JP2010107956A - ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】用いる成分の透明性、耐擦傷性を最大限に発揮させながら、同時に、従来から問題となっているカール性を最小限に止めることができるハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｃ）金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコート用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品に関し、より詳細には、耐久性及び密着性が良好なハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品に関する。

従来から、種々のプラスチックが、家電及び自動車業界等、多分野において利用されている。プラスチックは、加工性、透明性などに加え、軽量で安価であるなど種々の利点を有しているが、ガラス等の材料に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点がある。
これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート材料をコーティングし、プラスチックが有する透明性及び軽量性等を損なうことなく、表面の耐擦傷性等を改善する技術が用いられている。

このようなハードコート材料としては、例えば、シリコン系、アクリル系、メラミン系樹脂等の熱硬化型のハードコート材料が用いられている。なかでも、紫外線等の光によって硬化させることができるアクリル系樹脂が、硬化時間、原料コスト等の観点から有利であり、主流となりつつある。

しかし、アクリル系樹脂は、一般的にシリコン系塗料と比べて耐擦傷性や耐摩耗性などに劣る。そのため、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１等）。

特開平９−４８９３４号公報

しかし、多官能（メタ）アクリレート等は、硬化収縮率が大きく、特に薄膜状に成形する場合にはカール性が顕著となるという課題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、用いる成分の透明性、耐擦傷性を最大限に発揮させながら、同時に、カール性を最小限に止めることができるハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。

本発明のハードコート用組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｃ）金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とする。

このようなハードコート用組成物は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂であるか、
さらに、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
(Ｒ^１Ｏ−ＣＯＮＨ−）_ｍ−Ｒ^２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ^３）_ｎ （１）（式中、Ｒ^１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ^２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ^３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。

特に、イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であるか、またはイソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有していることが好ましい。
さらに、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物であるか、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であるか、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。

また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。

また、本発明の成形品は、上述したハードコート用組成物の硬化重合体がハードコート層として形成されてなることを特徴とする。

本発明のハードコート用組成物によれば、用いる成分の量的及びそれらによってもたらされる特性のバランスを図り、これらの成分が本来有する透明性、耐擦傷性を最大限に発揮させながら、同時に、従来から問題となっているカール性を最小限に止めることができるハードコート用組成物及び成形品を提供することができる。

本発明のハードコート用組成物は、主として、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｃ）金属酸化物微粒子とを含んでなる。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸又はアクリル酸のことを表す。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、１以上の親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等）を有しているものであればよく、具体的には、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物と、（２）イソシアネート化合物と、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂が挙げられる。

例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の一例として、下記式（１）
(Ｒ^１Ｏ−ＣＯＮＨ−）_ｍ−Ｒ^２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ^３）_ｎ （１）（式中、Ｒ^１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ^２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ^３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、ｍは０であってもよいが、Ｒ^１を構成する置換基の分子量は、１００〜２０００程度であることが適しており、１００〜１０００程度であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きすぎると、硬度が低下する傾向にあるからである。
Ｒ^２を構成する置換基の分子量は、１５０〜５，０００程度であることが適しており、５００〜３，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下する傾向があるからである。
ｎは０であってもよいが、０より大きい整数であることが適している。特に、Ｒ^３を構成する置換基の分子量は、１５０〜２，０００程度であることが適しており、１００〜１，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下するからである。

（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物としては、ポリエーテル基を主鎖に有し、水酸基を有する化合物（片末端水酸基含有物を含む）であればよく、例えば、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類、（メタ）アクリルオキシポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、オキシラン環を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とが付加反応して得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが反応して得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物等が挙げられる。

なかでも、ポリアルキレングリコール類、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましく、さらに、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましい。

特に、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であるものが好ましく、また、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加したもの又はポリアルキレングリコールをモノ（メタ）アクリレート化したものであることが好ましい。
なお、この化合物のアルキレン及びアルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜６程度が挙げられる。

ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
アルコキシポリアルキレングリコール類は、例えば、炭素数１〜６程度のアルコキシ基を含有するポリアルキレングリコール類（アルキレンの炭素数は、例えば、１〜６程度）、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２，０００が好ましい。

（メタ）アクリロキシポリアルキレングリコール類は、例えば、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリロキシポリプロピレングリコールが挙げられる。

ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物は、例えば、ポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、メトキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、（メタ）アクリロキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基を含有するアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（例えば、付加モル数は、１〜２０程度）が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド（例えば、炭素数２〜６程度）を（メタ）アクリル酸に付加させたものが挙げられる。

（２）イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類、ジイソシアネート単量体が重縮合したポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物の付加したウレア構造を有するもの等が挙げられる。なかでも、後者の２種（つまり、ポリイソシアネート類、ウレタン構造及び／又はウレア構造を有するもの）が好ましい。

ジイソシアネート類は、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類は、例えば、ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、これらのビュレット体又はヌレート化物である３官能以上のイソシアネートが挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物、例えば、鎖状又は環状アルキル又はアリール基（例えば、炭素数６〜１２程度）を含むポリイソシアネート化合物、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のヌレート化物が好ましい。

アルコール化合物は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のアルコール類、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。

アルコール化合物又はアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。また、これらアルコール化合物やアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。

（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。なかでも、前者の３種が好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、式（１）において、特に、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物と、（２）イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造を有するものと、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類との組み合わせが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、分子量が５００〜５，０００程度のものが適当である。分子量が大きすぎると硬度が低下する傾向がある。このようなウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、特開２０００−２６４９３６号に記載された方法によって製造することができる。

なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物、例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に硬度が低下する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。従って、これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。

（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能（メタ）アクリレート樹脂は、上述した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部、さらに２０〜３００重量部で用いることが好ましい。このような範囲で用いることにより、他の成分と相まって、硬化収縮率を調整することができる。

（Ｃ）金属酸化物微粒子は、特に限定されるものではなく、粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、特には１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、組成物による膜の硬度を増大させることができる。また、塗膜の屈折率を調整することも可能となる。

金属酸化物微粒子としては酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化第二鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ホロミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及びこれらを結合させた複合酸化物が挙げられる。

例えば、下記式（２）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物を含有するものが適している。
Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_{４−ａ−ｂ} （２）
（式中、Ｒ^５はエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基又はメルカプト基を含有していてもよい炭素数１〜１２の有機基、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のアシル基、Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基であり、ａは０又は１、ｂは０、１又は２である。）

ここで、有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール等が例示される。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル、アリル、２−プロペニル、プロパ−２−エンー１−イル基等が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、オキサリル、マロニル、スクシニル、ベンゾイル、トリオイル、フタロイル等が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等、特開２００６−７０１２０号に例示されている公知のケイ素化合物又はその部分加水分解物が例示される。

特に、Ｒ^５がメタクリル基、アクリル基であるケイ素化合物が、膜の硬度をさらに大きくするため、好ましい。このようなケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
なお、金属酸化物微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属酸化物微粒子は、上述した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、固形分換算で、３０〜５００重量部、さらに５０〜３５０重量部で用いることが好ましい。このような範囲で用いることにより、他の成分と相まって、硬化収縮率を調整することができる。

また、金属酸化物微粒子は、有機溶剤に分散し、オルガノゾルとして用いることができる。
その溶剤種は、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を用いてもよい。

オルガノゾルは、これら溶剤を用いて固形分が５〜１００％の濃度範囲のものが使用可能である。

本発明の組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物を含有していてもよい。この場合、例えば、全組成物１００量部に対して、０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開２０００−２６４９３９号に記載のものが例示される。

ビニル基含有化合物は、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。

本発明の組成物は、重合開始剤、希釈剤、レベリング剤及び潤滑性付与剤、その他の添加剤等が混合されていてもよい。

重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。例えば、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。

本発明のハードコート用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒としては、上述したようなアルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、その他等が用いることができる。

レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。

本発明のハードコート用組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線を照射又により硬化させることが可能であり、その硬化重合体が、成形品の表面においてハードコート層を構成する。

ここでの成形品は、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂等の汎用樹脂からなるプラスチック成形品に限られず、木材、ガラス、金属、セラミック、紙、セメント、これらの複合品等の種々の材料で成形されたものを包含する。好ましくは、その表面に、本発明のハードコート用組成物がハードコート層として形成されたものを意味する。また、この成形品としては、本発明のハードコート用組成物がハードコート層を構成するフィルム、転写箔等の形態であってもよい。

従って、例えば、透明基材の上に本発明のハードコート用組成物を適用してフィルム形状とし、ハードコート用転写箔及びハードコート用フィルムとしたのもでもよいし、これらの転写箔又はフィルムを成形品の表面に適用したものでもよい。
さらに、成形品がプラスチックからなる場合は、そのプラスチック成形品の意図する特性に影響を及ぼさない限り、成形品を構成するプラスチックに、本発明のハードコート用組成物を混合して、ハードコート層としてもよい。

例えば、透明基材の一又は双方の表面にハードコート用組成物を塗布し、その塗膜を光照射等することによりハードコート層が形成される。

透明基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。

塗布は、例えばディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法等により行うことができる。
塗布の厚みは、硬化後に０．０１〜１００μｍ程度とすることが適している。
光照射は、紫外線等により約１００〜１，５００ｍJ／ｃｍ²程度が挙げられる。

なお、ハードコート層の密着性等を向上させるために、あらかじめ透明基材又は成形品の表面にプライマー層を設けたり、アルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行ってもよい。

プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
以下に、本発明のハードコート用組成物の実施例を詳細に説明する。

合成例１：（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ−１の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート化物（日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名：コロネートＨＫ、２１０．０ｇ／ｅｑ）４１５．８重量部、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、４９８．３ｇ／ｅｑ）２８８．２重量部、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＨＯＡ、４９８．３ｇ／ｅｑ）１９０．８重量部、メトキノン０．１７重量部、ＢＨＴ０．１７重量部を仕込み、５８〜６２℃で３時間反応後、ジブチル錫ジラウレート１滴を添加し、さらに、５８〜６２℃にて６時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂を合成した。

得られたウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ^−１のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了してウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。

合成例２：（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａ−２の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名：コロネートＨＫ、２１０．０ｇ／ｅｑ）７３．４重量部、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド８モル付加体、５７５．５ｇ／ｅｑ）７８．０重量部、メトキノン０．１５重量部を仕込み、７８〜８２℃で３時間反応後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、４９８．３ｇ／ｅｑ）１４８．７重量部とジブチル錫ジラウレート１滴とを添加し、さらに、７８〜８２℃にて６時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂を合成した。

得られたウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ^−１のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了してウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。

実施例１
合成例１で合成した樹脂３重量部、オルガノシリカゾル溶液（扶桑化学工業社製の商品名：ＰＬ−１−ＩＰＡ、粒子径１０ｎｍ、イソプロピルアルコール溶液、固形分１２．５％）２４重量部に、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）４重量部、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバスペッシャリティケミカルズ（株）社製の商品名：イルガキュア１８４）０．５重量部、イソプロピルアルコール３．５重量部を混練し、重量比で約３０％の樹脂分を含むハードコート用組成物を得た。

実施例２〜８及び比較例１〜４
各成分の組成を表１に示したものとした以外、実施例１と同様にハードコート用組成物を得た。

なお、表１の成分は、以下のとおりである。
樹脂（Ｂ）−１ 商品名：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学工業株式会社製）
樹脂（Ｂ）−２ 商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
樹脂（Ｂ）−３ 商品系：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールアクリレート）
オルガノシリカゾル溶液１ 商品名：ＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業社製、粒子径１０ｎｍ、固形分１２．５％）
オルガノシリカゾル溶液２ 商品名：ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業社製、粒子径２０ｎｍ、固形分２０．０％） オルガノシリカゾル溶液３ 商品名：ＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製）の微粒子にメタクリル基を導入したもの（式（２）におけるＲ^５がメタクリル基のものに相当）
オルガノシリカゾル溶液４ 商品名：ＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学工業株式会社製）の微粒子にアクリル基を導入したもの（式（２）におけるＲ^５がアクリル基のものに相当）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
塗布基材：１００μｍＰＥＴ（未処理）

実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたハードコート用組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥した。これを６ｍ／分のスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から２回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含む約５μｍ厚のコート層を形成した。
得られたコート層について、塗膜状態（透明性）、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性及び密着性の評価を行った。

塗膜状態は、目視による観察によって、白化が全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面的にあるものを×とする４段階で評価した。

鉛筆硬度は、鉛筆硬度計５００ｇ荷重にて試験を行い、傷の付かなかった鉛筆の硬度を示した。

耐スチールウール性は、得られたコート層に約１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを◎、ほとんど傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、傷が付いたものを×とする４段階で評価した。

カール性は、塗工フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。浮き高さの平均値が１０ｍｍ以下のものを◎、１０〜２０ｍｍのものを○、２０〜３０ｍｍのものを△、３０ｍｍ以上を×とする４段階で評価した。

密着性は、碁盤目試験を行い、１００／１００のものを◎、９０／１００以上のものを○、５０／１００以上のものを△、５０／１００未満のものを×とする４段階で評価した。

表１から、実施例１〜８においては、ウレタンアクリレート樹脂に、他官能（メタ）アクリレート樹脂及びオルガノシリカゾルを配合することにより、塗膜状態、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性及び密着性の全てにおいて満足のいく結果を得ることができた。
一方、比較例１〜４では、塗膜状態、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性及び密着性の全てにおいて満足のいく結果が得られなかった。

実施例９
実施例１で得られたハードコート用組成物を、上述した塗膜状態（透明性）、鉛筆硬度、耐スチールウール性、カール性及び密着性の評価用と同様に、基材に塗布し、コート層として形成し、ハードコートフィルムを作製した。
得られたフィルムを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、ハードコート層を有する成型品を得た。

このように、本発明の組成物は、アクリル樹脂の透明性、耐擦傷性及び耐久性を最大限に発揮させながら、カール性を低減させることができる。また、金属酸化物微粒子を含有することにより良好なハードコート性をより付与することができる。

本発明のハードコート用組成物は、プラスチック、ガラス、紙、木材等からなる成形品に適用することができ、これらの成形品に対して、密着性、透明性、耐擦傷性、耐湿性等の耐久性等において、長期間にわたって、安定で、優れたコーティング層を与えることができ、ハードコート用組成物のカール性、つまり、硬化収縮率を低減し、良好なコーティング層を得ることができる。よって、これらの特性を要求する部位、成形品において利用可能である。

Claims (10)

1. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
   （Ｂ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
   （Ｃ）金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコート用組成物。
2. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂である請求項１に記載のハードコート用組成物。
3. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
   (Ｒ^１Ｏ−ＣＯＮＨ−）_ｍ−Ｒ^２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ^３）_ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ^２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ^３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ＋ｎ＝１〜５０の整数）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１に記載のハードコート用組成物。
4. イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であるか、またはイソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有している請求項２又は３に記載のハードコート用組成物。
5. ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物である請求項２又は３に記載のハードコート用組成物。
6. 片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である請求項５に記載のハードコート用組成物。
7. （メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである請求項５に記載のハードコート用組成物。
8. 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項２又は３に記載のハードコート用組成物。
9. 多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１〜８のいずれか１つに記載のハードコート用組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載のハードコート用組成物の硬化重合体がハードコート層として形成されてなることを特徴とする成形品。