JP2005288787A

JP2005288787A - ハードコートフィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2005288787A
Application number: JP2004104733A
Authority: JP
Inventors: Sei Nishiiri; 聖西入; Toshihiko Hatada; 利彦畠田; Akio Hoshino; 明夫星野
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4552480B2

Abstract

【課題】厚み１００μｍ以下の薄い熱可塑性樹脂フィルムを支持体としても、透明性、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、かつカール防止にも優れたハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用い、該支持体の少なくとも片面に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成り、さらに金属酸化物超微粒子の配合量が塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％〜２０．０重量％である塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムとする。

Description

本発明は熱可塑性樹脂フィルムを支持体として、その上にハードコート層形成用塗料組成物を塗工してなるハードコートフィルムに関し、特にカール防止とハード性のバランスが良好なハードコートフィルムに関する。

液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパーなどの各種表示体、またはガラスは、その表面を保護するために熱可塑性樹脂フィルムにハードコート処理を施したハードコートフィルムを使用している。特に液晶ディプレイにおいて、偏光板の部材として使用されるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は優れた光学特性を有している一方、表面が柔らかく非常に傷つきやすいため、表面保護を目的としたハードコート処理は必須である。ハードコート層の材料として、耐擦傷性に優れる熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの電離放射線硬化型樹脂が一般的に用いられている。特に近年は生産効率に優れた電離放射線硬化型樹脂が主流となっている。例えば、支持体であるフィルムに直接、あるいは１μｍ程度のプライマーを介して、電離放射線硬化型樹脂を３〜１５μｍ塗工してハードコート層を形成したハードコートフィルムが提案されている（特許文献１）。

ところで、近年液晶ディスプレイ製品の軽量化、薄型化が加速しており、これに対応すべく各部材の薄型化が進んでいる。偏光板の構成部材であるＴＡＣフィルムについても厚みが４０μｍの製品が上市され、携帯電話、あるいはＰＤＡなどのモバイル製品用途に使用されている。しかしながら、このような非常に薄いフィルムを支持体としたハードコートフィルムに対しても、従来とほぼ同等の光学物性やハード性が要求される一方、従来使用してきた樹脂にてハードコート層を形成させた場合、フィルムが薄型化した分、樹脂の硬化収縮の影響がより顕著となる。結果、ハードコートフィルムのカールが大幅に悪化し、得られたハードコートフィルムは実用上の使用は困難となってしまう。

この問題を解決する為、様々な試みがなされている。例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートに一次粒径１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを固形分全体に対して２０〜６０重量部配合させることにより、硬度を維持しつつカールを低減したハードコートフィルムが提案されている（特許文献２）。しかし、紫外線領域における吸収波長が（メタ）アクリロイル基と重複しているコロイダルシリカが多量に配合されているため、このような塗料組成物を用いた場合、硬化時に非常に高い積算光量を照射する必要がある。照射された光量は熱として支持体であるフィルムに達するため、非常に薄いフィルムを用いた場合に変形が大きく、ハードコートフィルムとして外観が著しく低下する。一方、支持体であるフィルム厚みを考慮して低積算光量にて硬化させた場合、前記理由により重合反応が不十分なため、ハードコート層表面の耐擦傷性に乏しい。

特開平７−１５１９１４号公報特開２００２−６９３３３号公報

本発明は、非常に薄い熱可塑性樹脂フィルムを支持体としたハードコートフィルムであっても、透明性、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、かつカールが防止されたハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することである。

本発明者らは前記状況に鑑み、透明保護フィルムに必要な品質である透明性、耐擦傷性、耐薬品性を低下させることなく、カール防止が良好であるハードコート層を連続的にかつ均一に形成できる塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、支持体として厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを用い、該支持体上に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成り、さらに金属酸化物超微粒子の配合量が塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下である塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムである。

また、請求項２に係る発明は、高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下にて硬化させることによりハードコート層を形成したハードコートフィルムである。

請求項３に係る発明は、塗料組成物中にレベリング性添加剤を含有するハードコートフィルムである。

請求項４に係る発明は、金属酸化物超微粒子がコロイダルシリカであるハードコートフィルムである。

請求項５に係る発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合比率がＡ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０であるハードコートフィルムである。

請求項６に係る発明は、レベリング性添加剤が、フッ素系、シロキサン系、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であるハードコートフィルムである。

請求項７に係る発明は、支持体として用いる熱可塑性樹脂フィルムがトリアセチルセルロースフィルムであるハードコートフィルムである。

請求項８に係る発明は、厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用い、該支持体の少なくとも片面に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成る塗料組成物を塗工し、高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下にて硬化させることによりハードコート層を形成したハードコートフィルムの製造方法である。

請求項９に係る発明は、塗料組成物において、金属酸化物超微粒子の配合量が、塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下である塗料組成物を、高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下にて硬化させることによりハードコート層を形成したハードコートフィルムの製造方法である。

本発明によれば、透明保護フィルムに必要な品質である透明性、耐擦傷性を低下させることなく、ハードコート層を安価な塗布方法にて均一に形成でき、カール防止性が良好であり、透明性、耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。

一般的なカール対策として、分子中に含有する（メタ）アクリロイル基の数が少ない、すなわち、硬化収縮の小さい樹脂を用いる。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、１、６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。しかしながら、カール防止性を満足させるため前記樹脂を多量に配合した場合、ハードコート層の架橋密度が低下した結果、耐擦傷性、鉛筆硬度などで評価されるハード性が大幅に低下するため、前記手段によりカール防止とハード性を両立させることは困難である。

また、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートにコロイダルシリカを配合した塗料組成物を用いることにより、硬化収縮を低減によるカールを良化する手段が考えられる。しかし、紫外線領域におけるコロイダルシリカと（メタ）アクリロイル基の吸収波長は重複しており、かつそのようなコロイダルシリカが多量に配合されている場合、高圧水銀灯を用いて重合反応させる際に多官能（メタ）アクリレート単体の場合よりも非常に高い積算光量を照射する必要がある。照射された光量は熱へと変換され、支持体であるフィルムにまで達する。よって非常に薄いフィルムを用いた際は特に変形が生じ易く、均一なハードコート面を得ることができない。すなわち、ハードコート層付与の本来の目的であるフィルム表面保護の役割を果たせないため、実用上使用は不可能である。このように、非常に薄い熱可塑性樹脂フィルムを支持体とする場合、比較的低積算光量にて樹脂を硬化させる必要があり、前記条件の下でカール防止性とハード性に優れたハードコートフィルムを得ることはこれまで困難であった。

このような問題点を解決するため、本発明者らは、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成り、さらに金属酸化物超微粒子の配合量が塗料組成物ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下である塗料組成物を用いることにより比較的低積算光量にて重合させることが可能となること、また、支持体として厚み１００μｍ以下の非常に薄い熱可塑性樹脂フィルムである場合に特に有用であり、優れた透明性、カール防止性、及びハード性を有するハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、支持体として厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを用い、該支持体上に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成り、さらに金属酸化物超微粒子の配合量が塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％〜２０．０重量％である塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムである。

本発明においてハードコート層のカールを低減させる目的で用いる金属酸化物超微粒子とは、コロイダルシリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、チタンブラックなどが該当する。このうち、紫外線硬化型樹脂と屈折率が近く、混練した塗料を塗工して得られるハードコートフィルムの透明性が良好であること、及び得られるハードコートフィルムのハード性に優れる等理由から、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。

金属酸化物超微粒子の一次粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ハードコート層の透明性を確保するために、一次粒子径を３００ｎｍ以下、すなわち可視光波長領域よりも小さくする必要がある。一次粒子径が２０ｎｍ未満である場合、得られるハードコートフィルムの透明性は非常に良好であるが、カールを良化するため金属酸化物超微粒子を多量に配合しなければならない。その結果、ハードコート層表面の耐擦傷性が著しく低下し、かつクラックが発生しやすい脆いハードコートフィルムとなる。

金属酸化物超微粒子の含有量は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下であることが必須で、好ましくは６．０重量％以上１５．０重量％以下である。含有量が５．０重量％未満である場合、カール防止を改善することができない。一方、含有量が２０．０重量％より多い場合、ハードコート層を形成するために紫外線照射の積算光量を増加させる必要があり、本発明では支持体として非常に薄い熱可塑性樹脂フィルムを使用しているため、紫外線照射時の熱の影響による熱可塑性樹脂フィルムの変形が生じる。また、得られたハードコートフィルムについても、カール防止は良好である一方、ハードコート層の耐擦傷性が著しく低下する。

本発明において、得られるハードコートフィルムのハード性に優れるとの理由で、紫外線硬化型樹脂としてアクリル系樹脂を用いることが好ましい。しかし、本発明では支持体として非常に薄い熱可塑性樹脂フィルムを使用しており、カールを良化するための金属酸化物超微粒子の配合量を規定している。よって、ある程度硬化収縮を低減した紫外線硬化型樹脂を配合する必要がある。具体的には、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いることが好ましい。工業的に入手可能な前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、ユニディック１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋなどが挙げられる。

なお、本発明における収縮率とは式１により算出した値を指す。

硬化前の樹脂密度は、次の手順で算出した。まず、ＪＩＳＺ８８０７に準拠して樹脂の比重を測定し、水の密度を約１ｇ／ｃｍ^３（４℃で０．９９９９７ｇ／ｃｍ^３）と仮定して、この値を硬化前の樹脂密度とした。また、硬化後の樹脂密度は、次の手順に算出した。厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに樹脂を塗工し、紫外線によりハードコートフィルムを得た。このハードコート層の重量（ｇ）、面積（ｃｍ^２）、膜厚（μｍ）を測定し、硬化後の樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

一例を挙げると、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂについて前記測定を行った結果、硬化前の樹脂密度が１．１７１ｇ／ｃｍ^３、硬化後の樹脂密度が１．２６４ｇ／ｃｍ^３であった。これを基に収縮率を計算した結果、１．１７１／１．２６４×１００＝７．４％となる。なお、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の収縮率は３．０％以上１０．０％未満であることが好ましく、より好ましくは５．０％以上９．０％未満である。収縮率が１０．０％を超えると硬化収縮の影響により得られるハードコートフィルムのカールが悪化する。一方、収縮率が３．０％未満である場合、耐擦傷性や鉛筆硬度などで評価させるハード性が著しく低下するため、カールとハード性を両立させることが困難となる。

また、本発明において、紫外線硬化型樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と併せて、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する事により、ハード性とカール防止について品質バランスの調整、及び最適化することが可能となる。

その具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、前記の多官能（メタ）アクリレートは単独、または２種以上を混合して用いることができる。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の好適な配合量はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の収縮率により変化するが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０である事が好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率が５０を超えた場合、硬化収縮が大きすぎるため、ハードコートフィルムのカールが悪化する。

本発明において、塗料組成物の塗工適性を向上させる目的で、種々の有機溶剤を添加する事ができる。有機溶剤の種類については特に制限はないが、具体的にはエタノール、1−ブタノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ニトロメタン、プロピルニトリル、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミドなどの窒素系溶剤などが該当する。また、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのセロソルブ系溶剤や、２−エタノールアミンなどの複数の官能基を有する溶剤も該当する。

前記有機溶剤の好ましい配合部数は紫外線硬化型樹脂と金属酸化物超微粒子との合計１００重量部に対して、３０．０重量部以上であり、より好ましくは５０．０重量部以上である。生産性の観点から、５００重量部以下であることが好ましい。

本発明において、塗料組成物中に重合開始剤を含み、これに紫外線を照射することにより樹脂が重合反応を起こし硬化するが、この重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤、フェニルフォスフィンオキサイド系開始剤等のいかなる公知の重合開始剤を用いてもよい。工業的に入手可能なものとして、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア１８４、６５１、９０７、３６９、１７００、８１９、メルク社製ダロキュア１１７３、日本化薬社製カヤキュアＭＢＰ、ＤＭＢＩ等が挙げられる。通常重合開始剤は紫外線硬化型樹脂に対して１．０〜１０．０重量％で用いられる。

本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加える。前記レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ１７０、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ１７７、Ｆ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用することができる。

本発明で用いられるレベリング性添加剤の好ましい配合部数は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して０．０５重量％以上１０．０重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以上５．０重量％以下である。０．０５重量％未満である場合、添加剤の有するレベリング性が発現しない。また、前記の添加剤は反応性官能基を有していないため、配合部数が１０．０重量％を超えた場合は、得られたハードコートフィルムのハード性が著しく低下する。なお、反応性官能基とは、エポキシル基、ビニル基、およびアルコキシル基などの熱硬化性官能基、あるいはアクリル基、メタクリル基などの電離放射性硬化性官能基を示す。

本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るためには、塗料組成物の固形分濃度が１５．０重量％以上６５．０重量％以下であることが好ましい。固形分が１５．０重量％より低い場合、塗料の粘度が低下し、塗工面の乾燥ムラが顕著に発生する傾向にある。また、固形分が６５．０重量％より高い場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗工面の均一性が得られない傾向にある。

さらに、性能改良のため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ハードコート層中に消泡剤、チクソトロピー剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。また、ハードコート層表面に凹凸形状にして防眩性を付与するため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ポリウレタン、ポリスチレン、メラミン樹脂、ＰＭＭＡ等の樹脂ポリマーからなる架橋または未架橋の有機系微粒子や、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの無機系微粒子を添加することもできる。

本発明のハードコートフィルムは支持体として熱可塑性樹脂フィルムを用いており、これに上述の塗料組成物を塗工することにより得られる。本発明で使用する支持体は、透明なシートまたはフィルム状のものが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを挙げることができる。光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く使用されているトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を、本発明においては使用することが特に好ましい。ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、凝集等に起因した欠点がなく均一なハードコート層を形成することが非常に困難である。本発明においては、このように透明性の高い支持体上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。

本発明のハードコート層は塗料組成物を公知の塗工装置を用いて支持体上に塗工、乾燥した後、紫外線を照射して硬化することにより形成される。公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。硬化後のハードコート層の膜厚は通常２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。膜厚が１５μｍを超えるとハード性は向上するが、透明性が低下し、さらにハードコートフィルムにカールが発生しやすくなる。一方、膜厚が２μｍ未満である場合、ハード性が発現しない。

また、本発明では、前記塗料組成物に紫外線を照射する事によりハードコート層を形成させる。照射する積算光量として、好ましくは５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満である場合、金属酸化物超微粒子を配合しているため、紫外線硬化型樹脂の重合反応が促進されず、得られるハードコートフィルムのハード性が著しく低下する。積算光量が４５０ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は紫外線硬化型樹脂の重合反応が十分に進行する一方、熱の影響により支持体である熱可塑性樹脂フィルムが変形する。なお、本発明における積算光量とは、ヒュージョンＵＶシステムズ社製「ＵＶＰＯＷＥＲＰＵＣＫ^ＴＭ」による測定値を指す。

本発明のハードコートフィルムは、特に透明性の高いディスプレイに使用するため、ハードコートフィルムのヘイズ値（ＪＩＳＫ７１３６に準拠）は２．０％未満であることが好ましく、特に好ましくは１．０％以下である。また、本発明において、ハードコートフィルムの硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５６００に準拠）で２Ｈ以上であることが望ましい。

本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラス等の、その表面を保護するために使用される。

以下、本発明の具体的な内容を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、同一の化合物については特記しない限り同一の製品をを用いた。また、実施例中の「部」、及び「％」は特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

［実施例１］
支持体である熱可塑性樹脂フィルムとして厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、銘柄：Ｔ４０ＵＺ）を用い、その一方の面に下記の塗料組成物１をバーコーターにより塗工し、６０℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、高圧水銀灯（ヒュ−ジョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させ、ハードコートフィルムを得た。この時のハードコート層の厚みは５μｍであった。
＜塗料組成物１＞
・ウレタンアクリレート（Ａ）
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業社製、紫外線硬化型樹脂、収縮率７．４％）１４０．０重量部
・多官能アクリレート（Ｂ）
ビームセット７００（荒川化学工業社製、紫外線硬化型樹脂、主成分：ペンタエリスリトールテトラアクリレート）６０．０重量部
・ＰＬ−３（扶桑化学社製、コロイダルシリカ２−ブタノン分散液、濃度：２０％、一次粒子径：３０ｎｍ）１３０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、光開始剤）６．０重量部
・メガファックＦ４７１（大日本インキ化学工業社製、フッ素系添加剤）０．５重量部

［実施例２］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物２を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物２＞
・ＵＶ−７６００Ｂ１８０．０重量部
・ビームセット７００２０．０重量部
・ＰＬ−３１３０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［実施例３］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物３を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物３＞
・ＵＶ−７６００Ｂ１１０．０重量部
・ビームセット７００９０．０重量部
・ＰＬ−３１３０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［実施例４］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物４を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物４＞
・ＵＶ−７６００Ｂ１４０．０重量部
・ビームセット７００６０．０重量部
・ＰＬ−３６０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［実施例５］
高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させた条件以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例６］
高圧水銀灯を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させた条件以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例７］
ハードコート層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例８］
ハードコート層の厚みを３μｍとした以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例９］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物５を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物５＞
・ＵＶ−７６００Ｂ８０．０重量部
・ビームセット７００１２０．０重量部
・ＰＬ−３１３０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［実施例１０］
塗料組成物に配合するウレタンアクリレート（Ａ）としてＵＶ−６４００Ｂの代わりにを１７−８１３（大日本インキ化学工業社製、紫外線硬化型樹脂、収縮率８．５％）用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例１１］
塗料組成物に配合するウレタンアクリレート（Ａ）としてＵＶ−６４００Ｂの代わりにをＶ−４００５（大日本インキ化学工業社製、紫外線硬化型樹脂、収縮率２．８％）用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例１２］
塗料組成物に配合するレベリング性添加剤として、メガファックの代わりにＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製、シロキサン系添加剤）を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例１３］
支持体である熱可塑性樹脂フィルムとして、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、銘柄：Ｔ８０ＵＺ）を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［実施例１４］
支持体である熱可塑性樹脂フィルムとして、厚み３８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績社製、銘柄：Ａ−４３００）を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［比較例１］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物６を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物６＞
・ＵＶ−７６００Ｂ１４０．０重量部
・ビームセット７００６０．０重量部
・ＰＬ−３５００．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［比較例２］
塗料組成物１の代わりに下記塗料組成物７を用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
＜塗料組成物７＞
・ＵＶ−７６００Ｂ１４０．０重量部
・ビームセット７００６０．０重量部
・ＰＬ−３２０．０重量部
・２−ブタノン２００．０重量部
・イルガキュア１８４６．０重量部
・メガファックＦ４７１０．５重量部

［比較例３］
塗料組成物に配合するウレタンアクリレート（Ａ）としてＵＶ−６４００Ｂの代わりにをＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製、紫外線硬化型樹脂、収縮率１１．１％）用いた以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

［比較例４］
高圧水銀灯を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させた条件以外は実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。

実施例１〜１４、比較例１〜４で作製したハードコートフィルムについて、下記の手段に従って評価を行った。結果を表１に記す。
・塗工品の透明性：村上色彩研究所社製ヘイズメーターを使用し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠してヘイズを測定し、透明性の評価を行った。ヘイズが１．０％未満を「特に良好」、１．０％以下２．０％未満を「良好」、２．０％以上を「不良」とした。
・塗工品の外観均一性：紫外線照射後のハードコートフィルムの変形度合いを目視評価した。外観が均一である場合を「特に良好」、ごく一部に変形が生じている場合を「良好」、ハードコートフィルム全体に変形が生じている場合を「不良」とした。
・カール：２０×２０ｃｍサイズのサンプルについて４隅高さを測定し、その平均値をカール高さとした。２０ｍｍ未満を「特に良好」、２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満を「良好」、４０ｍｍ以上を「不良」とした。
・密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して、すきま間隔１ｍｍの基板目を１００個作成し、セロハンテープを用いた剥離試験を実施した。試験後のハードコート層の残存したマス数を残存率とし、ハードコート層のフィルムへの密着性を評価した。残存率が１００％である場合を「特に良好」、残存率が９０％以上１００％未満である場合を「良好」、残存率が「不良」とした。
・耐擦傷性：染色堅牢度試験用摩擦試験機を使用し、ハードコート表面をスチールウール＃００００にて２５０ｇ／ｃｍ^２荷重において、３０往復させた後、ハードコート表面に生じた長さ１ｃｍ以上のキズ本数を評価した。キズ無しを「特に良好」、キズ本数が１本以上１０本未満を「良好」、キズ本数が１０本以上を「不良」とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００に準拠して鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度が２Ｈを「特に良好」、Ｈを「良好」、ＨＢを「不良」とした。なお、試験は５回実施し、そのうち４回にてキズが入らない場合に合格とした。

表１に示されるように、実施例１〜１４から、本発明により高い透明性、良好なカール、かつ耐擦傷性、耐薬品性に優れたハードコートフィルムを得ることができた。なお、実施例５では耐擦傷性や鉛筆硬度などのハード性は良好である一方、比較的高い積算光量にて硬化させており、得られたハードコートフィルムのごく一部に変形が生じた。また実施例１０では、硬化前後の収縮率が３％未満であるウレタンアクリレート（Ａ）として用いた結果、カールは良好である一方、耐擦傷性や鉛筆硬度が低下した。

これに対して、コロイダルシリカの配合量が２０部を大きく超えている比較例１では、支持体への密着性、及びハードコート層表面の耐擦傷性が大きく低下した。硬化前後の収縮率が１０％以上であるウレタンアクリレート（Ａ）として用いた比較例３では、硬化収縮の影響によりカールが大きく悪化した。

Claims

支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、支持体として厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを用い、該支持体上に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成り、さらに金属酸化物超微粒子の配合量が塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下である塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルム。
高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下にて硬化させることによりハードコート層を形成した請求項１に記載のハードコートフィルム。
塗料組成物中にレベリング性添加剤を含有する請求項１ないし２記載のハードコートフィルム。
金属酸化物超微粒子がコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合比率がＡ／Ｂ＝１００／０〜５０／５０である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
レベリング性添加剤が、フッ素系、シロキサン系、アクリル系添加剤及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
支持体がトリアセチルセルロースフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
厚み１００μｍ以下の熱可塑性樹脂フィルムを支持体として用い、該支持体の少なくとも片面に、一次粒子径３００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から成る塗料組成物を塗工し、高圧水銀灯を用いて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下にて硬化させることによりハードコート層を形成するハードコートフィルムの製造方法。
塗料組成物において、金属酸化物超微粒子の配合量が、塗料組成物の硬化時の固形分に対して５．０重量％以上２０．０重量％以下である請求項８記載のハードコートフィルムの製造方法。