CN100463946C - 具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物 - Google Patents

具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了可用于对多种基材赋予疏水性、疏油性、抗污性或其结合的涂料组合物。该涂料组合物包括氨基树脂和反应性氟化共聚物。反应性氟化共聚物具有侧全氟聚醚基以及能够与氨基树脂反应的侧基。该反应性氟化共聚物的侧全氟聚醚基具有至少750克/摩尔的分子量。此外本发明描述了使用该涂料组合物的制品和制备该制品的方法。

Description

具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物
背景
含氟化学物质已经用于为多种材料提供一些性能例如疏水性、疏油性和抗污性。例如，全氟醚化合物已经用于向织物赋予这些性能。尽管全氟醚化合物是有效的，但存在的问题是一些化合物可能降解为低分子量材料或一些化合物可能包含低分子量化合物，这些低分子量物质可能无法从生物体快速消除。
概述
本发明提供了包含氨基树脂和反应性氟化共聚物的涂料组合物，其中反应性氟化共聚物具有侧全氟聚醚基以及能够与氨基树脂反应的侧基。据相信所述反应性氟化共聚物中包括的全氟聚醚基或这些全氟聚醚基的降解产物可从生物体有效除去。该涂料组合物可用于赋予基材以疏水性、疏油性、抗垢性、抗污性、排斥性、耐溶剂性、易于清洁性或其结合。
本发明的一个方面提供一种涂料组合物，其包括反应性氟化共聚物和氨基树脂。反应性氟化共聚物具有侧全氟聚醚基以及能够与氨基树脂反应的侧基。反应性氟化共聚物是单体混合物的反应产物，其中单体混合物包括全氟聚醚单体和交联单体。全氟聚醚单体具有如下通式I：
Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)AQC(R1)＝CH2              I
其中
Rf 1是具有1～10个碳原子的全氟烷基；
Rf 2是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 3是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 4是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
A是羰氧基或羰亚氨基；
Q是二价连接基团，选自亚烷基、羟基取代的亚烷基、杂亚烷基、羟基取代的杂亚烷基、亚芳基、羟基取代的亚芳基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基或其结合；
R1是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
n是2～25的整数；
m是不小于0～25的整数；且
至少90wt％全氟聚醚基Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)-具有至少750克/摩尔的分子量。交联单体选自羟基官能单体、酸官能单体、酸宫能单体的盐或其结合。
本发明的另一方面提供一种制品，以及制备制品的方法，该制品具有基材和涂覆至基材主表面的固化组合物。固化组合物是氟化反应性氟化共聚物与氨基树脂的反应产物。
详细说明
本发明提供包括氨基树脂和反应性氟化共聚物的涂料组合物。反应性氟化共聚物具有侧全氟聚醚基以及能够与氨基树脂反应的侧基。该反应性氟化共聚物的侧全氟聚醚基具有至少750克/摩尔的分子量。
定义
此处使用的术语＂一种(a)＂，＂一种(an)＂和＂所述(the)＂与＂至少一种(atleast one)＂可交换使用，是指一种或多种所描述的成分。
此处使用的术语＂烷基＂是指烷烃的单价基团。烷基可以是线性、支化、环或其结合，通常包含1～30个碳原子。一些实施方式中，烷基包含1～20，1～14，1～10，4～10，4～8，1～6或1～4个碳原子。烷基的实例包括，但是不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环已基、正庚基和乙基己基。
使用此处的“亚烷基”是指烷烃的二价基团。亚烷基可以是直链、支化、环或其结合。亚烷基通常具有1～200个碳原子。一些实施方式中，亚烷基包含1～100，1～80，1～50，1～30，1～20，1～10，1～6或1～4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在相同的碳原子上(即烷叉基)或在不同的碳原子上。
此处使用的术语＂烷氧羰基＂是指通式-(CO)OR的单价基，其中R是烷基。实例是乙氧羰基。
此处使用的术语＂亚芳基＂是指碳环芳香化合物的二价基，该芳香化合物具有1～5个连接、稠合或其结合的环。一些实施方式中，亚芳基具有多达3个环、多达2个环或一个芳香环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
此处使用的术语＂羰基＂是指通式-(CO)-的二价基，其中碳原子通过双键与氧原子连接。
此处使用的术语＂羧基＂是指通式-(CO)OH的单价基。
此处使用的术语＂羰亚氨基＂是指通式-(CO)NRd-的二价基，其中Rd是氢或烷基。
使用此处的“羰氧基”是指通式-(CO)O-的二价基。
使用此处的“氟代羰基”是指通式-(CO)F的单价基。
此处使用的术语“杂亚烷基”是指具有一个或更多被硫、氧或NRd取代的碳原子的二价亚烷基，其中Rd是氢或烷基。杂亚烷基可以是线性、支化、环或其结合，并可包括多达400个碳原子和多达30个杂原子。一些实施方式中，杂亚烷基包括多达300个碳原子，多达200个碳原子，多达100个碳原子，多达50个碳原子，多达30个碳原子，多达20个碳原子，或多达10个碳原子。
此处使用的术语＂亚氨基＂是指通式-NRd-的二价基，其中Rd是氢或烷基。
此处使用的术语＂氧基＂是指通式-O-的二价基。
此处使用的术语“全氟烷基”是指全部氢原子被氟原子取代的烷基。
此处使用的术语＂全氟亚烷基＂是指其全部氢原子被氟原子取代的亚烷基。
此处使用的术语＂全氟聚醚＂是指这样的单价基，其为具有至少两个被氧原子取代的碳原子、且全部氢原子被氟原子取代的烷基。所述氧原子被至少一个碳原子分隔。
此处使用的术语＂反应性氟化共聚物＂是指该共聚物具有能够与氨基树脂反应的侧基。所述侧基包括羟基、酸基、酸基的盐或其结合。
涂料组合物
所述涂料组合物包括氨基树脂和反应性氟化共聚物。反应性氟化共聚物是单体混合物的反应产物，所述单体混合物包括全氟聚醚单体和交联单体。交联单体选自羟基官能单体、酸官能单体、酸官能单体的盐或其结合。
所述的全氟聚醚单体具有如下通式I：
Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)AQC(R1)＝CH2         I
其中Rf 1是具有1～10个碳原子的全氟烷基；Rf 2是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；Rf 3是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；Rf 4是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；A是羰氧基或羰亚氨基；Q是二价连接基团，选自亚烷基、羟基取代的亚烷基、杂亚烷基、羟基取代的杂亚烷基、亚芳基、羟基取代的亚芳基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基、或其结合；R1是氢或具有1～4个碳原子的烷基；n是2～25的整数；m是0～25的整数。至少90wt％的全氟聚醚基Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)-具有至少750克/摩尔的分子量。
通式I中Rf 1基是具有1～10个碳原子的线性或支化全氟烷基。一些实施方式中，Rf 1具有1～6个碳原子，1～4个碳原子，2～4个碳原子或3个碳原子。代表性的Rf 1基包括CF3CF2-，CF3CF2CF2-，CF3CF(CF3)-，CF3CF(CF3)CF2-，CF3CF2CF2CF2-，CF3CF2CF(CF3)-，CF3CF2CF(CF3)CF2，CF3CF(CF3)CF2CF2-等。一些实例中，Rf 1是CF3CF2CF2-。
基团Rf 2和Rf 3各自独立是具有1～4个碳原子的线性或支化全氟亚烷基。一些实施方式中，全氟亚烷基具有1，2或3个碳原子。合适的全氟亚烷基包括-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF(CF3)CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF(CF3)CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2-或-CF2C(CF3)2-。
一些全氟聚醚单体中，m等于0，并且通式I中没有-Rf 3O-基。即，所述化合物具有如下通式
Rf 1O[Rf 2O]n(Rf 4)AQC(R1)＝CH2
其中n是2～25的整数。合适的实例包括，但是不局限于-[CF2CF2O]n-，其中n是4～25的整数；-[CF(CF3)O]n-，其中n是4～25的整数；-[CF(CF3)CF2O]n-，其中n是3～25的整数；-[CF2CF2CF2O]n-，其中n是3～25的整数；-[CF(CF3)CF2CF2O]n-，其中n是2～25的整数；或-[CF2CF2CF2CF2O]n-，其中n是2～25的整数。
另一种全氟聚醚单体中，m等于1～25的整数，Rf 2基不同于Rf 3基。示例性[Rf 2O]n[Rf 3O]m基包括，但是不限于-[CF2O]n[CF2CF2O]m-，-[CF2O]n[CF(CF3)CF2O]m-，-[CF2O]n[CF2CF2CF2O]m-，-[CF2CF2O]n[CF2O]m-，-[CF2CF2O]n[CF(CF3)CF2O]n-，-[CF2CF2O]n[CF2CF2CF2O]m-，其中n+m等于至少为4的整数。其它合适的实例包括-[CF2CF2CF2O]n[CF2CF(CF3)O]m-和-[CF2CF2CF2O]n[CF(CF3)CF2O]m-，其中n+m是至少为3的整数。
通式I中Rf 4基是具有1～4个碳原子的线性或支化全氟亚烷基。一些实施方式中，Rf 4具有两个或三个碳原子。示例性Rf 4基包括-CF2-，-CF(CF3)-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF(CF3)CF2-等。在一些化合物中，Rf 4基是-CF(CF3)-。
一些实施方式中，全氟聚醚单体是具有通式为CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-的全氟聚醚基，其中n是3～25的整数。例如，n可以是至少为4，至少为5，或至少为6的整数。n的示例性值可以是多达25，多达20，多达15，多达10，多达8或多达7。一些单体中，n是4～20，5～15，6～10，6～9，6～8或6～7的整数。
通式I中基团A是羰氧基或羰亚氨基。一些实施方式中A是羰亚氨基。通式I中基团Q是二价连接基团，选自亚烷基、羟基取代的亚烷基、杂亚烷基、羟基取代的杂亚烷基、亚芳基、羟基取代的亚芳基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基或其结合。
合适的A-Q基团包括，但是不局限于下列基团，其中星号代表A-Q与全氟聚醚基团的连接位置：*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)-，*-(CO)O(CH2)uO(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CH2)uO-(CO)-，*-(CO)NRa(CH2)uO(CO)NRa(CRa 2)uAr1-，*-(CO)NRa(CH2)u-，*-(CO)O(CH2)u-，*-(CO)NRaAr1(CH2)u-或*-(CO)NRa(CkH2kO)p(CO)-，其为未取代的或被羟基取代。每个u独立是1～12的整数；Ar1是亚芳基例如亚苯基；每个Ra基独立地是氢或具有1～6个碳原子的烷基；k是1～3的整数；p是1～10的整数。在一些实例中，Ra是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或己基，u是2，3，4，6，8，10或11的整数。
通式I中A-Q基的具体实例包括，但是不局限于*-(CO)OCH2CH(OH)CH2O(CO)-，*-(CO)NHCH2CH2O(CO)-，*-(CO)NHCH2-，*-(CO)OCH2-，或*-(CO)N(CH3)CH2CH2O(CO)-。一些反应性氟化共聚物中，A-Q基是*-(CO)NHCH2CH2O(CO)-。
通式I中基R1可以是氢或具有1～4个碳原子的烷基。在一些实例中，R1是氢或甲基。
示例性全氟聚醚单体包括，但是不局限于CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-CH＝CH2，或CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-C(CH3)＝CH2，其中n是3～25，Ra是氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
至少90wt％全氟聚醚基具有至少750克/摩尔的分子量。通常，全氟聚醚基的分子量为750～5000克/摩尔。一些全氟聚醚单体中，至少90wt％全氟聚醚基具有750～3000克/摩尔，750～2500克/摩尔，750～2000克/摩尔或750～1500克/摩尔的分子量。例如使用真空蒸馏技术可以除去低分子量物质。
用于制备反应性氟化共聚物的单体混合物可以包含多种全氟聚醚单体。一些实施方式中，单体混合物包含多种全氟聚醚单体，并且每个全氟聚醚单体具有分子量至少为750克/摩尔的全氟聚醚基。其它实施方式中，单体混合物包含全氟聚醚单体的混合物，并且至少90wt％全氟聚醚基具有至少750克/摩尔的分子量。例如，全氟聚醚单体中至少93wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，或至少99wt％的全氟聚醚基具有至少750克/摩尔的分子量。
据相信反应性氟化共聚物具有可以有效从生物体除去的全氟聚醚基。此外据相信可由全氟聚醚基形成的氟化化物质降解产物可从生物体有效除去。特别地，据相信得自六氟环氧丙烷的低聚产物分子量至少为750克/摩尔的全氟聚醚基或该全氟聚醚基的降解产物可以有效从生物体除去。
例如，可以通过六氟环氧丙烷的低聚来形成用氟代羰基封端的全氟聚醚，以制备全氟聚醚单体的全氟聚醚部分。可以真空蒸馏该材料，以除去分子量小于750克/摩尔的全氟聚醚基。可以将氟代羰基转变成羧基或烷氧羰基。制备该全氟聚醚单体可以例如通过使羧基、烷氧羰基或氟代羰基封端的全氟聚醚与能够引入连接基团A-Q和烯属不饱和基团的试剂反应。合适的反应和试剂的实例进一步公开于欧洲专利EP870 778和美国专利No.3,553,179，其中公开内容此处引入作为参考。
例如，制备其中PF是全氟聚醚基的通式为PF-(CO)NHCH2-CH＝CH2的全氟聚醚单体可通过使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚与H2NCH2CH＝CH2反应。制备通式PF-(CO)NH-C6H4-CH2CH2＝CH2的全氟聚醚单体可通过使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚与H2N-C6H4-CH2CH＝CH2反应。羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚与HOCH2CH＝CH2的反应产生通式PF-(CO)OCH2CH＝CH2的全氟聚醚单体。制备通式PF-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2的全氟聚醚单体可以通过首先使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚与乙醇胺反应，以制备乙醇封端的PF-(CO)NHCH2CH2OH。然后可使乙醇与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐反应，以制备全氟聚醚单体。同样地，制备通式PF-(CO)NHCH2CH2O(CO)CH＝CH2的全氟聚醚单体可以通过首先使羧基或烷氧羰基封端的全氟聚醚与乙醇胺反应，以制备乙醇封端的PF-(CO)NHCH2CH2OH。然后可使乙醇与丙烯酸或丙烯酰氯反应，以制备全氟聚醚单体。
单体混合物中全氟聚醚单体的量通常是3～95wt％，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。一些实施方式中，单体混合物包含至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％的全氟聚醚单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。单体混合物可以包含多达90wt％、多达85wt％、多达80wt％、多达75wt％或多达70wt％全氟聚醚单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。
除了全氟聚醚单体，用于制备反应性氟化共聚物的单体混合物包括交联单体。交联单体具有能够与氨基树脂反应的基团。合适的交联单体包括羟基官能单体、酸官能单体、酸官能单体的盐或其结合。一些实施方式中，如果涂料组合物中存在硬化剂，这些官能团还可以与硬化剂反应。
交联单体存在量可多达95wt％，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。例如，单体混合物可包含多达90wt％、多达80wt％、多达70wt％、多达60wt％、多达50wt％、多达40wt％或多达30wt％交联单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。单体混合物可以包含至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％交联单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。
制备一些示例性反应性氟化共聚物中，单体混合物包含10～90wt％全氟聚醚单体和10～90wt％交联单体，基于单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。另一个示例性反应性氟化共聚物中，单体混合物包含20～80wt％全氟聚醚单体、20～80wt％交联单体或50～75wt％全氟聚醚单体和25～50wt％交联单体，基于单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。
示例性羟基官能交联单体包括，但是不局限于羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、烯丙基醇、含羟基的聚环氧乙烷基单体、和其组合物。
合适的酸官能交联单体包括，但是不局限于下列通式的不饱和羧酸：R2R3C＝C(R2)(CO)OH
其中每个R2独立是氢或C1-6烷基，R3是氢、或未取代或被羧基取代的C1-6烷基。示例性酸官能单体包括，但是不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸和其组合物。
酸官能交联单体还可以是由下列通式表示的羧烷基丙烯酸酯：
CH2＝C(R2)(CO)OCvH2v(CO)OH
其中R2是氢或C1-6烷基，下标v是2～8的整数。代表性的实例包括丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸5-羧基戊酯、甲基丙烯酸5-羧基戊酯等。
可以部分或完全中和酸官能交联单体，以形成盐。合适的盐包括具有阳离子的那些，所述阳离子选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或被C1-6烷基取代的铵离子，其中烷基可以是未取代的或被羟基取代。具体的阳离子包括，但是不局限于钾离子、钠离子、锂离子、钙离子、镁离子、锶离子、铵离子和四烷基铵离子，其中烷基是未取代的或被羟基取代(例如四丁基铵离子、四甲基铵离子或二甲基羟乙基铵离子。)
一些反应性氟化共聚物中，至少一些交联单体是酸官能单体或酸官能单体的盐。与仅使用羟基官能交联单体制备的共聚物相比，包含这些交联单体的共聚物更易溶于或分散于水基涂料组合物。
包括水溶性氨基树脂的涂料组合物中，至少一些交联单体通常是羟基官能单体。与没用任何羟基官能交联单体制备的固化组合物相比，该涂料组合物产生具有改善光学透明性的固化涂层。
在一些应用中，交联单体包括羟基官能单体和酸官能单体，其中单体混合物中羟基官能单体的重量百分数大于酸官能单体的重量百分数。在其他应用中，交联单体包括羟基官能单体和酸官能单体的盐，其中单体混合物中羟基官能单体的重量百分数大于酸官能单体盐的重量百分数。在另外的应用中，交联单体包括羟基官能单体、酸官能单体和酸官能单体的盐，其中单体混合物中羟基官能单体的重量百分数大于酸官能单体与酸官能单体盐的重量百分数总和。
例如，单体混合物中羟基官能交联单体的重量百分数可以是酸官能交联单体、酸官能单体的盐或其组合重量百分数的至少1.1倍，至少1.5倍，至少2.0倍，至少2.5倍或至少3.0倍。
单体混合物中可以包括其它非氟化共聚单体，用于制备反应性氟化共聚物。例如，单体混合物可以包括α，β-烯属不饱和羧酸的烃酯，例如甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环癸酯或丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯或丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯基酯或丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯或丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯或丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲苯基酯或丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸3，3-二甲基丁基酯或丙烯酸3，3-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯或丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、甲基丙烯酸环戊基酯或丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯或丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸异辛基酯或丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯或丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸4-乙基环己基酯或丙烯酸4-乙基环己基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯或丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢芘基酯或丙烯酸四氢芘基酯、或其组合物。
另外的示例性非氟化共聚单体包括烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和2-氯乙基乙烯基醚；烯属不饱和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、2-氯代甲基丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯和其衍生物例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯、二乙烯基苯和N-乙烯基咔唑；低级烯属烃例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戌二烯、氯丁二烯、二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯；聚乙二醇、聚丙二醇的甲基丙烯酸酯或其组合物；含氯化物的单体例如氯乙烯或偏二氯乙烯；和乙烯基酯例如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、琥珀酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和二乙烯基碳酸酯。
其它示例性非氟化共聚单体还包括具有可聚合基团的硅氧烷。合适的材料包括例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能硅氧烷，例如可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名＂X-22-164B＂商购的。
一些实施方式中，用于制备反应性氟化共聚物的单体混合物除了全氟聚醚单体外，还包括另一种氟化单体。氟化共聚单体包括如下通式表示的那些：
Rf 5-Q1-C(R5)＝CH2
其中Rf 5是3～6个碳原子的线性、支化或环全氟脂肪族基团；R5是氢或具有1～4个碳原子的烷基；Q1是具有1～20个碳原子的非氟化二价连接基团，选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、磺酰基、磺酰亚氨基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基或其结合。基团Q1通常不含妨碍自由基聚合反应的官能团。
示例性氟化共聚单体包括，但是不局限于CF3CF2CF2CF2CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，CF3CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，C6F13CH2O(CO)CR5＝CH2和C6F13CH2CH2O(CO)CR5＝CH2，其中R5是氢或甲基。
通常通过自由基聚合制备反应性氟化共聚物。例如通过由引发剂形成引发自由基，开始聚合反应。有用的引发剂包括，但是不局限于偶氮化合物例如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈、偶氮双(2-氰基戊酸)和2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物；氢过氧化物例如异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物；二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物；过氧化酯例如叔丁基过苯甲酸酯和二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯；和二酰基过氧化物例如苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物。其它有用的引发剂包括氧化还原体系，例如过硫酸盐和亚硫酸氢盐的组合物、或抗坏血酸和氢过氧化物的组合物。也可通过将单体混合物暴露至光化辐射例如紫外线下来引发聚合反应。
取决于引发剂的类型和分子量，单体混合物中可以存在不同量的引发剂。引发剂通常存在量为0.1～5wt％，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。例如，引发剂存在量可以为0.1～3wt％、0.1～2wt％或0.1～1wt％，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量。
可以在链转移剂的存在下进行聚合反应，以改进反应性氟化共聚物的分子量和性能或其结合。链转移剂通常通过使聚合反应终止而起作用。单体混合物中使用的链转移剂量可以为0.005～0.30当量每摩尔总单体(即全氟聚醚单体、交联单体和其它共聚单体)。一些应用中，单体混合物中使用的链转移剂量可以为0.01～0.30当量，0.005～0.25当量，0.01～0.25当量，或0.01～0.20当量每摩尔总单体。链转移剂可以具有小于50克/摩尔～超过10,000克/摩尔的分子量(即链转移剂分子量可为从相当于小分子例如乙硫醇的分子量至相当于聚合材料的分子量)。
一些实施方式中，链转移剂包括硫醇化合物例如乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、正辛烷硫醇、叔十二烷硫醇、2-巯基乙醚、2-巯基咪唑等。链转移剂可以是聚合材料，例如可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名＂KF-2001＂商购的巯基硅氧烷。该链转移剂不具有可以与氨基树脂反应的官能团。另一个实施方式中，链转移剂包括能够与氨基树脂反应的官能团。官能化链转移剂例如3-硫代丙酸、2-巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙二醇可用于控制反应性氟化共聚物的分子量以及提供另外的交联位点。
可以在有机自由基反应的任何合适溶剂中进行共聚合反应。单体可以任何合适浓度存在于溶剂中。一些实施方式中，单体加上任何链转移剂的存在量为5～90wt％，基于单体混合物的总重量。
聚合反应的合适溶剂实例包括线性、支化、或环脂肪族溶剂例如己烷、庚烷和环已烷；芳香族溶剂例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚和二异丙醚；酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇例如乙醇和异丙醇；酮例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；亚砜例如二甲亚砜；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；卤化溶剂例如可从3MCompany，St.Paul，MN以商品名＂HFE-7100＂和＂HFE-7200＂商购的甲基氯仿、含氢氟醚；三氯乙烯、三氟乙烯和可以商品名＂FREON＂从Dupont Chemical Co，Wilmington，DE商购的溶剂；和其组合物。
可以在任何适于自由基聚合方法的温度下进行该聚合反应。温度通常为25℃～200℃。特定的温度取决于可变量例如溶剂和引发剂的量。
该反应性氟化共聚物可分散在水中。一些实施方式中，使用非氟化表面活性剂来稳定分散体，所述非氟化表面活性剂例如为非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或其组合物。示例性非离子型表面活性剂包括聚氧化烯类表面活性剂，例如可以商品名“EMULSOGEN EPN 207＂从ClarientCharlotte，NC商购的聚氧乙烯表面活性剂，和从ICI，Bridgewater，NJ商购的“TWEEN 80”。其它非离子型表面活性剂包括有机硅氧烷类，例如可以商品名＂SILWET L-77＂从OSi Specialties，SouthCharleston，WV商购的。合适的阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。合适的阳离子表面活性剂包括，但是不局限于可以商品名＂ARQUAD T-50＂和＂ETHOQUAD 18-25＂从Akzo NobelSurface Chemistry，Chicago，IL商购的。示例性表面活性剂包括月桂基氧化胺和椰油酰胺基(cocamido)丙基甜菜碱。非氟化表面活性剂通常存在量为1～25wt％，基于反应性氟化共聚物的重量。一些应用中，非氟化表面活性剂存在量为2～10wt％，基于反应性氟化共聚物的重量。
替代地，可以将反应性氟化共聚物分散或溶解在有机溶剂中。合适的有机溶剂包括醇例如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮例如异丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚例如异丙醚；酯例如乙酸丁酯和甲氧基丙醇乙酸酯；和部分氟化的溶剂例如含氢氟醚，可以商品名“HFE-7100＂和＂HFE-7200＂从3M商购。
通常选择涂料组合物的其它成分，以与反应性氟化共聚物的分散体或溶液相容。选择其它成分以被分散或溶解。例如，取决于所需固体或粘度水平，可以改变涂料组合物中水或有机溶剂的量。
涂料组合物中包括的氨基树脂是通过使甲醛与脲、三聚氰胺、苯胍胺或乙酰胍胺反应形成的广泛材料种类中的任何材料。这类化合物是已知的，并且描述于例如Kirk-Othmer Enyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，第二卷，604-637页，John Wiley and Sons，2000年。这类材料的代表性实例包括，但是不局限于羟甲基化三聚氰胺，例如可从Surface Specialties，Inc.，Springfield，MA以商品名“RESIMENE 747”商购的材料；羟甲基化苯胍胺；羟甲基化乙酰胍胺；羟甲基化脲例如二羟甲基脲、二羟甲基亚乙基脲、四羟甲基乙炔脲和二羟甲基亚丙基脲；四氢-5-烷基-S-三嗪酮的二羟甲基衍生物；乙二醛树脂例如二羟甲基二氢亚乙基脲(DMDHEU)和四羟甲基甘脲；任何上述物质的甲基化衍生物；和脲树脂例如N，N′-二(甲氧基甲基)脲。氨基树脂种类中还包括羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺聚合物。
一些应用中，优选在水性涂料组合物中使用水不溶性氨基树脂，因为它们倾向于具有更长的储存寿命。合适的水不溶性羟甲基化三聚氰胺包括可以商品名“RESIMENE 747”从Surface Specialties，Inc.，Springfield，MA商购的。通过向涂料组合物加入水溶性硬化剂，一些不溶于水的氨基树脂可以分散或溶解在含水涂料组合物中。即，硬化剂可用于改善其它不溶性氨基树脂与水性涂料组合物的相容性。
涂料组合物中可以使用任何合适重量比的反应性氟化共聚物与氨基树脂。涂料组合物中反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比通常不大于50：50。一些实施方式中，反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比不大于45：55，不大于40：60，不大于35：65，不大于30：70，不大于25：75，不大于20：80，不大于15：85，不大于10：90，不大于5：95，不大于4：96，或不大于3：97。
一些其中反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比不大于10：90的应用中，单体混合物中可以包含任何交联单体(即反应性氟化共聚物可选自羟基、酸基、酸基的盐、或其结合的侧基)。例如，一些反应性氟化共聚物与氨基树脂重量比小于10：90或小于5：95的水基涂料组合物中，单体混合物中可以包括任何交联单体。
一些应用中，当反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比大于10：90或大于15：85时，单体混合物中羟基官能单体的重量百分数大于酸官能单体的重量百分数，大于酸官能单体盐的重量百分数，或大于酸官能单体加上酸官能单体盐的重量百分数。例如，一些水基涂料组合物，例如反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比大于10：90的组合物中，羟基官能单体的重量百分数大于酸官能单体的重量百分数，大于酸官能单体盐的重量百分数，或大于单体混合物中包含的任何其它交联单体的重量百分数。
除了氨基树脂和反应性氟化共聚物外，涂料组合物还可以包括硬化剂。硬化剂可以是聚合材料，其相对于没有硬化剂的类似涂料组合物，通过增加固化涂料组合物的玻璃化转变温度、增加交联密度，或其结合，提高其硬度和/或耐磨性。一些应用中，硬化剂增加固化涂料组合物的玻璃化转变温度至至少80℃。一些应用中，硬化剂通过与氨基树脂、反应性氟化共聚物或其组合物反应增加固化涂料组合物的交联密度，以增加固化涂料组合物的硬度。
涂料组合物中可使用单独的硬化剂或使用硬化剂的组合物。通常，硬化剂的量是5～80wt％，基于氨基树脂和反应性氟化共聚物的总重量。一些应用中，硬化剂的存在量多达70wt％，多达60wt％，多达50wt％，多达40wt％，多达30wt％或多达20wt％，基于氨基树脂和反应性氟化共聚物的重量。
一些应用中，硬化剂与氨基树脂的重量比通常为至少10：90，至少15：85，至少20：80，至少30：70，至少40：60，至少50：50或至少55：45。例如，硬化剂与氨基树脂的重量比可以为20：80～80：20或35：65～65：35。
可增加固化涂料组合物玻璃化转变温度的合适硬化剂的实例包括甲基丙烯酸烷基酯(例如具有C1-4烷基的甲基丙烯酸烷基酯)的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸环烷基酯(例如具有C3-7环烷基的丙烯酸环烷基酯)的共聚物；硬乙烯基单体(例如苯乙烯和甲基苯乙烯)与官能乙烯基单体(例如烯丙基醇)的共聚物；具有能够与氨基树脂反应基团的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和巴豆酸)的均聚物；和官能单体(即包含能够与氨基树脂反应的基团的单体)与选自衣康酸和马来酸的单烷基酯(其中烷基具有多达8个碳原子)、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈的单体的共聚物。
起到增加固化涂层交联密度作用的硬化剂实例包括多元醇(例如丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、三甲醇丙烷或聚酯多元醇)、环氧树脂、酚醛树脂、多元胺、二胺例如二氨基二苯基砜和聚氨酯二元醇。
对于水基涂料组合物，水溶性硬化剂可用于分散或溶解那些水不溶性氨基树脂(即硬化剂改善氨基树脂与水基涂料组合物的相容性)。一些应用中，与没有硬化剂形成的固化涂层相比，加入该硬化剂可以改善得到的固化涂层的光学透明性。
如果需要柔性更大的涂层，可以单独使用聚酯多元醇和聚氨酯二元醇硬化剂或与其它硬化剂结合使用。在至少一些应用中，相对低浓度聚酯多元醇或聚氨酯二元醇可以增加固化涂层的柔性，而没有牺牲硬度，改善固化涂层与多种聚合基材的粘性，改善涂料组合物的成膜性能，或其结合。
一些应用中聚酯多元醇用作硬化剂，因为它们比其它的硬化剂例如苯乙烯均聚物和共聚物更不易泛黄。有用的可商购聚酯多元醇包括以商品名＂K-FLEX 188＂从King Industries of Norwalk，CT销售的。
一些水基涂料组合物中，硬化剂是聚氨酯二元醇，例如以商品名＂K-FLEX UD-350W＂可从King Industries of Norwalk，CT商购的水溶性材料。通常水溶性聚氨酯二元醇可以增加水基涂料组合物中氨基树脂的溶解度或分散。即水溶性聚氨酯二元醇可用于溶解或分散氨基树脂，其中氨基树脂在没有聚氨酯二元醇情况下是水不溶性的。
制备固化涂层可通过在水分散体或有机溶剂中使反应性氟化共聚物、氨基树脂和其它成分例如硬化剂反应。合适的反应条件通常是从室温(即20℃～25℃)～200℃。尽管可以在室温下或低于80℃的温度下固化涂料组合物，但使用更高固化温度易于改善固化组合物的排斥性。一些应用中，固化温度是至少80℃或至少100℃。可以在网上涂布涂料组合物并在烘箱中干燥。烘箱可以配备有空气流或氮气流。替代地，可以在减压操作烘箱以除去副产物、水、溶剂或其结合。
其它实例中，可以在有机溶剂中制备固化涂层，该有机溶剂沸点高于通过取代氨基树脂的羟基或烷氧基形成的副产物(即水或醇)。合适的溶剂包括，但是不局限于乙酸丁酯、甲基异丁基酮、三氟甲苯等。可以使用减压除去副产物。
可以使用催化剂形成固化涂料组合物。一些应用中，使用酸性催化剂例如对甲苯磺酸。酸催化剂可以是封端催化剂，其中酸催化剂结合封端剂例如胺，封端剂在高温离解提供活性催化剂。使用该封端酸性催化剂使得催化剂结合到涂料组合物中，而不会过早固化。借助于封端酸性催化剂，涂料组合物可以具有更长的储存寿命(即，可以制备并在室温下长时间储存涂料组合物，而没有固化)。将涂料组合物暴露至足够从封端剂离解催化剂的温度可以开始固化。合适的封端催化剂实例包括，但是不局限于可以商品名＂NACURE＂和＂K-CURE＂从KingIndustries，Norwalk，CT商购的。催化剂的量可能影响固化温度。
另一种酸催化剂是可以用紫外线活化的路易斯酸。当暴露至紫外线时，这些催化剂可以产生酸。例如，这类可用于热敏基材。该催化剂包括，但是不局限于可以商品名“UVOX”从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY商购的。
固化过程期间，一些涂料组合物中全氟聚醚部分可取向或“起霜(bloom)”到表面。不希望受理论的限定，据相信与没有任何取向全氟聚醚部分的固化涂层相比，具有至少一些取向的全氟聚醚部分的涂层易于增加排斥性。一些应用中，在高温固化的涂层(例如至少80℃)比在低温例如室温固化的涂层表现出更大的排斥性。
通过加入填料例如胶态氧化硅、氧化铝、玻璃颗粒或陶瓷颗粒可以增强涂层的硬度。通常，固化涂料组合物之前，混合该填料与反应性氟化共聚物、氨基树脂和涂料组合物中其它材料。固化后，涂层是复合材料。可以将偶联剂例如硅烷偶联剂加入至涂料组合物，以增加填料和反应性氟化共聚物、氨基树脂、硬化剂和涂层中其它有机材料之间的粘性。
硅烷偶联剂是具有至少一个可水解硅烷部分和至少一个可聚合或反应性部分的化合物。该可聚合或反应性部分通常包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯丙基、苯乙烯基、氨基或环氧官能度。可水解硅烷部分通常是烷氧基甲硅烷基(例如乙氧基甲硅烷基或甲氧基甲硅烷基)，其可以通过缩合反应与含羟基官能无机物基材反应。该材料描述于E.P.Pleuddeman，Silane Coupling Agents，Plenum Press，New York，20-23和97页(1982)。硅烷偶联剂的量通常是3～5wt％，基于反应性氟化共聚物的重量。
如果需要，可以加入已知用于涂料组合物的多种其它成分。例如，可以加入颜料或染料，以提供着色涂层。涂料组合物可进一步包括，例如添加剂，如紫外线稳定剂、粘度调节剂、均化剂、缓冲剂、防撞击着火剂或防静电剂、抗真菌剂、荧光漂白剂、螯合剂、无机盐、膨胀剂或其组合物。
可以使用任何常规方法将涂料组合物施加至基材。例如，可以将涂料组合物刷涂、辊涂或喷涂到基材上。其它实例中，可以将基材浸入涂料组合物，或可以涂料组合物进行旋涂。当涂布平坦的基材时，可以使用例如刮涂技术或棒涂技术施加涂层，以获得均匀的涂层。
涂料组合物可以任何所需厚度施加至基材。例如，固化涂层可以具有约几微米厚度，该厚度足够提供具有耐磨性和较低表面能的表面。可以通过将单层或连续层的涂料组合物施加至基材，获得厚涂层(例如多达约20微米或更大)。可通过如下方法施加多层，例如在施加第二层之前，干燥没有彻底固化的第一层(例如在约60℃)。可以重复该过程，直至获得所需涂层厚度。然后可以在高温(例如80～200℃)固化涂层。
固化涂层通常具有至少90度的与水后退接触角，和至少60度的与十六烷后退接触角。即使当涂料组合物中包括低浓度反应性氟化共聚物时，固化涂层可以表现出排斥性(例如，反应性氟化共聚物与氨基树脂比例为10：90或更小的涂料组合物可以形成表现出排斥性的固化涂层)。
固化涂层可以是光学透明的(即固化涂层可以具有很少的浊度或没有浊度)。一些应用中，固化涂层可以为基材提供最后抛光。
一些实施方式中，抗垢性和抗污性是持久的(即该涂层不易于因冲洗而被磨损或被除去)。固化涂层通常具有令人满意的基于ASTM标准D4060的耐磨性。暴露至ASTM标准G-155循环1老化条件时，该固化涂层通常具有令人满意的耐老化性。
可被涂覆的基材类型包括从聚合物、玻璃、金属、木材或陶瓷材料制备的刚性和柔性基材。基材可以是多层的或复合材料。可以将涂料组合物施加至多种基材，以赋予表面一种或多种下列性能：疏水性、疏油性、耐溶剂性、排斥性、抗垢性、易于清洁性或抗污性。一些实施方式中，固化涂层可以提供耐食品、霉菌和饮料污染的表面，同时提供光泽外观。在至少一些实施方式中，固化涂层可提供耐因乱画形成的污染的表面。
基材的代表性实例包括用于眼用眼镜、太阳镜、光学设备、照明设备、手表镜面等中的镜头；塑料窗上釉；标志；装饰性表面例如壁纸；地板例如乙烯基地板、木制地面、层压地板和复合地板；柜台顶部；混凝土；内墙或外墙；医疗设备；浴室和厨房设备等。该涂料组合物可以用作航空器、船体和其它与海洋环境接触的表面上的保护性涂层。该涂料组合物可以用于汽车抛光、地板抛光和汽车表面涂饰。另外，可以将涂料组合物施加至柔性基材例如地毯、纸、无纺织物、纺织织物等。
实施例
除非另有说明，全部溶剂和试剂是或可从Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI.获得。
词汇表
此处使用的：
＂AA＂是指丙烯酸；
＂BMA＂是指甲基丙烯酸正丁基酯；
＂HEMA＂是指甲基丙烯酸2-羟乙酯；
＂HFPOA＂是指低聚六氟环氧丙烷醇的丙烯酸酯，如制备实施例2中描述；
＂HFPOMA＂是指低聚六氟环氧丙烷醇的甲基丙烯酸酯，如制备实施例3中描述。
＂KF-2001＂是指巯基硅氧烷，可以从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan获得，分子量约8000克/摩尔，并且包含约4摩尔％硫醇(即，SH当量重是约2000克/摩尔)；
＂MAA＂是指甲基丙烯酸；
＂MeFBSEMA＂是指N-(2-羟乙基)-N-甲基九氟丁烷磺酰胺的甲基丙烯酸酯，其可用描述于美国专利No.2,803,615中的方法制备，此处引入作为参考；
＂NACURE 2558＂是指封端酸催化剂的溶液，可以从King IndustriesInc.，Norwalk，CT获得；
＂NORBLOC＂是指NORBLOC 7966，丙烯酸酯官能紫外线稳定剂，可以从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY获得；
＂PEGMA＂是指聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，数均分子量为约526克/摩尔；
＂RESIMENE 747＂是指甲基化三聚氰胺-甲醛共聚物，可以从Surface Specialties，INC.，Springfield，MA获得；
＂SIL WET L-77＂是指非离子型表面活性剂，可以从OSi Specialties，South Charleston，WV获得；
＂SIMAC＂是指甲基丙烯酰基改性的硅氧烷，可以从Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan以商品名X-22-164B获得；
＂UD350W＂是指K-FLEX UD-350W，聚氨酯二元醇的含水混合物，其从King Industries Inc.，Norwalk，CT获得；
＂VAZO 64＂是指2，2′-偶氮双(异丁腈)，可以从Dupont ChemicalCo，Wilmington，DE获得；
＂VAZO 67＂是指2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，可以从DupontChemical Co，Wilmington，DE获得；
方法
在空气中于室温下使用型号100测角器(可以从Rame-Hart，Inc.，Mountain Lakes，NJ.获得)，测量去离子水和十六烷的前进和后退接触角。
制备例1：制备F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH
使用银涂覆的真空夹套柱(可以从Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ获得)稍微真空蒸馏具有末端氟代羰基的六氟环氧丙烷低聚物的混合物，该混合物通常可按照美国专利No.3,350,808(其公开内容引入作为参考)中的描述进行制备，其中真空夹套柱填充有蒸馏填充物(可以商品名“PRO-PAK”从Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ得到)，并装有自动回流控制蒸馏头(可以从Ace Glass，Inc.，Vineland，NJ获得)和在干冰-丙酮浴中冷却的收集瓶。在除去馏份之前，可将该柱回流下平衡约1小时。可以继续蒸馏低沸点成分，直至残留的材料具有用气相色谱测定的指定化学计量。蒸馏后残留材料可以与乙醇胺反应，形成具有如下通式的醇：F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH，其通常如美国专利No.3,274,244中描述(其公开内容引入作为参考)。
制备例2：制备HFPOA
F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
在装有机械搅拌器、回流冷凝器、添加漏斗和连接到氮气源的软管接头的3-颈圆底烧瓶中，混合制备例1的醇产物(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)。在氮气氛下搅拌混合物，并加热至40℃。从添加漏斗经约30分钟将丙烯酰氯(51.75g)滴加到烧瓶中。将混合物在40℃下搅拌过夜。然后将混合物冷却至室温，并在分液漏斗中用300mL2N盐酸水溶液然后用5wt％NaHCO3溶液洗涤混合物两次。在硫酸镁上干燥有机相，然后过滤。使用旋转蒸发器除去挥发性组份，得到产物。
制备例3：制备HFPOMA
F[CF(CF3)CF2O]6.3CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
在5000mL烧瓶(装有机械搅拌器、数字式温度计和连接到氮气源的软管接头)中混合预备实施例1的醇产物(1035g)和4-甲氧基苯酚(0.5g)在甲基叔丁基醚(5mL)、甲基丙烯酸酐(158g)和浓硫酸(大约10滴)中的溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。然后用去离子水(1000mL)洗涤该混合物一次，然后加入甲基叔丁基醚(250mL)。用10wt％的NaHCO3水溶液(1000mL)洗涤该有机相一次。将4-甲氧基苯酚(0.5g)在甲基叔丁基醚(5mL)中的溶液加入至有机相，然后使用旋转蒸发器除去挥发性组份，以得到产物。
制备例4：制备原料交联剂溶液
向在烧杯中磁力搅拌的去离子水加入UD-350W(97g水分散体，具有88wt％固体)。大约2分钟后，加入RESIMENE 747(104g溶液，具有98wt％固体)，随后加入NACURE(36.7g溶液，具有25wt％固体)和SIL WET L-77(3g)。然后搅拌混合物大约10分钟，以提供原料交联剂溶液，其具有30wt％的总固体浓度。
实施例1：制备共聚物HFPOA/MeFBSEMA/MAA/HEMA
在125mL螺帽玻璃瓶装入MeFBSEMA(6g)、制备例2的丙烯酸酯(6g)、MAA(2g)、HEMA(5.4g)、2-巯基乙醇(0.6g)、异丙醇(46.7g)和VAZO 67(0.14g)。用氮气冲洗混合物1分钟，其后用帽封闭该瓶子。将瓶子置于LAUNDER-O-METER(可从Atlas Electric Devices Co.，Chicago，IL获得)中，并在设为60℃的水浴温度下保持过夜。然后将该混合物转移至圆底烧瓶，并加入N，N-二甲基氨基乙醇(2.48g)。磁性搅拌该混合物，并加热至65℃，同时将去离子水(46.7g)缓慢加入至该烧瓶。使用旋转蒸发器除去更多挥发性组份，水浴设定为55℃，以提供68g产物水溶液。
实施例2：制备共聚物HFPOA/MeFBSEMA/MAA/HEMA
在装有加热罩、磁力搅拌棒、回流冷凝器和连接到氮气源的软管接头的500mL圆底烧瓶中，装入制备例2的丙烯酸酯产物(30g)、MAA(5g)、HEMA(13.5g)、2-巯基乙醇(1.5g)、异丙醇(116.7g)和VAZO67(0.35g)。使用水抽气机对烧瓶抽真空，并用氮气再注满。重复该过程两次或更多次。然后在氮气氛下搅拌该混合物，并在65℃加热整夜。依次将N，N-二甲氨基乙醇(5.33g)和去离子水(116.7g)加入至烧瓶。使用旋转蒸发器除去更多挥发性组份，水浴设定为55℃，得到141g产物水溶液。
实施例3：制备含硅氧烷的HFPO甲基丙烯酸酯共聚物
在装有加热罩、磁性搅拌棒、回流冷凝器和连接到氮气源的软管接头的500mL圆底烧瓶中，按照指定重量比装入下列单体：按照制备例3中制备的HFPOMA(30.9wt％)、MAA(10.3wt％)和HEMA(27.8wt％)。然后加入足量巯基硅氧烷KF-2001，以使KF-2001浓度等于单体和巯基硅氧烷混合物的30.9wt％。加入足量异丙醇，以使溶解物的浓度为24.4wt％。然后加入足够量VAZO 67，以向混合物提供1wt％的VAZO67，基于单体和巯基硅氧烷总重量。使用水抽气机抽空烧瓶，并用氮气再注满。重复该过程两次或更多次。然后在氮气氛下搅拌该混合物，并在65℃加热过夜。向该混合物一次加入量与混合物中MAA克分子数相等的N，N-二甲氨基乙醇。搅拌混合物15分钟，然后将与异丙醇重量相等的去离子水缓慢加入至烧瓶。使用旋转蒸发器除去更多挥发性组份，水浴设定为50℃，得到产物水溶液。
实施例4-5：制备含硅氧烷的HFPO甲基丙烯酸酯共聚物
对于各个实施例4-5，在装有加热罩、磁力搅拌棒、回流冷凝器和连接到氮气源的软管接头的500mL圆底烧瓶中，装入表1中给出重量比的单体。基于单体混合物中单体和链转移剂(2-巯基乙醇)的重量计算重量百分数。然后加入足量2-巯基乙醇，以使2-巯基乙醇浓度等于单体混合物的3wt％(即，基于单体混合物中存在的单体和链转移剂总量)。加入足量异丙醇，以得到单体总浓度为24.4wt％。然后加入足够量VAZO 67，向混合物提供1wt％的VAZO 67，基于单体总重量。使用水抽气机抽空每个烧瓶，并用氮气再注满。重复该过程两次或更多次。然后在氮气氛下搅拌每个混合物，并在65℃加热过夜。向每种混合物一次加入量与混合物中MAA克分子数相等的N，N-二甲氨基乙醇。搅拌每种混合物15分钟，将与异丙醇重量相等的去离子水缓慢加入至每个实施例的烧瓶。使用旋转蒸发器除去更多挥发性组份，水浴设定为50℃，以提供产物水溶液。组成在下表1中给出。
表1.实施例4-5
实施例6-18：制备包含HFPO单体的共聚物
对于每个实施例6-18，在装有加热罩、磁力搅拌棒、回流冷凝器和连接到氮气源的软管接头的500mL圆底烧瓶中，装入表2中所示重量比的单体。然后加入足量2-巯基乙醇，以使2-巯基乙醇的浓度等于3wt％，基于单体混合物中单体加上链转移剂的重量。加入足量异丙醇，以使单体总浓度为24.4wt％。然后加入足量VAZO 64，以向混合物提供1wt％的VAZO 64，基于全部单体重量。使用水抽气机抽空每个烧瓶，并用氮气再注满。重复该过程两次或更多次。然后在氮气氛下搅拌每种混合物，并在65℃加热过夜。向每种混合物(除了实施例11)一次加入与混合物中MAA或AA克分子数相等的N，N-二甲氨基乙醇。搅拌每种混合物15分钟后，将与异丙醇重量相等的去离子水缓慢加入至每个实施例的烧瓶。使用旋转蒸发器除去更多挥发性组份，水浴设定为50℃，以提供产物水溶液。表2中给出涂料组合物，其中＂N/A＂是指混合物中未包括指定成分。单体浓度基于单体混合物中单体和链转移剂的总重量。
2.实施例6-18
实施例19-33：含HFPO共聚物的固化涂层
混合实施例1-18的每种共聚物水溶液产物与制备例3的原料交联剂溶液，重量比如表3所示，重量比基于每种共聚物溶液与原料交联剂溶液的固体总浓度。在厚度2mm的聚酯薄膜上使用#4 Meyer涂覆棒涂覆每种得到的溶液。使用强制通风烘箱在145-150℃干燥每种涂层3分钟。在表3中给出每种涂层的涂料组合物以及水和十六烷的前进和后退接触角。
表3.实施例19-33
 
实施例 来自以下实施例的HFPO共聚物 HFPO共聚物/交联剂的重量比 水接触角(前进/后退) 十六烷接触角(前进/后退)
19 6 10/90 109°/88° 64°/58。
20 7 10/90 117°/97° 69°/62°
21 8 10/90 109°/84° 63°/60°
22 9 10/90 106°/72° 58°/52°
23 10 10/90 109°/70° 67°/56°
24 11 10/90 119°/94° 68°/63°
25 12 10/90 102°/61° 51°/43°
26 6 25/75 111°/86° 59°/50°
27 7 25/75 119°/91° 68°/57°
28 8 25/75 111°/81° 64°/58°
29 9 25/75 109°/72° 59°/53°
30 10 25/75 111°/75° 65°/56°
31 11 25/75 107°/70° 66°/60°
32 12 25/75 108°/75° 58°/54°
33 6 45/55 110°/85° 65°/58°
34 7 45/55 114°/84° 69°/62°
35 8 45/55 109°/78° 63°/55°
36 9 45/55 108°/62° 61°/54°
37 10 45/55 120°/78° 72°/64°
38 11 45/55 119°/98° 69°/60°
39 12 45/55 107°/75° 57°/48°
40 13 3/97 118°/76° 70°/65°
41 6 3/97 106°/77° 65°/57°
42 7 3/97 114°/89° 70°/65°
43 8 3/97 109°/76° 65°/54°
44 9 3/97 102°/73° 66°/53°
 
45 16 3/97 110°/68° 6°/61°
46 17 3/97 117°/90° 6°/62°
47 3 3/97 110。/90。 54°/48°
48 11 3/97 107°/59° 67°/61°
49 1 3/97 120°/93° 67°/62°
50 13 3/97 120°/93° 67°/60°
51 4 3/97 119°/96° 64°/57°
52 5 3/97 115°/89° 66°/61°
53 15 3/97 119°/97° 69°/62°
54 12 3/97 95°/59° 38°/30°
55 10 3/97 115°/80° 65°/59°
实施例56-91：含固化HFPO共聚物的涂层的表面耐磨性
测试每个实施例16-36涂层的耐磨性，通过在根据ASTM标准D4060-01(2001年版)进行固定次数磨损循环之前和之后，观察在涂层表面上对来自永久黑色标记笔(可以商品名＂SHARPIE＂从Sanford，Bellwood，IL得到)油墨的排斥性。评估每种涂层的斥油墨性，通过观察从标记笔穿过相邻的涂层磨损部分和未磨损部分而施加的油墨连续线。油墨在涂层磨损部分表面上不形成连续薄膜的标记为＂A＂等级，而油墨在涂层上形成连续薄膜的标明为＂B＂等级。数据在下表3中给出。表3中，＂N/A＂是指没有进行该测试。
表3.实施例56-91
 
实施例 得自以下实施例号的涂层 25次循环 50次循环 100次循环
56 19 A B N/A
57 20 A B N/A
58 21 A A B
59 22 A B N/A
60 23 A B N/A
61 24 A B N/A
62 25 B N/A N/A
63 26 A B N/A
64 27 B N/A N/A
65 28 B N/A N/A
66 29 B N/A N/A
67 30 B N/A N/A
68 31 A B N/A
69 32 B N/A N/A
70 33 A B N/A
71 34 B N/A N/A
72 35 A A B
73 36 B N/A N/A
74 37 B N/A N/A
75 38 A A B
76 39 A A B
77 40 A B B
78 41 A B B
79 42 A B B
80 43 A B B
81 44 A B B
 
82 45 A B B
83 46 A A B
84 47 A B B
85 48 A B B
86 49 A B B
87 50 A A B
88 51 A A B
89 52 A B B
90 53 A A A
91 54 B B B
92 55 A B B
实施例93-108：含固化HFPO共聚物的涂层的耐老化性
测试每个实施例40-55涂层的耐老化性，通过观察在涂层表面上，来自永久黑色标记笔(可以商品名“SHARPIE＂从Sanford，Bellwood，IL得到)的油墨暴露至根据ASTM标准G-155-00 a循环1(2000年版)老化条件下如表4所示的固定时间长度后的排斥性。评价每种涂层的油墨排斥性，通过观察从标记笔穿过磨损的涂层部分和未磨损部分而施加的油墨连续线。还在每个样品暴露于老化条件之前评价对标记笔油墨的相斥性。等级＂3＂表明在暴露涂层表面上油墨形成窄的不连续膜，等级＂2＂表明在暴露涂层的表面上油墨形成宽的不连续膜，等级＂1＂表明在暴露涂层表面上油墨形成部分连续的膜，等级＂0＂表明在涂层表面上油墨形成连续的膜。数据列于表4。表4中，＂N/A＂是指没有进行标明时间长度的老化测试。
表4.实施例93-108
Figure C200480037906D00371

Claims (7)

1.一种水基涂料组合物，包括：
(1)反应性氟化共聚物，其具有侧全氟聚醚基和能够与氨基树脂反应的侧基，其中所述反应性氟化共聚物是单体混合物的自由基聚合反应产物，所述单体混合物包含
(a)通式I的全氟聚醚单体：
Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)AQC(R1)＝CH2      I
其中
Rf 1是具有1～10个碳原子的全氟烷基；
Rf 2是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 3是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 4是具有1～4个碳原子的全氟业烷基；
A是羰氧基或羰亚氨基；
Q是二价连接基团，选自亚烷基、羟基取代的亚烷基、杂亚烷基、羟基取代的杂亚烷基、亚芳基、羟基取代的亚芳基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基或其结合；
R1是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
n是2～25的整数；
m是0～25的整数；且
至少90wt％全氟聚醚基Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)-具有至少750克/摩尔的分子量；和
(b)交联单体，其包括至少5wt％的羟基官能单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量；
(2)氨基树脂，其由甲醛与脲、三聚氰胺、苯胍胺或乙酰胍胺反应而形成，其中反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比小于5:95。
2.权利要求1的涂料组合物，其中全氟聚醚单体选自CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-CH＝CH2，或CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-(CO)NRaCH2CH2O(CO)-C(CH3)＝CH2，其中
n是3～25；和
Ra是氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
3.权利要求1的涂料组合物，其中交联单体进一步包含如下通式的酸官能单体
R2R3C＝C(R2)(CO)OH
或其盐，其中
R2各自独立是氢或C1-6烷基；和
R3是氢或C1-6烷基，该烷基为未被取代的或被羧基取代。
4.权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、烯丙基醇、含羟基的聚环氧乙烷单体、或其组合物。
5.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含硬化剂。
6.一种制品，包含基材和在所述基材表面上的固化涂层，所述固化涂层包含水基涂料组合物的反应产物，该涂料组合物包含:
(1)反应性氟化共聚物，其具有侧全氟聚醚基和能够与氨基树脂反应的侧基，其中所述反应性氟化共聚物是单体混合物的自由基聚合反应产物，其中单体混合物包含
(a)通式I的全氟聚醚单体：
Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)AQC(R1)＝CH2      I
其中
Rf 1是具有1～10个碳原子的全氟烷基；
Rf 2是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 3是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
Rf 4是具有1～4个碳原子的全氟亚烷基；
A是羰氧基或羰亚氨基；
Q是二价连接基团，选自亚烷基、羟基取代的亚烷基、杂亚烷基、羟基取代的杂亚烷基、亚芳基、羟基取代的亚芳基、羰基、羰氧基、羰亚氨基、氧基、亚氨基或其结合；
R1是氢或具有1～4个碳原子的烷基；
n是2～25的整数；
m是0～25的整数；且
至少90wt％全氟聚醚基Rf 1O[Rf 2O]n[Rf 3O]m(Rf 4)-具有至少750克/摩尔的分子量；和
(b)交联单体，其包括至少5wt％的羟基官能单体，基于全部单体加上单体混合物中任何链转移剂的重量；
(2)氨基树脂，其由甲醛与脲、三聚氰胺、苯胍胺或乙酰胍胺反应而形成，其中反应性氟化共聚物与氨基树脂的重量比小于5:95。
7.权利要求6的制品，其中涂料组合物进一步包含硬化剂。
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