KR920002978B1 - 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

벨벳상 도포막 형성용 피목조성물

본 발명은 전혀 광택이 없음은 물론 손으로 접촉했을 때 부드러운 감촉을 주는 벨벳(Ｖelvet)상의 도포막을 형성하기 위한 피복조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내마모성 등이 우수할 뿐 아니라 특히 폴리스티렌 수지 성형제품에 대해 뛰어난 부착성을 나타내는 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물에 관한 것이다.

종래, 바인더 수지와 수지입자를 도포막 형성성분으로 함유하는 도료조성물은 기재에 도포 후 외관이 부드럽고 광택없는 도포막을 얻어낼 수 있는 도료로 알려져 있고, 특히 바인더 수지와 수지입자 모두가 탄성폴리우레탄 수지로 구성되어진 도료조성물은 부드럽고 광택없는 외관을 갖는 도포막을 형성할 수 있음과 동시에 그 표면을 손으로 만졌을 때 촉감이 매우 부드러운 소위 「벨벳상」 내지 「빌로오드상」이라 불리우는 의장성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다는 것도 잘 알려져 있다.

예컨대, 일본특허공고 소48-41006호 공보에는 상기 벨벳상 도포막을 형성하는 도장재료의 일예로서, 바인더수지와 수지입자 모두를 탄성폴리우레탄수지로 구성시키고, 이를 이용해서 얻어진 도포막의 쉐어강도, 신장강도, 마손값등과 같은 도포막물성치를 특정시켜줌에 따라 내긁힘성이나, 2차가공성등과 같은 도포막특성이 우수하고 벨벳상의 외관을 갖도록 도포막 형성용 도장재료가 개시되어 있다.

그러나, 상기 공고공보에 기재되어 있는 폴리우레탄 수지의 벨벳상 도포막은, 손으로 만졌을 때 부드러운 감이 약간 결여된 경향이 있기 때문에 특히 근래 들어서는 각종 제품이나 부품등에서 필요로 하는 디자인의 다양화, 고급화 내지는 차별화 등의 요구에 충분히 만족을 줄 수 없다는 문제점이 있고, 또 이 도장재료는 특히 폴리우레탄 수지 성형제품에 대해서 부착성이 떨어지기 때문에 폴리스틸렌수지 성형제품에 대해서는 그 사용이 제한되거나 설사 그에 사용한다 하더라도 부착성을 높혀주기 위해 미리 밑칠도료를 도포해주어야 하는 등 도장공정이 많아지게 되는 문제점도 있었다.

한편, 아크릴 수지를 바인다로 하는 도장재료는 폴리스틸렌수지 성형제품에 대해 부착성이 뛰어나다는 것은 종래부터 알려져 있었다. 따라서, 폴리우레탄수지 도료에 있어서 상기와 같은 부착성에 대한 문제점을 개선시켜주기 위해서는 그 폴리우레탄수지에다 아크릴수지를 첨가해서 개질시켜 주는 것이 더욱 일반적인 방법이라 할 수 있었는데, 이 경우에도 폴리우레탄수지와 아크릴수지가 반드시 상용성이 뛰어나다고 말하기 어렵기 때문에 단순히 혼합시킨 정도의 도장재료는 장기간 보존하게되면 상분리를 일으키는 새로운 문제점이 있었다.

본 발명은 종래 벨벳상도료 및 도포막이 갖고 있었던 상기와 같은 문제점을 해소시켜주기 위해 검토를 거듭한 결과, 탄성수지입자와 조합해서 사용하게 되는 바인다수지를 특정한 조성의 폴리우레탄수지로 하고, 또 그 바인다수지의 피막특성, 특히 인장강도, 신장률 및 100% 응력시의 인장강도가 우수하게 되도록 3가지 특성을 특정시켜줌으로서, 부드러운감이 뛰어날 뿐만 아니라 내마모성등과 같은 도포막 특성도 뛰어나고, 또 폴리스틸렌수지 성형제품에 대해서도 우수한 접착성을 나타내는 벨벳상 도포막을 형성할 수 있음과 동시에, 상 분리등과 같은 도료의 결점이 발생하지 않는다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 (a) 인장강도 80㎏/㎠ 이상, 신장율 200% 이상, 100% 응력 부하시의 피막강도(이하 「100% 응력강도」라 한다)가 파단시 강도의 ½ 이하인 피막특성을 갖는 바인다수지와, (b) 구상의 탄성수지입자를 도포막형성성분으로 함유하고 있으면서, 상기 바인다 수지가 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분, 고분자디올, 사슬 신장제 및 디이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 반응생성물에다 (메타)아크릴산 에스테르를 그라프트 중합시켜서 된 폴리우레탄수지(이하「그라프트화 폴리우레탄수지」라 한다)인 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 바인다수지는 광택이 없으면서도 손 접촉감각이 우수한 벨벳상의 도포막을 얻어내기 위해, 그리고 우수한 내마모성 등의 도포막특성을 얻어내기 위해 상기와 같은 피막특성을 갖도록 하는 것이 중요하고, 또 폴리스텔렌수지성형제품에 대한 접착성을 높혀주기 위해서 상기와 같은 특징조성의 그라프트화 폴리우레탄수지인 것이 필요하다.

즉, 본 발명에서 사용되는 바인다수지는 그 피막특성이 인장강도가 80㎏/㎠이상이고, 신장율이 200%이상이며, 또 100% 응력강도가 파단시 강도의 ½이하인 것이 필요한 바, 그 바인다의 인장강도가 80kg/㎠보다 작게되면 얻어지는 벨벳상 도포막의 내마모성이 떨어지게 되고, 신장율이 200%보다 작게 되면 벨벳상 도포막의 부드러운 감이 손상되게 된다. 또한, 100% 응력강도가 파단시 강도의 ½보다 크게 되면 내마모성이 떨어지게 된다.

따라서, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 바인다수지의 피막특성은 인장강도가 150㎏/㎠ 이상이고, 신장율이 250% 이상이며, 또 100% 응력강도가 파단시 강도의 ½ 이하인 경우이고, 특히 바람직하게 이용될 수 있는 바인다 수지의 피막 특성은 인장강도가 250∼550㎏/㎠이고, 신장율이 250∼400%이며, 또 100% 응력강도가 파단시 강도의 ⅓ 이하인 경우이다.

본 발명에서 상기한 바와 같은 바인다수지의 피막특성은 각각 다음과 같은 정의에 의한다.

(가)인장강도 : 인장시험에 따라서 바인다 피막이 파단된 때의 피막강도(㎏/㎠)

(나)신장율 : 인장시험에 따라서 바인다 피막이 파단에 도달했을 때의 피막의 신장율(%)

(다)100% 응력강도 : 바인다 피막의 신장율이 100%에 도달했을 때의 그 피막의 인장강도(㎏/㎠)

또한, 상기와 같은 바인다수지의 피막특성은 다음 설명하는 (Ａ)의 방법에 의해 바인다 피막을 형성시키고, 이를 다음(Ｂ)의 조건으로 시험해서 얻어지는 값이다.

(Ａ)바인다 피막의 형성 : 바인다수지를 적절한 유기용매에 의해 유기용매용액으로 한 다음, 그 바인다용액을 유리판 등의 지지체상에다 건조피막두께가 약 200μm이 되도록 흘려서 도포시키고, 그 도포된 피막증에 기포가 생기지 않도록 서서히 승온시키면서 건조(예컨대, 40℃로 30분→60℃로 30분→80℃로 30분)시키고, 또 경화(예컨대, 120℃에서 120분간)시킨 후, 얻어진 피막을 지지체로부터 벗겨내서 10mm 폭으로 잘라 시험편으로 한다.

(Ｂ)시험조건 : 상기에서 얻은 시험편을 텐실론 인장시험기를 이용해서 20℃의 온도와 인장강도 500mm/min의 조건에서 인장시험을 실시한다.

본 발명에서 이용되는 상기 피막특성치를 갖는 바인다수지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분, 고분자디올, 사슬신장제 및 디이소시아네이트화합물의 반응에 의해서 얻어지는 반응생성물에다 (메타)아크릴산에스테르를 그라프트중합시켜서 된 그라프트화 폴리우레탄수지이고, 이러한 그라프트화 폴리우레탄수지에 있어서 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산 등 1몰과 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,6-헥산트리올 등 1몰을 탈수축합시켜서 얻어진 것, 또는 아크릴산메틸, 메타아크릴메틸등 1몰과 상기 트리올 1몰을 에스테르 교환반응시켜서 얻어진 것 등이 사용된다.

또한, 고분자 디올으로서는 양말단에 수산기를 갖고있는 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 등을 들 수가 있다. 이때 폴리에스테르디올로서는 프탈산, 아젤라인산, 코핵산, 세파틴산 등의 2염기산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 비스페놀 등의 디올화합물과의 중축합물등이 있고, 폴리에테르디올로서는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프롤락톤디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리카보네이트디올, 폴리-3-메틸펜탄아디페이트디올, 폴리-3-메틸발레로락톤디올등이 있는데, 이들 고분자 디올은 일예에 불과한 것이고 이들 이외에도 목적이나 용도에 따라 다른 고분자 디올을 사용해도 좋다.

한편, 사슬신장제로서는 활성수소원자를 갖고 있는 단분자의 글리콜, 단분자 일급 디아민 등을 들 수가 있다. 이때 단분자 글리콜로서는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등이 있고, 단분자 일급 디아민으로서는 이소프론디아민, 에틸렌 디아민 등이 있다. 만일, 이와같은 사슬신장제를 함께 사용하지 않게 되면 얻어진 폴리우레탄수지의 탄성 내지 가소성이 저하되게 되고, 피복조성물로서 사용하는 경우에 기재에 대한 접착성이 떨어지게 된다.

또한, 디이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트 등과 이들의 수화물 등을 들수가 있다.

본 발명에서 사용되는 반응생성물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분과 고분자디올 및 사슬신장제의 수산기가 상기 디이소시아네이트화합물중의 이소시아네이트기 1.0당량에 대해서 1.0∼1.2당량이 되도록 배합시키는 것이 바람직하다. 또한 그 반응생성물중에서 (메타)아크릴로일기를 갖고 있는 디올성분은 얻어진 반응생성물의 분자량에 따라서 다소의 차이가 있기는 하지만 일반적으로는 반응생성물의 중량평균분자량이 약 20,000∼100,000가 되도록 하고, 10몰% 이하, 바람직하게는 2∼8몰%의 범위가 되도록 배합시키는 것이 바람직한데, 이때의 디올성분의 배합량이 너무 많게 되면 (메타)아크릴산에스테르모노머를 그라프트 중합시킬 때에 겔화가 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 반응생성물을 얻기 위해서는 공지의 합성법으로 가능한데, 예컨대 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분, 고분자디올, 사슬신장제, 디이소시아네이트화합물 및, 필요에 따라서 유기중금속류와 아민계 등의 우레탄화촉매를 소정량 첨가시키고, 불활성가스분위기하에서 약 50∼130℃의 온도로 반응시키면 얻을 수 있다. 또한 이러한 반응은 유기용매중에서 실시해도 좋은데, 그때 사용할 수 있는 유기용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매나 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매가 적당하고, 톨루엔, 키실렌등과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매가 가능하다.

이상과 같이 해서 얻어진 반응생성물은 측쇄에서 (메타)아크릴로일기에 붙어 있는 불포화기를 갖고 있기 때문에, 이 불포화기에 (메타)아크릴산에스테르를 용이하게 그라프트중합시킬 수 있게 되는 것이다.

상기 불포화기를 함유하는 반응생성물에다 그라프트 중합시키는 것이 가능한 (메타)아크릴산에스테르의 종류는 최종적으로 얻어지는 피복조성물의 사용목적, 용도 등에 따라서 적당하게 결정할 수가 있지만, 특히 폴리스틸렌수지 성형제품에 대해서 뛰어난 부착성을 나타내는 피복조성물을 얻기 위해서는 탄소원자수가 1∼8개인 알킬기를 갖고 있는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 알킬기의 탄소원자수가 6개까지의 것이 좋고, 4개까지의 것이 더욱 바람직하다. 만일 탄소원자수가 8개보다 큰 (메타)아크릴산알킬에스테르를 이용하게 되면 폴리스틸렌수지에 대한 부착성의 향상 효과는 그만큼 기대할 수가 없다.

본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 (메타)아크릴산에스테르의 구체적인 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-또는 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수가 있다.

또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에도 (메타)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등 및, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 크롤스틸렌 등의 스틸렌류 또는 그의 유도체등이나, (메타)아크릴아미드, Ｎ-메티졸아미드 등의 산아미드 유도체 등을 이용하면 최종적으로 얻어지는 그라프트화 폴리우레탄 수지의 다른 특성을 개선시킬 수 있기 때문에 이들의 성분을 상기 (메타)아크릴산에스테르에 혼합해서 사용할 수가 있고, 특히, (메타)아크릴산, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 성분은 내긁힘성, 내약품성이 우수한 가교 폴리우레탄수지 도포막을 형성시켜 주기 때문에 이들 성분을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 그라프트중합을 실시할 때, (메타)아크릴산에스테르의 사용량은 상기 반응생성물의 폴리머중에 존재하는 (메타)아크릴로일기에다 그라프트 중합을 시키기에 충분한 량으로 사용하는 것이 바람직하지만, 이 그라프트화 반응에 있어서는 (메타)아크릴에스테르의 호모폴리머가 동시에 생성되는 것이 보통이기 때문에, 이러한 호모폴리머의 생성을 예상해서 과잉량의 (메타)아크릴산에스테르를 배합시키는 것이 바람직한바, 일반적으로는 상기 반응생성물 100중량부에 대해서 10∼300중량부의 범위로 사용하는 것이 좋고, 특히 10∼150중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 그라프트중합에 있어서 이용하는 (메타)아크릴산에스테르의 배합량이 10중량부 미만에서는 폴리스틸렌수지 성형제품에 대한 부착성이 결핍될 우려가 있고, 반면에 배합량이 300중량부를 넘는 경우에는 (메타)아크릴산에스테르의 조합을 연구해 보더라도 얻어지는 도포막은 탄성이 결핍되게 되고 벨벳상 도포막의 특징이라 할 수 있는 부드러운 감이 손상됨과 동시에 광택이 생기게 된다.

본 발명에 있어서, 그라프트화 폴리우레탄수지를 얻기 위해서는 그라프트화 반응을 공지방법으로 실시하면 되는데, 예컨대 상기 반응생성물과 소정량의 (메타)아크릴산에스테르를 벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드등과 같은 과산화물계 중합촉매 또는 2,2-아조비스부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로 니트릴) 등의 아조계 중합촉매 존재하에서 불활성가스 분위기의 약 50∼110℃의 온도로 5∼20시간 그라프트화반응시키게 되면 얻어지게 된다. 또한, 그 그라프트화반응은 필요하다면 적당한 유기용매를 넣어서 실시하여도 문제될 것이 없다.

또한 본 발명의 그라프트화 폴리우레탄수지는 (메타)아크릴산에스테르와 그라프트중합반응시킬 때 겔화가 생성되지 않는다는 장점이 있기 때문에, 얻어진 그라프트화 폴리우레탄 수지용액은 종래의 폴리우레탄수지와 아크릴수지를 단순히 혼합시킨 것과 비교할 때 그 저장안정성이 현저하게 개량된다는 부차적인 효과가 있다. 그 이유는 반응생성물에 도입되어 있는 (메타)아크릴로일기가 (메타)아크릴산에스테르와 같은 동종의 모노머와의 반응성이 우수하기 때문에 그 반응생성물에 함유되어 있는 (메타)아크릴로일기끼리 반응확율이 낮아져서 겔화가 일어나기 어렵고, 또 반응생성물로서의 (메타)아크릴산에스테르가 그라프트효율이 높아지기 때문에 그라프트공중합체 용액의 저장안정성이 향상되는 것으로 추정된다.

따라서, 본 발명의 피복조성물은 이러한 그라프트화 폴리우레탄수지를 바인다로 하고 있기 때문에, 폴리스틸렌수지에 대해서 우수한 부착성을 나타냄과 동시에 장기간동안 저장하더라도 겔화, 상분리가 일어나는 도료로서의 결점이 생겨나지 않게되는 것이다.

상기 그라프트화 폴리우레탄수지 바인다와 조합시켜서 사용하게 되는 수지입자도 얻어지는 벨벳상 도포막이 외관이나 도포막 특성 등에 적지 않게 영향을 주기 때문에 본 발명에 있어서는 중요하다.

즉, 본 발명에서 사용될 수 있는 수지입자는 도포막이 형성된 후에도 도포막중에 입자상으로 존재해야할 필요가 있고, 또 미끄러운 촉감의 벨벳상 도포막 표면을 얻기에는 구상(球狀)인 것이 필요하다. 그 입자직경은 굳이 한정하는 것은 아니지만 직경 3∼150μm, 특히 10∼80μm인 것이 바람직하다. 또한, 수지입자의 탄성특성에 관해서는 굳이 한정하는 것은 아니지만 상기 바인다의 피막특성과 동일하거나 그 이상의 특성치를 갖는 수지로 이루어진 수지입자를 이용하는 것이 바람직하고, 이와같은 특성치를 갖는 수지입자를 사용하게 되면 내마모성이 우수하면서 부드러운 촉감을 갖는 벨벳상 도포막을 형성시킬 수가 있다.

이러한 수지입자로서는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 아크릴수지 및 이들 수지의 변성물등으로 이루어진 수지입자이면 되는데, 특히 폴리우레탄 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트화 폴리우레탄수지 바인다와 상기 수지입자의 혼합비도 외관이나 촉감등 모두가 우수한 벨벳상을 얻을 수 있도록 하는데 중요한 바, 바인다와 수지입자의 총량에 대해 수지입자가 45∼80%, 특히 50∼75%의 부피비의 농도(이하 「PVC」 라 함)를 갖도록 하는 것이 바람직하다. PVC가 40%보다 작게되면 얻어지는 도포막은 광택이 없게하는 효과가 적게되어 벨벳의 느낌이 손상되게 되고, 반대로 PVC가 80%보다 크게되면 얻어지는 도포막의 내마모성이 손상되게 됨과 동시에 피 도포물과의 부착성이 저하되게 된다.

상기 바인다수지와 수지입자를 조합시킴에 있어서 수지입자를 이루는 수지로서는 바인다와 동종인 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 이것에 한정하는 것이 아니고 다른종류의 수지로 된 수지입자를 사용하더라도 무방하다.

본 발명의 조성물은 도료업계에서 널리 관용되고 있는 방법으로 제조할 수 있는데, 예컨대 상기와 같이하여 얻어진 폴리우레탄수지용액중에 소정량의 수지입자를 분산시키게되면 얻어진다.

본 발명의 조성물에는 상기 바인다수지와 수지입자 이외에도 여러가지의 첨가제, 예컨대 안료, 염료, 자외선 흡수제, 레벨링제, 첨강방지제, 유동성 조정제 등을 상기 벨벳상 도포막의 도포막특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.

본 발명의 조성물을 임의의 색조로 착색시키려면 안료ㆍ염료 등의 착색제로 착색시킨 수지입자를 사용하여 수행하는 것이 바람직하기는 하지만, 반드시 그래야만 하는 것은 아니고 바인다수지에 착색제를 첨가시켜서 사용해도 좋고, 또는 바인다와 수지입자 모두에 착색시켜서 사용해도 좋다. 그러나 어느 경우라도 착색제의 첨가는 바인다수지의 피막특성 내지 수지입자의 탄성특성을 저하시키게 되고, 얻어진 도포막의 벨벳상의 느낌을 손상시키게 되는 경향이 있다. 때문에 착색 후라 하더라도 상기 특성치 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 필요하다면 적절한 유기용매로 적당한 도장점도가 되도록 희석시키고, 스프레이로 도포하거나 침적도포, 프로코팅, 롤코팅, 나이프컷트 코팅, 바아코팅 등과 같은 공지의 도장방법으로 여러가지 기재에 도포할 수 있으며, 적당한 건조조건(예컨대, 상온건조, 가열건조 등)에서 건조시키게 되면 벨벳상 도포막을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 특히 폴리스티렌수지 성형제품에 적절하게 사용될 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니고 기타 플라스틱 및 금속, 유리, 도기, 목재, 종이, 합성 또는 천연 피혁 등의 각종기재에 도포 사용할 수 있으며, 또 구체적으로 가구, 합판, 전기제품 또는 그들의 부품, 자동차 또는 그 관련부품, 건축물 내외 장표면 또는 건축용 부재, 사무용기기류, 가정용 집기류, 일용잡화류, 장난감 또는 인형(예컨대, 마네킹 인형) 등에 직접 사용하거나, 적절한 밑칠제(시일러, 프라이머 등)를 매개로 하여 도포해도 좋고, 또는 미리 프라스틱, 금속, 종이, 피혁 등의 시이트 또는 필름상의 기재에 도포시켜서 도포막을 형성시킨 후에 그 시이트상 또는 필름상의 기재를 상기 각종 기재에 점착시켜서 사용해도 좋다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 실시예에서 각 성분의 배합량은 중량비로 나타냈다.

[실시예]

[바인다수지의 합성]

다음 표 1에 나타낸 바와같이 피막특성치가 다른 바인다수지(Ａ)∼(Ｌ)와, 다음 표 2에 나타낸 바와같이 (메타)아크릴로일기의 함유량이 서로 다른 반응생성물을 이용한 바인다수지(Ｍ)∼(Ｑ), 그리고 그라프트중합을 시킬 때 사용되는 (메타)아크릴산에스테르의 종류를 바꾼 바인다수지(R)∼(T)를 각각 다음 설명하는 (1)∼(3)의 순서로 합성했다.

(1) (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분의 합성 :

온도계, 냉각관 및 교반기가 장착된 플라스크에다 글리세린 92부, 메타아크릴산메틸 100부, 파라톨루엔술폰산 1부, 하이드록시논 0.2부를 가하여 질소기류하에 비점까지 가열하고, 발생하는 메탄올을 서서히 제거하면서 4∼6시간 동안 에스테르교환 반응을 실시한 다음, 반응이 종료된 시점에서 생성물을 알칼리 세정하고난 후 감압증류시켜서 글리세롤메타아크릴레이트(수산기 값 700mg KOH/g)를 얻었다.

(2) 반응생성물(폴리우레탄수지)의 합성 :

반응용기중에 상기에서 얻은 글리세롤메타아크릴레이트와, 고분자디올, 사슬신장제, 디이소시아네이트화합물 및 반응촉매로서 디부틸틴디라우레이트(DBTDL), 혼합용제로서 메틸이소부틸케톤과 톨루엔의 등량혼합물의 소정량을 첨가하고, 질소기류하에서 70∼90℃의 온도로 15시간 동안 반응시켜서 메타아크릴로일기 함유 폴리우레탄수지로 이루어진 반응생성물을 얻었다.

(3) 바인다수지(아크릴그라프트 폴리우레탄수지)의 합성 :

상기 반응생성물에다 소정량의 (메타)아크릴산에스테르와, 중합촉매로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 촉매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 소정량 첨가시키고, 질소분위기하에서 70℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 그 후 MEK를 더 가하여 수지농도가 30%인 아크릴그라프트 폴리우레탄수지 용액을 얻었다.

또한, 상기 (1)∼(3)의 합성반응에 있어서 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분, 고분자디올, 사슬신장제, 디이소시아네이트화합물 및 (메타)아크릴산에스테르의 각 성분으로는 각각 다음에 기재된 것을 사용하였으며 다음 표 1과 표 2에는 그의 약호로 나타내었다.

(Ａ)(메타)아크릴로일기 함유 디올성분 :

* 글리세롤메타아크릴레이트(GMMA)

(Ｂ)고분자디올 :

* 폴리테트라메틸렌 글리콜, 분자량 200(PTMG)

* 폴리-3-메틸펜탄아디페이트 디올, 분자량 1800(PＭPAD)

* 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 디올, 분자량 2000(PEBAD)

(Ｃ)사슬 신장제 :

* 1,3-부탄디올(1,3-BD)

(Ｄ)디이소시아네이트 화합물 :

* 이소호론디이소시아네이트(1 HDI)

(E)(메타)아크릴산에스테르 :

* 메틸메타아크릴레이트(MMA)

* n-부틸메타아크릴레이트(n-BMA)

* 헥실메타아크릴레이트(HMA)

* 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-EHMA)

[표 1]

[표 2]

[주]상기 표 1,2중에서(^*Ａ) : 반응생성물중에 함유되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분의 함유량(몰%)

(^*Ｂ) : 반응생성물 100중량%에 대해서 그라프트시킨 (메타)아크릴산에스테르의 배합량(중량부)

[실시예 1∼9 및 비교예 1∼3]

상기와 같이 얻어진 (Ａ)∼(Ｌ)의 아크릴그라프트폴리우레탄수지로 이루어진 바인다수지 용액을 이용하되, 그 수지용액 40부, 구상의 탄성수지 입자(인장강도 400㎏/㎠에서 신장율 500%로서, 10% 응력강도 50㎏/㎠의 특성치를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어진 평균입자직경 25μm의 입자)18부, 첨가제(실리콘계 레벨링제 : 폴리에스테르계 침강방지제=1 : 1)2부, 그리고 혼합용제(톨루엔 : 키실렌 : 초산에틸 : 초산부틸 : 메틸에틸케톤 : 메틸이소부틸케톤=1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1)68부를 균일하게 교반혼합시켜서 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물을 얻었다.

상기에서 얻은 각각의 피복조성물을 ABS 수지판의 표면에다 건조도포 두께가 25μm가 되도록 스프레이 도포하고, 70℃의 온도에서 30분동안 건조시킨 다음, 또 실온에서 3일동안 방치시키고 나서, 다음 (1)∼(5)의 평가방법으로 평가했다. 그 평가결과는 다음 표 3에 나타내었다.

[평가방법]

(1)외관 : 그로스메타에서 60˚-60˚경면광택(鏡面光澤)을 측정하고, 광택없는 벨벳상 도포막의 외관을 다음 평가기준으로 평가한다.

◎ : 광택도 0.5이하, 완전에 가까운 광택 없는 상태에서 부드러운 감이 우수한 외관을 가진 것.

○ : 광택도 0.6∼1.0에서 광택 없는 상태가 양호한 것.

△ : 광택도 1.0을 초과한 것으로 약간 광택이 생겼으며 부드러운 감이 떨어지는 외관을 가진 것.

(2)감촉(손으로 느낀 감촉) : 도포막을 손끝 또는 손바닥으로 접촉시켜보면서 부드러운 감을 다음의 평가기준으로 평가한다.

◎ : 극히 부드러운 촉감.

○ : 부드러운 촉감.

△ : 부드러운 감이 약간 결여되어 있기는 하지만 실제 사용가능한 범위.

× : 딱딱한 촉감, 사용불가.

(3)내마모성 : 라빈글라스터에 5매에 겹친 가아제를 설치하고 500g의 하중을 가하여 도포막 표면상을 왕복시키면서 미끄럼운동을 시켜서 도포막의 마모에 의해 ＡＢＳ 수지판이 노출되기 시작했을 때의 미끄럼횟수를 측정하고, 다음 평가기준으로 평가한다.

◎ : 미끄럼횟수가 10000회 이상으로서, 내마모성이 극히 양호.

○ : 미끄럼횟수가 8000회 이상 10000회 이내로서, 내마모성이 양호.

△ : 미끄럼횟수가 5000회 이상 8000회 이내로서, 내마모성이 다소 떨어지는 경향이 있지만 실제 사용가능한 범위.

× : 미끄러짐 횟수가 5000회 이하로서 내마모성이 떨어지고 실제 사용불가.

(4)부착성 : 도포막에다 컷트용 칼로 1mm폭의 10×10개(100개)의 눈금을 새기고 그 눈금상에 셀로판 접착테이프 붙이고 난 후, 그 셀로판접착 테이프를 접착면에 대해서 수직방향으로 급격하게 벗겨내서 도포막의 박리상태를 다음의 평가기준에 의해 평가한다.

○ : 완전하게 박리되지 않고 부착성 양호.

△ : 약간 박리되는 경향이 있기는 하지만 실제 사용상 문제가 되지 않는 정도.

(5)쉬링크성 : 도포막에 컷터용 칼로 10mm폭의 평행선과 그 평행선을 45˚의 각도로 횡절한 선을 새기고, 이 평행선과 그 평행선을 횡절선에 의해서 형성되는 45˚각도 끝부분의 도포막 약 1mm를 벗기고, 그위에다 셀로판 접착테이프를 180˚의 방향으로 각의 끝부분으로부터 천천히 벗기고, 도포막의 박리상태를 다음의 평가기준에 의해 평가한다.

○ : 도포막의 벗겨짐이 완전하지 않고 쉬링크성(Shrink 性)이 극히 양호.

△ : 도포막의 벗겨짐이 약간 있기는 하지만 실제 사용상 문제가 되지 않는 정도.

[표 3]

[실시예 10∼12]

상기 그라프트 중합을 실시할때의 (메타)아크릴산에스테르의 종류를 바꿔서 합성한 바인다수지(R)∼(T)를 각각 사용하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물을 제조한 후, 이를 위와 같이 평가해서 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 13∼17]

상기의 바인다수지 용액(Ｎ)과 실시예 1의 기타성분을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 PVC(%)와 다른 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물을 제조하고, 이를 위와 같은 방법으로 외관과 촉감에 관해 평가하였다. 그 피복조성물의 배합조성과 평가결과는 다음 표 5에 나타내었다.

[표 5]

[실시예 18∼22]

상기 (메타)아크릴로일기 함유량이 다른 반응생성물을 이용해서 합성시킨 바인다수지(Ｍ)∼(Ｑ)에 대해서, 각각의 수지용액 400g을 500cc의 유리병에 넣고 23℃에서 4주일동안 정치시킨 후에 용액의 상태를 관찰하고, (메타)아크릴로일기 함유량이 다름에 따라 폴리우레탄수지용액의 저장안정성에 대한 차이를 평가한 결과, 다음 표 6의 결과를 얻었다.

[표 6]

(*)상기 표중에서의 기호설명(평가기준)

○ : 무색투명하고 균일한 용액.

△ : 무색투명하고 균일성이 약간 증대되는 경향이 있지만 무색투명하고 균일한 용액.

▽ : 상분리의 경향이 있지만 무색투명한 용액이고 실제 사용상 문제없다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 벨벳상 도포막 형성용 피복조성물은 상기의 특정한 피막특성을 갖는 특정조성의 폴리우레탄수지를 바인다로 하고, 그것에다 구상의 탄성수지입자를 조합시켜서 이루어진 것이기 때문에, 종래에는 양호한 부착성을 나타내지 않는 것으로 되어 있었던 폴리스틸렌수지 성형제품에 대해서도 우수한 부착성을 나타냄과 동시에 광택 없는 느낌과 감촉에 있어서도 부드러운 감이 우수한 도포막을 형성시킬 수가 있고, 각종 기재, 제품, 부품 등의 의장성ㆍ기능성을 높혀주기 위해 극히 유용한 것이다.

Claims (3)

1. (a)인장강도가 80㎏/㎠ 이상이고 신장율이 20% 이상이며 100% 응력강도가 파단시 강도의 ½ 이하인 피박특성을 갖는 바인다수지와 (b) 구상 탄성수지입자를 도포막형성 성분으로 함유하고 있으며, 상기 바인다수지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 디올성분, 고분자디올, 사슬신장제 및 디이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 얻어진 반응생성물에다 (메타)아크릴산에스테르를 그라프트 중합시켜서 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 벨벳상 도포막 형성용 피복 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 구상 탄성수지입자는 인장강도가 80㎏/㎠ 이상, 신장율이 200%이상, 100%응력강도가 파단시 강도의 ½ 이하인 특성치를 갖는 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 벨벳상 도포막 형성용 피복 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구상 탄성수지입자는 착색제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 벨벳상 도포막 형성용 피복 조성물.