂层。同样地,在将本发明的层叠材料的第一透明树脂层及第二透明树脂层转印至透明电极图案上,对这些层进行热硬化后这些层失去热硬化性的情况下,不论这些层是否具有光硬化性,均分别继续称为第一透明树脂层及第二透明树脂层。
本发明的层叠材料可为负型材料,也可为正型材料。
当本发明的层叠材料为负型材料时,优选为在第一透明树脂层及第二透明树脂层中含有金属氧化物粒子、粘合剂树脂(优选为碱可溶性树脂)、光聚合性化合物、聚合引发剂。进而,可使用添加剂等,但并不限定于此。
本发明的层叠材料优选为第一透明树脂层及第二透明树脂层分别独立地含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂。
本发明的层叠材料的第一透明树脂层及第二透明树脂层为透明树脂层。
作为控制第一透明树脂层及第二透明树脂层的折射率的方法,并无特别限制,可单独使用所期望的折射率的透明树脂层、或可使用添加有金属粒子或金属氧化物粒子等粒子的透明树脂层、或可使用金属盐与高分子的复合体。
进而,也可在所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层中使用添加剂。作为所述添加剂,例如可列举日本专利第4502784号公报的段落0017、日本专利特开2009-237362号公报的段落0060~段落0071中所记载的表面活性剂,或日本专利第4502784号公报的段落0018中所记载的热聚合防止剂,进而可列举日本专利特开2000-310706号公报的段落0058~段落0071中所记载的其他添加剂。
以上,以本发明的层叠材料为负型材料的情况为中心进行了说明,但本发明的层叠材料也可为正型材料。当本发明的层叠材料为正型材料时,在所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层中可使用例如日本专利特开2005-221726号公报中所记载的材料等,但并不限定于此。
<第一透明树脂层的构成>
就可对转印后的第一透明树脂层赋予光刻适应性的观点而言,本发明的层叠材料优选为所述第一透明树脂层的双键消耗率为10%以下。涂布用于第一透明树脂层的有机溶媒系树脂组合物,进行干燥后,不进行曝光而涂布用于所述第二透明树脂层的水系树脂组合物,由此可将第一透明树脂层的双键消耗率控制成此种范围。再者,在日本专利特开2014-108541号公报的转印材料中,第一透明树脂层的双键消耗率超过10%。
本发明的层叠材料的所述第一透明树脂层的折射率优选为1.5~1.53,更优选为1.5~1.52,特别优选为1.51~1.52。
就在使用第一透明树脂层来形成静电电容型输入装置的透明保护层时发挥充分的表面保护能力的观点而言,本发明的层叠材料的所述第一透明树脂层的层厚优选为1μm以上,更优选为1μm~15μm,特别优选为2μmm~12μmm,进而特别优选为3μmm~10μmm。
<第二透明树脂层的构成>
本发明的层叠材料具有邻接于所述第一透明树脂层而配置的第二透明树脂层。
本发明的层叠材料更优选为所述第二透明树脂层的折射率高于所述第一透明树脂层的折射率。所述第二透明树脂层的折射率优选为1.60以上。
另一方面,所述第二透明树脂层的折射率必须根据透明电极的折射率来调整,值的上限值并无特别限制,但优选为2.1以下,更优选为1.78以下,也可为1.74以下。
尤其,在如In及Zn的氧化物(IZO)的情况般透明电极的折射率超过2.0的情况下,第二透明树脂层的折射率优选为1.7以上、1.85以下。
本发明的层叠材料的所述第二透明树脂层的膜厚优选为500nm以下,更优选为110nm以下。所述第二透明树脂层的膜厚优选为20nm以上。所述第二透明树脂层的膜厚特别优选为55nm~100nm,进而特别优选为60nm~100nm,进而特别优选为70nm~100nm。
[热塑性树脂层]
本发明的层叠材料也可在所述基材与所述第一透明树脂层之间设置热塑性树脂层。若使用具有所述热塑性树脂层的转印材料,转印第一透明树脂层及第二透明树脂层来形成透明层叠体,则在进行转印而形成的各要素中难以产生气泡,在图像显示装置中难以产生图像不均等,可获得优异的显示特性。
所述热塑性树脂层优选为碱可溶性。热塑性树脂层以可吸收基底表面的凹凸(也包含由已形成的图像等所产生的凹凸等)的方式承担作为缓冲材料的作用,优选为具有可对应于对象面的凹凸而变形的性质。
热塑性树脂层优选为日本专利特开平5-72724号公报中所记载的包含有机高分子物质作为成分的形态,特别优选为包含选自软化点约为80℃以下的有机高分子物质中的至少一种的形态,所述软化点是利用维卡(Vicat)法[具体而言,利用美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测定法]所得。
具体而言,可列举:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯与丙烯酸酯或其皂化物的共聚物,聚氯乙烯或氯乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏二氯乙烯,偏二氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯,乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙等聚酰胺树脂等有机高分子。
热塑性树脂层的层厚优选为3μm~30μm。在热塑性树脂层的层厚未满3μm的情况下,有时层压时的追随性不充分,无法完全地吸收基底表面的凹凸。另外,在层厚超过30μm的情况下,有时朝基材上形成热塑性树脂层时的干燥(溶剂去除)受到负荷,热塑性树脂层的显影需要时间、或使工艺适应性恶化。作为所述热塑性树脂层的层厚,更优选为4μm~25μm,特别优选为5μm~20μm。
热塑性树脂层可涂布含有热塑性的有机高分子的制备液等来形成,涂布等时所使用的制备液可使用溶媒来制备。溶媒只要是可使构成热塑性树脂层的高分子成分溶解者,则并无特别限制,例如可列举:甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(MMPGAc)、正丙醇、2-丙醇等。
(热塑性树脂层及光硬化性树脂层的粘度)
优选为所述热塑性树脂层在100℃下所测定的粘度处于1000Pa·sec~10000Pa·sec的区域内,光硬化性树脂层在100℃下所测定的粘度处于2000Pa·sec~50000Pa·sec的区域内,进而满足下式(A)。
[中间层]
本发明的层叠材料也可在所述热塑性树脂层与所述第一透明树脂层之间设置中间层。作为中间层,在日本专利特开平5-72724号公报中作为“分离层”来记载。
[保护膜]
本发明的层叠材料优选为在所述第二透明树脂层的表面进而设置保护膜(以下,也称为“保护剥离层”)等。
作为所述保护膜,可适宜使用日本专利特开2006-259138号公报的段落0083~段落0087及段落0093中所记载的保护膜。
图12表示本发明的层叠材料的优选的构成的一例。图12为基材26、第一透明树脂层7、第二透明树脂层12及保护剥离层(保护膜)29依次相互邻接并层叠而成的本发明的层叠材料30的概略图。
[透明层叠体]
本发明的透明层叠体为利用本发明的透明层叠体的制造方法所制造的透明层叠体。本发明的层叠体优选为具有透明电极图案、邻接于所述透明电极图案而配置的第二透明树脂层、及邻接于所述第二透明树脂层而配置的第一透明树脂层,所述第二透明树脂层的折射率高于所述第一透明树脂层的折射率,且所述第二透明树脂层的折射率为1.6以上。
通过设为此种构成,可解决透明电极图案被视认的问题,图案化性变得良好。
进而,本发明的透明层叠体优选为基板密接性良好。
<透明层叠体的构成>
就进一步改善透明电极图案的视认性的观点而言,本发明的透明层叠体优选为在所述透明电极图案的与形成有所述第二透明树脂层的一侧的相反侧,进而具有折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜。再者,在本说明书中,当事先无特别说明而记载为“透明膜”时,是指所述“折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜”。
本发明的透明层叠体优选为在所述折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜的与形成有所述透明电极图案的一侧的相反侧,进而具有透明基板。
图11表示本发明的透明层叠体的构成的一例。
在图11中,具有透明基板1、折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜11,进而在面内含有依次层叠有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域21。另外,在图11中表示所述透明层叠体除所述区域以外,还包括依次层叠有透明基板1、及包含具有不同的折射率的至少两种透明薄膜的多层膜11的区域(在图11的构成中,依次层叠有第二透明树脂层12与第一透明树脂层7的区域22(即,未形成透明电极图案的非图案区域22))。
换句话说,附有所述透明电极图案的基板在面内方向上包括依次层叠有透明基板1、包含具有不同的折射率的至少两种透明薄膜的多层膜11、透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域21。
所谓面内方向,是指相对于与透明层叠体的透明基板平行的面大致平行的方向。因此,所谓在面内含有依次层叠有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域,是指依次层叠有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域对在与透明层叠体的透明基板平行的面上的正投影存在于与透明层叠体的透明基板平行的面内。
此处,当将本发明的透明层叠体用于后述的静电电容型输入装置时,有时在行方向与列方向的大致正交的2个方向上分别设置透明电极图案作为第一透明电极图案及第二透明电极图案(例如,参照图3)。例如在图3的构成中,本发明的透明层叠体中的透明电极图案可为第二透明电极图案4,也可为第一透明电极图案3的垫部分3a。换句话说,在以下的本发明的透明层叠体的说明中,有时由“4”来代表表示透明电极图案的符号,但本发明的透明层叠体中的透明电极图案并不限定于用于本发明的静电电容型输入装置中的第二透明电极图案4,例如也可用作第一透明电极图案3的垫部分3a。
本发明的透明层叠体优选为包含未形成所述透明电极图案的非图案区域。本说明书中,所谓非图案区域,是指未形成透明电极图案4的区域。
图11表示本发明的透明层叠体包含非图案区域22的形态。
本发明的透明层叠体优选为在面内含有在未形成所述透明电极图案的非图案区域22的至少一部分中依次层叠有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明树脂层的区域。
本发明的透明层叠体优选为在依次层叠有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明树脂层的区域中,所述透明膜及所述第二透明树脂层相互邻接。
但是,在所述非图案区域22的其他区域中,只要不违反本发明的主旨,则也可在任意的位置上配置其他构件,例如当将本发明的透明层叠体用于后述的静电电容型输入装置时,可层叠图1A中的掩模层2、或绝缘层5或导电性要素6等。
本发明的透明层叠体优选为所述透明基板及透明膜相互邻接。
图11表示所述透明膜11邻接并层叠于所述透明基板1上的形态。
但是,只要不违反本发明的主旨,则也可在所述透明基板及所述透明膜之间层叠第三透明膜。例如,优选为在所述透明基板及所述透明膜之间包含折射率为1.5~1.52的第三透明膜(图11中未图示)。
本发明的透明层叠体的所述透明膜的厚度优选为55nm~110nm,更优选为60nm~110nm,特别优选为70nm~90nm。
此处,所述透明膜可为单层结构,也可为两层以上的层叠结构。当所述透明膜为两层以上的层叠结构时,所述透明膜的膜厚是指所有层的合计膜厚。
本发明的透明层叠体优选为所述透明膜及所述透明电极图案相互邻接。
图11表示所述透明电极图案4邻接并层叠于所述透明膜11的一部分的区域上的形态。
如图11所示,所述透明电极图案4的端部的形状并无特别限制,但可具有锥形形状,例如,可具有如下的锥形形状:所述透明基板侧的面比与所述透明基板为相反侧的面宽的锥形形状。
此处,所述透明电极图案的端部为锥形形状时的透明电极图案的端部的角度(以下,也称为锥角)优选为30°以下,更优选为0.1°~15°,特别优选为0.5°~5°。
关于本说明书中的锥角的测定方法,可拍摄所述透明电极图案的端部的显微镜照片,将所述显微镜照片的锥形部分近似成三角形,并直接测定锥角来求出。
图10表示透明电极图案的端部为锥形形状时的一例。将图10中的锥形部分近似成的三角形的底面为800nm,高度(与底面大致平行的上底部分的膜厚)为40nm,此时的锥角α约为3°。将锥形部分近似成的三角形的底面优选为10nm~3,000nm,更优选为100nm~1,500nm,特别优选为300nm~1,000nm。
再者,将锥形部分近似成的三角形的高度的优选的范围与透明电极图案的膜厚的优选的范围相同。
本发明的透明层叠体优选为包含所述透明电极图案及所述第二透明树脂层相互邻接的区域。
图11表示在依次层叠有所述透明电极图案、所述第二透明树脂层及第一透明树脂层的区域21中,所述透明电极图案、所述第二透明树脂层及第一透明树脂层相互邻接的形态。
另外,本发明的透明层叠体优选为所述透明电极图案及未形成所述透明电极图案的非图案区域22两者连续并直接被所述透明膜及所述第二透明树脂层包覆、或隔着其他层而被所述透明膜及所述第二透明树脂层包覆。
此处,所谓“连续”,是指所述透明膜及所述第二透明树脂层并非图案膜,而是连续膜。即,就使透明电极图案难以被视认的观点而言,所述透明膜及所述第二透明树脂层优选为不具有开口部。
另外,与所述透明电极图案及所述非图案区域22隔着其他层而被所述透明膜及所述第二透明树脂层包覆相比,优选为所述透明电极图案及所述非图案区域22被所述透明膜及所述第一透明树脂层直接包覆。作为隔着其他层而被包覆时的“其他层”,可列举后述的本发明的静电电容型输入装置中所含有的绝缘层5、或当如后述的本发明的静电电容型输入装置含有两层以上的透明电极图案时,可列举第2层的透明电极图案等。
图11表示层叠有所述第二透明树脂层12的形态。所述第二透明树脂层12横跨所述透明膜11上的未层叠透明电极图案4的区域与层叠有透明电极图案4的区域上来层叠。即,所述第二透明树脂层12与所述透明膜11邻接,进而,所述第二透明树脂层12与透明电极图案4邻接。
另外,当透明电极图案4的端部为锥形形状时,优选为沿着锥形形状(以与锥角相同的斜度)层叠所述第二透明树脂层12。
图11表示在所述第二透明树脂层12的与形成有所述透明电极图案的表面为相反侧的表面上层叠有第一透明树脂层7的形态。
<透明层叠体的材料>
(透明基板)
本发明的透明层叠体优选为所述透明基板是折射率为1.5~1.55的玻璃基板。所述透明基板的折射率特别优选为1.5~1.52。
所述透明基板包含玻璃基板等透光性基板,可使用以康宁公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。另外,作为所述透明基板,可优选地使用日本专利特开2010-86684号公报、日本专利特开2010-152809号公报及日本专利特开2010-257492号公报中所使用的材料。
(透明电极图案)
所述透明电极图案的折射率优选为1.75~2.1。
所述透明电极图案的材料并无特别限制,可使用公知的材料。例如可利用氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的导电性金属氧化膜来制作。作为此种金属膜,可列举:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金属膜;SiO2等的金属氧化膜等。此时,各要素的膜厚可设为10nm~200nm。另外,因通过煅烧来使非晶的ITO膜变成多晶的ITO膜,故也可减少电阻。另外,所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、及后述的导电性要素6也可使用具有利用所述导电性纤维的光硬化性树脂层的感光性膜来制造。此外,当利用ITO等来形成第一导电性图案等时,可参考日本专利第4506785号公报的段落0014~段落0016等。其中,所述透明电极图案优选为ITO膜。
本发明的透明层叠体优选为所述透明电极图案是折射率为1.75~2.1的ITO膜。
(第一透明树脂层及第二透明树脂层)
本发明的透明层叠体中所含有的第一透明树脂层及第二透明树脂层的优选的范围与本发明的层叠材料中的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的优选的范围相同。
(透明膜)
本发明的透明层叠体的所述透明膜的折射率为1.6~1.78,优选为1.65~1.74。此处,所述透明膜可为单层结构,也可为两层以上的层叠结构。当所述透明膜为两层以上的层叠结构时,所述透明膜的折射率是指所有层的折射率。
只要满足此种折射率的范围,则所述透明膜的材料并无特别限制。
所述透明膜的材料的优选的范围与折射率等物性的优选的范围与所述第二透明树脂层的这些的优选的范围相同。
就光学的均质性的观点而言,本发明的透明层叠体优选为所述透明膜与所述第二透明树脂层包含相同的材料。
本发明的透明层叠体优选为所述透明膜为透明树脂膜。
作为透明树脂膜中所使用的金属氧化物粒子或树脂(粘合剂)或其他添加剂,只要不违反本发明的主旨,则并无特别限制,可优选地使用本发明的层叠材料中的所述第二透明树脂层中所使用的树脂或其他添加剂。
本发明的透明层叠体的所述透明膜也可为无机膜。作为无机膜中所使用的材料,可优选地使用本发明的层叠材料中的所述第二透明树脂层中所使用的材料。
(第三透明膜)
就接近所述透明基板的折射率、改善透明电极图案的视认性的观点而言,所述第三透明膜的折射率优选为1.5~1.55,更优选为1.5~1.52。
[透明层叠体的制造方法]
本发明的透明层叠体的制造方法包括在透明电极图案上依次层叠本发明的层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层的步骤。
通过此种构成,可一次性转印透明层叠体的第二透明树脂层及所述第一透明树脂层,可容易地且生产性良好地制造不存在透明电极图案被视认的问题的透明层叠体。
再者,本发明的透明层叠体的制造方法中的所述第二透明树脂层直接或隔着其他层而在所述透明电极图案上、以及所述非图案区域中的所述透明膜上进行制膜。
(透明基板的表面处理)
另外,为了提高由其后的转印步骤中的层压所产生的各层的密接性,可事先对透明基板(前面板)的非接触面实施表面处理。作为所述表面处理,优选为实施使用硅烷化合物的表面处理(硅烷偶合处理)。作为硅烷偶合剂,优选为具有与感光性树脂进行相互作用的官能基的硅烷偶合剂。例如通过喷淋来吹附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学(股份)制造)20秒,然后进行纯水喷淋清洗。其后,通过加热来进行反应。也可使用加热槽,即便是层压机的基板预加热,也可促进反应。
(透明电极图案的制膜)
所述透明电极图案可使用后述的本发明的静电电容型输入装置的说明中的第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及不同的导电性要素6的形成方法等,在透明基板上或所述折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜上进行制膜,优选为使用感光性膜的方法。
(第一透明树脂层及第二透明树脂层的制膜)
形成所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的方法可列举具有如下步骤的方法:保护膜去除步骤,自本发明的层叠材料去除所述保护膜;转印步骤,将所述保护膜经去除的本发明的层叠材料的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层转印至透明电极图案上;曝光步骤,对转印至透明电极图案上的第一透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光;以及显影步骤,对经曝光的第一透明树脂层及所述第二透明树脂层进行显影。
-转印步骤-
所述转印步骤是将所述保护膜经去除的本发明的层叠材料的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层转印至透明电极图案上的步骤。
此时,优选为包括将本发明的层叠材料的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层层压于透明电极图案上后,去除基材(临时支撑体)的步骤的方法。
所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层朝基材表面上的转印(贴合)可通过将所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层叠加于透明电极图案表面,并进行加压、加热来进行。在贴合时,可使用层压机、真空层压机、及可进一步提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。
-曝光步骤、显影步骤、及其他步骤-
在本发明中,作为所述曝光步骤、显影步骤、及其他步骤的例子,也可适宜地使用日本专利特开2006-23696号公报的段落0035~段落0051中所记载的方法。
所述曝光步骤是对转印至透明电极图案上的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光的步骤。
具体而言,可列举如下的方法:将规定的掩模配置于所述透明电极图案上所形成的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的上方,其后隔着所述掩模、基材而自掩模上方对所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光。
此处,作为所述曝光的光源,只要是可照射能够使所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层硬化的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源,则可适宜选定来使用。具体而言,可列举:超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
所述显影步骤是对经曝光的光硬化性树脂层进行显影的步骤。
在本发明中,所述显影步骤是利用显影液对经图案曝光的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层进行图案显影的狭义的含义的显影步骤。
所述显影可使用显影液来进行。作为所述显影液,并无特别限制,可使用日本专利特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。再者,显影液优选为进行光硬化性树脂层溶解型的显影行为的显影液,例如,优选为以0.05mol/L~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液。另一方面,所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层本身不形成图案时的显影液优选为进行不溶解所述非碱显影型着色组合物层的类型的显影行为的显影液,例如,优选为以0.05mol/L~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液。在显影液中,进而可添加少量的与水具有混合性的有机溶剂。作为与水具有混合性的有机溶剂,可列举:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
另外,在所述显影液中,可进而添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为所述显影的方式,可为覆液式显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等的任一种。此处,若对所述喷淋显影进行说明,则通过喷淋来对曝光后的所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层吹附显影液,由此可去除未硬化部分。再者,当设置有热塑性树脂层或中间层时,优选为在显影前通过喷淋等来吹附光硬化性树脂层的溶解性低的碱性的液体,而先将热塑性树脂层、中间层等去除。另外,优选为在显影后,通过喷淋来吹附洗涤剂等,并一面利用刷子等进行摩擦,一面去除显影残渣。显影液的液温优选为20℃~40℃,另外,显影液的pH优选为8~13。
所述静电电容型输入装置的制造方法也可具有后曝光步骤、后烘烤步骤等其他步骤。当所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层为热硬化性时,优选为进行后烘烤步骤。
再者,图案化曝光或全面曝光可在剥离基材(临时支撑体)后进行,也可在剥离基材前进行曝光,其后将基材剥离。可为隔着掩模的曝光,还可为使用激光等的数字曝光。
(透明膜的制膜)
当本发明的透明层叠体在所述透明电极图案的与形成有所述第二透明树脂层的一侧的相反侧,进而具有折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜时,所述透明膜直接或隔着所述第三透明膜等其他层而在所述透明电极图案上进行制膜。
作为所述透明膜的制膜方法,并无特别限制,但优选为通过转印或溅镀来进行制膜。
其中,本发明的透明层叠体优选为所述透明膜是将形成于基材上的透明硬化性树脂膜转印至所述透明基板上进行制膜而成,更优选为在转印后进行硬化来进行制膜而成。作为转印及硬化的方法,可列举:使用后述的本发明的静电电容型输入装置的说明中的感光性膜,与本发明的透明层叠体的制造方法中的转印所述第一透明树脂层及所述第二透明树脂层的方法同样地进行转印、曝光、显影及其他步骤的方法。在此情况下,优选为使所述金属氧化物微粒子分散于感光性膜中的光硬化性树脂层中,由此将所述透明膜的折射率调整成所述范围。
另一方面,当所述透明膜为无机膜时,优选为通过溅镀来形成。即,本发明的透明层叠体也优选为通过溅镀来形成所述透明膜。
作为溅镀的方法,可优选地使用日本专利特开2010-86684号公报、日本专利特开2010-152809号公报及日本专利特开2010-257492号公报中所使用的方法。
(第三透明膜的制膜)
所述第三透明膜的制膜方法与在透明基板上对折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜进行制膜的方法相同。
本发明的透明层叠体的制造方法优选为包括同时对第一透明树脂层及第二透明树脂层进行硬化的步骤,更优选为包括同时进行图案硬化的步骤。本发明的层叠材料优选为在层叠第一透明树脂层后,不使第一透明树脂层硬化,而层叠第二透明树脂层。自以所述方式获得的本发明的层叠材料所转印的第一透明树脂层及第二透明树脂层可同时进行硬化。由此,在自本发明的层叠材料将第一及第二透明树脂层转印至透明电极图案上后,可通过光刻而显影成所期望的图案。
本发明的透明层叠体的制造方法更优选为在同时对第一透明树脂层及第二透明树脂层进行硬化的步骤后,包括对第一透明树脂层及第二透明树脂层的未硬化部分(在光硬化的情况下,仅未曝光部分、或仅曝光部分)进行显影,并将其去除的步骤。
[静电电容型输入装置]
本发明的静电电容型输入装置通过使用本发明的层叠材料,在包含透明电极图案的基板上依次层叠层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层来制作而成,或具有本发明的透明层叠体。
本发明的静电电容型输入装置优选为自本发明的层叠材料,将第二透明树脂层与邻接于所述第二透明树脂层而配置的第一透明树脂层转印至静电电容型输入装置的透明电极图案上来制作而成。
本发明的静电电容型输入装置优选为同时对自本发明的层叠材料所转印的第一透明树脂层及第二透明树脂层进行硬化而成,更优选为同时对第一透明树脂层及第二透明树脂层进行图案硬化而成。再者,当同时对自本发明的层叠材料所转印的第一透明树脂层及第二透明树脂层进行硬化时,优选为不自本发明的层叠材料中剥离保护膜。
本发明的静电电容型输入装置更优选为对自本发明的层叠材料所转印、且同时进行图案硬化而成的第一透明树脂层及第二透明树脂层的未硬化部分进行显影,并将其去除而成。再者,优选为在同时对自本发明的层叠材料所转印的第一透明树脂层及第二透明树脂层进行硬化后、且在进行显影前自本发明的层叠材料剥离保护膜。本发明的静电电容型输入装置必须以路由配线的终端部与形成于聚酰亚胺膜上的挠性配线进行连接,因此优选为未被第一透明树脂层(及第二透明树脂层)覆盖。
将所述形态示于图13中。图13表示包含透明电极图案的路由配线(不同的导电性要素6)与路由配线的终端部31的以下的构成的静电电容型输入装置。
路由配线的终端部31上的第一透明树脂层(及第二透明树脂层)变成未硬化部(未曝光部),因此通过显影来去除,路由配线的终端部31露出。
将具体的曝光、显影的形态示于图14及图15中。图14表示通过层压而将具有第一透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的层叠材料30层叠于静电电容型输入装置的透明电极图案上,且通过曝光等来进行硬化前的状态。当利用光刻时,即当通过曝光来进行硬化时,通过使用掩模来进行图案曝光及未曝光部的显影而可获得图15中所示的形状的第一透明树脂层与第二透明树脂层的硬化部(曝光部)33。具体而言,在图15中,可获得其中将作为第一透明树脂层与第二透明树脂层的未硬化部而对应于路由配线的终端部的开口部34、与渗出至静电电容型输入装置的框部的轮廓的外侧的具有第一透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的层叠材料的端部去除、且用以不覆盖路由配线的终端部(取出配线部)的第一透明树脂层及第二透明树脂层的硬化部(所期望的图案)。
由此,可将在聚酰亚胺膜上所制作的挠性配线直接连接于路由配线的终端部31上,由此,可将传感器的信号输送至电路中。
本发明的静电电容型输入装置优选为具有如下的透明层叠体,所述透明层叠体具有透明电极图案、邻接于所述透明电极图案而配置的第二透明树脂层、及邻接于所述第二透明树脂层而配置的第一透明树脂层,所述第二透明树脂层的折射率高于所述第一透明树脂层的折射率,且所述第二透明树脂层的折射率为1.6以上。
以下,对本发明的静电电容型输入装置的优选的形态的详细情况进行说明。
本发明的静电电容型输入装置优选为具有前面板(相当于本发明的透明层叠体中的所述透明基板)、及在所述前面板的非接触面侧至少具有下述(3)~下述(5)、下述(7)及下述(8)的要素,且具有本发明的透明层叠体。
(3)多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸存在所形成的多个第一透明电极图案;
(4)与所述第一透明电极图案电性绝缘、且包含在与所述第一方向交叉的方向上延伸存在所形成的多个垫部分的多个第二电极图案;
(5)使所述第一透明电极图案与所述第二电极图案电性绝缘的绝缘层;
(7)以覆盖所述(3)~(5)的要素的全部或一部分的方式形成的第二透明树脂层;
(8)以覆盖所述(7)的要素的方式邻接而形成的第一透明树脂层。
此处,所述(7)第二透明树脂层相当于本发明的透明层叠体中的所述第二透明树脂层。另外,所述(8)第一透明树脂层相当于本发明的透明层叠体中的所述第一透明树脂层。再者,所述第一透明树脂层优选为通常公知的静电电容型输入装置中的所谓的透明保护层。
本发明的静电电容型输入装置的所述(4)第二电极图案可为透明电极图案,也可不为透明电极图案,但优选为透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置可进而具有(6)与所述第一透明电极图案及所述第二电极图案的至少一者电性连接、且与所述第一透明电极图案及所述第二电极图案不同的导电性要素。
此处,当所述(4)第二电极图案不为透明电极图案、且不具有所述(6)不同的导电性要素时,所述(3)第一透明电极图案相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
当所述(4)第二电极图案为透明电极图案、且不具有所述(6)不同的导电性要素时,所述(3)第一透明电极图案及所述(4)第二电极图案中的至少一者相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
当所述(4)第二电极图案不为透明电极图案、且具有所述(6)不同的导电性要素时,所述(3)第一透明电极图案及所述(6)不同的导电性要素中的至少一者相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
当所述(4)第二电极图案为透明电极图案、且具有所述(6)不同的导电性要素时,所述(3)第一透明电极图案、所述(4)第二电极图案及所述(6)不同的导电性要素中的至少一者相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置优选为在所述(3)第一透明电极图案与所述前面板之间、所述(4)第二电极图案与所述前面板之间、或所述(6)不同的导电性要素与所述前面板之间进而具有(2)透明膜。此处,就进一步改善透明电极图案的视认性的观点而言,优选为所述(2)透明膜相当于本发明的透明层叠体中的折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜。
本发明的静电电容型输入装置优选为视需要进而具有(1)掩模层和/或装饰层。为了无法自接触侧视认透明电极图案的路由配线、或为了进行装饰,所述掩模层也可作为黑色的边框而设置于利用手指或触控笔等所接触的区域的周围。为了进行装饰,所述装饰层作为边框而设置于手指或触控笔等所接触的区域的周围,例如优选为设置白色的装饰层。
优选为在所述(2)透明膜与所述前面板之间、所述(3)第一透明电极图案与所述前面板之间、所述(4)第二透明电极图案与所述前面板之间、或所述(6)不同的导电性要素与所述前面板之间具有所述(1)掩模层和/或装饰层。所述(1)掩模层和/或装饰层更优选为邻接于所述前面板而设置。
本发明的静电电容型输入装置即便在包含所述各种构件的情况下,通过包含邻接于透明电极图案而配置的所述第二透明树脂层、及邻接于所述第二透明树脂层而配置的所述第一透明树脂层,也可不使透明电极图案变得显眼,从而可改善透明电极图案的视认性的问题。进而,如所述设为使用所述折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜与所述第二透明树脂层来夹入透明电极图案的构成,由此可进一步改善透明电极图案的视认性的问题。
<静电电容型输入装置的构成>
首先,关于本发明的静电电容型输入装置的优选的构成,结合构成装置的各构件的制造方法来进行说明。图1A是表示本发明的静电电容型输入装置的优选的构成的剖面图。图1A表示静电电容型输入装置10包含透明基板(前面板)1、掩模层2、折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜11、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、导电性要素6、第二透明树脂层12、及第一透明树脂层7的形态。
另外,表示后述的图3中的X-Y剖面的图1B也同样为表示本发明的静电电容型输入装置的优选的构成的剖面图。图1B表示静电电容型输入装置10包含透明基板(前面板)1、折射率为1.6~1.78且膜厚为55nm~110nm的透明膜11、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、第二透明树脂层12、及第一透明树脂层7的形态。
透明基板(前面板)1可使用作为本发明的透明层叠体中的透明电极图案的材料所列举的材料。另外,在图1A中,将前面板1的设置有各要素的一侧称为非接触面侧。在本发明的静电电容型输入装置10中,使手指等接触前面板1的接触面(非接触面的相反面)等来进行输入。
另外,在前面板1的非接触面上设置有掩模层2。掩模层2为形成于触摸屏前面板的非接触面侧的显示区域周围的边框状的图案,且为了使路由配线等不被看见而形成。
在本发明的静电电容型输入装置10中,如图2所示,以覆盖前面板1的一部分的区域(图2中,输入面以外的区域)的方式设置有掩模层2。进而,如图2所示,可在前面板1的一部分上设置开口部8。在开口部8中,可设置按压式的机械开关。
在前面板1的接触面上形成有多个第一透明电极图案3、多个第二透明电极图案4、及绝缘层5,所述多个第一透明电极图案3是多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸存在来形成,所述多个第二透明电极图案4与第一透明电极图案3电性绝缘、且包含在与第一方向交叉的方向上延伸存在所形成的多个垫部分,所述绝缘层5使第一透明电极图案3与第二透明电极图案4电性绝缘。所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、及后述的导电性要素6可使用作为本发明的透明层叠体中的透明电极图案的材料所列举者,优选为ITO膜。
另外,第一透明电极图案3及第二透明电极图案4的至少一者可横跨前面板1的非接触面及掩模层2的与前面板1为相反侧的面这两个区域来设置。图1A表示第二透明电极图案横跨前面板1的非接触面及掩模层2的与前面板1为相反侧的面这两个区域来设置的图。
如此,在横跨需要一定的厚度的掩模层与前面板背面来层压感光性膜的情况下,通过使用后述的具有特定的层构成的感光性膜,即便不使用真空层压机等昂贵的设备,也能够以简单的步骤进行在掩模部分边界不产生气泡的层压。
使用图3对第一透明电极图案3及第二透明电极图案4进行说明。图3是表示本发明中的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如图3所示,第一透明电极图案3是垫部分3a经由连接部分3b而在第一方向上延伸存在来形成。另外,第二透明电极图案4利用绝缘层5而与第一透明电极图案3电性绝缘、且包含在与第一方向交叉的方向(图3中的第二方向)上延伸存在所形成的多个垫部分。此处,当形成第一透明电极图案3时,可将所述垫部分3a与连接部分3b制作成一体,也可仅制作连接部分3b,而将垫部分3a与第二透明电极图案4制作成一体(图案化)。当将垫部分3a与第二透明电极图案4制作成一体(图案化)时,如图3所示,以如下方式形成各层:连接部分3b的一部分与垫部分3a的一部分相连结、且第一透明电极图案3与第二透明电极图案4利用绝缘层5而电性绝缘。
另外,图3中的未形成第一透明电极图案3或第二透明电极图案4或后述的导电性要素6的区域相当于本发明的透明层叠体中的非图案区域22。
在图1A中,在掩模层2的与前面板1为相反侧的面侧设置有导电性要素6。导电性要素6为与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4的至少一者电性连接、且与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4不同的要素。
在图1A中,表示导电性要素6与第二透明电极图案4连接的图。
另外,在图1A中,以将各构成要素全部覆盖的方式设置有第一透明树脂层7。第1透明树脂层7也能够以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。绝缘层5与第一透明树脂层7可为相同的材料,也可为不同的材料。作为构成绝缘层5的材料,可优选地使用作为本发明的透明层叠体中的第一透明树脂层或第二透明树脂层的材料所列举者。
<静电电容型输入装置的制造方法>
作为制造本发明的静电电容型输入装置的过程中所形成的形态例,可列举图4~图8的形态。图4是表示形成有开口部8的强化处理玻璃11的一例的俯视图。图5是表示形成有掩模层2的前面板的一例的俯视图。图6是表示形成有第一透明电极图案3的前面板的一例的俯视图。图7是表示形成有第一透明电极图案3及第二透明电极图案4的前面板的一例的俯视图。图8是表示形成有与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素6的前面板的一例的俯视图。这些图是表示对以下的说明加以具体化的例子的图,本发明的范围并不由这些附图限定性地进行解释。
在静电电容型输入装置的制造方法中,当形成所述第二透明树脂层12及所述第一透明树脂层7时,可通过使用本发明的层叠材料,将所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层转印至任意地形成有各要素的所述前面板1的表面来形成。
在静电电容型输入装置的制造方法中,优选为使用依次具有基材与光硬化性树脂层的所述感光性膜来形成掩模层2、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、及导电性要素6的至少一要素。
若使用本发明的层叠材料或所述感光性膜来形成所述各要素,则即便是具有开口部的基板(前面板),抗蚀剂成分也不会自开口部分漏出,尤其,在需要形成遮光图案直至前面板的边界线正上方为止的掩模层中,因抗蚀剂成分不会自玻璃端渗出(漏出),故不会污染前面板背面侧,而能够以简单的步骤制造经薄层化及轻量化的触摸屏。
在使用所述感光性膜来形成利用所述掩模层、绝缘层、导电性光硬化性树脂层时的第一透明电极图案、第二透明电极图案及导电性要素等永久材料的情况下,将感光性膜层压于基材上后,视需要曝光成图案状,在负型材料的情况下对非曝光部分进行显影处理来将其去除,在正型材料的情况下对曝光部分进行显影处理来将其去除,由此可获得图案。显影可利用不同的液体将热塑性树脂层与光硬化性树脂层显影去除,也可利用同一种液体将热塑性树脂层与光硬化性树脂层去除。视需要,也可组合刷子或高压喷射器等公知的显影设备。显影后,视需要可进行后曝光、后烘烤。
(感光性膜)
对制造本发明的静电电容型输入装置时可优选地使用的本发明的层叠材料以外的所述感光性膜进行说明。所述感光性膜优选为具有基材与光硬化性树脂层,且在基材与光硬化性树脂层之间具有热塑性树脂层。若使用具有所述热塑性树脂层的感光性膜来形成掩模层等,则在转印光硬化性树脂层所形成的要素中难以产生气泡,在图像显示装置中难以产生图像不均等,可获得优异的显示特性。
所述感光性膜可为负型材料,也可为正型材料。
-光硬化性树脂层以外的层、制作方法-
作为所述感光性膜中的所述基材、所述热塑性树脂层,可使用与本发明的层叠材料中所使用者相同的基材、热塑性树脂层。另外,作为所述感光性膜的制作方法,也可使用与本发明的层叠材料的制作方法相同的方法。
-光硬化性树脂层-
所述感光性膜对应于其用途而将添加物添加至光硬化性树脂层中。即,当将所述感光性膜用于掩模层的形成时,在光硬化性树脂层中含有着色剂。另外,当所述感光性膜具有导电性光硬化性树脂层时,在所述光硬化性树脂层中含有导电性纤维等。
当所述感光性膜为负型材料时,优选为在光硬化性树脂层中含有碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂或聚合引发系统。进而,可使用导电性纤维、着色剂、其他添加剂等,但并不限定于此。
--碱可溶性树脂、聚合性化合物、所述聚合引发剂或聚合引发系统--
作为所述感光性膜中所含有的碱可溶性树脂、聚合性化合物、所述聚合引发剂或聚合引发系统,可使用与本发明的层叠材料中所使用者相同的碱可溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂或聚合引发系统。
--导电性纤维(用作导电性光硬化性树脂层的情况)--
当将层叠有所述导电性光硬化性树脂层的所述感光性膜用于透明电极图案、或不同的导电性要素的形成时,可将以下的导电性纤维等用于光硬化性树脂层。
作为导电性纤维的结构,并无特别限制,可对应于目的而适宜选择,但优选为实心结构及中空结构的任一者。
此处,有时将实心结构的纤维称为“线”,有时将中空结构的纤维称为“管”。另外,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为1μm~100μm的导电性纤维称为“纳米线”。
另外,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为0.1μm~1,000μm、且具有中空结构的导电性纤维称为“纳米管”。
作为所述导电性纤维的材料,只要具有导电性,则并无特别限制,可对应于目的而适宜选择,但优选为金属及碳的至少任一者,这些之中,所述导电性纤维特别优选为金属纳米线、金属纳米管、及碳纳米管的至少任一者。
作为所述金属纳米线的材料,并无特别限制,例如优选为选自由长周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、及第6周期所组成的群组中的至少一种金属,更优选为选自第2族~第14族中的至少一种金属,进而更优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少一种金属,特别优选为作为主成分来含有。
作为所述金属,例如可列举:铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、这些的合金等。这些之中,就导电性优异的观点而言,优选为主要含有银者、或含有银与银以外的金属的合金者。
所述主要含有银是指在金属纳米线中含有50质量%以上,优选为90质量%以上的银。
作为所述与银的合金中所使用的金属,可列举:铂、锇、钯及铱等。这些可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述金属纳米线的形状,并无特别限制,可对应于目的而适宜选择,例如可采用圆柱状、长方体状、剖面变成多边形的柱状等任意的形状,在需要高透明性的用途中,优选为圆柱状、剖面的多边形的角变圆的剖面形状。
所述金属纳米线的剖面形状可通过将金属纳米线水分散液涂布于基材上,并利用透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)观察剖面来查明。
所述金属纳米线的剖面的角是指延长剖面的各边,与自邻接的边降下的垂线相交的点的周边部。另外,将“剖面的各边”设为连结这些邻接的角与角的直线。在此情况下,将相对于所述“剖面的各边”的合计长度的所述“剖面的外周长度”的比例设为锐度。例如在如图9所示的金属纳米线剖面中,锐度能够以由实线表示的剖面的外周长度与由虚线表示的五角形的外周长度的比例来表示。将所述锐度为75%以下的剖面形状定义为角为圆形的剖面形状。所述锐度优选为60%以下,更优选为50%以下。若所述锐度超过75%,则电子局限于所述角处,等离子体激元吸收增加,因此有时黄色残留等而导致透明性劣化。另外,有时图案的边缘部的直线性下降,而产生晃动。所述锐度的下限优选为30%,更优选为40%。
作为所述金属纳米线的平均短轴长度(有时称为“平均短轴径”、“平均直径”),优选为150nm以下,更优选为1nm~40nm,进而更优选为10nm~40nm,特别优选为15nm~35nm。
若所述平均短轴长度未满1nm,则有时耐氧化性劣化、耐久性变差,若超过150nm,则有时产生由金属纳米线引起的散射,无法获得充分的透明性。
关于所述金属纳米线的平均短轴长度,使用透射式电子显微镜(TEM;日本电子(股份)制造,JEM-2000FX),观察300个金属纳米线,并根据其平均值来求出金属纳米线的平均短轴长度。
再者,所述金属纳米线的短轴并非圆形时的短轴长度是将最长者设为短轴长度。
作为所述金属纳米线的平均长轴长度(有时称为“平均长度”),优选为1μm~40μm,更优选为3μm~35μm,进而更优选为5μm~30μm。
若所述平均长轴长度未满1μm,则有时难以形成细密的网络,而无法获得充分的导电性,若超过40μm,则有时金属纳米线过长而在制造时缠绕,并在制造过程中产生凝聚物。
关于所述金属纳米线的平均长轴长度,例如使用透射式电子显微镜(TEM;日本电子(股份)制造,JEM-2000FX),观察300个金属纳米线,并根据其平均值来求出金属纳米线的平均长轴长度。再者,当所述金属纳米线弯曲时,考虑将其作为弧的圆,将根据其半径、及曲率所算出的值设为长轴长度。
就涂布液的稳定性或涂布时的干燥或图案化时的显影时间等的工艺适应性的观点而言,导电性光硬化性树脂层的层厚优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~18μm,特别优选为1μm~15μm。
就导电性与涂布液的稳定性的观点而言,相对于所述导电性光硬化性树脂层的总固体成分的所述导电性纤维的含量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.05质量%~30质量%,特别优选为0.1质量%~20质量%。
--着色剂(用作掩模层的情况)--
另外,当将所述感光性膜用作掩模层时,可将着色剂用于光硬化性树脂层。作为用于本发明的着色剂,可适宜地使用公知的着色剂(有机颜料、无机颜料、染料等)。再者,在本发明中,除黑色着色剂以外,还可使用红色、蓝色、绿色等的颜料的混合物等。
当将所述光硬化性树脂层用作黑色的掩模层时,就光学浓度的观点而言,优选为含有黑色着色剂。作为黑色着色剂,例如可列举碳黑、钛碳、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选为碳黑。
当将所述光硬化性树脂层用作白色的掩模层时,可使用日本专利特开2005-7765公报的段落0015或段落0114中所记载的白色颜料。为了用作其他颜色的掩模层,也可将日本专利第4546276号公报的段落0183~段落0185等中所记载的颜料、或染料混合使用。具体而言,可适宜地使用日本专利特开2005-17716号公报的段落0038~段落0054中所记载的颜料及染料、日本专利特开2004-361447号公报的段落0068~段落0072中所记载的颜料、日本专利特开2005-17521号公报的段落0080~段落0088中所记载的着色剂等。
所述着色剂(优选为颜料,更优选为碳黑)理想的是用作分散液。所述分散液可利用如下方式来制备:向后述的有机溶媒(或载色剂(vehicle))中添加事先将所述着色剂与颜料分散剂混合所获得的组合物并使其分散。所述载色剂是指在涂料处于液体状态时使颜料分散的介质的部分,包含与所述颜料结合而形成涂膜的液状的成分(粘合剂)、及将其溶解稀释的成分(有机溶媒)。
作为使所述颜料分散时所使用的分散机,并无特别限制,例如可列举:朝仓邦造著,“颜料的百科词典”,第一版,朝仓书店,2000年,438页中所记载的捏合机、辊磨机、磨碎机、高速研磨机、溶解器(dissolver)、均质混合机、砂磨机、珠磨机等公知的分散机。
进而,也可通过所述文献310页中记载的机械式磨碎,利用摩擦力来进行微粉碎。
就分散稳定性的观点而言,所述着色剂优选为数量平均粒径为0.001μm~0.1μm的着色剂,更优选为数量平均粒径为0.01μm~0.08μm的着色剂。再者,此处所述的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为同面积的圆时的直径,另外,“数量平均粒径”是指对多个粒子所求出的所述粒径中的任意地选择的100个粒径的平均值。
就与其他层的厚度差的观点而言,含有着色剂的光硬化性树脂层的层厚优选为0.5μm~10μm,更优选为0.8μm~5μm,特别优选为1μm~3μm。作为所述着色感光性树脂组合物的固体成分中的着色剂的含有率,并无特别限制,但就充分地缩短显影时间的观点而言,优选为15质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进而更优选为25质量%~50质量%。
本说明书中所述的总固体成分是指自着色感光性树脂组合物去除溶剂等后的不挥发成分的总质量。
再者,当使用所述感光性膜来形成绝缘层时,就维持绝缘性的观点而言,光硬化性树脂层的层厚优选为0.1μm~5μm,更优选为0.3μm~3μm,特别优选为0.5μm~2μm。
--其他添加剂--
进而,所述光硬化性树脂层也可使用其他添加剂。作为所述添加剂,可使用与本发明的层叠材料中所使用者相同的添加剂。
另外,作为通过涂布来制造所述感光性膜时的溶剂,可使用与本发明的层叠材料中所使用者相同的溶剂。
以上,以所述感光性膜为负型材料的情况为中心进行了说明,但所述感光性膜也可为正型材料。当所述感光性膜为正型材料时,在光硬化性树脂层中可使用例如日本专利特开2005-221726号公报中所记载的材料等,但并不限定于此。
(利用感光性膜的掩模层、绝缘层的形成)
所述掩模层2、绝缘层5可通过使用所述感光性膜,将光硬化性树脂层转印至前面板1等上来形成。例如,当形成黑色的掩模层2时,可通过使用具有黑色光硬化性树脂层作为所述光硬化性树脂层的所述感光性膜,将所述黑色光硬化性树脂层转印至所述前面板1的表面上来形成。当形成绝缘层5时,可通过使用具有绝缘性的光硬化性树脂层作为所述光硬化性树脂层的所述感光性膜,将所述光硬化性树脂层转印至形成有第一透明电极图案的所述前面板1的表面上来形成。
进而,通过将具有在光硬化性树脂层与基材之间含有热塑性树脂层的特定的层构成的所述感光性膜用于需要遮光性的掩模层2的形成,而可防止感光性膜层压时的气泡产生,并可形成无漏光的高品质的掩模层2等。
(利用感光性膜的第一透明电极图案及第二透明电极图案、不同的导电性要素的形成)
所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及不同的导电性要素6可利用蚀刻处理或具有导电性光硬化性树脂层的所述感光性膜来形成、或者将感光性膜用作剥离(lift-off)材料来形成。
-蚀刻处理-
当通过蚀刻处理来形成所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及不同的导电性要素6时,首先通过溅镀而在形成有掩模层2等的前面板1的非接触面上形成ITO等的透明电极层。继而,使用具有蚀刻用光硬化性树脂层作为所述光硬化性树脂层的所述感光性膜,并通过曝光·显影而在所述透明电极层上形成蚀刻图案。其后,对透明电极层进行蚀刻来对透明电极进行图案化,并将蚀刻图案去除,由此可形成第一透明电极图案3等。
在将所述感光性膜用作抗蚀阻剂(蚀刻图案)的情况下,也能够以与所述方法相同的方式获得抗蚀剂图案。关于所述蚀刻,可利用日本专利特开2010-152155公报的段落0048~段落0054等中所记载的公知的方法来应用蚀刻、抗蚀剂剥离。
例如,作为蚀刻的方法,可列举通常所进行的浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法。用于湿式蚀刻的蚀刻液只要结合蚀刻的对象而适宜选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。作为酸性类型的蚀刻液,可例示:盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等单一酸性成分的水溶液,酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等的盐的混合水溶液等。酸性成分也可使用将多种酸性成分组合而成者。另外,作为碱性类型的蚀刻液,可例示:如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、氢氧化四甲基铵的有机胺的盐等单一碱成分的水溶液,碱成分与高锰酸钾等的盐的混合水溶液等。碱成分也可使用将多种碱成分组合而成者。
蚀刻液的温度并无特别限定,但优选为45℃以下。在本发明中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的树脂图案是使用所述光硬化性树脂层来形成,由此,对在此种温度范围内的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐受性。因此,在蚀刻步骤中防止树脂图案剥离,而选择性地蚀刻不存在树脂图案的部分。
在所述蚀刻后,为了防止线污染,视需要可进行清洗步骤·干燥步骤。关于清洗步骤,例如在常温下利用纯水对基材清洗10秒~300秒来进行,关于干燥步骤,只要使用鼓风,并适宜调整鼓风压力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行即可。
继而,作为树脂图案的剥离方法,并无特别限定,例如可列举:在30℃~80℃,优选为50℃~80℃下使基材在搅拌中的剥离液中浸渍5分钟~30分钟的方法。在本发明中,用作蚀刻掩模的树脂图案如所述在45℃以下显示出优异的耐药液性,但若药液温度变成50℃以上,则显示出因碱性的剥离液而膨润的性质。根据此种性质,若使用50℃~80℃的剥离液进行剥离步骤,则具有步骤时间缩短、树脂图案的剥离残渣变少这一优点。即,在所述蚀刻步骤与剥离步骤之间对于药液温度设定差,由此在本发明中用作蚀刻掩模的树脂图案在蚀刻步骤中发挥良好的耐药液性,另一方面,在剥离步骤中显示出良好的剥离性,而可同时满足耐药液性与剥离性这两个相反的特性。
作为剥离液,例如可列举:使氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分,或三级胺、四级铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、或这些的混合溶液中而成的剥离液。也可使用所述剥离液,利用喷雾法、喷淋法、覆液法等来进行剥离。
-具有导电性光硬化性树脂层的感光性膜-
当使用具有导电性光硬化性树脂层的所述感光性膜,形成所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及不同的导电性要素6时,可通过将所述导电性光硬化性树脂层转印至所述前面板1的表面来形成。
若使用具有所述导电性光硬化性树脂层的感光性膜来形成所述第一透明电极图案3等,则即便是具有开口部的基板(前面板),抗蚀剂成分也不会自开口部分漏出,且不会污染基板背面侧,而能够以简单的步骤制造具有薄层/轻量化的优点的触摸屏。
进而,通过将具有在导电性光硬化性树脂层与基材之间含有热塑性树脂层的特定的层构成的所述感光性膜用于第一透明电极图案3等的形成,而可防止感光性膜层压时的气泡产生,并形成导电性优异且电阻少地第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及不同的导电性要素6。
-感光性膜的作为剥离材料的使用-
另外,也可将所述感光性膜用作剥离材料,而形成第一透明电极层、第二透明电极层及其他导电性构件。
在此情况下,使用所述感光性膜进行图案化后,在基材整个面上形成透明导电层,然后连同所堆积的透明导电层一起进行所述光硬化性树脂层的溶解去除,由此可获得所期望的透明导电层图案(剥离法)。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的静电电容型输入装置。
本发明的静电电容型输入装置、及具备所述静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置可应用《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行,技术时代(Techno Times)(股份))、三谷雄二监修,“触摸屏的技术与开发”、CMC出版(2004,12),平板显示器国际论坛2009(FPD International 2009Forum)T-11讲演教材,赛普拉斯半导体公司(CypressSemiconductor Corporation)应用指南AN2292等中所揭示的构成。
[实施例]
以下列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨,则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。再者,只要事先无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
[实施例1]
[具备第一透明树脂层及第二透明树脂层的层叠材料的制作]
<第一透明树脂的形成>
使用旋涂机(MS-A150,三笠(Mikasa)公司制造),以300rpm将作为第一透明树脂层用的有机溶媒系树脂组合物的材料-1(下述表1中所记载的配方)旋涂于玻璃基材上。其后,在加热板上,以100℃进行120秒加热干燥,而对第一透明树脂层进行制膜。
将材料-1的详细情况、以及其他实施例及比较例中所使用的材料-2~材料-11的详细情况示于下述表1中。
再者,说明书中的“wt%”的含义与“质量%”相同。
式(3)
[化3]
<第二透明树脂层的形成>
其后,同样使用旋涂机,以300rpm将作为第二透明树脂层用的含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物的材料-21(下述表2中所记载的配方)旋涂于第一透明树脂层上。此处,材料-21使用具有酸基的单体或具有酸基的树脂与氨水溶液来制备,具有酸基的单体或具有酸基的树脂利用氨水溶液来中和,而制备含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物。其后,在加热板上,以100℃进行120秒加热干燥,而获得第二透明树脂层。在对所涂布的第二透明树脂层用的水系树脂组合物进行加热、干燥的步骤中,使氨自具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此可生成酸基。将所获得的层叠材料设为实施例1的层叠材料。
将材料-21的详细情况、以及其他实施例及比较例中所使用的材料-22~材料-43的详细情况示于下述表2及表3中。
所述表中,ZrO2是折射率为2.2、平均粒径约为12nm的粒子。再者,所述表中的“wt%”的含义与“质量%”相同。
所述表中的由结构式1所表示的聚合性化合物为以下的结构。
[化4]
[实施例2~实施例9及比较例1~比较例4]
在实施例1中,使用下述表4中所记载的基材、第一透明树脂层及第二透明树脂层的材料,除此以外,以与实施例1相同的方式制造实施例2~实施例9及比较例1~比较例4的层叠材料。
[评价]
<层分离>
在具备所述第一透明树脂层及第二透明树脂层的层叠材料的制作中,将第二透明树脂层用涂布液涂布于第一透明树脂层上,并观察至进行干燥为止是否进行层混合。进而,利用电子显微镜观察经干燥的层叠材料的剖面,并评价层是否可分离。A或B为实用水平,优选为A。
《评价基准》
A:在第二透明树脂层用涂布液的涂布干燥过程中,未观察到第一透明树脂层溶解或产生白浊。另外,利用电子显微镜观察层叠材料的剖面的结果为层恰当地分离,层分离良好。所谓层分离良好,是指例如在层剖面中,明确地发现界面的存在,观察视野中的界面的均匀性(剖面中的界面位置的膜厚方向的分布)为30nm以下。
B:在第二透明树脂层用涂布液的涂布干燥过程中,第一透明树脂层略微地产生白浊,但在干燥后消失。另外,利用电子显微镜观察层叠材料的剖面的结果为层已分离,层分离普通。所谓层分离普通,是指例如在层剖面中,虽然明确地发现界面的存在,但在一部分中包含观察视野中的界面的均匀性超过30nm的区域。
C:在第二透明树脂层用涂布液的涂布干燥过程中,第一透明树脂层溶解或略微产生白浊。另外,利用电子显微镜观察层叠材料的剖面的结果为第一透明树脂层与第二透明树脂层为略微混合的状态或波动的状态,层分离差。
D:在第二透明树脂层用涂布液的涂布干燥过程中,第一透明树脂层溶解或产生白浊。另外,利用电子显微镜观察层叠材料的剖面的结果为层完全地混合,层分离非常差。
将所获得的结果记载于下述表4中。
<湿热试验>
在150℃下对所获得的基板进行30分钟加热后,在85℃、相对湿度85%的恒温恒湿槽中放置24小时。利用目视及光学显微镜观察试验前后的基材上的第一透明树脂层及第二透明树脂层的膜面,并如以下进行评价。
A:在试验前后的膜面上未看见变化。
B:在试验后,略微产生白浊。
C:在试验前后,膜面的状态大幅度变化,并产生白浊。
将所获得的结果记载于下述表4中。
[表4]
基材 第一透明树脂层 第二透明树脂层 层分离 湿热试验
实施例1 玻璃 材料-1 材料-21 A A
实施例2 Si晶圆 材料-1 材料-21 A A
实施例3 PET膜(75μm厚) 材料-1 材料-22 A A
实施例4 玻璃 材料-2 材料-23 A A
实施例5 玻璃 材料-3 材料-25 A A
实施例6 玻璃 材料-4 材料-29 A A
实施例7 玻璃 材料-5 材料-39 A A
实施例8 玻璃 材料-6 材料-40 B A
实施例9 玻璃 材料-6 材料-41 B A
比较例1 玻璃 材料-1 材料-24 A C
比较例2 玻璃 材料-1 材料-26 A C
比较例3 玻璃 材料-1 材料-10 D A
比较例4 玻璃 材料-1 材料-11 D A
根据所述表4,可知本发明的层叠材料的层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题。
另一方面,根据比较例1及比较例2,可知使用因未添加氨水故不含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的材料-24或材料-26作为第二透明树脂层的材料以形成第二透明树脂层所得的层叠材料的湿热试验的评价差,在试验前后,膜面的状态大幅度变化,并产生白浊。
根据比较例3及比较例4,可知使用作为有机溶媒系树脂组合物的材料-10或材料-11而非水系树脂组合物来作为第二透明树脂层的材料以形成第二透明树脂层所得的层叠材料的层分离差。
(双键消耗率的测定)
在实施例1~实施例9中,在对第一透明树脂层进行涂布·干燥的时间点,使用切片机将所述第一透明树脂层自表面起切削出切片。相对于所述切片0.1mg,添加KBr粉末2mg,在黄色灯下充分混合,并作为后述的双键消耗率的测定中的紫外线(Ultraviolet,UV)未硬化品的测定试样。
使用傅立叶转换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)装置(日本塞莫-尼科莱特(Thermo Nicolet Japan)制造,尼科莱特(Nicolet)710),测定400cm-1~4000cm-1的波长区域,并求出源自C=C键的810cm-1的峰值强度。求出仅进行涂布·干燥的UV未硬化品的峰值强度(=双键残存量)A、与涂布·干燥·硬化后的各膜切片的峰值强度B。针对各实施例中所形成的第一硬化性透明树脂层,根据下述式计算双键消耗率。
式:
双键消耗率={1-(B/A)}×100%
其结果,确认实施例1~实施例9的层叠材料的双键消耗率为10%以下。
[比较例5]
使用除不添加氨水以外与材料-21相同组成的材料,来代替实施例1及实施例2中所记载的材料-21,制备含有未溶解于氨水中(未利用氨水进行中和)的具有酸基的树脂的水系树脂组合物,但未溶解于氨水中(未利用氨水进行中和)的具有酸基的树脂未溶解于水系溶媒中。
[实施例101~实施例124及比较例101~比较例103]
在实施例1中,使用下述表5中所记载的基材、第一透明树脂层及第二透明树脂层的材料,除此以外,以与实施例1相同的方式设置第一透明树脂层及第二透明树脂层。
<保护膜的压接>
如此,在基材上设置变成如下述表5中的干燥膜厚的第一透明树脂层及第二透明树脂层后,最后压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
<第一透明树脂层或第二透明树脂层的评价>
(第一透明树脂层或第二透明树脂层的折射率的评价)
求出第一透明树脂层或第二透明树脂层的在具有400nm~750nm的波长的光中的平均折射率,并记载于下述表5中。
如此,制成基材、第一透明树脂层、第二透明树脂层、及保护膜成为一体的层叠材料。将所获得的层叠材料(转印材料)设为实施例101~实施例124及比较例101~比较例103的层叠材料(转印材料)。
<层叠材料的评价>
(层分离、湿热试验)
针对实施例101~实施例124及比较例101~比较例103的层叠材料,以与实施例1相同的方法进行层分离与湿热试验。将所获得的结果记载于下述表5中。
[透明层叠体的制作]
使用以上所获得的实施例101~实施例124及比较例101~比较例103的层叠材料(转印材料),利用以下的方法来制作透明层叠体。
<1.透明膜的形成>
在折射率为1.51的玻璃制透明基板上(玻璃基板),利用以下的方法对使用透明膜用的涂布液T1的折射率为1.60、膜厚为80nm的透明膜进行制膜。
(透明膜形成用的转印材料的制作)
使用狭缝状喷嘴,将包含下述配方H1的热塑性树脂层用涂布液涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支撑体)上,并进行干燥而形成热塑性树脂层。继而,将包含下述的配方P1的中间层用涂布液涂布于热塑性树脂层上,并进行干燥而形成中间层。
进而,涂布透明膜用的涂布液T1,并进行干燥而形成透明树脂层。以所述方式在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、及干燥膜厚变成80nm的透明树脂层。最后,将保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)压接于透明树脂层上。如此,制成临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、透明树脂层、及保护膜成为一体的转印材料。
(热塑性树脂层用涂布液:配方H1)
·甲醇:11.1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
·甲基乙基酮:52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重量平均分子量=10万,Tg(玻璃化温度)≈70℃)
:5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,重量平均分子量=1万,Tg≈100℃)
:13.6质量份
·单体1(商品名:BPE-500,新中村化学工业(股份)制造)
:9.1质量份
·氟系聚合物:0.54质量份
所述氟系聚合物为40份的C6F13CH2CH2OCOCH=CH2与55份的H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2及5份的H(OCHCH2)7OCOCH=CH2的共聚物,且为重量平均分子量为3万、甲基乙基酮为30质量%的溶液(商品名:美佳法(Megafac)F780F,大日本油墨化学工业(股份)制造)。
(中间层用涂布液:配方P1)
·聚乙烯醇:32.2质量份
(商品名:PVA205,可乐丽(股份)制造,皂化度=88%,聚合度为550)
·聚乙烯吡咯烷酮:14.9质量份
(商品名:K-30,日本ISP(ISP·Japan)(股份)制造)
·蒸馏水:524质量份
·甲醇:429质量份
(透明膜用的涂布液:配方T1)
·ZrO2:日光(Solar)股份有限公司制造的ZR-010:2.08质量份
·DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯:38%、二季戊四醇五丙烯酸酯:38%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:24%):0.29质量份
·单体混合物(日本专利特开2012-78528号公报的段落号[0111]中所记载的聚合性化合物(b2-1),n=1:三季戊四醇八丙烯酸酯含有率为85%、作为杂质,n=2及n=3的合计为15%)
:0.36质量份
·氨基甲酸酯系单体:UK Oligo UA-32P新中村化学(股份)制造:不挥发成分为75%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:25%:0.14质量份
·聚合物溶液1(日本专利特开2008-146018号公报的段落号[0061]中所记载的结构式P-25;甲基丙烯酸环己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物(d)(组成(mol%):a/b/c/d=46/2/20/32,重量平均分子量:36000,酸价为66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:45%)):1.89质量份
·光自由基聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮(艳佳固(Irgacure)379,巴斯夫制造):0.03质量份
·光聚合引发剂:卡亚库(Kayacure)DETX-S(日本化药制造的烷基噻吨酮)
:0.03质量份
·表面活性剂(商品名:美佳法(Megafac)F-784F,大日本油墨制造)
:0.010质量份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:38.73质量份
·甲基乙基酮:56.8质量份
(透明膜的形成)
使用剥离了保护膜的所述透明膜形成用的转印膜,将透明树脂层与热塑性树脂及中间层及聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)临时支撑体一同转印至玻璃制透明基板上后,将PET临时支撑体剥离。继而,使用具有超高压水银灯的近接型曝光机(日立高科技电子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)(股份)制造),自热塑性树脂层侧以i射线、40mJ/cm2进行全面曝光。继而,在30℃下,以0.04MPa的扁平喷嘴压力将三乙醇胺系显影液(含有30%的三乙醇胺,利用纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍(以1份T-PD2与9份纯水的的比例混合)而成的液体)喷淋显影60秒,而将热塑性树脂与中间层去除。继而,朝所述玻璃制透明基板的上表面(透明树脂层侧)吹送空气来进行脱液后,通过喷淋来吹附纯水10秒而进行纯水喷淋清洗,然后吹送空气来减少玻璃制透明基板上的积液。继而,在230℃下对玻璃制透明基板进行60分钟加热处理(后烘烤),使透明树脂层加热硬化而制成透明膜,从而获得在玻璃制透明基板上层叠有透明膜的基板。
<2.透明电极图案的形成>
将以上所获得的在玻璃制透明基板上层叠透明膜而成的基板导入至真空室内,使用SnO2含有率为10质量%的ITO靶材(铟:锡=95:5(摩尔比)),并通过DC磁控溅镀(条件:基材的温度为250℃,氩压为0.13Pa,氧压为0.01Pa)来形成厚度为40nm、折射率为1.82的ITO薄膜,从而获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(每平方Ω)。
(蚀刻用感光性膜E1的制作)
使用狭缝状喷嘴,将包含所述配方H1的热塑性树脂层用涂布液涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支撑体)上,并进行干燥而形成热塑性树脂层。继而,将包含所述配方P1的中间层用涂布液涂布于热塑性树脂层上,并进行干燥而形成中间层。
进而,涂布蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液:配方E1,并进行干燥而形成蚀刻用光硬化性树脂层。如此,在临时支撑体上获得包含干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、及膜厚为2.0μm的蚀刻用光硬化性树脂层的层叠体。最后,将保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)压接于蚀刻用光硬化性树脂层上。如此,制成临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(隔氧膜)、及蚀刻用光硬化性树脂层成为一体的转印材料。
(蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液:配方E1)
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量%):31/40/29,重量平均分子量为60000,酸价为163mgKOH/g)
:16质量份
·单体1(商品名:BPE-500,新中村化学工业(股份)制造)
:5.6质量份
·六亚甲基二异氰酸酯的四环氧乙烷单甲基丙烯酸酯0.5摩尔加成物
:7质量份
·作为在分子中具有1个聚合性基的化合物的环己烷二甲醇单丙烯酸酯
2.8质量份
·2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42质量份
·2,2-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑:2.17质量份
·孔雀绿草酸盐:0.02质量份
·无色结晶紫:0.26质量份
·吩噻嗪:0.013质量份
·表面活性剂(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)制造)
:0.03质量份
·甲基乙基酮:40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇:20质量份
再者,蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液:配方E1的溶剂去除后的100℃的粘度为2500Pa·sec。
(透明电极图案的形成)
对形成有透明电极层的前面板进行清洗,并层压去除了保护膜的蚀刻用感光性膜E1(基材温度:130℃,橡胶辊温度为120℃,线压为100N/cm,搬送速度为2.2m/min)。将临时支撑体剥离后,将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与蚀刻用光硬化性树脂层之间的距离设定为200μm,并以50mJ/cm2(i射线)的曝光量进行图案曝光。
继而,使用三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,利用纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在25℃下进行100秒显影处理,并使用含有表面活性剂的清洗液(利用纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下进行20秒清洗处理。利用旋转刷子摩擦清洗处理后的前面板,进而自超高压清洗喷嘴喷射超纯水,由此将残渣去除。继而,在130℃下进行30分钟的后烘烤处理,而获得形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板。
使形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板浸渍于加入有ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液。液温为30℃)的蚀刻槽中,并进行100秒处理(蚀刻处理),将未由蚀刻用光硬化性树脂层覆盖而露出的区域的透明电极层溶解去除,而获得带有蚀刻用光硬化性树脂层图案的附有透明电极层的前面板。
继而,使带有蚀刻用光硬化性树脂层图案的附有透明电极层的前面板浸渍于加入有抗蚀剂剥离液(N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙醇胺、表面活性剂(商品名:萨非诺尔(Surfynol)465,空气产品(Air Products)制造),液温为45℃)的抗蚀剂剥离槽中,并进行200秒处理(剥离处理),将蚀刻用光硬化性树脂层去除,而获得在玻璃制透明基板上形成有透明膜及透明电极图案的基板。
利用铂涂层(约20nm厚),对透明电极图案的端部进行导电性赋予及表面保护后,使用FEI制造的Nova200型FIB/SEM复合机,进行透明电极图案端部的形状观察(二次电子像,加速电压为20kV)。
所形成的ITO图案变成如图10的锥形形状,锥角α=约3°。
<3.第一透明树脂层与第二透明树脂层的形成>
在以上所获得的在玻璃制透明基板上形成透明膜及透明电极图案而成的基板上,层压已去除了保护膜的实施例101~实施例124及比较例101~比较例103的任一者的层叠材料(转印材料)(橡胶辊温度为110℃,线压为100N/cm,搬送速度为2.0m/min)。将曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支撑体(层叠材料的基材)之间的距离设定为125μm,并隔着临时支撑体以100mJ/cm2(i射线)的曝光量进行图案曝光。将临时支撑体剥离后,利用碳酸钠2%水溶液在32℃下进行60秒清洗处理。利用旋转刷子摩擦清洗处理后的前面板,进而自超高压清洗喷嘴喷射超纯水,由此将残渣去除。继而,吹送空气来去除基材上的水分,然后在145℃下进行30分钟的后烘烤处理,而对透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层依次在玻璃制透明基板上连续的透明层叠体进行制膜。
如此,获得在玻璃制透明基板上依次层叠有透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层的透明层叠体。将所获得的透明层叠体设为实施例101~实施例124及比较例101~比较例103的透明层叠体。
[透明层叠体的评价]
<透明电极图案的视认性的评价>
经由透明粘着带(3M公司制造,商品名,光学透明胶(Optically Clear Adhesive,OCA)带8171CL)使在玻璃上依次层叠有透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层的透明层叠体的玻璃面与黑色PET材料粘着,而对整个基板进行遮光。
使用紫外可见分光光度计(V-570日本分光公司制造),测定基板中的形成有透明电极图案的区域的波长400nm~650nm中的平均反射率,并如以下对测定结果进行分类。
A:反射率未满8.5%
B:反射率为8.5%以上、未满9.0%
C:反射率为9.0%以上
将评价结果记载于下述表5中。
(密接性的评价)
根据JIS K 5600-5-6:ISO2409(交叉切割(cross cut)法),对在玻璃上依次层叠有掩模层、透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层的透明层叠体,以1mm宽切入切口来形成膜片,利用玻璃纸带(cellophane tape)进行剥离并观察是否存在剥落。优选为A、B或C,更优选为A或B,特别优选为A。
<评价基准>
A:第一透明树脂层及第二透明树脂层成分完全未剥落而密接,为非常良好的水平。
B:仅在第一透明树脂层及第二透明树脂层切口边缘存在略微的剥落,但膜片的部分完全无剥落,为良好的水平。
C:第一透明树脂层及第二透明树脂层成分的膜片的剥落为0%以上、未满2%而为实用水平,普通。
D:发现第一透明树脂层及第二透明树脂层层成分的膜片的剥落为2%以上、未满5%,差。
E:发现第一透明树脂层及第二透明树脂层层成分的膜片的剥落为5%以上,非常差。
将评价结果记载于下述表5中。
根据所述表5,可知本发明的层叠材料(转印材料)的层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题。另外,可知使用本发明的层叠材料所制作的本发明的透明层叠体的密接性良好,不存在透明电极图案被视认的问题。
另一方面,根据比较例101及比较例102,可知使用因未添加氨水故不含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的材料-33或材料-34作为第二透明树脂层的材料以形成第二透明树脂层所得的层叠材料的湿热试验的评价差,在试验前后,膜面的状态大幅度变化,并产生白浊。另外,使用比较例101及比较例102的层叠材料所制作的比较例101及比较例102的透明层叠体的密接性差,并产生透明电极图案被视认的问题。
根据比较例103,可知使用因未添加具有酸基的单体或具有酸基的树脂故不含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的材料-42作为第二透明树脂层的材料以形成第二透明树脂层所得的层叠材料的湿热试验的评价差,在试验前后,膜面的状态大幅度变化,并产生白浊。另外,使用比较例103的层叠材料所制作的比较例103的透明层叠体的密接性差,并产生透明电极图案被视认的问题。
(双键消耗率的测定)
在实施例101~实施例124中,在对第一透明树脂层进行涂布·干燥的时间点,使用切片机将所述第一透明树脂层自表面起切削出切片。相对于所述切片0.1mg,添加KBr粉末2mg,在黄色灯下充分混合,并作为后述的双键消耗率的测定中的UV未硬化品的测定试样。
使用FT-IR装置(日本塞莫-尼科莱特制造,尼科莱特(Nicolet)710),测定400cm-1~4000cm-1的波长区域,并求出源自C=C键的810cm-1的峰值强度。求出仅进行涂布·干燥的UV未硬化品的峰值强度(=双键残存量)A、与涂布·干燥·硬化后的各膜切片的峰值强度B。针对各实施例中所形成的第一硬化性透明树脂层,根据下述式计算双键消耗率。
式:
双键消耗率={1-(B/A)}×100%
其结果,确认实施例101~实施例124的层叠材料的双键消耗率为10%以下。
[实施例150~实施例155]
在实施例101中,使用下述表6及表7中所记载的基材、第一透明树脂层及第二透明树脂层的材料,除此以外,以与实施例101相同的方式制造实施例150~实施例155的层叠材料及透明层叠体,并进行评价。将其结果记载于下述表7中。
那努斯(Nanouse):那努斯(Nanouse)OZ-S30M;日产化学工业(股份)制造,含有氧化锆·氧化锡的无机粒子,粒径为7nm的甲醇分散液,固体成分为30.5%
聚合物(Polymer)-A:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(Mw:15000,组成比=40/60)
聚合物(Polymer)-C:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(Mw:15000,组成比=40/60,不挥发成分为5%)的氨水溶液(pH=9.0)
聚合物(Polymer)-D:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(Mw:15000,组成比=40/60,不挥发成分为5%)的氨水溶液(pH=10.0)
苯并三唑:金属氧化抑制剂
I-1:水溶性光聚合引发剂(艳佳固(IRGACURE)2959,日本巴斯夫(BASF Japan)(股份))
A-1:聚合性化合物卡亚拉得(Kayarad)RP-1040(日本化药公司制造)
A-2:聚合性化合物阿罗尼斯(Aronix)TO-2349(东亚合成公司制造)
根据所述表6及表7,可知本发明的层叠材料(转印材料)的层分离良好、且在高温高湿下经时的情况下可抑制由使用水系树脂组合物所形成的透明树脂层的吸湿所引起的问题。另外,可知使用本发明的层叠材料所制作的本发明的透明层叠体的密接性良好,不存在透明电极图案被视认的问题。
另外,与实施例101的层叠材料同样地进行双键消耗率的测定的结果,确认实施例150~实施例155的层叠材料的双键消耗率为10%以下。
[实施例201~实施例224:静电电容型输入装置的制造]
[掩模层的形成]
<掩模层形成用感光性膜K1的制作>
使用狭缝状喷嘴,将包含所述配方H1的热塑性树脂层用涂布液涂布于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(临时支撑体)上,并进行干燥而形成热塑性树脂层。继而,将包含所述配方P1的中间层用涂布液涂布于热塑性树脂层上,并进行干燥而形成中间层。进而,涂布包含下述配方K1的黑色光硬化性树脂层用涂布液,并进行干燥而形成黑色光硬化性树脂层。如此,在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、及以光学浓度变成4.0的方式设置干燥膜厚为2.2μm的黑色光硬化性树脂层,最后压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。如此,制成临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(隔氧膜)、及黑色光硬化性树脂层成为一体的转印材料,并将样品名设为掩模层形成用感光性膜K1。
(黑色光硬化性树脂层用涂布液:配方K1)
·K颜料分散物1:31.2质量份
·R颜料分散物1(下述的组成):3.3质量份
·MMPGAc(丙二醇单甲醚乙酸酯,大赛璐(Daicel)化学(股份)制造)
:6.2质量份
·甲基乙基酮(东燃化学(股份)制造):34.0质量份
·环己酮(关东电化工业(股份)制造):8.5质量份
·粘合剂2(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,重量平均分子量为3.8万):10.8质量份
·吩噻嗪(东京化成(股份)制造):0.01质量份
·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化药(股份)制造)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(76质量%):5.5质量份
·2,4-双(三氯甲基)-6-[4'-(N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基-3'-溴苯基]-均三嗪
:0.4质量份
·表面活性剂(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)制造)
:0.1质量份
再者,包含所述配方K1的黑色光硬化性树脂层用涂布液的溶剂去除后的100℃的粘度为10000Pa·sec。
(K颜料分散物1的组成)
·碳黑(商品名:尼派克(Nipex)35,德固赛(Degussa)公司制造)
:13.1质量%
·下述分散剂1:0.65质量%
·粘合剂1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重量平均分子量为3.7万):6.72质量%
·丙二醇单甲醚乙酸酯:79.53质量%
[化5]
-R颜料分散物1的组成-
·颜料(C.I.颜料红177。C.I.为国际染料索引(Colour Index International)的略称)
:18质量%
·粘合剂1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重量平均分子量为3.7万):12质量%
·丙二醇单甲醚乙酸酯:70质量%
<掩模层的形成>
继而,一面通过喷淋来对形成有开口部(直径为15mm)的强化处理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)吹附调整成25℃的玻璃洗涤剂液20秒,一面利用具有尼龙毛的旋转刷子进行清洗,进行纯水喷淋清洗后,通过喷淋来吹附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(股份)制造)20秒,然后进行纯水喷淋清洗。利用基材预加热装置,在140℃下对所述基材进行2分钟加热。
在所获得的硅烷偶合处理玻璃基材上,自根据所述而获得的掩模层形成用感光性膜K1中去除保护膜,以使去除后所露出的黑色光硬化性树脂层的表面与所述硅烷偶合处理玻璃基材的表面接触的方式叠加,并使用层压机(日立工业(Hitachi Industrials)(股份)制造(拉米克(Lamic)II型)),以橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为2.2m/min层压于所述在140℃下进行了加热的基材上。继而,在与热塑性树脂层的界面将聚对苯二甲酸乙二酯的临时支撑体剥离,而将临时支撑体去除。将临时支撑体剥离后,使用具有超高压水银灯的近接型曝光机(日立高科技电子工程(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering)(股份)制造),在使基材与曝光掩模(具有边框图案的石英曝光掩模)垂直地竖立的状态下,将曝光掩模面与黑色光硬化性树脂层之间的距离设定为200μm,并以70mJ/cm2(i射线)的曝光量进行图案曝光。
继而,使用三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,利用纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下以0.1MPa的扁平喷嘴压力进行60秒喷淋显影,而将热塑性树脂层与中间层去除。继而,朝所述玻璃基材的上表面吹送空气来进行脱液后,通过喷淋来吹附纯水10秒而进行纯水喷淋清洗,然后吹送空气来减少基材上的积液。
其后,使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(利用纯水将商品名:T-CD1(富士胶片(股份)制造)稀释至5倍而成的液体),在32℃下将喷淋压力设定成0.1MPa来进行45秒显影,然后利用纯水进行清洗。
继而,使用含有表面活性剂的清洗液(利用纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下,以0.1MPa的圆锥型喷嘴压力通过喷淋来吹附20秒,进而利用具有柔软的尼龙毛的旋转刷子摩擦所形成的图案图像来进行残渣去除。进而,利用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水来进行残渣去除。
继而,在大气下以1300mJ/cm2的曝光量进行后曝光,进而在240℃下进行80分钟的后烘烤处理,而获得形成有光学浓度为4.0、膜厚为2.0μm的掩模层的前面板。
[透明膜]
针对形成有掩模层的前面板,以与所述层叠体的形成中的朝玻璃制透明基板上的透明膜的制膜相同的方式,对透明膜进行制膜。
[第一透明电极图案的形成]
<透明电极层的形成>
将形成有掩模层及透明膜的前面板导入至真空室内,使用SnO2含有率为10质量%的ITO靶材(铟:锡=95:5(摩尔比)),并通过DC磁控溅镀(条件:基材的温度为250℃,氩压为0.13Pa,氧压为0.01Pa)来形成厚度为40nm的ITO薄膜,从而获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□。
<蚀刻用感光性膜E1的制作>
在所述掩模层形成用感光性膜K1的制作中,将黑色光硬化性树脂层用涂布液替换成包含下述配方E1的蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液,除此以外,以与掩模层形成用感光性膜K1的制作相同的方式获得蚀刻用感光性膜E1(蚀刻用光硬化性树脂层的膜厚为2.0μm)。
(蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液:配方E1)
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(质量%):31/40/29,重量平均分子量为60000,酸价为163mgKOH/g)
:16质量份
·单体1(商品名:BPE-500,新中村化学工业(股份)制造)
:5.6质量份
·六亚甲基二异氰酸酯的四环氧乙烷单甲基丙烯酸酯0.5摩尔加成物
:7质量份
·作为在分子中具有1个聚合性基的化合物的环己烷二甲醇单丙烯酸酯
:2.8质量份
·2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42质量份
·2,2-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑:2.17质量份
·孔雀绿草酸盐:0.02质量份
·无色结晶紫:0.26质量份
·吩噻嗪:0.013质量份
·表面活性剂(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨(股份)制造)
:0.03质量份
·甲基乙基酮:40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇:20质量份
再者,包含所述配方E1的蚀刻用光硬化性树脂层用涂布液的溶剂去除后的100℃的粘度为2500Pa·sec。
<第一透明电极图案的形成>
以与掩模层的形成相同的方式,对形成有掩模层、透明膜、透明电极层的前面板进行清洗,继而,层压已去除了保护膜的蚀刻用感光性膜E1(基材温度:130℃,橡胶辊温度为120℃,线压为100N/cm,搬送速度为2.2m/min)。将临时支撑体剥离后,将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与蚀刻用光硬化性树脂层之间的距离设定为200μm,并以50mJ/cm2(i射线)的曝光量进行图案曝光。
继而,使用三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,利用纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在25℃下进行100秒显影处理,并使用含有表面活性剂的清洗液(利用纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下进行20秒清洗处理。利用旋转刷子摩擦清洗处理后的前面板,进而自超高压清洗喷嘴喷射超纯水,由此将残渣去除。继而,在130℃下进行30分钟的后烘烤处理,而获得形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板。
使形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板浸渍于加入有ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液。液温为30℃)的蚀刻槽中,并进行100秒处理(蚀刻处理),将未由蚀刻用光硬化性树脂层覆盖而露出的区域的透明电极层溶解去除,而获得带有蚀刻用光硬化性树脂层图案的附有透明电极层的前面板。
继而,使带有蚀刻用光硬化性树脂层图案的附有透明电极层的前面板浸渍于加入有抗蚀剂剥离液(N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙醇胺、表面活性剂(商品名:萨非诺尔(Surfynol)465,空气产品制造),液温为45℃)的抗蚀剂剥离槽中,并进行200秒处理,将蚀刻用光硬化性树脂层去除,而获得形成有掩模层、透明膜及第一透明电极图案的前面板。
[绝缘层的形成]
<绝缘层形成用感光性膜W1的制作>
在掩模层形成用感光性膜K1的制作中,将黑色光硬化性树脂层用涂布液替换成包含下述配方W1的绝缘层用涂布液,除此以外,以与掩模层形成用感光性膜K1的制作相同的方式获得绝缘层形成用感光性膜W1(绝缘层的膜厚为1.4μm)。
(绝缘层用涂布液:配方W1)
·粘合剂3(甲基丙烯酸环己酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物(d)(组成(质量%):a/b/c/d=46/1/10/43,重量平均分子量:36000,酸价为66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:45%))
:12.5质量份
·DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,日本化药(股份)制造)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(76质量%):1.4质量份
·氨基甲酸酯系单体(商品名:NK OLIGO UA-32P,新中村化学(股份)制造:不挥发成分为75%,丙二醇单甲醚乙酸酯:25%):0.68质量份
·三季戊四醇八丙烯酸酯(商品名:V#802,大阪有机化学工业(股份)制造)
:1.8质量份
·二乙基噻吨酮:0.17质量份
·2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:艳佳固(Irgacure)379,巴斯夫制造):0.17质量份
·分散剂(商品名:索思帕(Solsperse)20000,奥维斯(Avecia)制造)
:0.19质量份
·表面活性剂(商品名:美佳法(Megafac)F-780F,大日本油墨制造)
:0.05质量份
·甲基乙基酮:23.3质量份
·MMPGAc(丙二醇单甲醚乙酸酯,大赛璐化学(股份)制造)
:59.8质量份
再者,包含所述配方W1的绝缘层形成用涂布液的溶剂去除后的100℃的粘度为4000Pa·sec。
以与掩模层的形成相同的方式,对所述掩模层,透明膜,附有第一透明电极图案的前面板进行清洗、硅烷偶合处理,继而,层压已去除了保护膜的绝缘层形成用感光性膜W1(基材温度:100℃,橡胶辊温度为120℃,线压为100N/cm,搬送速度为2.3m/min)。将临时支撑体剥离后,将曝光掩模(具有绝缘层用图案的石英曝光掩模)面与绝缘层之间的距离设定为100μm,并以30mJ/cm2(i射线)的曝光量进行图案曝光。
继而,使用三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,利用纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下进行60秒显影处理,进而使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(利用纯水将商品名:T-CD1(富士胶片(股份)制造)稀释至5倍而成的液体),在25℃下进行50秒显影处理后,使用含有表面活性剂的清洗液(利用纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股份)制造)稀释至10倍而成的液体),在33℃下进行20秒清洗处理。利用旋转刷子摩擦清洗处理后的前面板,进而自超高压清洗喷嘴喷射超纯水,由此将残渣去除。继而,在230℃下进行60分钟的后烘烤处理,而获得形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案的前面板。
[第二透明电极图案的形成]
<透明电极层的形成>
以与所述第一透明电极图案的形成相同的方式,对形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案的前面板进行DC磁控溅镀处理(条件:基材的温度为50℃,氩压为0.13Pa,氧压为0.01Pa),形成厚度为80nm的ITO薄膜,而获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。
以与第一透明电极图案的形成相同的方式,使用蚀刻用感光性膜E1,获得形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、透明电极层、蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板(后烘烤处理;130℃、30分钟)。
进而,以与第一透明电极图案的形成相同的方式进行蚀刻(30℃、50秒),继而将蚀刻用光硬化性树脂层去除(45℃、200秒),由此获得形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板。
[与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的形成]
以与所述第一透明电极图案、及第二透明电极图案的形成相同的方式,对形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板进行DC磁控溅镀处理,而获得形成有厚度为200nm的铝(Al)薄膜的前面板。
以与所述第一透明电极图案、及第二透明电极图案的形成相同的方式,使用蚀刻用感光性膜E1,获得形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案、蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板(后烘烤处理;130℃、30分钟)。
进而,以与第一透明电极图案的形成相同的方式进行蚀刻(30℃、50秒),继而将蚀刻用光硬化性树脂层去除(45℃、200秒),由此获得形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板。
[第一透明树脂层与第二透明树脂层]
在各实施例的透明层叠体的制造中,使用形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板来代替在玻璃制透明基板上形成透明膜、透明电极图案而成的基板,除此以外,以与所述各实施例的透明层叠体的制造相同的方式,自各实施例的层叠材料(转印材料)转印第一透明树脂层与第二透明树脂层来进行制膜,而获得在玻璃制透明基板上依次形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素、第二透明树脂层以及第一透明树脂层的各实施例的静电电容型输入装置(前面板)。再者,第二透明树脂层以及第一透明树脂层是以不形成于形成有掩模层的部分及路由配线的终端部的上方的方式,进行图案曝光及显影来加以图案化。
[图像显示装置(触摸屏)的制作]
使之前所制造的各实施例的静电电容型输入装置(前面板)贴合于利用日本专利特开2009-47936号公报中所记载的方法所制造的液晶显示元件上,并利用公知的方法制作具备静电电容型输入装置作为构成要素的各实施例的图像显示装置。
《前面板及图像显示装置的评价》
各实施例的静电电容型输入装置及图像显示装置不存在透明电极图案被视认的问题。
在所述各步骤中,形成有掩模层、透明膜、第一透明电极图案、绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素、第二透明树脂层以及第一透明树脂层的前面板中,开口部、及背面(非接触面)无污垢,容易清洗,且不存在对其他构件的污染的问题。
另外,在掩模层中无针孔,遮光性优异。
而且,第一透明电极图案、第二透明电极图案、及与这些不同的导电性要素的各自的导电性无问题,另一方面,第一透明电极图案与第二透明电极图案之间具有绝缘性。
进而,在第一透明树脂层中也不存在气泡等缺陷,可获得显示特性优异的图像显示装置。
符号的说明
1:透明基板(前面板)
2:掩模层
3:透明电极图案(第一透明电极图案)
3a:垫部分
3b:连接部分
4:透明电极图案(第二透明电极图案)
5:绝缘层
6:不同的导电性要素
7:第一透明树脂层(优选为具有外涂层或透明保护层的功能)
8:开口部
10:静电电容型输入装置
11:透明膜
12:第二透明树脂层(折射率调整层。可具有透明绝缘层的功能)
13:透明层叠体
21:依次层叠有透明电极图案与第二透明树脂层及第一透明树脂层的区域
22:非图案区域
α:锥角
26:基材(临时支撑体)
29:保护剥离层(保护膜)
30:层叠材料
31:路由配线的终端部
33:第一透明树脂层与第二透明树脂层的硬化部
34:对应于路由配线的末端部的开口部(第一透明树脂层与第二透明树脂层的未硬化部)
C:第一方向
D:第二方向

Claims (21)

1.一种层叠材料的制造方法,其包括:
在基材上形成第一透明树脂层的步骤;以及
在所述第一透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的步骤;
所述形成第一透明树脂层的步骤为将有机溶媒系树脂组合物涂布于所述基材上的步骤,
所述形成第二透明树脂层的步骤为涂布水系树脂组合物的步骤,所述水系树脂组合物含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。
2.根据权利要求1所述的层叠材料的制造方法,其包括使具有酸基的单体或具有酸基的树脂溶解于氨水溶液中,制备含有所述酸基的至少一部分经铵盐化的单体或树脂的水系树脂组合物的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的层叠材料的制造方法,其包括使氨自所述具有酸基的单体的铵盐或所述具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤。
4.根据权利要求3所述的层叠材料的制造方法,其中使氨自所述具有酸基的单体的铵盐或所述具有酸基的树脂的铵盐中挥发,由此生成酸基的步骤为对所涂布的所述水系树脂组合物进行加热的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述基材为膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述酸基为羧基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述水系树脂组合物的25℃下的pH为7.0以上、12.0以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述第一透明树脂层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、及光聚合引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述第一透明树脂层的所述粘合剂聚合物含有丙烯酸树脂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述第一透明树脂层的膜厚为1μm~15μm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述第二透明树脂层的所述具有酸基的单体的铵盐或所述具有酸基的树脂的铵盐为具有酸基的丙烯酸单体或丙烯酸树脂的铵盐。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述水系树脂组合物的溶媒含有水及碳原子数1~3的醇。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层叠材料的制造方法,其中所述第二透明树脂层为热硬化性及光硬化性中的至少一者。
14.一种层叠材料,其依次包括基材、第一透明树脂层、及邻接于所述第一透明树脂层而配置的第二透明树脂层,
所述第一透明树脂层通过将有机溶剂系树脂组合物涂布于所述基材上进行制膜而成,
所述第二透明树脂层通过将含有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水系树脂组合物涂布于所述第一透明树脂层上进行制膜而成。
15.一种层叠材料,其利用根据权利要求1至13中任一项所述的层叠材料的制造方法制造而成。
16.根据权利要求14或15所述的层叠材料,其为转印材料。
17.一种透明层叠体的制造方法,其包括在透明电极图案上依次层叠根据权利要求14至16中任一项所述的层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层的步骤。
18.一种透明层叠体,其利用根据权利要求17所述的透明层叠体的制造方法来制造。
19.一种静电电容型输入装置,其通过使用根据权利要求14至16中任一项所述的层叠材料,在包含透明电极图案的基板上依次层叠层叠材料的所述第二透明树脂层及所述第一透明树脂层来制作而成。
20.一种静电电容型输入装置,其包括根据权利要求18所述的透明层叠体。
21.一种图像显示装置,其包括根据权利要求19或20所述的静电电容型输入装置作为构成要素。
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