KR102068311B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는, 수분 및 열에 안정적이고, 저장 안정성이 우수하며, 열전도성 필러 등과 혼합되지 않은 상태에서도 우수한 열전도도를 나타내고, 유연성 등이 우수하며, 열전도성 필러 등의 필러와 혼합되는 경우에 용매를 사용하지 않은 비용매 타입에서도 과량의 필러와 혼합될 수 있고, 낮은 점도를 유지할 수 있는 경화성 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{Curable Composition}
본 출원은, 경화성 조성물에 대한 것이다.
접착제 또는 점착제 등을 형성할 수 있는 경화성 조성물에 알루미나 등의 열전도성 필러 등의 필러를 배합하고, 경화물을 형성하는 기술은 공지이다.
상기 기술에서 높은 열전도도를 확보하는 것과 같이 필러에 의한 효과를 높이기 위해서는 상기 필러를 고함량으로 도입하는 것이 필요한데, 이러한 경우에 조성물의 점도가 일반적으로 상승한다. 이러한 점도의 상승은, 취급성을 떨어뜨린다. 예를 들어, 잉크젯 공정 등과 같이 노즐을 적용한 공정에 상기 조성물의 적용은 매우 어렵다. 따라서, 상기와 조성물은, 용매와 혼합하여 사용하여야만 하거나, 혹은 필러의 함량을 제한하여야 한다.
한편, 상기 경화성 조성물로서, 폴리우레탄계 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물은 주제인 폴리우레탄에 존재하는 히드록시기와 경화제인 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트의 우레탄 반응에 의해 경화된다. 이와 같은 유형의 경화성 조성물에는 경화제에 존재하는 이소시아네이트기의 높은 반응성으로 인하여 수분에 민감하여, 열적으로 불안정하며, 저장안정성이 제한된다.
본 출원은, 경화성 조성물을 제공한다. 본 출원에서는, 수분 및 열에 안정적이고, 저장 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은, 열전도성 필러 등과 혼합되지 않은 상태에서도 우수한 열전도도를 나타내고, 유연성 등이 우수하며, 열전도성 필러 등의 필러와 혼합되는 경우에 용매를 사용하지 않은 비용매 타입에서도 과량의 필러와 혼합될 수 있고, 낮은 점도를 유지할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 경화성 조성물은, 그 단독으로 또는 다른 성분과 혼합되어 경화될 수 있는 조성물을 의미한다. 상기에서 경화의 의미는 공지이다. 상기 경화성은 그 자체로서 접착성 또는 점착성을 나타내거나, 혹은 경화되어 접착성 또는 점착성을 나타내는 접착제 조성물 또는 점착제 조성물일 수 있다.
본 명세서에서는 2가지 유형의 경화성 조성물이 개시된다. 상기 2가지 유형의 경화성 조성물은 각각 단독으로 제조 및 사용될 수 있고, 함께 사용될 수도 있다. 일 예시에서 후술하는 본 출원의 2가지 경화성 조성물 중 하나는 주제이고, 다른 하나는 경화제로서 역할을 하며, 이에 따라 하기 2가지 유형의 경화성 조성물을 포함하는 2액형의 경화성 조성물이 제공될 수도 있다.
본 출원의 첫 번째 유형의 경화성 조성물(이하, 제 1 경화성 조성물)은, 폴리우레탄을 포함한다. 용어 폴리우레탄은 주쇄에 우레탄 결합, 즉 -NH-C(=O)-O-을 하나 이상 포함하는 고분자 화합물을 의미하고, 상기에서 고분자 화합물은, 수평균분자량이 대략 300 이상인 화합물이다.
일 예시에서 상기 폴리우레탄에 포함되는 상기 우레탄 결합의 몰수(U) 대비 이소시아네이트기의 몰수(N)의 비율(N/U)은 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.05 이하 또는 0.01 이하일 수 있다. 상기 몰수의 비율(N/U)의 비율의 하한은 0이다. 즉, 상기 폴리우레탄은 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 이에 의해 상기 경화성 조성물은, 수분 및 열에 대해서 우수한 안정성을 보이고, 또한 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄 내의 상기 우레탄 결합의 몰수는, 4몰 내지 20몰의 범위 내일 수 있다. 상기 우레탄 결합의 몰수는, 다른 예시에서 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하 또는 6몰 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 경화된 경화성 조성물에서 원하는 물성, 예를 들면, 접착성, 점착성, 유연성 및/또는 경도 등을 밸런스 있게 유지할 수 있다.
상기 폴리우레탄은, 고리형 카보네이트 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기는 경화성 관능기로서, 경화제, 예를 들면, 후술하는 제 2 경화성 조성물에 포함되는 성분, 예를 들면, 상기 성분의 아민기와 반응하는 관능기일 수 있다. 상기에서 고리형 카보네이트 관능기는, 고리형 카보네이트 화합물에서 유래하는 관능기 또는 상기 고리형 카보네이트 구조를 포함하는 관능기를 의미한다. 상기 고리형 카보네이트 관능기의 예로는, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트가 예시될 수 있다. 상기에서 알킬렌으로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 예시될 수 있다. 상기 폴리우레탄에 포함되는 상기 고리형 카보네이트 관능기의 수는 적어도 2개 이상인 한 특별히 제한되지 않고, 조성물의 경화성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 카보네이트 관능기의 수는 2개 이상 또는 2개 내지 10개의 범위 내일 수 있다. 상기 관능기의 수는, 일 예시에서 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 고분자 화합물로서, 전술한 바와 같이 수평균분자량이 300 이상일 수 있다. 일 예시에서 상기 수평균 분자량은 350 이상 또는 400 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 2,000 이하, 약 1,900 이하, 1,800 이하, 1,700 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,400 이하, 1,300 이하, 1,200 이하, 1,100 이하, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하 또는 600 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 경화된 경화성 조성물에서 원하는 물성, 예를 들면, 접착성, 점착성, 유연성 및/또는 경도 등을 밸런스 있게 유지할 수 있다.
상기와 같은 폴리우레탄은 다양한 구조를 가질 수 있다. 일 예시에서 상기 폴리우레탄은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017088842563-pat00001
화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알키닐렌기이고, U는 우레탄 결합, 즉 -NH-C(=O)-O- 또는 -C(=O)-O-NH-이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이소시아네이트 화합물 유래 단위이고, n은 임의의 양수이며, p 및 q는 각각 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
화학식 1에서 알킬렌기 또는 알키닐렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알키닐렌기가 예시될 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알키닐렌기는, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 이소시아네이트 화합물 유래 단위이다. 상기 단위를 형성하는 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 폴리우레탄의 형성에 사용되는 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4’,4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소보론 디이소시아네이트 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 이소시아네이트 화합물 유래 단위는, 상기 화합물에 포함되는 이소시아네이트가 히드록시기와 반응하여 상기 화학식의 R1 및 R2 양측의 우레탄 결합(U)을 형성하였을 때에 상기 우레탄 결합을 제외한 부위를 의미한다. 즉, 후술하는 것처럼 상기 폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물과 후술하는 폴리알킬렌글리콜과 같은 폴리올 화합물 또는 글리세롤 카보네이트와 같은 히드록시기 함유 화합물을 반응시켜서 형성할 수 있는데, 이 과정에서 사용된 상기 이소시아네이트 화합물에 의해서 상기 단위 R1 및 R2가 형성된다.
화학식 1에서 n은 임의의 수이고, 예를 들면, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상의 수일 수 있다. 또한, 상기 n은, 10,000 이하, 8,000 이하, 6,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하 또는 50 이하일 수 있다.
화학식 1에서 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 범위 내의 수이고, 상기 수는 폴리우레탄 내에서 상기 폴리우레탄의 고리형 카보네이트 관능기의 수를 결정한다.
상기 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2의 범위 내의 수이거나, 혹은 1일 수 있다.
상기와 같은 폴리우레탄은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리올 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 프리폴리머와 글리세롤 카보네이트와 같은 히드록시기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 제 1 경화성 조성물에서 상기 폴리우레탄은 주성분일 수 있다. 즉, 상기 제 1 경화성 조성물 내에서 상기 폴리우레탄의 중량 비율은, 약 50중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상일 수 있다. 상기 중량 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 90중량% 이하 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 1 경화성 조성물은, 추가 성분으로서 후술하는 에폭시 화합물 및/또는 히드록시기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 각 성분은, 제 1 경화성 조성물의 희석제로서 적용되거나, 혹은 유연성과 경도 등의 물성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 주로 조성물의 희석제로 사용되고, 조성물의 점도를 조절하기 위해 적용될 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 화합물은, 조성물의 내후성, 내부식성 및 유연성도 개선시킬 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 지방족 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 지방족 에폭시 화합물로는, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르 또는 세틸 디글리시딜 에테르 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에 에폭시 화합물로는, 방향족 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
에폭시 화합물의 조성물 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 점도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물은, 상기 폴리우레탄 100 중량부 대비 약 10 내지 1,000 중량부의 비율로 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 50 중량부 이상, 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 200 중량부 이상 또는 250 중량부 이상일 수 있고, 약 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하, 500 중량부 이하 또는 400 중량부 이하일 수 있다.
제 1 경화성 조성물은, 히드록시기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 화합물은, 경화성 조성물 또는 그 경화물의 유연성, 열전도도 및 경도 특성을 개선하는 것에 유리할 수 있다. 상기 고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 히드록시로 치환된 알킬렌 카보네이트가 예시될 수 있다. 상기 화합물은 적어도 하나의 히드록시기를 포함할 수 있고, 예를 들면, 1개 내지 10개, 1개 내지 9개, 1개 내지 8개, 1개 내지 7개, 1개 내지 6개, 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 1개 내지 3개, 1개 내지 2개 또는 1개의 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기에서 알킬렌으로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 예시될 수 있다. 상기와 같은 화합물로는, 예를 들면, 글리세롤 카보네이트 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화합물의 제 1 경화성 조성물 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 점도, 유연성, 열전도도 및 경도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은, 상기 폴리우레탄 100 중량부 대비 약 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들면, 0 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부 또는 5 중량부일 수 있다.
제 1 경화성 조성물은, 전술한 성분에 추가로 필요한 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 경화성 조성물은 열전도성, 절연성, 내열성 또는 비중 등을 고려하여 필러를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 본 출원에서 용어 열전도성 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 약 5 W/mK 이상, 약 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 소재를 의미한다. 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 약 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 물성일 수 있다. 본 명세서에서 용어 상온은 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 25℃, 약 23℃ 또는 약 20℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 절연성 등을 고려하여 세라믹 필러를 적용할 수 있다. 예를 들면, 알루미나, AlN(aluminum nitride), BN(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다. 또한, 제 1 경화성 조성물의 절연 특성이 확보될 수 있다면, 그래파이트(graphite) 등의 탄소 필러의 적용도 고려할 수 있다. 제 1 경화성 조성물 내에 포함되는 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 조성물의 점도, 조성물 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 일반적으로 필러의 사이즈가 커질수록 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 제 1 경화성 조성물 내에서 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 사용할 수도 있다. 또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러도 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제 1 경화성 조성물은 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.01 ㎛ 이상, 0.1 이상, 0.5㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 약 6㎛ 이상일 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75㎛ 이하, 약 70㎛ 이하, 약 65㎛ 이하, 약 60㎛ 이하, 약 55㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 45㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 35㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하 또는 약 5㎛ 이하일 수 있다.
제 1 경화성 조성물에 포함되는 필러의 비율은, 목적하는 특성을 고려하여 선택될 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 본 출원의 경우, 용매 등을 적용하지 않고, 즉 상기 제 1 경화성 조성물이 후술하는 무용제 타입인 경우에도 높은 필러의 함량을 유지할 수 있으며, 그와 같은 경우에도 낮은 점도를 유지할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 경화성 조성물 내에서 필러의 함량은 중량을 기준으로 약 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상 또는 65% 이상일 수 있으며, 이 경우에도 후술하는 점도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 필러의 함량은 다른 예시에서 중량을 기준으로 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하 또는 약 75% 이하일 수 있다.
제 1 경화성 조성물은, 필요하다는 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 경화성 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제 또는 분산제는 통상 경화성 조성물의 점도를 낮추가 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 제 1 경화성 조성물에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
제 1 경화성 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제 1 경화성 조성물은 난연성 제 1 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 난연제로는 특별한 제한 없이 공지의 다양한 난연제가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 경화성 조성물에 충전되는 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연 상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
제 1 경화성 조성물은 상기 성분 중 어느 하나 또는 2종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 1 경화성 조성물은, 무용제형 조성물일 수 있다. 용어 무용제형 조성물은 용매, 예를 들면, 공지의 유기 용매 또는 수성 용매를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로서, 예를 들면, 상기 조성물 내에서 상기 용매의 비율은 중량을 기준으로 약 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.1% 이하일 수 있다.
상기 제 1 경화성 조성물의 점도는 1 내지 100 (1/s)의 전단속도(shear rate) 범위 내에서 상온에서 측정한 경우에 약 300 cps 이하, 250 cps 이하 또는 200 cps 이하일 수 있다. 상기 점도는 다른 예시에서 약 10 cps 이상, 50 cps 이상, 10 cps 이상, 50 cps 이상, 70 cps 이상 또는 90 cps 이상일 수 있다.
상기 제 1 경화성 조성물은, 후술하는 제 2 경화성 조성물과 함께 주제 조성물로서 이액형 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 두 번째 유형의 경화성 조성물(이하, 제 2 경화성 조성물)은, 상기 제 1 경화성 조성물의 경화를 위해 사용되는 이액형 경화성 조성물의 경화제 조성물일 수 있다.
이러한 경화성 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017088842563-pat00002
화학식 2에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알키닐렌기이며, R은 에폭시 화합물 유래 코어이고, m 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 5의 범위 내의 수이다.
화학식 2에서 알킬렌기 또는 알키닐렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알키닐렌기가 예시될 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알키닐렌기는, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2에서 R은, 에폭시 화합물 유래 코어이다. 상기 코어를 형성하는 에폭시 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 지방족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물이 적용될 수 있다.
본 명세서에서 에폭시 화합물 유래 코어는, 상기 화합물에 포함되는 에폭시기가 아미노기와 반응하여 상기 화학식 2의 -CH2-CH(OH)- 결합을 형성하였을 때에 상기 결합을 제외한 부위를 의미한다. 즉, 후술하는 것처럼 상기 화학식 2의 화합물은, 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜서 형성할 수 있는데, 이 과정에서 사용된 상기 에폭시 화합물에 의해서 상기 단위 R이 형성된다.
상기 화학식 2에서 m 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 5의 범위 내의 수이고, 예를 들면, 2 내지 4의 범위 내의 수이거나, 3일 수 있다.
상기 제 2 경화성 조성물은 상기 성분과 함께 아민 화합물, 예를 들면, 폴리알킬렌폴리아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라아민이 예시될 수 있다. 상기 아민 화합물은, 제 2 경화성 조성물의 점도의 조절 및 반응성의 조절을 위해 첨가될 수 있다.
상기 아민 화합물의 제 2 경화성 조성물 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 점도 내지는 반응성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물은, 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부 대비 약 10 내지 1,000 중량부의 비율로 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 약 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하, 500 중량부 이하, 400 중량부 이하, 300 중량부 이하, 200 중량부 이하 또는 150 중량부 이하일 수 있다.
상기 제 2 조성물은 전술한 주제 조성물과 혼합되었을 때에 적절한 경화 반응을 유도할 수 있도록 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매로는, 상기 제 1 경화성 조성물의 고리형 카보네이트와 제 2 경화성 조성물의 아민 등의 경화 성분들의 반응을 촉진할 수 있는 것으로 알려진 공지의 촉매가 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 제 2 경화성 조성물도 상기 제 1 경화성 조성물에서 언급하였던 첨가제를 필요한 경우에 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 경화성 조성물의 점도는 상기 제 1 경화성 조성물의 점도와 같은 조건에서 측정하였을 때에 약 600 cps 이하 또는 550 cps 이하일 수 있다. 상기 점도는 다른 예시에서 약 10 cps 이상, 50 cps 이상, 10 cps 이상, 50 cps 이상, 100 cps 이상, 150 cps 이상, 200 cps 이상, 250 cps 이상, 300 cps 이상 또는 350 cps 이상일 수 있다.
본 출원은 또한 2액형 경화성 조성물에 대한 것이고, 예를 들면, 주제 조성물로서 상기 제 1 경화성 조성물과 경화제 조성물로서 상기 제 2 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물일 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물은 상기 2액형 경화성 조성물 내에서 서로 접촉하지 않고, 분리된 상태로 포함되어 있다가 경화가 필요한 경우에 혼합될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물의 2액형 경화성 조성물 내에서의 비율도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 사익 제 1 경화성 조성물에 포함된 경화성 관능기인 고리형 카보네이트와 제 2 경화성 조성물 내의 아민간의 비율이 적절히 매칭되도록 존재할 수 있다.
이와 같은 본 출원의 2액형 조성물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물 또는 그 경화물은, 열전도성 필러 등의 다른 성분이 혼합되지 않은 상태에서도 우수한 열전도 특성을 보이고, 유연성이 우수하며, 필요한 경우에 상기 열전도성 필러를 과량으로 배합한 경우에도 우수한 물성이 유지된다. 이에 따라 상기 경화성 조성물은, 방열 소재로서 우수하게 적용될 수 있고, 예를 들면, 배터리 모듈, 배터리팩 등의 조립에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 다양한 구조의 배터리 모듈 등에 적용될 수 있으며, 그 일 예시로는 대한민국 공개 특허 제2016-0105354호에서 공지된 구조가 있다.
따라서, 상기 경화성 조성물이 적용된 배터리 모듈은 내부 공간을 형성하는 하부판과 측벽을 가지는 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및 상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 수지층을 포함하고, 상기 수지층은, 상기 복수의 배터리셀과 접촉하고 있고, 또한 상기 모듈 케이스의 하부판 또는 측벽과 접촉하고 있을 수 있는데, 이 때 상기 수지층으로서 상기 경화성 조성물의 경화물이 적용될 수 있다.
상기와 같은 배터리 모듈의 구체적인 구조와 용도나 제조 방법, 그리고 상기 수지층에서 요구되는 물성은 상기 대한민국 공개 특허 제2016-0105354호에서 공개된 내용이 적용될 수 있다.
본 출원에서는, 수분 및 열에 안정적이고, 저장 안정성이 우수하며, 상온에서 경화되고, 열전도성 필러 등과 혼합되지 않은 상태에서도 우수한 열전도도를 나타내고, 유연성 등이 우수하며, 열전도성 필러 등의 필러와 혼합되는 경우에 용매를 사용하지 않은 비용매 타입에서도 과량의 필러와 혼합될 수 있고, 낮은 점도를 유지할 수 있는 경화성 조성물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예에서 제조된 물질에 대한 FT-IR 결과이다.
도 4 내지 6은 실시예의 경화성 조성물의 경화성을 판단한 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 출원의 배터리 모듈을 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 폴리우레탄(A)의 합성
폴리올 화합물로서, 폴리프로필렌글리콜(PPG400, CAS No. 25322-69-4)과 이소시아네이트 화합물로서, IPDI(isophorone diisocyante)를 1:2의 몰비(PPG400:IPDI)로 혼합 및 반응시켜서 양 말단이 이소시아네이트에 의해 캡핑되어 있는 프리폴리머를 제조하였다. 이어서, 상기 프리폴리머와 글리세롤 카보네이트를 반응시켜서 상기 프리폴리머의 양 말단의 이소시아네이트를 캡핑하여 폴리우레탄(A)를 제조하였다. 상기 반응은 약 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되었으며, 반응 중에 수분의 차단을 위해 질소 분위기에서 수행되었다.
상기 반응 과정을 정리하면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017088842563-pat00003
상기 반응식에서 R은 IPDI 유래 단위이다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄(A)에 대한 IR 측정 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1의 IR은 FT-IR(Fourier Transform Infrared)로 500 내지 4000 cm-1의 측정 범위에서 상온에서 측정하였으며, 1800 cm-1에서 GC(Glycerol carbonate) 특성의 피크가 관찰되고, 2200 cm-1에서 프리폴리머의 NCO(이소시아네이트) 피크의 소멸이 관찰된다.
제조예 2. 폴리우레탄(B)의 합성
이소시아네이트 화합물로서, TDI(tolylene-2,4-diisocyanate)를 적용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 폴리우레탄(B)을 합성하였다.
상기 반응 과정을 정리하면 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017088842563-pat00004
상기 반응식에서 R은 TDI 유래 단위이다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄(B)에 대한 IR 측정 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2의 IR은 FT-IR(Fourier Transform Infrared)로 500 내지 4000 cm-1의 측정 범위에서 상온에서 측정하였으며, 1800 cm-1에서 GC(Glycerol carbonate) 특성의 피크가 관찰되고, 2200 cm-1에서 프리폴리머의 NCO(이소시아네이트) 피크의 소멸이 관찰된다.
제조예 3. 경화제의 합성
경화제는 다음의 방식으로 적용하였다. 구체적으로 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 폴리알킬렌폴리아민 화합물로서, TETA(triethylenetetraamine)과 에폭시 화합물로서, 지방족 에폭시인 PG207(국도 화학제)을 하기 반응식 3에서와 같이 반응시켜 경화제를 제조하였다. 상기 반응은, 50℃에서 24 시간 동안 비촉매 조건에서 진행되었다.
[반응식 3]
Figure 112017088842563-pat00005
반응식 3에서 R은 상기 PG207 유래 코어이다.
상기와 같이 제조된 경화제에 대한 IR 측정 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 도 3의 IR은 FT-IR(Fourier Transform Infrared)로 500 내지 4000 cm-1의 측정 범위에서 상온에서 측정하였다.
실시예 1.
제 1 경화성 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 폴리우레탄(A)와 에폭시 화합물(HDE, 1,6-hexanediol diglycidyl ether)을 1:3의 중량 비율(폴리우레탄(A):HDE)로 배합하여 제 1 경화성 조성물을 제조하였다.
제 2 경화성 조성물의 제조
제조예 3에서 제조된 경화제와 아민 화합물로서, TETA(triethylenetetraamine)를 혼합(중량비 = 1:1)하고, 촉매로서, TAB(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)를 상기 경화제(경화제+아민 화합물) 대비 약 30몰%로 혼합하여 제 2 경화성 조성물을 제조하였다.
이액형 경화성 조성물
상기 제 1 및 제 2 경화성 조성물을 배합하고, 경화시켜서 경화물을 얻었다. 경화는, 상기 혼합물을 상온에서 약 24시간 정도 유지하여 수행하였다. 상기에서 배합비는 약 1:0.7로 조절하였다(중량 비율=제 1 경화성 조성물:제 2 경화성 조성물).
얻어진 경화물에 대해서 후술하는 방식으로 열전도도와 경도를 측정하였다.
실시예 2.
제 1 경화성 조성물의 제조 시에 제 1 경화성 조성물 내에서 중량 비율이 약 10중량%가 되도록 글리세롤 카보네이트를 추가 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제 1 경화성 조성물을 제조하고, 이액형 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.
실시예 3.
제 1 경화성 조성물의 제조 시에 폴리우레탄으로서 제조예 2의 폴리우레탄(B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제 1 경화성 조성물을 제조하고, 이액형 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.
실시예 4.
제 1 경화성 조성물의 제조 시에 폴리우레탄으로서 제조예 2의 폴리우레탄(B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 제 1 경화성 조성물을 제조하고, 이액형 경화성 조성물의 경화물을 얻었다.
1. 열전도도의 평가
2액형 경화성 조성물의 경화물의 열전도도는 ASTM D5470 규격에 따라 측정하였다. ASTM D 5470의 규격에 따라 2개의 구리 막대(copper bar) 사이에 상기 경화물을 위치시킨 후에 상기 2개의 구리 막대 중 하나는 히터와 접촉시키고, 다른 하나는 쿨러(cooler)와 접촉시킨 후에 상기 히터가 일정 온도를 유지하도록 하고, 쿨러의 용량을 조절하여 열평형 상태(5분에 약 0.1℃ 이하의 온도 변화를 보이는 상태)를 만들었다. 열평형 상태에서 각 구리 막대의 온도를 측정하고, 하기 수식에 따라서 열전도도(K, 단위: W/mK)를 평가하였다. 열전도도 평가 시에 경화물에 걸리는 압력은 약 11 Kg/25 cm2 정도가 되도록 조절하였으며, 측정 과정에서 경화물의 두께가 변화된 경우에 최종 두께를 기준으로 열전도도를 계산하였다.
<열전도도 수식>
K = (Q×dx)/(A×dT)
상기 수식에서 K는 열전도도(W/mK)이고, Q는 단위 시간당 이동한 열(단위: W)이며, dx는 경화물의 두께(단위: m)이고, A는 경화물의 단면적(단위: m2)이며, dT는 구리 막대의 온도차(단위: K)이다.
2. 경도의 측정
경화물의 경도는 공지의 Shore A 경도계 및 Shore B 경도계를 적용하여 공지의 방식으로 측정하였다.
3. 상온 경화성 평가
경화성 조성물이 상온에서 24 시간 유지에 의해 경화가 적절하게 완료되었는지 여부는, FT-IR(Fourier Transform Infrared), DSC(Differential Thermal Analysis) 및 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 측정에 의해서 확인하였다. 즉, FT-IR(Fourier Transform Infrared) 분석의 경우, 1800 cm-1 부근에서 관찰되는 C=O 피크(carbonyl peak of glycerol group carbonate)와 지방족 에폭시의 epoxide peak(910 cm- 1)이 관찰되지 않음을 통해 경화의 완료를 확인하였다. 그 결과는 도 4에 나타나 있다.
DSC 측정 결과는 도 5에 나타나 있고, 경화 후에 측정된 DSC 분석에서 발열 피크가 발생하지 않는 점을 통해서 경화 여부를 확인하였다.
도 6은 DMA 측정 결과이며, 150℃까지 승온 시에 샘플 형태 유지 및 측정이 이루어지는 것을 확인하여 경화 여부를 평가하였다. 미반응물이 존재하는 경우에 DMA 측정 시에 샘플이 온전하게 보존되지 못하고, 데이터가 큰 폭의 낙차를 보이거나, 측정 중단이 발생하게 된다.
상기 측정 결과를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
열전도도(W/mK) 0.22~0.23 0.26~0.27 0.22~0.23 0.27~0.28
Shore A 경도 55~57 7~8 65~67 6~7
Shore B 경도 82~87 47~48 89~92 44~45
상온경화성 ○ ○ ○ ○
표 1의 결과로부터, 본 출원의 경화성 조성물은, 필러를 포함하지 않은 상태에서도 우수한 열전도 특성을 나타내고, 유연성과 경도도 적절하게 확보되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 글리세롤 카보네이트와 같이 히드록시기 함유 고리형 카보네이트의 첨가로 인하여 열전도도 특성이 보다 증가하고, 유연성도 우수하게 되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 우레탄 결합을 포함하고, 상기 우레탄 결합의 몰수(U) 대비 이소시아네이트기의 몰수(N)의 비율(N/U)이 0.25 이하이며, 고리형 카보네이트 관능기를 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 제 1 경화성 조성물을 주제 조성물로서 포함하고,
    하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 경화성 조성물을 경화성 조성물로서 포함하는 2액형 경화성 조성물 :
    [화학식 2]
    Figure 112019109969626-pat00014

    화학식 2에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알키닐렌기이며, R은 에폭시 화합물 유래 코어이고, m 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 5의 범위 내의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 내의 우레탄 결합의 몰수가 4몰 내지 20몰의 범위 내인 2액형 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄은 고리형 카보네이트 관능기를 2개 내지 10개의 범위 내로 포함하는 2액형 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 고리형 카보네이트는 알킬렌 카보네이트인 2액형 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄은 수평균분자량이 300 이상인 2액형 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되는 2액형 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019109969626-pat00015

    화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알키닐렌기이고, U는 우레탄 결합이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 이소시아네이트 화합물 유래 단위이고, n은 임의의 양수이며, p 및 q는 각각 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 지방족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 이소시아네이트 화합물인 2액형 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 경화성 조성물은 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 2액형 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 경화성 조성물은 히드록시기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 추가로 포함하는 2액형 경화성 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물이 지방족 에폭시 화합물인 2액형 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 지방족 에폭시 화합물은, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르 또는 세틸 디글리시딜 에테르인 2액형 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 경화성 조성물은 폴리알킬렌폴리아민 화합물을 추가로 포함하는 2액형 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민 화합물이 트리에틸렌테트라아민인 2액형 경화성 조성물.
  15. 삭제
  16. 내부 공간을 형성하는 하부판과 측벽을 가지는 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및 상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 수지층을 포함하고, 상기 수지층은, 상기 복수의 배터리셀과 접촉하고 있고, 또한 상기 모듈 케이스의 하부판 또는 측벽과 접촉하고 있는 배터리 모듈로서,
    상기 수지층이 제 1 항의 2액형 경화성 조성물의 경화물인 배터리 모듈.
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