ES2634215T3 - Composiciones acuosas curables por radiación - Google Patents

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Abstract

Una composición acuosa curable por radiación que comprende al menos un polímero etilénicamente insaturado (1) que es el producto de reacción de - un polímero (met)acrílico dispersable en agua A que contiene grupos hidroxilo o isocianato pendientes y que contiene grupos pendientes capaces de volver al polímero dispersable en medio acuoso, ya sea directamente o después de la reacción con un agente neutralizante; - al menos un compuesto etilénicamente insaturado B que puede polimerizarse radicalmente bajo irradiación y que se une al polímero (met)acrílico A mediante un enlace uretano, en el que el compuesto B se selecciona entre compuestos polietilénicamente insaturados, usados solos o en combinación con uno o más compuestos monoetilénicamente insaturados; y - opcionalmente, al menos un agente neutralizante C.

Description

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Dependiendo de su naturaleza, los compuestos (23) se pueden dispersar en la dispersión (met)acrílica insaturada
(1) o simplemente se pueden añadir a ella en el caso de que estén disponibles como dispersión o emulsión acuosa estable. Como alternativa, estos compuestos (23) se pueden añadir durante la producción del polímero etilénicamente insaturado (1), concretamente en cualquier etapa previa a la neutralización (que es opcional) y dispersión en agua. Preferiblemente, los compuestos (23) seañaden como una dispersión acuosa estable.
La cantidad de compuestos (23) en la composición acuosa curable por radiación de la invención habitualmente está entre 0 % y 50 %, típicamente entre 1 % y 50 % en peso, basada en el peso total del polímero (met)acrílico etilénicamente insaturado (1). Preferiblemente, esta cantidad es de al menos 10 %, en peso, y preferiblemente como máximo de 25 % en peso.
La relación entre los compuestos opcionales (23) y el peso total del polímero (met)acrílico etilénicamente insaturado
(1) en la composición acuosa curable por radiación de la invención está habitualmente entre 0,01: 1 y 1: 0,01 en peso, típicamente entre 0,05 : 1 y 1: 0,05 en peso. Preferiblemente, esta cantidad está entre 0,01: 1 y 1: 0,01 en peso, más preferiblemente entre 0,1: 1 y 1: 0,1 en peso, máspreferiblemente entre 0,25: 1 y 1: 0,25 en peso.
Las dispersiones de poliuretano curables por radiación se describen ampliamente y pueden usarse idealmente para este propósito. El estado de la técnica incluye generalmente coloides de poliuretano (met)acrilado estabilizados aniónica o no iónicamente en agua. Se obtiene una composición polimérica adecuada a partir del bloqueo o la extensión de cadena de un oligómero de poliuretano ionomérico terminado en isocianato con una molécula mono-o poli(met)acrilada que tiene al menos una funcionalidad química capaz de reaccionar con isocianatos. Es un ejemplo un poliuretano (met)acrilado obtenido de la reacción de un diisocianato (como diisocianato de isoforona), a menudo un poliol (seleccionado entre poliésteres, poliéteres y policarbonatos), un poliol funcional (como ácido dimetilolpropiónico), un compuesto de poli(met)acrilato (como triacrilato de pentaeritritol), a menudo una poliamina (como hexametilendiamina) y a menudo una amina (como trietilamina), seguida de la dispersión posterior del oligómero en agua. Estas dispersiones se pueden estabilizar adicionalmente con un tensioactivo iónico y/o no iónico (como un alcohol graso polialcoxilado). Los productos que entran en esta categoría son Ucecoat®7177, Ucecoat®7849, Ucecoat®7571, Ucecoat®7631, Ucecoat®7655, Ucecoat®7698 y Ucecoat®7699.
Se pueden obtener (met)acrilatos de poliéster haciendo reaccionar un esqueleto de poliéster que contiene un grupo hidroxilo con ácido (met)acrílico, o haciendo reaccionar un esqueleto de poliéster que contiene un grupo carboxilo con un (met)acrilato de hidroxialquilo tal como por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-o 3-hidroxipropilo o con metacrilato de glicidilo. El esqueleto de poliéster puede obtenerse de manera convencional por policondensación de al menos un alcohol mono-y/o polihidroxílico, tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A, pentaeritritol y/o etoxilatos y/o propoxilatos de los mismos, con al menos un ácido mono-y/o policarboxílico tal como ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido trimelítico. Pueden obtenerse mediante el uso de compuestos insaturados para la síntesis de poliéster, tales como, por ejemplo, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, poliésteres que portan insaturaciones tanto (met)acrílicas como etilénicas en la cadena polimérica. Además, se pueden usar polilactonas como esqueleto de poliéster. Por ejemplo, puede usarse poli(-caprolactona) obtenida por polimerización de apertura de anillo de caprolactona, opcionalmente en presencia de uno o más alcoholes polihidroxílicos. Glicolida y lactida pueden usarse para el mismo fin. Es posible introducir cualquier grupo iónico y/o grupo no iónico deseado para la dispersión estable del polímero en agua. Es un ejemplo demonómero útil para este fin el ácido 5-sodiosulfoisoftálico (SSIPA).
Los (met)acrilatos de poliéter pueden prepararse por esterificación de poliéteres hidroxifuncionales con ácido (met)acrílico. Los poliéteres hidroxifuncionales pueden obtenerse mediante homo-o copolimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, óxido de etileno y/o óxido de propileno o pueden prepararse haciendo reaccionar polihidroxílicos con óxido de etileno y/o propileno. La naturaleza intrínseca hidrófila y no iónica de estos productos los hace adecuados para soluciones estables o dispersiones en agua.
El emulsionante (3) puede ser cualquier emulsionante adecuado. Los emulsionantes adecuados incluyen tensioactivos iónicos, tensioactivos no iónicos y mezclas de los mismos. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen sales de amonio, sodio o potasio de alquil-y alquilalcoxisulfatos, -sulfonatos, -fosfatos y -succinatos lineales
o ramificados de C8-C24, estando las unidades de óxido de alquileno en un intervalo entre 6 a 50; o sales de amonio, sodio o potasio de alquilfenolalcoxisulfatos, -sulfonatos, -fosfatos y -succinatos lineales o ramificados de C8-C24, estando las unidades de óxido de alquileno en un intervalo entre 6 y 50. Los ejemplos de tensioactivos no iónicos incluyen alquilalcoholes y alquilfenoles C8-C24 lineales o ramificados oxialquilados, estando las unidades de óxido de alquileno en un intervalo de 6 a 50; o como alternativa, copolímeros de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, que pueden estar opcionalmente bloqueados total o parcialmente por una cadena arilo y/o alquilo. Los tensioactivos en general se usan a un nivel de 0,01 % a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición acuosa curable por radiación de la invención. Preferiblemente, la cantidad de los tensioactivos opcionales es de al menos 1 % en peso y preferiblemente comomáximo de 3% en peso.
Las composiciones de la invención pueden incluir además ingredientes adicionales tales como disolventes, catalizadores, iniciadores, inhibidores, agentes de transferencia, agentes de reticulación, biocidas, pigmentos, colorantes, cargas, aditivos tales como promotores de adhesión, aditivos de nivelación, aditivos antisedimentación y aditivos de flujo, etc. Es un ejemplo de un promotor de adhesión que se puede añadir EBECRYL®430.
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Tabla 1: Composición de polímeros acrílicos acrilados (1) expresada en g Tabla 2: Caracterización de polímero acrílico acrilado (1) en MEK
EJ1
EJ2 EJ3 EJ4 EJ5 EJ6 EJ7 EJ8 EJ9 EJ10 EJ11 EJ12R
MEK
264,2 264,2 264,2 264,2 264,2 264,2 264,2 264,2 297,2 264,2 276,0 264,2
MMA
398,2 295,4 435,3 398,2 341,2 337,5 392,3 398,2 398,2 200,7 419,7 419,7
BuA
285,7 388,6 248,7 285,7 255,0 240,0 282.0 285,7 285,7 285,7 301,2 301,2
HEA
37,5 37,5 37,5 37,5 112,5 - 37,5 37,5 37,5 37,5 - -
HEM6
- - - - - 113,25 - - - - - -
UEM Norsocryl 102
- - - - - - - - - 197,5 - -
MAA
37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 - 37,5 37,5 37,5 36,0 36,0
VPA
- - - - - - 47,2 - - - - -
DDM
22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5
V52(1)
5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 7,5 7,5
V52(2)
2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 3,7 3,7
DBTL
0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 -
IDH
44,5 44,5 44,5 128,7 44,5 44,5 44,5 44,5 44,5 44,5 - -
TMI
- - - - - - - - - - 37,5 -
DPHA
357,9 357,9 357,9 - 357,9 357,9 357,9 357,9 357,9 357,9 354,9 338,9
PETIA
- - - 394,0 - - - - - - - -
MEHQ
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 1,2 1,2
BHT
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 1,2 1,2
EB430
- - - - - - - - 132,5 - - -
TEA
44,0 44,0 44,0 44,0 44,0 44,0 44,0 - 44,0 44,0 42,2 42,2
NaOH
- - - - - - - 58,1 - - - -
Agua
2215 2215 2215 2215 2215 2160 2217 2215 2462 2215 2199 2099
imagen18
EJ1
EJ2 EJ3 EJ4 EJ5 EJ6 EJ7 EJ8 EJ9 EJ10 EJ11 EJ12R
, polímero# (mPa.s)
21200 26480 26480 21200 31620 27480 17420 26480 26480 23400 35657 22340
Monómeros libres, polímero# (%)
0,52 1,1 1,1 0,52 0,49 0,35 1,0 1,1 1,1 0,8 3,0 0,89
Mn (dalton)
5240 5330 5370 5240 6460 6410 3000 5330 5330 6250 6120 5260
Mw (dáltones)
12800 14400 14900 12800 14600 28700 9160 14400 14400 15900 39200 11800
I[OH] de acrilato (mg de KOH/g)
52,6 52,6 52,6 120,0 52,6 52,6 52,6 52,6 52,6 52,6 52,6 52,6
I[NCO] de aducto (meq/g)
0,52 0,48 0,48 1,32 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,48 N/A N/A
I[NCO] de polímero# (meq/g)
0,03 0,01 0,02 0,02 0,02 0,00 0,02 0,01 0,02 0,03 0,07 N/A
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-
imagen21
imagen22
Tabla 7: Caracterización dela dispersión de polímero acrílico acrilado
EJ 13
Sólidos (%)
33,8
Viscosidad (mPa.s)
11360
pH
7,02
Partículas (nm)
59
Granos (mg/l)
>100
Estabilidad a 60 ºC (d)
>10
Pegajos. antes de curado (S/N)
N
MFFT (° C)
0
Tabla 8: Rendimiento dela dispersión de polímero acrílico acrilado
Ej13
ADR(1)
<5
Resistencia al rayado(2)
1
Mancha(4), café
4
Mancha(4), rotulador N70
4
Mancha(4), mostaza
2
Mancha(4), eosina
4
ADH(3), PC
0
ADH(3), PS
5
ADH(3), PMMA
0
ADH(3), ABS
5
ADH(3), ABS negro
5
ADH(3), ABS plata
5
ADH(3), PVC
0
ADH(3), PVC gris
3
ADH(3), PET
0
ADH(3), PE corona
5
ADH(3), PP corona
5
ADH(3), vidrio
5
Dureza Persoz, s
153
RAU,%
65
25
Rendimiento y características de los aductos monoacrilados frente a los aductos poliacrilados:
Los resultados anteriores demuestran el efecto beneficioso de usar un aducto poliacrilado en comparación con (sólo) un aductomonoacrilado. Esto se deduce, entre otras, de las siguientes observaciones:
 El Ejemplo 13 proporciona una dispersión a un 35 % de sólidos con una viscosidad mucho más alta y un 5 contenido de grano más alto (véase la Tabla 8) en comparación con las composiciones de esta invención en las que se usó un aducto poliacrilado
 El rendimiento del recubrimiento curado elaborado a partir del Ejemplo 13 es muchomás débil que el de las otras composiciones de la invención. Por ejemplo, las resistencias químicas y mecánicas, en particular los frotamientos dobles con acetona (ADR) y la resistencia al rayado, eran menos buenas (véase la Tabla 8
10 frente a la Tabla 4)
 Sorprendentemente, el injerto de un aducto poliacrilado (en comparación con un aducto monoacrilado) con la misma estequiometrıa funcional no solo da como resultado una reducción beneficiosa de la fracción en peso del componente diisocianato (y por ello de la fracción en peso de la funcionalidad uretano en el polímero), sino que también da como resultado una mejora global de la dispersión polimérica (viscosidad,
15 granos)ydelapelícularecubiertacurada(resistenciaquímicaymecánica)
Síntesis de aductos monoacrilados frente a aductos poliacrilados:
Todos los ejemplos de aductos (A-D) se han elaborado según el proceso anteriormente descrito usando 500 ppm de DBTL y una alimentación retardada 4 horas del acrilato de hidroxietilo (HEA) al diisocianato a una temperatura de 50 ºC. La estequiometrıa especıfica usada en estos ejemplos se indica en la tabla. No hubo intento de disminuir el
20 I[NCO] por debajo del objetivo creando alofanatos adicionales debido al aumento prematuro de la viscosidad de la mezcla de reacción. Los resultados en la Tabla 9 siguiente muestran que, con una estequiometria similar, el polímero o polímeros (1) preparados a partir de un aducto monoacrilado son más propensos a la gelificación y por tanto más difíciles de producir.
A partir de los datos presentados en la Tabla 9 se puede concluir lo siguiente:
25  Los diferentes aductos monoacrilados obtenidos por la reacción entre IPDI, H12MDI o HDI con acrilato de hidroxietilo (HEA) están proporcionando aductos extremadamente viscosos y heterogéneos, que como tales no sontan fáciles demanejar (en comparación con aductos poliacrilados, véasemás adelante).
 La viscosidad del aducto está aumentando cuando se pasa del IPDI (más bajo) al H12MDI (medio) y al HDI (más alto); la viscosidad está esencialmente subiendo al final de la reacción y en general no permite 30 generar funcionalidad adicional de alofanato.
 El uso de una estequiometria de aducto de, p.ej. 50 % en lugar de 55 %, no permite disminuir la viscosidad del producto dereacción.
 Todos estos aductos tienen una baja estabilidad, como muestra la posibilidad de gelificación de los productos durante el envejecimiento durante 20 días a 40 ºC.
35 Tabla 9:
EJ. A
EJ. B EJ. C EJ. D
Composición
IPDI-HEA H12MDI-HEA HDI-HEA HDI-HEA
Estequiometria
55 55 55 50
INCO (teórico)
meq/g 2,57 2,31 3,04 3,52
INCO (medido)
meq/g 2,51 2,32 2,96 3,04
Aspecto
Líquido amarillo viscoso Pasta blanca Pasta blanca Pasta blanca
 (MCR) 25 ◦ C
mPa.s 17,213 114,160 N/A N/A
26
EJ. A
EJ. B EJ. C EJ. D
Diisocianato libre
% (Gelificado) - - -
HEA libre
ppm (Gelificado) <50 - -
Contenido de NCO después de 20 días de envejecimiento a 40 ºC
meq/g (Gelificado) (Gelificado) (Gelificado) (Gelificado)
Ejemplos 1a-1f: Síntesis de aductos poliacrilados de la reacción de HDI con DPHA:
Los datos a continuación muestran el beneficio de tener un cierto porcentaje de grupos alofanato, y por tanto reducir la cantidad de diisocianatos o aductos de poliisocianato en la composición. El IOH de la molécula de poliacrilato, la estequiometria usada y el nivel de grupos alofanato permiten a la persona experta en la técnica mantener la viscosidad de la solución de polímero injertado dentro del intervalo deseado.

Tabla 10: Viscosidad de la solución polimérica injertada y características de las dispersiones obtenidas con las condiciones de proceso del Ejemplo 1 con una estequiometria del 55 % pero usando un aducto elaborado (i) con DPHA a unIOHinferior/superior y (ii) con/sin exceso de alofanatos (0-10-20 %)
EJ.
IOH de DPHA mg de KOH/g % alofanato de  a 80 ºC de polímero (mPa.s) Sólidos (%)  (mPa.s) pH PS (nm) Estabilidad a 60 ºC (días)
1a
45 0 1520 35 98 8,4 70 >11
1b
45 10 1210 35 74 8,5 82 >11
1c
45 20 1050 35 68 8,6 91 >11
1d
68 0 (gel) 35 - - - -
1e
68 10 15000 35 - - - -
1f
68 20 8100 35 76 8,4 86 >10
10
 La viscosidad de la solución de polímero injertado está ligada al IOH de la molécula de poliacrilato (DPHA) y al % de alofanatos adicionales creados superior ala estequiometria original.
 Un bajo IOH (45-60 mg de KOH/g) para la molécula poliacrilada usada en el aducto da como resultado una viscosidad de la solución polimérica injertada baja y características de dispersión conformes; es posible 15 observar el impacto del aumento del % de alofanatos sobre el tamaño de partícula y la viscosidad de la
dispersión.
 Un alto IOH (60-75 mg de KOH/g) para la molécula poliacrilada usada en el aducto puede dar como resultado una alta viscosidad de la solución polimérica injertada que es predominante a un bajo % de alofanatos y que disminuye linealmente a un mayor % de alofanatos. En tal caso, es deseable tener un
20 mayor porcentaje de alofanatos, ya que esto permitirá obtener características de dispersión conformes con una estabilidad coloidal superior a 10 días a 60 ºC.
Ejemplos 1g-1j: Injerto del polímero acrílico con el aducto (HDI-DPHA) en presencia de una cantidad creciente de iniciador térmico de radicales libres (VAZO 52):
Los datos siguientes muestran el efecto beneficioso de usar un iniciador térmico de radicales libres (como VAZO 52),
25 que permite reducir la cantidad de iniciador de radicales libres en el polímero acrílico en MEK. El proceso de temperatura diferenciada en MEK permite realizar la síntesis del polímero acrílico a una temperatura de 60 ºC, seguida de un aumento de temperatura a reflujo a 80 ºC. Este aumento de temperatura permite destruir la mayor parte del iniciador de radicales restante debido a su muy bajo tiempo de descomposición a esta temperatura más alta. Como alternativa, es posible realizar la reacción del polímero acrílico a reflujo usando una adición paralela de
30 los monómeros y el iniciador y todavía beneficiarse de la posibilidad de destruir el iniciador de radicales restante a esa temperaturamás alta
27
imagen23

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  1. imagen1
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