TW201522542A - 有機無機複合體的製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物的硬化物、硬塗材、硬塗膜及矽烷偶合劑 - Google Patents

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Abstract

提供可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐翹曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜之硬化性組成物。硬化性組成物以特定比例含有以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，使矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於前述無機氧化物微粒子的有機無機複合體(A)、具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、與聚合起始劑(C)。該矽烷偶合劑為藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物的縮合反應而得到者。

Description

有機無機複合體的製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物的硬化物、硬塗材、硬塗膜及矽烷偶合劑
本發明係關於使矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於無機氧化物微粒子之有機無機複合體的製造方法。又，本發明係關於可硬化的硬化性組成物、及、將前述硬化性組成物硬化的硬化物。進而本發明關於前述硬化性組成物的作為硬塗材之用途、及使用前述硬塗材形成的硬塗膜。進而本發明係關於矽烷偶合劑。
因塑膠薄片或塑膠薄膜等之表面比較柔軟、耐擦傷性欠缺且鉛筆硬度低，藉由於此等物品之表面設置硬塗膜使表面硬度提高，企圖改善前述性能。又，關於聚碳酸酯或ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)等所構成的樹脂基材，以防止表面受損為目的廣為進行相同處置。
以往，作為形成此般硬塗膜用之組成物的主材料，使用多官能丙烯酸酯等之有機物，但因塗膜硬化時之硬化收縮率大，於塑膠薄片或塑膠薄膜設置硬塗膜時，有於塑膠薄片或塑膠薄膜的端部易產生捲起(捲曲現象)， 又，於基材表面設置硬塗膜時，有於基材上之硬塗膜易產生龜裂等之問題。
又，因濕度或熱所致之劣化、變形、收縮大，有不適用需要精密的塗佈性之用途、或追求耐光性或耐濕熱性等之耐環境性之用途的問題。
另一方面，為了提高硬塗膜的鉛筆硬度，必須考量樹脂基材的影響、或硬塗膜的厚度、硬度、及塑性等，故需要搭配其用途，找出形成硬塗膜用之組成物的最佳組成。
此中，作為用以形成硬塗膜之組成物，在專利文獻1，揭示含有具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸乙酯丙烯酸單體、具有羥基及醚鍵之丙烯酸單體、與膠體二氧化矽之紫外線硬化型樹脂原料組成物。
又，在專利文獻2，揭示含有6官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、4官能以上之(甲基)丙烯酸單體、經具有單官能的反應性(甲基)丙烯酸酯基之矽烷偶合劑進行表面處理的膠體二氧化矽之硬塗用組成物。
進而在專利文獻3，揭示含有藉由使用矽烷偶合劑的表面處理而多官能(甲基)丙烯酸酯以共價鍵鍵結於無機氧化物微粒子的有機無機複合體、1分子內具有1~4個的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物。
進而在專利文獻4，揭示含有丙烯酸樹脂、使含異氰氧基化合物與具有羥基及丙烯醯基之含羥基多官能丙烯酸酯進行反應而得到的矽烷偶合劑、具有3個以上之丙烯醯 基之多官能丙烯酸酯、與二氧化矽溶膠之耐磨耗性紫外線硬化性被覆組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-157315號公報
[專利文獻2]特開2008-150484號公報
[專利文獻3]特開2010-121013號公報
[專利文獻4]特開平6-100799號公報
然而，專利文獻1揭示之紫外線硬化型樹脂原料組成物中，膠體二氧化矽雖被分散，但未與反應性不飽和基鍵結，使組成物硬化而形成硬塗膜時，膠體二氧化矽不組合入交聯系。因此，有無法得到具有指定的硬度或彈性率之硬塗膜之虞。又，有膠體二氧化矽從硬塗膜脫落之虞。
又，專利文獻2揭示之硬塗用組成物中，使組成物硬化而形成硬塗膜時，因膠體二氧化矽被組合入交聯系，可發揮高鉛筆硬度同時抑制膠體二氧化矽的脫落。然而，於膠體二氧化矽經表面處理的矽烷偶合劑具有之(甲基)丙烯酸酯基為單官能，故交聯密度降低、無法充分得到耐擦傷性。
進而專利文獻3揭示之活性能量線硬化性樹脂組成物與專利文獻4揭示之耐磨耗性紫外線硬化性被覆組成物，因為矽烷偶合劑所致之無機氧化物微粒子的表面修飾量不足，使組成物硬化而形成硬塗膜時，難以得到高度且均勻的交聯。因此，於硬塗膜易產生彎曲，又，耐彎曲性、耐擦傷性不足。
而本發明以提供解決上述般以往技術具有的問題點，可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材為課題。
又，本發明一併以提供鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜及硬化物為課題。進而本發明又以提供可製造可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材之矽烷偶合劑為課題。進而本發明又以提供可製造可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材之有機無機複合體的製造方法為課題。
為解決前述課題，本發明之態樣如以下之[1]~[9]。
[1]一種有機無機複合體的製造方法，其係 以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，而使前述矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於前述無機氧化物微粒子之有機無機複合體的製造方法，其特徵係具有藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物之縮合反應，得到前述矽烷偶合劑之步驟，前述縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應，供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
[2]一種硬化性組成物，其特徵係含有以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，而使前述矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於前述無機氧化物微粒子之有機無機複合體(A)、具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、與聚合起始劑(C)， 前述具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量為100質量份時，前述有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上2000質量份以下，前述有機無機複合體(A)與前述具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之合計含量為100質量份時，前述聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上10質量份以下，前述矽烷偶合劑為藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物的縮合反應而得到者，該縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應，供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
[3]如[2]記載之硬化性組成物，其中，前述矽烷偶合劑為下述化學式(I)所表示之化合物。
但，下述化學式(I)中之M為前述含羥基化合物的羥基殘基，又，R1及R2為碳數1以上10以下之直鏈狀、分支鏈狀、或者環狀之烷基、或亦可具有碳數1以上3以下之烷基的苯基，R1與R2可為相同或相異，進而R3為碳數 1以上10以下之直鏈狀、分支鏈狀、或者環狀之伸烷基、或亦可具有碳數為1以上3以下之烷基的伸苯基，該伸烷基於鏈中可含有氧原子，進而1為0以上2以下之整數，m為1以上3以下之整數，1與m之和為3，n為1以上3以下之整數，
[4]如[3]記載之硬化性組成物，其中，前述化學式(I)中之1為0、m為3、R2為甲基或乙基、R3為直鏈狀之伸丙基。
[5]如[2]~[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中，前述無機氧化物微粒子為由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、及氧化鋁所成群組中選出的至少1種微粒子。
[6]一種硬化物，其特徵係使[2]~[5]中任一項記載之硬化性組成物硬化者。
[7]一種硬塗材，其特徵係由[2]~[5]中任一項記載之硬化性組成物所構成。
[8]一種硬塗膜，其特徵係使[7]記載之硬塗材於基材表面配置為膜狀並硬化而形成。
[9]一種矽烷偶合劑，其係具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙 烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物之縮合反應所得到者，該縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應， 供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
本發明之硬化性組成物及硬塗材，可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜。又，本發明之硬塗膜及硬化物，鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異。進而本發明之矽烷偶合劑可製造可形成鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異的硬塗膜之硬化性組成物及硬塗材。進而本發明之有機無機複合體的製造方法，可製造前述硬化性組成物及可製造前述硬塗材之有機無機複合體。
[圖1]表示矽烷偶合劑之一例的圖。
[圖2]說明製造有機無機複合體(A)之反應的圖。
[圖3]表示合成矽烷偶合劑之縮合反應的圖。
[圖4]說明含氟化合物的全氟聚醚構造之例的圖。
[圖5]說明含氟化合物的直鏈狀聚矽氧烷構造之例的圖。
[圖6]說明含氟化合物的環狀聚矽氧烷構造之例的圖。
[圖7]表示全氟聚醚構造與環狀聚矽氧烷構造直接鍵結之含氟化合物的例的圖。
[圖8]表示全氟聚醚構造與環狀聚矽氧烷構造直接鍵結且具有碳-碳雙鍵之含氟化合物的例的圖。
[實施發明之最佳形態]
將本發明之實施的形態邊參考圖式邊詳細說明。又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」為甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
本發明者們為解決前述以往技術具有的種種問題點，努力檢討結果，發現藉由使用具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基之高羥基價之含羥基化合物之縮合反應所得到的矽烷偶合劑，可解決前述課題，完成本發明。
即、本發明之硬化性組成物含有以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進 行表面處理，使矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於無機氧化物微粒子之有機無機複合體(A)、具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C)，且具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量為100質量份時的有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上2000質量份以下，有機無機複合體(A)與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之合計的含量為100質量份時的聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上10質量份以下。
而，該矽烷偶合劑為藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物的縮合反應而得到者，且該縮合反應為含異氰氧基化合物的異氰氧基與含羥基化合物的羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應。
藉由使用前述矽烷偶合劑的表面處理，可得到無機氧化物微粒子的表面被多官能矽烷偶合劑均勻複合化的有機無機複合體(A)。而且，因前述矽烷偶合劑係以高羥基價之含羥基化合物為原料所製造者，而於無機氧化物微粒子的表面鍵結大量前述矽烷偶合劑(表面修飾量多)。
因此，使此般有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)進行共聚合而硬化(例如紫外線硬化)的硬化物，除有機無機複合體(A)之表面的交聯度極高且 因非常均勻的交聯系之構築而彈性率高，故兼具硬化型有機材料之特徵的耐彎曲性與硬化型無機材料複合化物之特徵的高硬度、低收縮性之兩者。又，因以足夠量的有機基被覆無機氧化物微粒子、以及無機氧化物微粒子的修飾劑進行多官能化而交聯度提升，故防止因表面磨耗引起之無機氧化物微粒子的脫落，且硬化性組成物的硬化物亦具備高耐擦傷性。
含羥基化合物的羥基價未達75mgKOH/g，則有硬化性組成物的硬化物的鉛筆硬度、低硬化收縮性、耐彎曲性、及耐擦傷性變得不足之虞。
以下說明用以製造本實施形態之硬化性組成物的各成分及該成分之材料。
<(1)有機無機複合體(A)>
本實施形態之硬化性組成物含有以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，使矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於無機氧化物微粒子之有機無機複合體(A)。矽烷偶合劑之一例如圖1所示。
該有機無機複合體(A)，可藉由具有至少2個的(甲基)丙烯醯基與烷氧基矽烷基之多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)與無機氧化物微粒子(A-2)之脫水縮合反應或脫醇縮合反應而得到(圖2作為參考)。
無機氧化物微粒子(A-2)，因於其表面具有許多OH基，藉由該OH基與矽烷偶合劑(A-1)之烷氧基矽烷基進行 縮合反應，矽烷偶合劑(A-1)與無機氧化物微粒子(A-2)可以共價鍵鍵結。
<(1-1)多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)>
多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之種類，具有至少2個的(甲基)丙烯醯基(更佳為至少3個的(甲基)丙烯醯基)與烷氧基矽烷基則不特別限定，例如下述化學式(I)所表示之化合物。
但，前述化學式(I)中之M為具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物的羥基殘基。又，R1及R2為碳數1以上10以下之直鏈狀、分支鏈狀、或者環狀之烷基或苯基(亦可具有碳數為1以上3以下之烷基)，R1與R2可為相同或相異。進而R3為碳數1以上10以下之直鏈狀、分支鏈狀、或者環狀之伸烷基或伸苯基(亦可具有碳數為1以上3以下之烷基)，該伸烷基於鏈中可含有氧原子。進而1為0以上2以下之整數，m為1以上3以下之整數，1與m之和為3，n為1以上3以下之整數。
而，前述化學式(I)所表示之化合物，可藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具 有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物之縮合反應而得到。該縮合反應為含異氰氧基化合物的異氰氧基與含羥基化合物的羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應。
以下將多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)進而詳細說明。
多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)，例如圖3所示，可藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物(a-1)、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基之含羥基化合物(a-2)之縮合反應來合成。
該縮合反應由其操作難易度、反應選擇性、反應控制性觀點，宜作為前述多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之取得方法，尤其因化合物選擇幅度廣、操作性亦高而佳。
含異氰氧基化合物(a-1)之例，例如3-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷等，但不限於此等。又，此等可1種單獨使用或2種以上併用。
又，含羥基化合物(a-2)之例，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯基氧基乙基)-2-羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
此等中，尤以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為佳。
進而可舉例如側鏈具有羥基與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸共聚物、或因具有羥基之多官能丙烯酸酯使環狀酸酐開環而成的化合物等。
但，含羥基化合物(a-2)不限於此等，此等可1種單獨使用或2種以上併用。
在此，含羥基化合物(a-2)之羥基價需為75mgKOH/g以上，以82mgKOH/g以上為佳、90mgKOH/g以上更佳。
羥基價未達75mgKOH/g，則因與含異氰氧基化合物(a-1)之反應點數變少，得到的多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)內之有效成分(烷氧基矽烷基)變少。結果有多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)無法發揮作為矽烷偶合劑之機能之虞。
但，含羥基化合物(a-2)之羥基價為200mgKOH/g以上，則有得到的多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之不飽和基((甲基)丙烯醯基)之量減少之情形。因此，有使硬化性組成物硬化時，無法得到足夠交聯密度、硬化物的性能變得不足之虞。
含羥基化合物(a-2)之羥基價以下述式定義，可以JIS K0070規定之羥基價測定方法測定。
HV={(V0-V1)×C×56.1}/m+TAV
HV：羥基價
V0：測定使用的氫氧化鉀的甲醇溶液之體積量(ml)
V1：空試驗使用的氫氧化鉀的甲醇溶液之體積量(ml)
C：氫氧化鉀的甲醇溶液之正確濃度(mol/ml)
m：試料的質量(g)
TAV：全酸價
使多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)以前述縮合反應合成時使用的含羥基化合物(a-2)之羥基價為X(mgKOH/g)、含羥基化合物(a-2)之使用量為Y(g)、使用之來自含異氰氧基化合物的異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下、以0.7以上未達1.15較佳、0.8以上未達1.1又更佳。
Z/(XY/56.1)之值未達0.6，則有硬化性組成物的硬化物的性能變得不足之虞，Z/(XY/56.1)之值超過1.2，則有未反應之異氰氧基引起分子內縮合，生成溶劑難溶性之脲等之虞。
圖3之縮合反應中，反應觸媒可使用以下者。例如錫系、氧化鋯系、二氧化鈦系、鋅系、鐵系、鎳系、鉍系、鉻系、鈷系、胺系、磷系等之觸媒。反應溫度以20℃以上60℃以下為佳、30℃以上55℃以下更佳。
反應溶劑雖不特別限定，為促進縮合反應，以使用溶劑合少的溶劑為佳。例如環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等之非極性溶劑，其中由與有機物之相溶性、低吸水性、餾去較容易等之觀點，以甲 苯最佳。
<(1-2)無機氧化物微粒子(A-2)>
接著，無機氧化物微粒子(A-2)，可使用以下之物質。例如二氧化矽、中空二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、銻錫氧化物(ATO)、氧化鈰、氧化鉀、使此等之中2種以上複合化的合金等。尤其在欲得到高硬度之硬化物的場合，由比重、硬度之觀點以二氧化矽為佳，在欲得到高折射率之硬化物場合，由粒子折射率、操作性、透明性之觀點，以氧化鋯、二氧化鈦、銻錫氧化物為佳，在欲得到低折射率之硬化物場合，由相同觀點以中空二氧化矽為佳。
又，無機氧化物微粒子(A-2)以作為無機氧化物微粒子(A-2)分散於有機溶劑的有機溶劑分散溶膠使用為佳。用作為分散媒之有機溶劑雖不特別限定，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等之醇類、或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、或乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類、或乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等之醚類、或苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類。而此等中，以甲醇、異丙醇為佳。
進而無機氧化物微粒子(A-2)之平均1次粒徑，由操作性、透明性之觀點，以1nm以上200nm以下為佳、5nm以上100nm以下特別佳。平均1次粒徑比1nm小，則為了粒子表面的活性而維持分散狀態變得困難，有引起凝集、膠體化之虞。另一方面，平均1次粒徑超過200nm，則觀察到瑞利散射之霧值。瑞利散射在與粒子體積之2次方、即粒徑之6次方成比例，且具有可見光之波長的1/4以上之平均1次粒徑的粒子中，因急遽地散射變大，用於透明材料之障壁高。
平均1次粒徑，例如以高分解能力透過型電子顯微鏡(股份公司日立製作所製H-9000型)觀察無機氧化物微粒子，由觀察之微粒子像選擇任意100個的無機氧化物粒子像，以習知圖像數據統計處理手法可以數平均粒徑求出。
作為二氧化矽微粒子的有機溶劑分散溶膠而市售之商品，例如膠體二氧化矽，可舉例如日揮觸媒化成股份公司製OSCAL-1132、OSCAL-1432M、OSCAL-1432、OSCAL-1632、或日產化學工業股份公司製甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MIBK-ST、PMA-ST、EAC-ST、或扶桑化學股份公司製PL-1-IPA、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK等。
又，作為氧化鋯微粒子的有機溶劑分散溶膠市售之商品，例如日產化學工業股份公司製NanouseOZ-30M、 NanouseOZ-S30K。進而作為二氧化鈦微粒子的有機溶劑分散溶膠市售之商品，例如日揮觸媒化成工業股份公司製OPTOLAKE1130Z、OPTPLAKE6320Z等。
無機氧化物微粒子(A-2)之形狀，可舉例如球狀、中空球狀、念珠狀、平板狀、纖維狀等，但在操作性、分散性良好點，以球狀、中空狀、念珠狀為佳、球狀特別佳。念珠狀二氧化矽的例，可舉例如日產化學工業股份公司製之IPA-ST-UP(商品名)等，中空狀二氧化矽的例，可舉例如日揮觸媒化成股份公司製之Sururia(商品名)等。
<(1-3)有機無機複合體(A)之合成> <表面修飾(表面處理)>
有機無機複合體(A)之合成，可使用於分散有無機氧化物微粒子(A-2)的溶劑中，加入多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)與少量的水分，進行混合攪拌，使脫水縮合反應或脫醇縮合反應進行之方法。
進而因應必要，可添加酸或鹼性化合物作為觸媒，例如乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氨水等。觸媒之添加量雖未特別限定，相對實施表面處理的二氧化矽微粒子等之無機氧化物微粒子(A-2)100質量份，通常為0.01~1質量份、較佳為0.01~0.5質量份。
脫水縮合反應或脫醇縮合反應之溫度，以10℃以上80℃以下為佳、20℃以上60℃以下更佳、35℃以上55℃ 以下又更佳。反應溫度過低，則無機氧化物微粒子(A-2)與多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之縮合反應難以進行、有難以充分得到目的化合物之虞。另一方面，超過80℃，則有因熱產生之自由基而系內之不飽和基聚合、引起膠體化之虞。
縮合反應溶劑(A-3)，雖可利用前述無機氧化物微粒子(A-2)之分散媒，但由與無機氧化物微粒子(A-2)之表面的相溶性之觀點，以水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、丙二醇單甲基醚等之質子性溶劑為佳、進而有鑑於溶劑合之強度與無機氧化物微粒子(A-2)之表面的反應性兩者，以甲醇、異丙醇最佳。
將無機氧化物微粒子(A-2)進行表面處理時的多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之使用量，相對未經表面處理的無機氧化物微粒子(A-2)100質量份，以20質量份以上100質量份以下為佳、30質量份以上95質量份以下更佳、40質量份以上90質量份以下又更佳。多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)之使用量未達20質量份，則在無機氧化物微粒子(A-2)之表面無足夠縮合反應，有使無機氧化物微粒子(A-2)之分散性降低之虞。另一方面，使用超過100質量份，則交聯密度變得過高，有成為硬塗膜的翹曲或龜裂原因之虞。
又，無機氧化物微粒子(A-2)之表面處理，亦可併用多官能(甲基)丙烯酸型矽烷偶合劑(A-1)與其以外之矽烷偶合劑(A-4)。可併用之矽烷偶合劑之例雖不特別限 定，可舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之不飽和基含有品、或甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、三氟三甲氧基矽烷、分子內具有具重複單位之全氟聚醚基的烷氧基矽烷化合物等。
<(2)具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)>
具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)，例如(甲基)丙烯酸酯類(B-1)、環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)。
<(2-1)(甲基)丙烯酸酯類(B-1)>
(甲基)丙烯酸酯類(B-1)，具體上，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之二丙烯酸酯、或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯類、以及彼等之環氧乙烷改性體及環氧丙烷改性體，但不限於此等。此等之中由硬化物的硬度、耐擦傷性成為良好之觀點，以3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體為佳。又，此等之化合物可1種單獨使用或2種以上併用。
<(2-2)環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)>
環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)可使環氧化合物與具有(甲基)丙烯醯基之羧酸反應而得到。環氧化合物，具體上，可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、碳數1~12之直鏈醇的兩末端縮水甘油基醚體、二乙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、環氧乙烷改性雙酚A二縮水甘油基醚、環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚等。具有(甲基)丙烯醯基之羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲 基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等。
<(2-3)胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)>
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類(B-3)，可藉由醇化合物(B-3-1)、多官能硫醇化合物(B-3-2)、或多官能胺化合物(B-3-3)與含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)反應而得到。或亦可藉由使醇化合物(B-3-1)與異氰酸酯化合物(B-3-5)在異氰氧基過量之條件下進行縮合反應，合成末端具有異氰氧基之聚胺基甲酸乙酯化合物後，使末端異氰氧基與具有(甲基)丙烯醯基之醇化合物(B-3-6)進行縮合反應而得到。
醇化合物(B-3-1)，具體上，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯等之含(甲基)丙烯醯基氧基之醇、乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、聚甘油、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,3,5-三羥基戊烷、1,4-二噻烷-2,5-二甲醇三環癸烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇類、聚矽氧烷二醇類、雙酚A、氫化雙酚A、全氟醇類、全氟聚醚醇類、及此等之EO(環氧乙烷)改性體、PO(環氧丙烷)改性體、己內酯改性體。
又，多官能硫醇化合物(B-3-2)，可舉例如碳數2~20之直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基硫醇類(分子內可具有硫醚構造)、或該烷基硫醇類之環硫乙烷加成物。或可舉例如使前述醇化合物(B-3-1)之中具有至少2個 的羥基之化合物與下述化學式(II)之化合物反應之酯化合物。
又，上述化學式(II)中之R4及R5各自獨立，為氫原子或碳數1~10之烷基或者芳香環，其中以甲基或乙基為佳。又，R4及R5之一者為氫原子，另一者為碳數1~10之烷基(尤其甲基或乙基)又更佳。m為0以上2以下之整數，較佳為0或1。n為0或1，較佳為0。
化學式(II)之化合物的具體例，可舉例如2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁烷酸、3-巰基丁烷酸、4-巰基丁烷酸、2-巰基異丁烷酸、2-巰基異戊烷酸、3-巰基異戊烷酸、3-巰基異己烷酸，以3-巰基丙酸、3-巰基丁烷酸為佳。
多官能胺化合物(B-3-3)，可舉例如異佛爾酮二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、六亞甲基二胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。由硬化物的耐候性、硬度之觀點，以異佛爾酮二胺、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、三聚氰胺為佳。
含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)，可舉例如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基丁 基異氰酸酯、5-(甲基)丙烯醯基氧基戊基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯醯基氧基己基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)氧基乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯基氧基)丙基-2-甲基-2-異氰酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯基氧基)丙基-2-異氰酸酯等。
異氰酸酯化合物(B-3-5)，除前述含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物(B-3-4)外，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、伸茬基二異氰酸酯及其氫化物、降冰片烷二異氰酸酯、進而彼等之脲甲酸酯體、2聚物(uretdione)、3聚物(異氰脲酸酯)。
具有(甲基)丙烯醯基之醇化合物(B-3-6)，可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯基氧基乙基)-2-羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、前述環氧基(甲基)丙烯酸酯類(B-2)等。
<(3)聚合起始劑(C)>
本發明可使用的聚合起始劑(C)為使有機無機複合體(A)之(甲基)丙烯醯基與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之(甲基)丙烯醯基反應，可得到有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之共聚物者，可舉例以下之聚合起始劑。
例如因光(紫外線、可見光等)產生自由基之光聚合起始劑、或因熱產生自由基之熱聚合起始劑。又，藉由離子聚合進行硬化反應之場合，可使用離子聚合起始劑(例如光酸產生劑或光鹼產生劑)。此等之聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上併用。
光聚合起始劑，例如二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。此等之光聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上併用。
本實施形態之硬化性組成物中光聚合起始劑之含量，為使硬化性組成物適度硬化之量則不特別限定，相對合計有機無機複合體(A)與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)者100質量份，以搭配0.1質量份以上10質量份以下為佳、1質量份以上8質量份以下更佳。
光聚合起始劑之搭配量未達0.1質量份，則有硬化變得不足之虞。另一方面，超過10質量份，則有硬 化性組成物的保存安定性降低、著色之虞。又，有交聯而得到硬化物時的交聯急遽地進行、產生硬化時之破裂等之問題之情形外，有高溫處理時之釋氣成分增加、污染裝置之危險性。
又，熱聚合起始劑，可舉例如過氧化物系、偶氮系等之熱聚合起始劑。例如苯甲醯基氧化物、第三丁基過氧新戊酸酯、第三丁基過氧-2-乙基已酸酯、2,2-雙偶氮異丁腈、二甲基-2-2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等，但不限於此等。又，此等之熱聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上併用。
本實施形態之硬化性組成物中之熱聚合起始劑之含量，同前述光聚合起始劑之場合。又，光聚合起始劑與熱聚合起始劑亦可併用。
如以上，本實施形態之硬化性組成物雖可含有有機無機複合體(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)與聚合起始劑(C)，但此等成分之質量比如以下為佳。即，相對多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，有機無機複合體(A)必須為10質量份以上2000質量份以下，以20質量份以上1500質量份以下為佳、20質量份以上1200質量份以下又更佳。
又，聚合起始劑(C)，相對多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，必須為0.1質量份以上200質量份以下，以0.3質量份以上150質量份以下為佳、0.5質量份以上100質量份以下又更佳。
此等3成分(有機無機複合體(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)、聚合起始劑(C))之混合物中，有機無機複合體(A)比10質量份少，則有因無機分之含量低而無法得到指定的鉛筆硬度之硬化物的場合，又硬化收縮變大、在膜狀之硬化物(以下亦記載為「硬化膜」或「硬塗膜」)之場合，有翹曲增大之情形。另一方面，超過2000質量份，則無機氧化物微粒子的性質之影響變得過強，而有膜狀之硬化物的耐翹曲性降低之情形。
又，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之比例過高，在膜狀之硬化物的場合，有因硬化收縮而膜大幅翹曲、產生龜裂之虞。另一方面，多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之比例過低，則因交聯密度之降低無法得到足夠硬度之硬化物外，有造成耐擦傷性降低之虞。
又，聚合起始劑(C)比0.1質量份少，則因硬化不足而有鉛筆硬度、耐擦傷性等之性能變得不足之情形。另一方面，比200質量份多，則有因必要以上之交聯進行造成硬化膜的翹曲之虞、或有未反應之聚合起始劑(C)成為殘存成分，於加熱時產生釋氣、甚至溢出之虞。另一方面，聚合起始劑(C)之比例過低，則伴隨交聯密度之降低而有無法得到硬化物的足夠硬度之虞。
本實施形態之硬化性組成物中，在不損及本發明之目的或效果範圍，可搭配賦予硬化性組成物的硬化物優異的防污性、滑動性之防污性賦予劑(D)、或賦予硬化性組成物或硬化物所期望之特性之添加劑(F)。
本實施形態之硬化性組成物中可使用的防污性賦予劑(D)，為由含氟化合物所構成，且該含氟化合物為具有全氟聚醚構造及碳-碳雙鍵之化合物。又，該含氟化合物可再具有直鏈狀或環狀之聚矽氧烷構造。其分子量雖不特別限定，以GPC(膠體滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量以1000以上100000以下為佳。
全氟聚醚構造的種類雖不特別限定，較佳例，例如圖4所示之3種全氟聚醚構造。又，聚矽氧烷構造的種類雖不特別限定，較佳例可舉例如圖5所示之聚矽氧烷構造，再佳例可舉例如圖6所示之環狀聚矽氧烷構造。
含氟化合物中全氟聚醚構造與聚矽氧烷構造可直接鍵結或透過連結基鍵結。全氟聚醚構造與聚矽氧烷構造直接鍵結之含氟化合物，可舉例如圖7所示者(全氟聚醚構造的種類不限於圖7所示者亦可為圖4所示之其他2種)。又，連結基的種類不特別限定，例如酯基、醚基、硫化物基、胺基甲酸乙酯基、磺基。
又，含氟化合物具有碳-碳雙鍵。如此一來，藉由此，使硬化性組成物硬化時，因含氟化合物的碳-碳雙鍵與有機無機複合體(A)之(甲基)丙烯醯基與多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之(甲基)丙烯醯基一起共聚合，硬化性組成物的硬化物與防污性賦予劑(D)以共價鍵進行鍵結。結果、硬化物的防污性變得特別優異。
具有碳-碳雙鍵之含氟化合物，例如圖8所示 者。圖8所示之含氟化合物中，具有碳-碳雙鍵之基透過胺基甲酸乙酯基，鍵結於環狀聚矽氧烷構造的矽。該具有碳-碳雙鍵之基，以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基等為佳。
進而於本實施形態之硬化性組成物添加防污性賦予劑(D)之場合，防污性賦予劑(D)，相對多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)100質量份，以0.1質量份以上50質量份以下為佳、0.2質量份以上40質量份以下更佳、0.4質量份以上30質量份以下又更佳。
防污性賦予劑(D)比0.1質量份少，則有無法得到防污性賦予劑(D)所致之效果且防污性、動摩擦係數、接觸角等之性能變得不足之情形。另一方面，超過50質量份，則有因硬化物的表面的交聯密度降低而鉛筆硬度、耐擦傷性等變得不足之情形。
進而添加劑(F)，例如光增感劑、聚合阻斷劑、聚合起始助劑、平坦劑、潤濕性改良劑、消泡劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、滑劑、鏈轉移劑。
進而本實施形態之硬化性組成物，可搭配有機溶劑。
有機溶劑之種類雖不特別限定，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、或乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、或甲苯、二甲苯等之芳香族化合物。又，可舉例如環 己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴、或二乙基醚、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚等之醚類、或甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類。此等之有機溶劑中以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮為佳。
有機溶劑(E)之比例不特別限定，因應有機溶劑之種類、硬化性組成物的性狀、使用硬化性組成物之對象基材的種類、形狀等，適宜設定即可。
本發明中，將塗佈於由樹脂或玻璃等之種種材質所構成的物品表面，使耐擦傷性或防污性等之表面性能提升的材料稱為硬塗材。搭配有機溶劑的本實施形態之硬化性組成物可用作為硬塗材。
將本發明之液狀之硬塗材以塗佈、噴霧、浸漬等之慣用方法於種種材質(樹脂、玻璃等)之基材表面配置成膜狀，並使該硬塗材以熱或光硬化同時將有機溶劑以乾燥等除去，可於基材表面被覆硬塗膜。
藉由慣用方法，將本實施形態之硬化性組成物加工為薄膜狀同時進行硬化性組成物的硬化及有機溶劑之除去，可得到硬化性組成物的薄膜狀之硬化物。該硬化性組成物為硬塗材之場合，該薄膜狀之硬化物成為硬塗膜。
例如於基材表面形成硬塗膜之場合，於基材表面塗佈硬塗材，在10℃以上150℃以下將有機溶劑(E)等之揮發成分乾燥後，以光、放射線、熱等使硬塗材硬化，則可得到被覆有硬塗膜之成形體。
進行熱所致之聚合的場合，其熱源，可使用例如電熱 器、紅外線燈、熱風等。以熱進行聚合之場合的較佳硬化條件，溫度為40℃以上150℃以下、時間為10秒以上24小時以下。
以放射線(光)進行聚合之場合，於塗佈硬塗材後可以短時間使硬塗材硬化者，該放射線(光)之種類雖不特別限定，例如可見光線、紫外線、電子線等。
可見光線的線源，可舉例如日光、可見光燈、螢光燈、雷射等。進而紫外線的線源，可舉例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、雷射等。進而電子線的線源，可舉例如利用從市售鎢纖維產生之熱電子的方式、於金屬通過高電壓脈衝產生之冷陰極方式、及利用因離子化之氣體狀分子與金屬電極之衝突產生的2次電子的2次電子方式。
接著，說明本實施形態之硬化性組成物、硬塗材、及硬塗膜的用途。
本實施形態之硬化性組成物適用於作為硬塗材，表面保護用之被覆材(硬塗、透明硬塗)或防反射膜等之硬塗膜的用途，成為防反射或被覆之對象的基材，例如塑膠(聚乙烯對苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)、降冰片烯系樹脂、環烯烴聚合物(COP樹脂)等)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。
此等基材的形狀不特別限定，例如板狀、薄膜狀、3次元成形體。硬塗材的塗佈方法，可舉例如通常之塗佈方法，例如凹板印刷、微凹版印刷、噴墨印刷塗佈、浸漬塗佈、噴塗、流塗、淋塗、輥塗、旋轉塗佈、刷毛塗佈等。此等塗佈之塗膜的厚度，在乾燥及硬化後之厚度，通常為0.03μm以上400μm以下、較佳為1μm以上200μm以下。
將本實施形態之硬塗膜於基材表面形成而得到的硬塗基材(例如加飾成形用硬塗薄膜)，鉛筆硬度、低硬化收縮性、透明性優異、且耐彎曲性、耐擦傷性亦優異，故可適用於光碟、汽車頭燈、汽車等之車體、行動電話終端本體、太陽電池、觸控式面板、顯示器面板、電視接收機、可撓顯示器裝置、個人電腦等之表面被覆。
本實施形態之硬塗膜，鉛筆硬度高、耐擦傷性、加工性、低彎曲性亦優，尤其因低翹曲性優異，故尤其適用在塑膠光學零件、觸控式面板、顯示器面板、薄膜型液晶元件、塑膠容器外，尚可作為建築內裝材之地板材、壁材、人工大理石等之防損傷(擦傷)或防污染用之保護塗佈材。
又，本實施形態之硬塗膜尤宜用作為CD(Compact Disc)、DVD(digital video disc)、MO(magneto-optical disc)、BD(Blu-ray Disc)等之記錄用碟、或薄膜型液晶元件、觸控式面板、顯示器面板、塑膠光學零件等之防反射膜等。
[實施例]
以下以實施例及比較例將本發明更詳細說明。
(1)具有至少2個的丙烯醯基之矽烷偶合劑(無機氧化物微粒子修飾劑)之合成 [合成例1]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)之合成
於可拆式燒瓶中，加入反應溶劑之甲苯129.2g、具有羥基之多官能丙烯酸酯(含羥基化合物)之二季戊四醇與丙烯酸之反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯46.7質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯23.1質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯27.9質量%、其他不明物2.3質量%之混合物；DPPA混合物a、羥基價101)100g，邊攪拌邊加熱至可拆式燒瓶的內溫成為50℃，作成均勻溶液。
接著，加入作為具有烷氧基矽烷基之異氰酸酯化合物(含異氰氧基化合物)之3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名KBE-9007；信越化學工業股份公司製)29.2g、與作為反應觸媒之乙醯丙酮鋯(商品名ZC-700：Matsumoto Fine Chemical股份公司製、不揮發分20質量%甲苯溶液)0.58g，進行6小時之加熱攪拌後，進而在室溫進行10小時攪拌。
對得到的反應液，以FT-IR(Thermo-Nicolet公司製Avatar 360)分析來自2250cm-1之異氰氧基的波峰結果，該波峰已消失，確認反應進行，得到無機氧化物微 粒子修飾劑(D-1)之不揮發分49.7質量%甲苯溶液256g。
[合成例2]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)之合成
各化合物的使用量除變更為表1所示以外，進行與合成例1相同操作，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)之不揮發分50.6質量%甲苯溶液571g。
[合成例3]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-2)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇與丙烯酸之反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯43.6質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯19.2質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯33.1質量%、其他不明物4.1質量%之混合物；DPPA混合物a-2、羥基價90)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-2)之不揮發分50.1質量%甲苯溶液551g。
[合成例4]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-3)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇與丙烯酸之反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯41.5質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯16.5質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯36.8質量%、其他不明物5.3質量%之混合物；DPPA混合物a-3、羥基價82)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-3)之不揮發分50.0質量%甲苯溶液538g。
[合成例5]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-4)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇與丙烯酸之 反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯39.6質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯14.1質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯39.9質量%、其他不明物6.4質量%之混合物；DPPA混合物a-4、羥基價75)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-4)之不揮發分50.1質量%甲苯溶液541g。
[合成例6]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-5)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之季戊四醇與丙烯酸之反應物(季戊四醇三丙烯酸酯59.7質量%、季戊四醇二丙烯酸酯9.6質量%、季戊四醇四丙烯酸酯21.8質量%、其他不明物8.9質量%之混合物；PETA混合物、羥基價159)點、與將乙醯丙酮鋯變更為二月桂酸二丁錫之點以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-5)之不揮發分48.4質量%甲苯溶液324g。
[合成例7]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-6)之合成
除將3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷變更為3-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名SilquestA-Link35；Momentive Performance Materials Inc.製)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-6)之不揮發分49.9質量%甲苯溶液 543g。
[合成例8]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇與丙烯酸之反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯35.8質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯9.3質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯46.4質量%、其他不明物8.6質量%之混合物；DPPA混合物b、羥基價61)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)之不揮發分50.1質量%甲苯溶液514g。
[合成例9]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇與丙烯酸之反應物(二季戊四醇五丙烯酸酯38.2質量%、二季戊四醇四丙烯酸酯12.3質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯42.3質量%、其他不明物7.2質量%之混合物；DPHA混合物a、羥基價70)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)之不揮發分50.1質量%甲苯溶液531g。
[合成例10]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-5)之合成
除將具有羥基之多官能丙烯酸酯之DPPA混合物a變 更為具有羥基之多官能丙烯酸酯之二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯64.8質量%、二季戊四醇六丙烯酸酯35.2質量%之混合物；DPHA混合物a-2、羥基價70)以外，進行與合成例1相同操作(各化合物的使用量以表1作為參考)，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-5)之不揮發分50.1質量%甲苯溶液531g。
[合成例11]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-6)之合成
各化合物的使用量除變更為表1所示以外，進行與合成例1相同操作，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-6)之不揮發分50.0質量%甲苯溶液490g。
[合成例12]：無機氧化物微粒子修飾劑(D-7)之合成
各化合物的使用量除變更為表1所示以外，進行與合成例1相同操作，得到無機氧化物微粒子修飾劑(D-7)之不揮發分50.0質量%甲苯溶液635g。
(2)有機無機複合體分散液之合成 [製造例1]：有機無機複合體分散液(C-1)之合成
將異丙基醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、二氧化矽的平均粒徑10~20nm、商品名SnowtexIPA-ST；日產化學股份公司製)200g置入可拆式燒瓶，進而加入前述合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1) 之甲苯溶液107.0g(不揮發分49.7質量%)，並攪拌混合，作成均勻溶液。
進而於該混合液，加入作為反應觸媒之0.18質量%之HCl水溶液4.4g，藉由在內溫40℃之條件進行6小時加熱攪拌，進行二氧化矽微粒子的表面處理，得到中間反應液(C’-1)304.3g。
接著，使得到的中間反應液(C’-1)150.0g置入具備氣體吹入口的燒瓶，進而投入甲基異丁基酮481.5g、作為聚合阻斷劑之2,6-二第三丁基-對-甲酚0.027g，作成均勻的溶液。
接著，將燒瓶內溫加熱至40℃，使含氧5%之氮氣體以100mL/min之速度邊於溶液內通氣邊使系內減壓，並進行溶劑之餾去操作。藉由使溶劑餾去至不揮發分成為45質量%，得到有機無機複合體分散液(C-1)119g。
[製造例2]：有機無機複合體分散液(C-2)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例2所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2)159g。
[製造例3]：有機無機複合體分散液(C-2-2)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-2)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2-2)160g。
[製造例4]：有機無機複合體分散液(C-2-3)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例4所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-3)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2-3)161g。
[製造例5]：有機無機複合體分散液(C-2-4)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-4)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2-4)161g。
[製造例6]：有機無機複合體分散液(C-2-5)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合 成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-5)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2-5)117g。
[製造例7]：有機無機複合體分散液(C-2-6)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-2-6)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-2-6)162g。
[製造例8]：有機無機複合體分散液(C-3)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-3)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-3)163g。
[製造例9]：有機無機複合體分散液(C-4)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例4所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-4)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有 機無機複合體分散液(C-4)163g。
[製造例10]：有機無機複合體分散液(C-5)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-5)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-5)162g。
[製造例11]：有機無機複合體分散液(C-6)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-6)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-6)161g。
[製造例12]：有機無機複合體分散液(C-7)之合成
除作為無機氧化物微粒子修飾劑，取代合成例1所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-1)，使用合成例3所合成的無機氧化物微粒子修飾劑(D-7)以外，進行與製造例1相同操作(各化合物等之使用量以表2作為參考)，得到有機無機複合體分散液(C-7)162g。
(3)硬化性組成物的調製 [調製例1]：硬化性組成物(M-1)之調製
混合製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)209.6質量份、作為多官能丙烯酸酯之三丙烯醯基氧基乙基異氰脲酸酯(商品名ARONIX M-315；東亞合成股份公司製)14.7質量份、作為聚合起始劑之2-羥基環己基苯乙酮(商品名IRG184；BASF公司製)4.4質量份，藉由使不揮發分即溶劑以外之成分成為38質量%之方式加入甲基異丁基酮69.8質量份，得到硬化性組成物(M-1)。
[調製例2]：硬化性組成物(M-2)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例2所得到的有機無機複合體分散液(C-2)以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2)。
[調製例3]：硬化性組成物(M-2-2)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-2-2)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2-2)。
[調製例4]：硬化性組成物(M-2-3)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-2-3)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2-3)。
[調製例5]：硬化性組成物(M-2-4)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-2-4)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2-4)。
[調製例6]：硬化性組成物(M-2-5)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-2-5)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2-5)。
[調製例7]：硬化性組成物(M-2-6)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-2-6)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-2-6)。
[調製例8]：硬化性組成物(M-3)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-3)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-3)。
[調製例9]：硬化性組成物(M-4)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例4所得到的有機無機複合體分散液(C-4)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-4)。
[調製例10]：硬化性組成物(M-5)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-5)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-5)。
[調製例11]：硬化性組成物(M-6)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-6)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-6)。
[調製例12]：硬化性組成物(M-7)之調製
除取代製造例1所得到的有機無機複合體分散液(C-1)，使用製造例3所得到的有機無機複合體分散液(C-7)之點以外，進行與調製例1相同操作(各化合物等之使用量以表3作為參考)，得到硬化性組成物(M-7)。
(4)塗佈薄膜的製作與評價 [實施例1]
使硬化性組成物(M-1)以乾燥塗膜的厚度成為5μm之方式，塗佈於厚度125μm之聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜(商品名Cosmoshine(商標)A-4100；東洋紡股份公司製)上，在100℃進行1分鐘乾燥。接著，使用輸送帶曝光機，氮環境下、以UV燈(高壓水銀)照射累積曝光量200mJ/cm2之紫外線，使硬化性組成物(M-1)硬化，得到硬化性組成物(M-1)之硬化物(硬塗膜)經塗佈處理的PET薄膜(以下記載為「塗佈薄膜」)。得到的塗佈薄膜以後述評價方法提供給各種試驗。
[實施例2、實施例2-2~2-6、比較例1~5]
除將實施例1之硬化性組成物(M-1)變更為各自硬化性組成物(M-2)、(M-2-2)~(M-2-6)、(M-3)~(M-7)以外，以與實施例1相同方法，取得塗佈薄膜，並與實施例1同樣供給各種試驗。
(5)塗佈薄膜的評價方法 [鉛筆硬度之評價]
使用表面性測定器(新東科學股份公司製之TriboGear 14FW)及鉛筆硬度測定用鉛筆(三菱鉛筆股份公司製之三菱UNI)，依據JIS K5600-5-4規定之方法，測定鉛筆硬度。測定荷重為750g、測定之速度為30mm/min、測定距離為5mm。測定進行5次，以合格數超過4/5之鉛筆之硬度作為評價結果。
[光學特性之評價]
光學特性方面，對全光線透過率、Haze、b*之3項目進行評價。全光線透過率與Haze係使用Turbidity(Haze)meters(日本電色工業股份公司製之NDH-5000)進行測定。全光線透過率係依據JIS K7361，Haze係依據JIS K7136規定之方法，各自評價。b*使用色差計(日本電色工業股份公司製之SD-6000)，依據JIS K8729規定之方法進行評價。
[翹曲之評價]
將塗佈薄膜切斷，製作10cm方形之正方形試驗片。使該試驗片在溫度23℃、相對濕度50%之條件下靜置。之後將試驗片配置於桌上，測定因翹起彎曲而由桌面離開之試驗片四角的高度，並以四角的高度之平均值作為評價結果。
[芯軸彎曲性]
使用圓筒型芯軸翹曲試驗機(COTEC股份公司製之TQCBD-2000)，依據JIS K5600-5-1規定之方法進行評價。測定進行3次，以得到的結果平均值作為評價結果。
[耐擦傷性之評價]
使用表面性測定器(新東科學股份公司製之TriboGear 14FW)及鋼棉(BONSTAR SALES股份公司製之鋼棉等級(計算)#0000)，測定耐擦傷性。有無損傷以目視觀察並用下述基準進行評價。
A：無損傷
B：部分有損傷
C：全面有損傷
即、於塗佈薄膜上載置鋼棉，並賦予荷重175g/cm2同時使直線移動，重複其100次來回，使塗佈薄膜的表面以鋼棉摩擦。而，對有無損傷(目視觀察)、摩擦 前後之Haze變化(△Haze)進行評價。又，Haze以前述方法進行評價。結果如表4所示。
因實施例1，2及實施例2-2~2-6與比較例1~5相比，翹曲優異，可知硬化性組成物的硬化收縮性低。又，與比較例1~5相比，因芯軸彎曲性優，可知硬化物的耐彎曲性優異。進而與比較例1~5相比因摩擦之損傷少且在摩擦前後之Haze變化小，可知硬化物的耐擦傷性優異。

Claims (9)

  1. 一種有機無機複合體的製造方法，其係以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，而使前述矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於前述無機氧化物微粒子之有機無機複合體的製造方法，其特徵係具有藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物之縮合反應，得到前述矽烷偶合劑之步驟，前述縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應，供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
  2. 一種硬化性組成物，其特徵係含有以具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑將無機氧化物微粒子進行表面處理，而使前述矽烷偶合劑以共價鍵鍵結於前述無機氧化物微粒子之有機無機複合體(A)、具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯 酸酯單體(B)、與聚合起始劑(C)，前述具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之含量為100質量份時，前述有機無機複合體(A)之含量為10質量份以上2000質量份以下，前述有機無機複合體(A)與前述具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)之合計含量為100質量份時，前述聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上10質量份以下，前述矽烷偶合劑為藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物的縮合反應而得到者，該縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應，供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
  3. 如請求項2記載之硬化性組成物，其中，前述矽烷偶合劑為下述化學式(I)所表示之化合物，但，下述化學式(I)中之M為前述含羥基化合物的羥基殘基，又，R1及R2為碳數1以上10以下之直鏈狀、分 支鏈狀、或者環狀之烷基、或亦可具有碳數1以上3以下之烷基的苯基，R1與R2可為相同或相異，進而R3為碳數1以上10以下之直鏈狀、分支鏈狀、或者環狀之伸烷基、或亦可具有碳數為1以上3以下之烷基的伸苯基，該伸烷基於鏈中可含有氧原子，進而1為0以上2以下之整數，m為1以上3以下之整數，1與m之和為3，n為1以上3以下之整數，
  4. 如請求項3記載之硬化性組成物，其中，前述化學式(I)中之1為0、m為3、R2為甲基或乙基、R3為直鏈狀之伸丙基。
  5. 如請求項2~4中任一項記載之硬化性組成物，其中，前述無機氧化物微粒子為由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、及氧化鋁所成群組中選出的至少1種微粒子。
  6. 一種硬化物，其特徵係使請求項2~4中任一項記載之硬化性組成物硬化者。
  7. 一種硬塗材，其特徵係由請求項2~4中任一項記載之硬化性組成物所構成。
  8. 一種硬塗膜，其特徵係使請求項7記載之硬塗材於基材表面配置為膜狀並硬化而形成。
  9. 一種矽烷偶合劑，其係具有至少2個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，藉由具有烷氧基矽烷基及異氰氧基之 含異氰氧基化合物、與具有至少2個的(甲基)丙烯醯基及至少1個的羥基且羥基價為75mgKOH/g以上之含羥基化合物之縮合反應所得到者，該縮合反應為前述含異氰氧基化合物之異氰氧基與前述含羥基化合物之羥基進行反應產生胺基甲酸乙酯鍵之縮合反應，供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的羥基價為X(mgKOH/g)、供給前述縮合反應之前述含羥基化合物的質量為Y(g)、供給前述縮合反應之來自前述含異氰氧基化合物之異氰氧基的莫耳數為Z(mmol)時，Z/(XY/56.1)之值為0.6以上1.2以下。
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