CN116218269B - 柔性硬化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性硬化膜,柔性硬化膜,包括基材层、第一功能层、第二功能层;第一功能层包括:聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20‑50份;多官能度丙烯酸酯单体5‑10份;抗粘连二氧化硅粒子10‑30份;第二功能层包括:活性丙烯酸酯类低聚物30‑50份;多官能度丙烯酸酯单体10‑20份;功能性填料20‑30份;UV引发剂3‑6份;功能性含氟单体4‑8份。本发明还涉及该柔性硬化膜的制备方法。由此形成的柔性硬化膜能够实现高硬度、高耐磨、高水接触角、手感爽滑、同时兼顾内弯和外弯的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及光学隔离膜领域,尤其涉及一种柔性硬化膜及其制备方法。
背景技术
近年来,随着移动智能手机和平板电脑的发展,需要使用于显示器的基底减薄且减重。玻璃材料通常被用作在用于移动智能设备的显示器的外层保护,具有优异机械特性以及光学特性的材料。但是由于玻璃由于其自身的密度较大进而导致移动设备的重量增加,并且由于外部冲击或者跌落而存在破裂的缺陷。同时,出于美观和功能的原因,其中显示装置的一部分弯曲或柔性扭曲的显示器近来引起了关注,并且这种趋势在移动设备如智能手机和平板电脑中特别显著。
柔性显示技术逐步兴起,可折叠正在从概念转变为实际,三星和华为相继发布可折叠手机,在可折叠显示器件中,原来的传统材料已经不再适合,尤其是前盖板。目前此类产品主要两种技术路线,一是超薄玻璃(UTG)路线,将玻璃厚度降低到30μm左右,实现可弯折,但因为非常易碎需要与硬化薄膜材料复合使用,并没有从根本上解决折痕问题,且价格昂贵。二是硬化膜路线,CPI或者PET等高硬度透明薄膜为基膜涂布加硬涂层后实现高硬度可弯折,但是目前这种方案在高硬度和耐弯折方面难以两全,硬度做到4H以上后易产生折痕;弯折性能好的硬度有难以提高,从而大大限制了此类硬化膜路径在柔性折叠屏上的应用。
因此,需要设计出一种新型的柔性硬化膜以解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的第一个目的是提供一种柔性硬化膜,包括基材层、第一功能层、第二功能层;
所述第一功能层包括以下组分:
聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;
所述第二功能层包括以下组分:
活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份。
优选地,所述第一功能层中的聚氨酯丙烯酸树脂低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅聚改性氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
优选地,所述第一功能层中的多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选地,所述第一功能层中的抗粘连二氧化硅粒子为直径范围50-200nm的二氧化硅粒子。
优选地,所述第一功能层中的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种。
优选地,所述第二功能层中的活性丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
优选地,所述第二功能层中的功能性填料为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等无机粒子中的至少一种。
优选地,所述第二功能层中的UV引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种。
优选地,所述第二功能层厚度控制在1.5-2.5μm之间。
本发明的第二个目的是提供一种柔性硬化膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:称取聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第一功能层;
步骤二:称取活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第二功能层;
步骤三:将所述第一功能层涂覆于基材层的一侧,将所述第二功能层涂覆于所述第一功能层的一侧,以形成最终产品。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:本发明涉及一种柔性硬化膜,柔性硬化膜,包括基材层、第一功能层、第二功能层;第一功能层包括:聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;第二功能层包括:活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份。本发明还涉及该柔性硬化膜的制备方法。由此形成的柔性硬化膜能够实现高硬度、高耐磨、高水接触角、手感爽滑、同时兼顾内弯和外弯的优异性能。
本上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面,结合具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
传统平面显示设备中,盖板一般为玻璃或高硬度塑料,但玻璃非常脆,玻璃厂商也尝试将玻璃做的很薄以实现可弯折,但难度非常高;传统高硬度塑料一般为塑料薄膜上面涂布高硬度硬化膜,可以实现弯折,但折痕非常明显。目前此类产品主要两种技术路线,一是超薄玻璃(UTG)路线,将玻璃厚度降低到30μm左右,实现可弯折,但因为非常易碎需要与硬化薄膜材料复合使用,并没有从根本上解决折痕问题,且价格昂贵。二是硬化膜路线,CPI或者PET等高硬度透明薄膜为基膜涂布加硬涂层后实现高硬度可弯折,但是目前这种方案在高硬度、耐磨和耐弯折方面难以两全,而因为柔性显示产品经历内折和/或外折时,柔性盖板承受着压应力和/或拉应力,弯折轴线上受力最大,再加上盖板上面的硬化层(HardCoating,增加盖板表面硬度和 耐磨性)相对盖板基材断裂伸长率小很多,所以硬化层易被折断,且断裂后产生的裂纹容易 对柔性盖板产生影响;弯折性能好的硬度和耐磨也难以提高,从而大大限制了此类硬化膜路径在柔性折叠屏上的应用。为了解决上述问题,本发明涉及一种柔性硬化膜,包括基材层、第一功能层、第二功能层;
所述第一功能层包括以下组分:
聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;上述配方经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第一功能层。
所述第二功能层包括以下组分:
活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份。由此形成的柔性硬化膜能够实现高硬度、高耐磨、高水接触角、手感爽滑、同时兼顾内弯和外弯的优异性能。其第一功能层作为基底层通过调控低聚物和多官单体的比例并且通过控制固化能量来调控第一功能层的自由基反应的固化交联程度,可以提供很好地断裂伸长率、一定的硬度,并且通过抗粘黏粒子的加入可以同步实现高达因值可印刷、抗粘黏的功能;第二功能层作为最外层的使用用层,主要通过调控低聚物和多官单体的比列来调控其固化交联程度,并辅助以功能填料和含氟单体来实现高硬度、高耐磨,高水接的性能,同时第二功能层使用高能量也能够促进第一功能层进一步部分固化交联,从而能够保证第一功能层不至于刚开始就高能量固化导致自由基固化交联反应太剧烈而使得断裂伸长率急剧下降,从而导致柔性变差。具体地,这款柔性氧化膜可以实现如下性能:产品硬度达到3H,静态水接触角≥110°,钢丝绒耐磨高达1000g,5000次以上,硬化层断裂生产率≥3%,产品耐弯折性能优异(内弯R3mm,20万次以上;外弯R1.5mm,25万次以上),从而可以广泛应用于折叠屏方面外防爆保护膜。
应当理解,基材层(即基材面)可为硬化膜。具体地,基材层包括PET、PC、COP、CPI、TAC、PMMA、PEN、PAI等或者这些基材的硬化膜材料。
基材层的厚度为10~75um,其主要厚度为38um、500um、65um、75μm等。基材厚度太薄不利于量产稳定,基材厚度太厚弯折会产生不可恢复折印,无法满足柔性弯折要求。
聚氨酯丙烯酸树脂低聚物可以选择使用本发明所述技术领域所使用的典型树脂配方而不受限制,且使用种类可以是其中1种,也可以是2种或多种的混合物具体地,所述第一功能层中的聚氨酯丙烯酸树脂低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅聚改性氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
多官能度丙烯酸酯单体5-10份;若其含量太高,固化交联密度太大,影响其断裂伸长率从而影响弯折性能;其含量太低,交联密度达不到,影响其铅笔硬度。在一些实施例中,所述第一功能层中的多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,所述第一功能层中的抗粘连二氧化硅粒子为直径范围50-200nm的二氧化硅粒子,此类二氧化硅粒子可以提供涂层优异的光学效果和抗粘连效果,以保证收卷后不会因为第一次固化时固化程度不高产生粘连,影响二次涂布。
在一些实施例中,所述第一功能层中的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种,但是并不限于此。光引发剂5-10份,若其含量太低会导致低能量下固化不充分导致附着力NG,含量太高则会导致交联程度过大,影响产品弯折性能。
第一功能层中的溶剂组分可以包括酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二 烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类[甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。另外,溶剂也可以是以上两种或两种以上的混合溶剂。
第一功能层中的UV固化能量控制在150-250mj/cm2。若第一功能层UV固化能量太低,则会存在附着力NG问题;若UV能量太高,则会影响产品的断裂伸长率,影响产品柔性。
第一功能层厚度控制在3.5-4.5μm之间;若第一功能层厚度太薄会全产品的硬度和耐磨性能;厚度太厚则会影响全产品的断裂伸长率和外观翘曲性能。
在一些实施例中,所述第二功能层中的活性丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。活性丙烯酸酯类低聚物类型不限于此,可以选择使用本发明所属技术领域所使用的典型树脂而不受限制。
第二功能层中的多官能度丙烯酸酯单体可以包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的单一物质或两种以上物质的混合物。第二功能层中的多官能度丙烯酸酯单体10-20份,其含量太高,固化交联程度过高,会降低全产品的断裂伸长率;含量太低,固化交联程度达不到,耐磨差。
为了提涂层光学效果及耐摩擦性,功能性填料可为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等无机粒子中的至少一种。为了防止其粒径太小不易分散,粒径太大涂布外观不稳定且容易沉降,其粒径在10-200nm。
在一些实施例中,所述第二功能层中的UV引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种,但是并不限于此。UV引发剂3-6份,其含量太低则会固化不充分,含量太高固化太快硬化层脆易弯折开裂。
功能性含氟单体采用本发明所属技术领域所使用的典型含氟单体而不受限制,本发明采用荒川的1207款含氟单体。功能性含氟单体4-8份,含量太低原始水接触角不能稳定实现≥110°;含量太高,涂布外观会导致彩虹纹异常或晶点异常。
第二功能层中的溶剂组分可以包括酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二 烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类[甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。另外,溶剂也可以是以上至少一种溶剂形成的混合溶剂。
第二功能层的UV固化能量控制在600-800mj/cm2。其第二功能层的高能量有2个目的,首先是保证第二功能层的充分固化交联,第二是进一步提高第一功能层的固化率,以保证打底第一功能层的硬度和断裂伸长率的平衡,从而也能保证第二功能层与第一功能层的层间结合力。所以能量不宜太低,否则则会影响硬度和耐磨性能,太高则会导致断裂伸长率明显降低。
在一些实施例中,所述第二功能层厚度控制在1.5-2.5μm之间,厚度太薄耐磨性能不好;厚度太厚会导致涂层断裂生产率降低。
本发明还涉及一种柔性硬化膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:称取聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第一功能层;
步骤二:称取活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第二功能层;
步骤三:将所述第一功能层涂覆于基材层的一侧,将所述第二功能层涂覆于所述第一功能层的一侧,以形成最终产品。即通过在基材或者经过硬化处理的硬化膜上涂布上分别涂布上第一功能层、第二功能层,以同时实现高硬度、高耐磨、高水接触角、手感爽滑、同时兼顾内弯折和外弯折等优异性能。该产品硬度达到3H,静态水接触角≥110°,钢丝绒耐磨高达1000g,5000次以上,硬化层断裂生产率≥3%,产品耐弯折性能优异(内弯R3mm,20万次以上;外弯R1.5mm,25万次以上),从而可以广泛应用于折叠屏方面外防爆保护膜。
实施例一
选择3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物(购买于沙多玛公司,UV-112树脂)20份,6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯(购买于沙多玛公司,UV-119树脂)5份,100nm抗粘连二氧化硅粒子(购买于日本积水公司,SX-130粒子)10份,1-羟基环己基苯基酮引发剂(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂)5份,使用20份的丙二醇甲醚溶剂(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)稀释上述配方和合适固含,采用80目微凹辊涂布,干燥后进过150mj/cm2的能量固化后形成3.56μm的第一功能层。需要对第一功能层进行外观、百格(百格刀),达因值(达因笔),断裂伸长率(样品尺寸:100mm*10mm,样条边缘无锯齿状;标距:50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率)抗粘连性能(1kg负载,50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK)等性能测试。
第二功能层UV固化树脂采用4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物(购买于沙多玛公司,UV210树脂)30份和6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体(购买于沙多玛公司,UV211树脂)10份,采用100nm的氧化铝粒子功能性填料(购买于日本积水公司,AL-15粒子)20份;光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂)3份;功能性含氟单体1207采用4份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体);使用溶剂丙二醇甲醚50份(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)将上述配方稀释至一定固含,配置成稳定的涂布液,使用150目的微凹辊将涂液涂布到第一功能层面,经过热干燥、经过600mj/cm2能量的UV固化后形成HC涂层(即HC面),即第二功能层,涂层厚度1.55μm。然后对最终全产品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂生产率和耐弯折性能(内弯R1.5mm和外弯R3.0mm)等性能进行测试。
实施例二
不同于实施例一,第一功能层的3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物50份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂)。
实施例三
不同于实施例一,第一功能层的6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯10份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂)。
实施例四
不同于实施例一,第一功能层的100nm抗粘连二氧化硅粒子30份(购买于日本积水公司,SX-130粒子)。
实施例五
不同于实施例一,第一功能层的UV固化能量采用250mj/cm2。
实施例六
不同于实施例一,第一功能层的厚度4.45微米。
实施例七
不同于实施例一,第二功能层4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物50份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)。
实施例八
不同于实施例一,第二功能层6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体20份(购买于沙多玛公司,UV211树脂)。
实施例九
不同于实施例一,第二功能层的UV固化能量采用800mj/cm2。
实施例十
不同于实施例一,第二功能层的厚度2.45微米。
实施例十一
选择3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物50份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂),6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯10份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂),100nm抗粘连二氧化硅粒子30份(购买于日本积水公司,SX-130粒子),1-羟基环己基苯基酮引发剂10份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂),使用50份的丙二醇甲醚溶剂(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)稀释上述配方和合适固含,采用80目微凹辊涂布,干燥后进过150mj/cm2的能量固化后形成3.56μm的第一功能层。需要对第一功能层进行外观、百格(百格刀),达因值(达因笔),断裂伸长率(样品尺寸:100mm*10mm,样条边缘无锯齿状;标距:50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率)抗粘连性能(1kg负载,50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK)等性能测试。
第二功能层UV固化树脂采用4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物50份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)和6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体20份(购买于沙多玛公司,UV211树脂),采用100nm的氧化铝粒子功能性填料30份(购买于日本积水公司,AL-15粒子);光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮6份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂);功能性含氟单体1207采用8份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体);使用溶剂丙二醇甲醚50份(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)将上述配方稀释至一定固含,配置成稳定的涂布液,使用150目的微凹辊将涂液涂布到第一功能层面,经过热干燥、经过600mj/cm2能量的UV固化后形成HC涂层,即第二功能层,涂层厚度1.55μm。然后对最终全产品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂生产率和耐弯折性能(内弯R1.5mm和外弯R3.0mm)等性能进行测试。
实施例十二
选择3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物35份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂),6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯8份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂),100nm抗粘连二氧化硅粒子20份(购买于日本积水公司,SX-130粒子),1-羟基环己基苯基酮引发剂8份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂),使用40份的丙二醇甲醚溶剂(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)稀释上述配方和合适固含,采用80目微凹辊涂布,干燥后进过150mj/cm2的能量固化后形成3.56μm的第一功能层。需要对第一功能层进行外观、百格(百格刀),达因值(达因笔),断裂伸长率(样品尺寸:100mm*10mm,样条边缘无锯齿状;标距:50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率)抗粘连性能(1kg负载,50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK)等性能测试。
第二功能层UV固化树脂采用4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物40份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)和6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体15份(购买于沙多玛公司,UV211树脂),采用100nm的氧化铝粒子功能性填料25份(购买于日本积水公司,AL-15粒子);光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮5份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂);功能性含氟单体1207采用6份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体);使用溶剂丙二醇甲醚40份(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)将上述配方稀释至一定固含,配置成稳定的涂布液,使用150目的微凹辊将涂液涂布到第一功能层面,经过热干燥、经过600mj/cm2能量的UV固化后形成HC涂层,即第二功能层,涂层厚度1.55μm。然后对最终全产品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂生产率和耐弯折性能(内弯R1.5mm和外弯R3.0mm)等性能进行测试。
以上不同实施例的性能检测数据如下表1所示:
对比例一
不同于实施例一,第一功能层的3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物18份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂)。
对比例二
不同于实施例一,第一功能层的3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物52份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂)。
对比例三
不同于实施例一,第一功能层的6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯12份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂)。
对比例四
不同于实施例一,第一功能层的100nm抗粘连二氧化硅粒子32份(购买于日本积水公司,SX-130粒子)。
对比例五
不同于实施例一,第一功能层的1-羟基环己基苯基酮引发剂4份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂)。
对比例六
不同于实施例一,第一功能层的UV固化能量采用120mj/cm2。
对比例七
不同于实施例一,第一功能层的UV固化能量采用260mj/cm2。
对比例八
不同于实施例一,第一功能层的厚度4.61微米。
对比例九
不同于实施例一,第二功能层的4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物28份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)。
对比例十
不同于实施例一,第二功能层的4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物52份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)。
对比例十一
不同于实施例一,第二功能层的6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体8份(购买于沙多玛公司,UV211树脂)。
对比例十二
不同于实施例一,第二功能层的6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体22份(购买于沙多玛公司,UV211树脂)。
对比例十三
不同于实施例一,第二功能层的100nm的氧化铝粒子功能性填料32份(购买于日本积水公司,AL-15粒子)。
对比例十四
不同于实施例一,第二功能层的功能性含氟单体1207使用3份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体)。
对比例十五
不同于实施例一,第二功能层的UV固化能量采用550mj/cm2。
对比例十六
不同于实施例一,第二功能层的UV固化能量采用850mj/cm2。
对比例十七
不同于实施例一,第二功能层的厚度2.71微米。
对比例十八
选择3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物15份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂),6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯3份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂),100nm抗粘连二氧化硅粒子8份(购买于日本积水公司,SX-130粒子),1-羟基环己基苯基酮引发剂3份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂),使用10份的丙二醇甲醚溶剂(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)稀释上述配方和合适固含,采用80目微凹辊涂布,干燥后进过150mj/cm2的能量固化后形成3.56μm的第一功能层。需要对第一功能层进行外观、百格(百格刀),达因值(达因笔),断裂伸长率(样品尺寸:100mm*10mm,样条边缘无锯齿状;标距:50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率)抗粘连性能(1kg负载,50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK)等性能测试。
第二功能层UV固化树脂采用4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物20份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)和6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体5份(购买于沙多玛公司,UV211树脂),采用100nm的氧化铝粒子功能性填料15份(购买于日本积水公司,AL-15粒子);光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮1份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂);功能性含氟单体1207采用2份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体);使用溶剂丙二醇甲醚10份(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)将上述配方稀释至一定固含,配置成稳定的涂布液,使用150目的微凹辊将涂液涂布到第一功能层面,经过热干燥、经过600mj/cm2能量的UV固化后形成HC涂层,即第二功能层,涂层厚度1.55μm。然后对最终全产品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂生产率和耐弯折性能(内弯R1.5mm和外弯R3.0mm)等性能进行测试。
对比例十九
选择3官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂低聚物60份(购买于沙多玛公司,UV-112树脂),6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯15份(购买于沙多玛公司,UV-119树脂),100nm抗粘连二氧化硅粒子40份(购买于日本积水公司,SX-130粒子),1-羟基环己基苯基酮引发剂15份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂),使用60份的丙二醇甲醚溶剂(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)稀释上述配方和合适固含,采用80目微凹辊涂布,干燥后进过150mj/cm2的能量固化后形成3.56μm的第一功能层。需要对第一功能层进行外观、百格(百格刀),达因值(达因笔),断裂伸长率(样品尺寸:100mm*10mm,样条边缘无锯齿状;标距:50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率)抗粘连性能(1kg负载,50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK)等性能测试。
第二功能层UV固化树脂采用4官聚氨酯丙烯酸酯低聚物60份(购买于沙多玛公司,UV210树脂)和6官能度二季戊四醇六丙烯酸酯多官单体30份(购买于沙多玛公司,UV211树脂),采用100nm的氧化铝粒子功能性填料40份(购买于日本积水公司,AL-15粒子);光引发剂采用1-羟基环己基苯基酮8份(购买于四川省崇州市德泰实业有限公司,184光引发剂);功能性含氟单体1207采用10份(购买于荒川化学公司,1207含氟单体);使用溶剂丙二醇甲醚60份(购买于苏州海百化工有限公司公司,溶剂19)将上述配方稀释至一定固含,配置成稳定的涂布液,使用150目的微凹辊将涂液涂布到第一功能层面,经过热干燥、经过600mj/cm2能量的UV固化后形成HC涂层,即第二功能层,涂层厚度1.55μm。然后对最终全产品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂生产率和耐弯折性能(内弯R1.5mm和外弯R3.0mm)等性能进行测试,上述不同对比例的实验性能检测数据如下表2所示。
表2中对比例5、对比例6中部分空白的实验数据(即半成品的达因值、断裂伸长率、抗粘连性能;成品的外观、百格、静态水接触角、钢丝绒耐摩擦、铅笔硬度、断裂伸长率、耐弯折性能-内弯R1.5mm、耐弯折性能-外弯R3.0mm),是因为在相应的对比例条件下,附着力过差,无需继续实验。
以上不同实施例、对比例的具体测试方法如下所示:
外观:D65光源下,光照度为1000±200Lux,人眼与被测物表面的距离为300mm±50mm,初始时,产品与桌面成45度,检视角度垂直于产品检视面,随后产品上下左右各转动75度,不可有外观缺陷;
百格:使用百格刀按照ISO 2409进行划格1mm*1mm进行附着力试验,使用的胶带粘附强度不低于(10±1)N/25 mm进行附着力测试,涂层不可脱落。
达因值:使用德国arcotest达因笔,笔尖与测试面成垂直90°角,施加3-5N的力在2秒内画一条2-3cm长的直线,5s内不收缩,次达因笔的笔号即为所测达因值。
断裂伸长率:使用断裂伸长率测试仪,选择样品尺寸为100mm*10mm的样品,该样条边缘无锯齿状;设备标距(夹具之间的间距):50m;拉伸速度:5mm/min;沿样品长边方向拉伸,直至涂层产生裂纹,记录临界裂纹出现时的拉伸应变率。
抗粘连性能:选用1kg负载,在50摄氏度状态下,HC面和基材面对贴,1h后不产生粘连则OK,否则为NG。
静态水接触角:采用静态水接触角测试仪,膜面随机测试5个点,取平均值。
钢丝绒耐摩擦:用专用的钢丝绒 (钢丝绒型号:#0000, Bon StarSTEEL WOOL),施加 1kg 的负载,测试压头面积 2*2cm,以 40cycle/min的速度,40mm 的行程,在样本表面来回摩擦 1500 次后检视外观摩擦情况,表面无明显划伤则 OK。
铅笔硬度:参照ASTM D 3363使用三菱试验铅笔芯,500g 压力,铅笔芯与待测表面的夹角为45,在待测位置划 5 笔,每笔长40 mm。测试后观察无划伤(每笔开始部分短划伤不计),一般 5 笔过 3 笔判OK。
耐弯折性能-内弯R1.5mm:弯折方向朝着涂层面弯折,涂层在内圈,弯折半径是1.5mm;
耐弯折性能-外弯R3.0mm:弯折时涂层在外圈,弯折半径3.0mm。
实验数据分析:结合表1、表2,从实施例与对比例可以看出,第一功能层的聚氨酯丙烯酸树脂低聚物和多官能度丙烯酸酯单体比例会影响第一功能层的断裂生产率,从而影响全产品的断裂生产率,进而影响其柔性。多官能度丙烯酸酯单体比例低,交联密度低,断裂伸长率大,但是含量过低则会导致最终全产品耐磨性能下降;多官能度丙烯酸酯单体比例高,交联密度大,断裂伸长率会下降,柔性变差。
第一功能层的抗粘连二氧化硅粒子含量过低会导致第一功能层收卷粘连无法继续第二功能层的生产,含量过高则会降低第一功能层的断裂伸长率。
光引发剂含量必须控制在合理范围,含量过低由于第一功能层是低能量固化,会有固化不充分,百格NG的现象。
第一功能层的固化能量窗口比较窄,能量过低固化没有完成,附着力NG,能量过高断裂伸长率下降明显,从而影响最终产品的柔性。同样第一功能层厚度也必须控制好,厚度过高断裂伸长率低,柔性差。
第二功能层的活性丙烯酸酯类低聚物和多官能度丙烯酸酯单体的比例影响着全产品耐磨性能和柔性,多官能度丙烯酸酯单体的比例过低,耐磨性能差;比例过高耐磨性能虽然好,但是柔性性能会降低。
第二功能层的功能性填料主要控制着耐磨性能,虽然多添加有助于提高耐磨性能,但是达到一定程度断裂伸长率也会明显降低,柔性变差。
功能性含氟单体主要影响其全产品的耐磨性能和静态水接触角,含量过低其耐磨和水接触角会明显下降。
第二功能层的固化采用高能量,这样有助于带动第一功能层的再次固化和第二功能层的高密度固化,也增加了两层之间的层间结合力,因而其能量不能过低,否则会导致耐磨性能NG;能量过高,两层的固化交联密度太大,柔性又会明显降低。第二功能层厚度也不宜过高,否则断裂伸长也会明显下降,柔性变差。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。
Claims (9)
1.一种柔性硬化膜,其特征在于,依次包括基材层、第一功能层、第二功能层;
所述第一功能层包括以下组分:
聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;
所述第二功能层包括以下组分:
活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份;所述第二功能层厚度控制在1.5-2.5μm之间;第一功能层厚度控制在3.5-4.5μm之间;第一功能层中的UV固化能量控制在150-250mj/cm2;第二功能层的UV固化能量控制在600-800mj/cm2。
2.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第一功能层中的聚氨酯丙烯酸树脂低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第一功能层中的多官能度丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五内烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、亚丙基丙基三丙烯酸酯丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第一功能层中的抗粘连二氧化硅粒子为直径范围50-200nm的二氧化硅粒子。
5.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第一功能层中的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第二功能层中的活性丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第二功能层中的功能性填料为二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子中的至少一种。
8.如权利要求1所述的柔性硬化膜,其特征在于,所述第二功能层中的UV引发剂为1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻丁基醚中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述的柔性硬化膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:称取聚氨酯丙烯酸树脂低聚物20-50份;多官能度丙烯酸酯单体5-10份;抗粘连二氧化硅粒子10-30份;光引发剂5-10份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第一功能层;
步骤二:称取活性丙烯酸酯类低聚物30-50份;多官能度丙烯酸酯单体10-20份;功能性填料20-30份;UV引发剂3-6份;功能性含氟单体4-8份;溶剂20-50份;以上原料经过微凹涂布、干燥、UV固化后形成第二功能层;
步骤三:将所述第一功能层涂覆于基材层的一侧,将所述第二功能层涂覆于所述第一功能层的一侧,以形成最终产品。
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