JP2014198852A - 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 - Google Patents
紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014198852A JP2014198852A JP2014103099A JP2014103099A JP2014198852A JP 2014198852 A JP2014198852 A JP 2014198852A JP 2014103099 A JP2014103099 A JP 2014103099A JP 2014103099 A JP2014103099 A JP 2014103099A JP 2014198852 A JP2014198852 A JP 2014198852A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- acrylate
- hard coat
- curable hard
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【課題】硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点でも良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、屈曲性、柔軟性を付与する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、成形品表面部分の曲面部において、クラックを発生させず耐擦傷性に優れる成形品を得ることのできるハードコートフィルムを得るためのハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、フィルムインサート成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった(特許文献1参照)。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、CRTフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機ELディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコンの筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたCRT、LCD、PDPなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている(特許文献2参照)が、射出成形等に耐えうるかについては記載がない。
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある(特許文献3参照)。
更に、ハードコートとしての耐擦傷性、硬度といった特性と相反する伸びや柔軟性といった性能をハードコートの性能の中に求められる場合もある。
更に、成形加工分野においてもフィルムを使用する場合が増えてきている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、AV機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工にもフィルムが使用されるようになってきている。プラスチック製品の成形を行なう際には金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されており、フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形などと呼ばれている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体については金型を使用した射出成形等の成形技術により製造しているが、これらプラスチック製品の製造において、金型にハードコートフィルムを挟み、同時に射出成形を行なう(インモールド成形)ことでフィルムの機能が成形と同時に付与可能となってきている。更にこの装着するフィルムについて、模様や柄を印刷したり、ハードコート処理をすることにより、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできるようになってきた。
射出成形に使用するハードコートフィルムは、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形する場合と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除く場合とがある(特許文献4)。
射出成形に使用するハードコートはプラスチック製品の一番表面に来ることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった、硬さと相反する性能が必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、1)既に硬化(架橋)しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法、2)ハードコートフィルムを作製する際、膜形成のみ行い、成形後に硬化(架橋)させる方法がある。
本発明は、硬度、透明性、伸びまたは柔軟性の点で良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
(1)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(2)光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする前記(1)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(3)希釈剤(E)を含有することを特徴とする前記(1)又は前記(2)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(4)反応性希釈剤(F)を含有することを特徴とする前記(1)ないし前記(3)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(5)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)が活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(1)ないし前記(4)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(6)分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(5)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(7)分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である前記(1)ないし前記(6)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(8)エポキシ(メタ)アクリレート(B−2)がビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である前記(1)ないし前記(7)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(9)樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が1nm以上200nm以下のコロイダルシリカ(C)の含有量が、分散媒を除いた固形分として1重量%以上70重量%以下の範囲にある前記(1)ないし前記(8)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(10)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム、
(11)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材、
(12)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物、
に関する。
(1)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(2)光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする前記(1)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(3)希釈剤(E)を含有することを特徴とする前記(1)又は前記(2)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(4)反応性希釈剤(F)を含有することを特徴とする前記(1)ないし前記(3)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(5)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)が活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(1)ないし前記(4)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(6)分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(5)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(7)分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である前記(1)ないし前記(6)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(8)エポキシ(メタ)アクリレート(B−2)がビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である前記(1)ないし前記(7)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(9)樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が1nm以上200nm以下のコロイダルシリカ(C)の含有量が、分散媒を除いた固形分として1重量%以上70重量%以下の範囲にある前記(1)ないし前記(8)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(10)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム、
(11)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材、
(12)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物、
に関する。
本発明により、優れた硬度、透明性、伸びまたは柔軟性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する多官能(メタ)アクリレート(A)としては、分子中に少なくとも2個以上の多官能(メタ)アクリロイル基を有するものが挙げられる。例えば活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルアクリレート類、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。
これらの多官能(メタ)アクリレートの中で、分子中に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールAジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートは単独で用いても2種以上混合してもよい。
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素(脂環式)、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素(脂環式)ポリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても2種以上混合してもよい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能(メタ)アクリレート中の活性水素基1当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常0.1〜50当量の範囲であり、好ましくは、0.1〜10当量の範囲である。反応温度は、通常30〜150℃、好ましくは、50〜100℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のn−ブチルアミンで反応させ、1N塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが0.5重量%以下となった時を終了とする。
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、2−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを100重量部に対して、通常0.1重量部以上1重量部以下である。
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して0.01重量%以上1重量%以下であり、好ましくは0.05重量%以上0.5重量%以下である。反応温度は60〜150℃であり、好ましくは80〜120℃である。
ジ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARADHX−220、HX−620など)、ビスフェノールAのEO付加物のジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ポリエステルアクリレート類としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、上記(A)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常10重量%以上94重量%以下であり、好ましくは15重量%以上75重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いない場合、20重量%以上94重量%以下であり、好ましくは20重量%以上85重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いる場合、10重量%以上79重量%以下であり、好ましくは15重量%以上55重量%以下である。
本発明では、分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を使用する。
ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)の具体例としては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独でも複数種使用してもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレート(B−1)として好ましいものはポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物;(メタ)アクリロイル基:2個などが挙げられる。中でも分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。これらはウレタン結合が多く、(メタ)アクリロイル基が2個のため、柔軟性に富む。従って(B)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを用いた本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)はポリオール類の水酸基1当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは1.1〜2.0当量、好ましくは70〜90℃で反応させ、次いでポリオール類と有機ポリイソシアネート類との反応物1当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を1〜1.5当量反応させて得ることができる。
本発明において使用するエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)としては、例えばポリグリシジル化合物(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類を挙げることができる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。反応性希釈剤(F)を用いる場合、ビスフェノールAの繰り返し単位が1より大きいものを使用したエポキシアクリレートがより好ましい。
エポキシ樹脂類と(メタ)アクリル酸との反応は、ポリグリシジル化合物のエポキシ基の1当量に対して(メタ)アクリル酸を好ましくは0.8〜1.5当量、特に好ましくは0.9〜1.1当量となる比で反応させ、更に反応を促進させるために触媒(例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルピリジン、トリメチルフォスフィン等)を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して0.1重量%以上10重量%以下であり、好ましくは0.3重量%以上5重量%以下である。反応中の重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して0.01重量%以上1重量%以下であり、好ましくは0.05重量%以上0.5重量%以下である。反応温度は60〜150℃であり、好ましくは80〜120℃である。
本発明の樹脂組成物において、上記(B−1)及び/又は(B−2)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常1重量%以上79重量%以下であり、好ましくは5重量%以上60重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いない場合、1重量%以上75重量%以下であり、好ましくは5重量%以上70重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いる場合、(B−1)及び/又は(B−2)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、10重量%以上79重量%以下であり、好ましくは20重量%以上60重量%以下である。
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤(D)としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア907(2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、BASF社製ルシリンTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
本発明の樹脂組成物において、上記(D)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上10重量%以下であり、好ましくは1重量%以上7重量%以下である。
また、上記の光重合開始剤(D)は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、2−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、EPAなどのアミン類、2−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上5重量%以下である。
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤(E)としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキサン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、2H,3H−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール類;ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
本発明の樹脂組成物において、上記(E)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、0重量%以上90重量%以下の範囲であり、好ましくは30重量%以上80重量%以下である。
本発明の樹脂組成物において必要により使用する分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイル基を有する反応性希釈剤(F)としては、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARADHX−220、HX−620など)、ビスフェノールAのEO付加物のジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリン(メタ)アクリレート等の複素環(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート類、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。
本発明の樹脂組成物において、上記(F)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上70重量%以下であり、(F)成分を用いる場合好ましくは20重量%以上40重量%以下である。
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)成分、(B−1)成分、(B−2)成分並びに必要に応じて(D)成分、(E)成分、(F)成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。
本発明のハードコートは、上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常0.1μm以上50μm以下、好ましくは1μm以上20μm以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、80〜120W/cm2のエネルギーを有するランプ1灯に対して搬送速度5〜60m/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、100〜500eVのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤(D)は使用しなくてもよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。
合成例1
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート1020部、ジブチルスズジラウリレート0.6部、メトキノン0.3部を入れ、80℃まで加熱攪拌した。これにイソホロンジイソシアネート177.8部を1時間かけて滴下し、2時間攪拌後のイソシアネートの割合は0.3%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート1020部、ジブチルスズジラウリレート0.6部、メトキノン0.3部を入れ、80℃まで加熱攪拌した。これにイソホロンジイソシアネート177.8部を1時間かけて滴下し、2時間攪拌後のイソシアネートの割合は0.3%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
合成例2
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG−2000SN;分子量1993)を488.3重量%、ネオペンチルグリコール(分子量104)を47.4重量%、イソホロンジイソシアネートを311.2重量%入れ、攪拌しながら徐々に昇温し、80℃となったところで、定温にて反応を促進させた。イソシアネートの割合が、6.7〜7.2%の範囲に入ったら、2−ヒドロキシエチルアクリレートを167.4重量%、メトキノンを0.5重量%添加し、徐々に昇温して、80℃とした。5時間攪拌後、ジブチルスズラウリレートを0.15重量%添加し更に反応を進めると、イソシアネートの割合は0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。合成されたウレタン(メタ)アクリレートは(メタ)アクリロイル基を2個有していた。
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG−2000SN;分子量1993)を488.3重量%、ネオペンチルグリコール(分子量104)を47.4重量%、イソホロンジイソシアネートを311.2重量%入れ、攪拌しながら徐々に昇温し、80℃となったところで、定温にて反応を促進させた。イソシアネートの割合が、6.7〜7.2%の範囲に入ったら、2−ヒドロキシエチルアクリレートを167.4重量%、メトキノンを0.5重量%添加し、徐々に昇温して、80℃とした。5時間攪拌後、ジブチルスズラウリレートを0.15重量%添加し更に反応を進めると、イソシアネートの割合は0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。合成されたウレタン(メタ)アクリレートは(メタ)アクリロイル基を2個有していた。
実施例1〜5
表1に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みPETフィルム(125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥後、紫外線照射器(JAPANSTORAGE BATTERYCO,LTD.:CS30L−1−1)により高圧水銀灯:120W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:10m/分(エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)の条件で硬化させて膜厚約5μmのハードコートフィルムを得た。
表1に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みPETフィルム(125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥後、紫外線照射器(JAPANSTORAGE BATTERYCO,LTD.:CS30L−1−1)により高圧水銀灯:120W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:10m/分(エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)の条件で硬化させて膜厚約5μmのハードコートフィルムを得た。
(注)
※1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ヘキサアクリレート混合物
※2:日本化薬(株)製KAYARAD UX−5002D−M20(5官能ウレタンアクリレート、分子量2900、MEK20%希釈品)
※3:日本化薬(株)製KAYARAD R−381オリゴマー(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※4:日本化薬(株)製KAYARAD R−115(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※5:日産化学工業(株)製オルガノシリカゾル、固形分30%、MEK分散液(平均粒子径:10nm以上15nm以下)
※6:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※7:BASF社製、2,4,6−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※8:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※9:メチルエチルケトン
※10:メチルイソブチルケトン
※11:テトラヒドロフルフリルアクリレート
※12:フェノキシエチルアクリレート
※13:ビックケミー社製、BYK361N(アクリル系)
※1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ヘキサアクリレート混合物
※2:日本化薬(株)製KAYARAD UX−5002D−M20(5官能ウレタンアクリレート、分子量2900、MEK20%希釈品)
※3:日本化薬(株)製KAYARAD R−381オリゴマー(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※4:日本化薬(株)製KAYARAD R−115(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※5:日産化学工業(株)製オルガノシリカゾル、固形分30%、MEK分散液(平均粒子径:10nm以上15nm以下)
※6:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※7:BASF社製、2,4,6−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※8:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※9:メチルエチルケトン
※10:メチルイソブチルケトン
※11:テトラヒドロフルフリルアクリレート
※12:フェノキシエチルアクリレート
※13:ビックケミー社製、BYK361N(アクリル系)
実施例1〜5で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表2に示した。
(鉛筆硬度)
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、5回中、4回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
(密着性)
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、90度の角度で剥離させた。
○:剥がれなし
×:剥がれ発生
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、5回中、4回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
(密着性)
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、90度の角度で剥離させた。
○:剥がれなし
×:剥がれ発生
(耐擦傷性)
スチールウール#0000条に200g/cm2の荷重をかけて10往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○:傷なし
×:傷発生
スチールウール#0000条に200g/cm2の荷重をかけて10往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○:傷なし
×:傷発生
(クラック)
直径20mmの棒にフィルムを巻き付け、フィルムを数回スライドさせた後、表面のクラックを観察した。
○:クラックなし
×:クラック発生
直径20mmの棒にフィルムを巻き付け、フィルムを数回スライドさせた後、表面のクラックを観察した。
○:クラックなし
×:クラック発生
(延伸率)
引張り試験機(株式会社オリエンテック製RTM−250)にて、幅10mm×長さ50mmのフィルムを常温で毎分50mmのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、50mmから75mmとなったものを延伸率50%と表記する。
引張り試験機(株式会社オリエンテック製RTM−250)にて、幅10mm×長さ50mmのフィルムを常温で毎分50mmのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、50mmから75mmとなったものを延伸率50%と表記する。
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、クラックが発生せず、折り曲げにも良好である。また、反応性希釈剤を含む本発明の樹脂組成物は延伸率も良好である。従って本発明の樹脂組成物は折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。
実施例1〜3及び参考例4〜5
表1に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みPETフィルム(125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥後、紫外線照射器(JAPANSTORAGE BATTERYCO,LTD.:CS30L−1−1)により高圧水銀灯:120W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:10m/分(エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)の条件で硬化させて膜厚約5μmのハードコートフィルムを得た。
表1に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みPETフィルム(125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥後、紫外線照射器(JAPANSTORAGE BATTERYCO,LTD.:CS30L−1−1)により高圧水銀灯:120W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:10m/分(エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)の条件で硬化させて膜厚約5μmのハードコートフィルムを得た。
Claims (12)
- 分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 希釈剤(E)を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 反応性希釈剤(F)を含有することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)が活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレートである請求項5に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- エポキシ(メタ)アクリレート(B−2)がビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が1nm以上200nm以下のコロイダルシリカ(C)の含有量が、分散媒を除いた固形分として1重量%以上70重量%以下の範囲にある請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014103099A JP2014198852A (ja) | 2007-06-20 | 2014-05-19 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007162178 | 2007-06-20 | ||
JP2007162178 | 2007-06-20 | ||
JP2014103099A JP2014198852A (ja) | 2007-06-20 | 2014-05-19 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012096157A Division JP5679465B2 (ja) | 2007-06-20 | 2012-04-20 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015068310A Division JP2015172194A (ja) | 2007-06-20 | 2015-03-30 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014198852A true JP2014198852A (ja) | 2014-10-23 |
Family
ID=40396279
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008161188A Expired - Fee Related JP5527871B2 (ja) | 2007-06-20 | 2008-06-20 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
JP2012096157A Active JP5679465B2 (ja) | 2007-06-20 | 2012-04-20 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
JP2014103099A Pending JP2014198852A (ja) | 2007-06-20 | 2014-05-19 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
JP2015068310A Pending JP2015172194A (ja) | 2007-06-20 | 2015-03-30 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008161188A Expired - Fee Related JP5527871B2 (ja) | 2007-06-20 | 2008-06-20 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
JP2012096157A Active JP5679465B2 (ja) | 2007-06-20 | 2012-04-20 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015068310A Pending JP2015172194A (ja) | 2007-06-20 | 2015-03-30 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (4) | JP5527871B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019005975A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ケース組み立て用ハードコートシート及び包装ケース |
WO2020039892A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8956436B2 (en) | 2006-06-30 | 2015-02-17 | Corning Incorporated | Cordierite aluminum magnesium titanate compositions and ceramic articles comprising same |
US10501375B2 (en) | 2006-06-30 | 2019-12-10 | Corning Incorporated | Cordierite aluminum magnesium titanate compositions and ceramic articles comprising same |
JP2009185184A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Jsr Corp | 硬化性組成物 |
WO2009154042A1 (ja) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | 東洋紡績株式会社 | 成型用ハードコートフィルム |
JP4766122B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2011-09-07 | 東洋紡績株式会社 | 成型用ハードコートフィルム |
JP5240012B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-07-17 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品 |
JP5476903B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-04-23 | 大日本印刷株式会社 | 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品 |
JP5557274B2 (ja) * | 2009-10-20 | 2014-07-23 | 日本化薬株式会社 | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、それを用いたハードコートフィルム及びハードコート成形物 |
JP2011123118A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Denso Corp | 表示板およびその製造方法 |
JP5471419B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2014-04-16 | 東洋紡株式会社 | 保護フィルム付成型用ハードコートフィルム |
JP2011194756A (ja) * | 2010-03-22 | 2011-10-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品 |
JP5455730B2 (ja) * | 2010-03-22 | 2014-03-26 | 株式会社巴川製紙所 | 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品 |
JP5659538B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | インキ組成物及びこれを用いた加飾シート |
JP5659539B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | インキ組成物及びこれを用いた加飾シート |
CN102129090B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-25 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种光学硬化膜 |
JP2012126760A (ja) * | 2010-12-13 | 2012-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物、積層体、及びこの積層体を有する窓及び太陽電池 |
JP2012210755A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | 成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法 |
JP5672148B2 (ja) * | 2011-05-24 | 2015-02-18 | 株式会社デンソー | 表示板 |
JP5709706B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2015-04-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材 |
JP6218350B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2017-10-25 | 日本化成株式会社 | 帯電防止ハードコート樹脂組成物、及び帯電防止ハードコート層を有するフィルム |
KR20190022890A (ko) * | 2012-01-31 | 2019-03-06 | 다이셀올넥스 주식회사 | 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 |
JP5862881B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-02-16 | Jnc株式会社 | 光硬化性組成物 |
KR20150000480A (ko) * | 2012-04-13 | 2015-01-02 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 광경화성 수지 조성물 |
KR101447775B1 (ko) * | 2012-05-08 | 2014-10-06 | (주)엘지하우시스 | 감촉 특성이 우수한 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전사시트 |
US10526249B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-01-07 | Corning Incorporated | Cordierite aluminum magnesium titanate compositions and ceramic articles comprising same |
ES2662924T3 (es) * | 2013-10-11 | 2018-04-10 | Mgc Filsheet Co., Ltd. | Material laminado de resina de policarbonato resistente a los arañazos |
JP5716810B2 (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-13 | 東洋紡株式会社 | 保護フィルム付成型用ハードコートフィルム |
CN103709906B (zh) * | 2014-01-15 | 2016-08-24 | 东周化学工业(昆山)有限公司 | 紫外光固化白色面漆 |
CA2842734C (en) * | 2014-02-13 | 2014-12-02 | Francois Bouchard | Workbook |
WO2015133517A1 (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-11 | Jnc株式会社 | コーティング剤、硬化膜、積層体、成形物 |
JP2018183877A (ja) * | 2015-09-24 | 2018-11-22 | 日本製紙株式会社 | ハードコートフィルム |
KR102590498B1 (ko) | 2016-02-19 | 2023-10-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물 |
JP6508559B2 (ja) * | 2016-12-01 | 2019-05-08 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム |
WO2018168828A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Dic株式会社 | 成形体の製造方法 |
JP7035330B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2022-03-15 | 三菱ケミカル株式会社 | ハードコートフィルム |
JP6865645B2 (ja) * | 2017-06-26 | 2021-04-28 | アイカ工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物およびシート |
JP7164526B2 (ja) * | 2017-08-04 | 2022-11-01 | 株式会社ダイセル | ハードコート層形成用樹脂組成物 |
JP2019077767A (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-23 | Dic株式会社 | 塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物 |
JPWO2022054693A1 (ja) * | 2020-09-08 | 2022-03-17 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069333A (ja) * | 2000-06-13 | 2002-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム |
JP2002235018A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
JP2003292828A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Lintec Corp | ハードコート剤及びハードコートフィルム |
JP2005288787A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ハードコートフィルム及びその製造方法 |
JP2006021377A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | C I Kasei Co Ltd | 装飾用金属調フィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5945502B2 (ja) * | 1981-02-10 | 1984-11-07 | 株式会社ペルク | 合成樹脂成形品の製造方法 |
JPS5984926A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPH107751A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物、その硬化物及び物品 |
JPH1060306A (ja) * | 1996-08-13 | 1998-03-03 | Asahi Glass Co Ltd | 被覆剤組成物およびその用途 |
JP4429515B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2010-03-10 | 帝人株式会社 | 高分子樹脂積層体、その製造方法、および該積層体からなる成形物 |
JP4360510B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2009-11-11 | 日本化薬株式会社 | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム |
JP2003034761A (ja) * | 2001-04-27 | 2003-02-07 | Nippon Arc Co Ltd | ハードコート組成物およびハードコート製品 |
JP2003301018A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-10-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
JP3984924B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2007-10-03 | 日本ビー・ケミカル株式会社 | メタル調積層フィルム及びそれを用いた加飾成形体 |
JP2005054029A (ja) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギ線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品 |
JP2006063163A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤及びプラスチック成形物 |
JP4429862B2 (ja) * | 2004-10-06 | 2010-03-10 | 日東電工株式会社 | ハードコートフィルム、反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置 |
JP4526126B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2010-08-18 | 日東電工株式会社 | ハードコートフィルム及びその製造方法 |
JP2008150484A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用組成物 |
-
2008
- 2008-06-20 JP JP2008161188A patent/JP5527871B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-04-20 JP JP2012096157A patent/JP5679465B2/ja active Active
-
2014
- 2014-05-19 JP JP2014103099A patent/JP2014198852A/ja active Pending
-
2015
- 2015-03-30 JP JP2015068310A patent/JP2015172194A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069333A (ja) * | 2000-06-13 | 2002-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム |
JP2002235018A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
JP2003292828A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Lintec Corp | ハードコート剤及びハードコートフィルム |
JP2005288787A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ハードコートフィルム及びその製造方法 |
JP2006021377A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | C I Kasei Co Ltd | 装飾用金属調フィルム及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019005975A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ケース組み立て用ハードコートシート及び包装ケース |
WO2020039892A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
JPWO2020039892A1 (ja) * | 2018-08-23 | 2021-08-10 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
JP7226324B2 (ja) | 2018-08-23 | 2023-02-21 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015172194A (ja) | 2015-10-01 |
JP2009024168A (ja) | 2009-02-05 |
JP2012188667A (ja) | 2012-10-04 |
JP5679465B2 (ja) | 2015-03-04 |
JP5527871B2 (ja) | 2014-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5679465B2 (ja) | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 | |
JP5557274B2 (ja) | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、それを用いたハードコートフィルム及びハードコート成形物 | |
JPWO2010090116A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 | |
JP5757664B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
JP4003800B2 (ja) | フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフィルム | |
JP4001180B2 (ja) | フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフィルム | |
JP2010248426A (ja) | 耐指紋性に優れた転写材及びその製造方法 | |
JP6103480B2 (ja) | 多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。 | |
JP5885021B2 (ja) | ハードコートフィルム | |
JP6103477B2 (ja) | 多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。 | |
JP2009001596A (ja) | ポリウレタン化合物、それを含む感光性樹脂組成物及びその硬化物とそれを有するフィルム | |
JP2012242464A (ja) | 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2012007028A (ja) | 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途 | |
JP2002235018A (ja) | ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム | |
JP2019085558A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 | |
JP2010241917A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4900852B2 (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム | |
WO2014208748A1 (ja) | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 | |
WO2014208749A1 (ja) | 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物 | |
JP2018172672A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 | |
JP2009001598A (ja) | 活性エネルギー線硬化型帯電防止性ハードコート樹脂組成物 | |
JP2012031312A (ja) | 光硬化型塗料組成物 | |
JP2009263409A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料及び成形物 | |
JP2015199333A (ja) | 積層体 | |
JP5893493B2 (ja) | 薄膜フィルム用ハードコート組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150129 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150416 |