JPH0358966A - モノーおよびオリゴウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式、および
Ｎ−アルアリファティック置換モノ−およびオリゴウレ
タンとジアルキルカーボネートの、過剰のジアルキルカ
ーボネートおよび／または適当な溶媒中の少なくとも化
学量論的に当量の固体炭酸アルカリまたはアルカリ土類
（特に炭酸カリウムおよび／またはナトリウム）の存在
下および相間移動触媒の存在下での反応によるＮ、Ｎ−
二置換モノ−およびオリゴウレタンの製造方法に関する
。

狐沫ｆ１ｕｆｉ点 モノウレタンが低級アルキルハライドまたはアルキルサ
ルフェートと反応してＮ、Ｎ−二置換モノウレタンを生
じうろことは知られている。Ｕ、Ｐｅｔｅ−ｒｓｅｎ、
　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｒ４巻、１６９頁（Ｉ（ａ
ｇｅｍａｎｎｌ　）参照。しかし、知られている方法の
欠点は、良好な収率が金属水素化物（例えば水素化ナト
リウム）のような特殊な比較的高価な塩基を使用した場
合にしか得られないことである。更に、これらの反応条
件下では第２アルキル化剤を使用した場合オレフィン生
成の副反応が優勢なので、これらの方法は第１アルキル
化剤の使用に限られる。

Ｎ−アリール置換モノウレタンがアルキルハライドまた
はジアルキルサルフェートで相間移動触媒反応に用いら
れる条件下でＮ−アルキル化されうろことも知られてい
る。しかしこの方法はＮ−脂肪置換ウレタンを使用した
場合全くできない。

Ｓ、Ｊｕｌｉａおよび＾、Ｇｉｎｅｂｒｅｄａ　、　Ａ
ｎａｌｅｓ　ｄｅ　Ｑｕｉａ＋１ｃａ（マドリッド）、
■、３４６−３４８　　（１９７９年）、３４８頁７−
１３行参照。

更に、ドイツ公開公報３，６０９，８１３はＮ−脂肪族
、Ｎ−脂環式およびＮ−アルアリファティック置換モノ
−およびオリゴウレタンをアルキル化剤と、少なくとも
化学量論量の固体金属水酸化物（中性有機溶媒の存在下
または不在下）の存在下および場合により相間移動触媒
の存在下に反応させるＮ。

Ｎ−二置換モノ−およびオリゴウレタンの製造方法を記
載している。

すべての既知方法の１つの共通の特徴は、結局アルキル
化は、その殆んどすべてが生理学的に好ましくないこと
が知られているアルキル化剤で実施されるということで
ある。例えばＮ−アルキル化はジメチルサルフェートま
たは塩化または沃化メチルで実施される。

間　占を　“　るための 本発明の目的は上記欠点を回避する経済的なＮ−芳香族
またはＮ−脂肪族置換ウレタンのアルキル化方法を提供
することであった。ここに意外にも、Ｎ−芳香族、Ｎ−
脂肪族、Ｎ−脂環式およびＮ−アルアリファティック置
換モノ−およびオリゴウレタンをジアルキルカーボネー
トと、少なくとも当量の固体アルカリまたはアルカリ土
類炭酸塩の存在下で反応させると所望のＮ、Ｎ−二置換
モノ−およびオリゴウレタンを得ることができることが
見出された。

溌１Ｒと【ｈ 本発明は （ａ）　Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式およびＮ
−アルアリファティック置換モノ−およびオリゴウレタ
ンと い）ジアルキルカーボネートを （ｃ）過剰のジアルキルカーボネートおよび／または中
性有機溶媒中の少な（とも化学量論的に当量の固体アル
カリまたはアルカリ土類炭酸塩（特に炭酸カリウムおよ
び／またはナトリウム）の存在下および相関移動触媒の
存在下に 反応させることを含むＮ、Ｎ−二置換モノ−およびオリ
ゴウレタンの製造方法に関する。

特に本発明は一般式 （式中、 ｎは１ないし６の整数であり、 ｎ′は１ないし６の整数であり、 ｎ′は対応ｎ−官能性（即ち１価ないし６価）アルコー
ルから由来する芳香族、脂肪族、脂環式またはアルアリ
ファティック基であり、Ｒ２は対応ｎ−官能性モノイソ
シアネートまたはポリイソシアネートから由来する芳香
族、脂肪族、脂環式またはアルアリファティック基であ
り、そして Ｒ３は対応ジアルキルカーボネートから由来する脂肪族
またはアルアリファティック基である）に相当するＮ、
Ｎ−二置換モノ−およびオリゴウレタンの製造方法であ
って、 （ａ）一般式 固体アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩の存在下および
相間移動触媒の存在下に 反応させることを含む前記製造方法に関する。

本発明はまたＲ３基の代りに水素原子を含有する対応オ
リゴウレタンから製造される一般式（式中ｎ　％　ｎ　
’　％　Ｒ’およびＲｚは上記定義の通りである） に相当するＮ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式および
Ｎ−アルアリファテインク置換モノ−およびオリゴウレ
タンと （２）ジアルキルカーボネートを （ｃ）過剰のジアルキルカーボネートおよび／または中
性有機溶媒中の少なくとも化学量論的に当量の（式中、 Ｒ３は上記定義した通りであり、 ＸはＯまたはＮＨであり、 Ａは２官能性Ｒ１基に対応する２価アルコールの残基で
あり、 Ｂは２官能性Ｒ２基に対応するジイソシアネートの残基
であり、そして ｍは１ないし２０の数である） に相当する鎖状Ｎ−アルキル化オリゴウレタンに関する
。

光朋ｇ肛威 本発明の方法を使用して良好な収率を得るには、出発ウ
レタン、ジアルキルカーボネート、および相間移動触媒
を中性有機溶媒（好ましくはジメチルスルホキシド、ク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ピロリドン）中にまたは過剰のジアルキルカーボネート
中に溶解し、次に乾燥した粉末のアルカリまたはアルカ
リ土類炭酸塩（好ましくは炭酸カリウムおよび／または
炭酸ナトリウム）を添加しそして混合物を９０ないし１
４０°Ｃで反応が完了するまで撹拌するのが特に有利で
ある。

既知方法に比べて、本発明の方法はアルカリまたはアル
カリ土類炭酸塩およびジメチルカーボネートのような安
価な危険性の少ない取扱容易な物質を、より危険な金属
水素化物およびアルキル化剤の代りに使用することによ
り、Ｎ、Ｎ−二置換ウレタンを高収率で驚くほど容易に
製造することを可能にする。

文献に記載された方法とは対照的に、Ｎ−脂肪族置換ウ
レタンさえ本発明による方法によりアルキル化しうる（
より長い反応時間を伴なうけれども）ことは特に驚くべ
きである。

本発明による方法に適当な出発物質は、例えば芳香族、
アルアリファティック、脂肪族または脂環式モノ−およ
びオリゴ−イソシアネートと１価ないし６価アルコール
を溶融物中でまたは溶液中で場合により触媒の存在下に
既知方法を使用して反応させることにより製造しうるウ
レタンを包含する。しかしこれらウレタンは例えば第１
モノ−またはオリゴアミンと１価ないし６価アルコール
のクロロ蟻酸エステルの縮合によりまたはカルバミン酸
塩化物とアルコールの反応により製造することもできる
。

本発明の方法の出発物質として使用されるウレタンの製
造に使用しうるアルコールは式％式％） （式中、 ｎは１ないし６（好ましくは１ないし４）の整数であり
、そして Ｒ１は６ないし約１８（好ましくは６ないし１３）個の
炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、工ないし約１８
（好ましくは工ないし６）個の炭素原子を含有する脂肪
族炭化水素基、４ないし約３０（好ましくは６なしい１
５）個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基またはマ
ないし約３０（好ましくは）ないし１５）個の炭素原子
を含有するアルアリファティック炭化水素基である） に相当するアルコールを包含する。

適当なアルコールは例えばＵｌ１ｍａｎｒ＋ｓ　Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａ−ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第７巻、第４版（１９７４年）　、
２０５−２０６頁に記載されている型の１価アルコール
、並びにフェノールおよび置換フェノールを包含する。

適当な多価アルコールはエチレングリコール、１．２−
および１，３−プロピレングリコール、１，４−および
２，３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサンジオ
ール、１．２．４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリット、キニット、マンニットお
よびソルビット、ホルミット、メチルグリコシド、およ
び／または１．４−３．６−ジアンヒドロへキサトール
、並びにピロカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンの
ような多価フェノールおよびビスフェノールＡ型のよう
な多核フェノールを包含する。これらアルコールの混合
物も勿論使用しうる。

出発物として使用されるウレタンの製造に使用しうるイ
ソシアネートは一般式 ％式％） （式中、 ｎ′は１ないし６（好ましくは１ないし３）の整数であ
り、そしてＲｚは工ないし２８（好ましくは２ないし１
８）個の炭素原子を含有する芳香族、アルアリファティ
ック、脂環式または脂肪族炭化水素基である） に相当する。

適当なイソシアネートはメタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタンおよびヘキサンイソシアネート；６−ク
ロロヘキシルイソシアネート；シクロヘキサンイソシア
ネート；ベンジルイソシアネート；テトラメチレンジイ
ソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；デカ
メチレンジイソシアネー）；１．３−ジ（３−イソシア
ナトプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン；シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチルシクロヘ
キサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−２，６−ジイソシアネート、およびそれらの混合
物；１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン；ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート：１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート
；ドイツ公告公報１．２０２．７８５および米国特許３
，４０１，１９０参照）；１゜２−ジ（イソシアナトメ
チル）シクロブタン；ｍ−およびｐ−キシリレンジイソ
シアネート：およびα、α、α′、α′−テトラメチル
−ｍ−および／または−ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト；または−へキサヒドロキシリレンジイソシアネート
を包含する。他の好ましいイソシアネートはフェニルイ
ソシアネート、異性体トリルイソシアネート、３−クロ
ロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシ
アネート、３．４−ジクロロフェニルイソシアネート、
異性体ニトロフェニルイソシアネート、異性体ナフチル
イソシアネート等である。

より一般的に、適当なポリイソシアネート出発成分は例
えばＷ、５ｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ＾ｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　ｃｈｅｍｉｅ、　皿Ｌ
ｚ　７５−１３６頁に記載されているような脂肪族、脂
環式、アルアリファティック、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネー
トの例は、上記のもののほかに、エチレンジイソシアネ
ート、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．
１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，
３−ジイソシアネート、２，４−および２，６−へキサ
ヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の
混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または４，４
−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４′
−および／または−４，４′　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−および２゜６−ドデカンジイソ
シアネートおよびこれら異性体の混合物、ジフェニルメ
タン−２，４′−および／または−４，４′−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４’　、４’−トリイソシアネ
ート、英国特許８７４．４３０および８４８．６７１に
記載されているようなアニリンとホルムアルデヒドを縮
合させ次にホスゲン化することにより得られる型のポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート、米国特許３
、４５４．６０６によるｍ−およびＰ−イソシアナトフ
ェニルスルホニルイソシアネート、ドイツ公告公報１，
１５７．６ＯＮ米国特許３，２７７．１３８）に記載さ
れているような過塩素化アリールポリイソシアネート、
ドイツ特許明細書１．０９２．００７　（米国特許３．
１５２．１６２）に記載されているようなカルボジイミ
ド基含有ポリイソシアネート、米国特許３，４９２，３
３０に記載されているようなジイソシアネート、英国特
許９９４．８９０　、ベルギー特許７６１，６２６およ
び公表オランダ特許出［５３１７，１０２，５２４に記
載されているようなアロファネート基含有ポリイソシア
ネート、米国特許３，００１，９７３、ドイツ特許明細
書１，０２２．７８９．１．２２２．０６７および１，
０２７．３９４、ドイツ公開公報を１．９２９．０３４
および２．００４．０４８に記載されているようなイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート、ベルギー特許
７５２．２６１または米国特許３，３９４．１６４に記
載されているようなウレタン基含有ポリイソシアネート
、ドイツ特許明細書１，２３０．７７８によるアシル化
尿素基含有ポリイソシアネート、ドイツ特許明細書１，
１０１．３９４（米国特許３，１２４．６０５および３
．２０１，３７２）および英国特許８８９．０５０に記
載されているようなビウレット基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許３，６５４．１０６に記載されているよう
なテロマー化反応により生ずるポリイソシアネート、英
国特許９６５，４７４および１，０７２，９５６、米国
特許３，５６７．７６３゜およびドイツ特許明細書１，
２３１．６８８に記載されているようなエステル含有ポ
リイソシアネート、ドイツ特許明細書１，０７２．３８
５による上記ジイソシアネートとアセタールの反応生成
物、および米国特許３，４５５，８８３による重合体脂
肪酸エステル含有ポリイソシアネートを包含する。

イソシアネートの商業的製造で得られるイソシアネート
基含有蒸留残渣を、場合により上記ポリイソシアネート
の１またはそれ以上中に溶解して、使用することもでき
る。上記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用する
こともできる。

一般に、市場で容易に入手しうるポリイソシアネート、
例えば２．４−および２．６−）リレンジイソシアネー
ト、並びにこれら異性体の任意の混合物（“ＴＤＩ”）
、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させ次にホスゲン
化することにより得られる型のポリフェニルポリメチレ
ンボリイソシアネーｌ−（”クルードＭＤＩ”）、およ
びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、
イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基含有ポ
リイソシアネート（゛″変性ポリイソシアネート”）を
使用するのが特に好ましい。

脂環式ジイソシアネートでは、立体異性体またはそれら
の混合物を使用しうる。

上記イソシアネートの混合物も勿論使用しうる。

本発明の方法に適当なジアルキルカーボネートは式 （式中Ｒ３は１ないし１日（好ましくは１ないし１０）
個の炭素原子を含有する脂肪族またはアルアリファティ
ック基である） に相当する化合物を包含する。ここで使用する用語“脂
肪族”は、場合により不飽和の脂肪族炭化水素基を含め
て、直鎖または枝分れ鎖脂肪族炭化水素基を指し、そし
て用語°“アルアリファティック”は、場合により置換
された芳香族炭化水素置換基を有する脂肪族基を指す、
従って用語“ジアルキルカーボネート”はＲ３が脂肪族
またはアルアリファティック基である上記式〇カーボネ
ートジエステルを指しうる。炭化水素基Ｒ３は勿論、他
の官能基を、それらが本発明による反応条件下で不活性
であるかまたは本発明による試薬と一定の方法で反応す
る限り、含有することもできる。

適当な該官能基はニトロ、或種エステル、ウレタンアミ
ド、およびスルホニル基、不安定でない芳香族結合ハロ
ゲン、エポキシ基、アジリジン基、エーテル基、チオエ
ーテル基等を包含する。適当なジアルキルカーボネート
の例はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジア
リルカーボネート等を包含する。ジアリルカーボネート
、ジビニルカーボネート、場合により置換されたジベン
ジルカーボネート、ビスにトロフェニル）カーボネート
等も適当である。これらカーボネートの混合物も勿論使
用しうる。特に好ましいジアルキルカーボネートはジメ
チルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。

本発明による方法は中性有機溶媒中でかまたは過剰の液
体ジアルキルカーボネート中で相間移動触媒の存在下に
実施しうる。

固体微粉末の、炭酸カリウムまたはナトリウムのような
アルカリ金属のまたはアルカリ土類金属の炭酸塩が本発
明の方法で塩基として使用される。

炭酸カリウムが好ましい、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウムおよびバリウムの炭酸塩も勿論、単独でまたは
金属炭酸塩の混合物の一部として使用しうる。これら炭
酸塩の混合物を使用するのがしばしば有利でありうる。

本発明の方法では相間移動触媒も使用される。

相間移動触媒は例えばＥ、Ｖ、およびＳ、Ｓ、Ｄｅｈｍ
ｌｏｗ。

Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌ　ｓｉｓ、
第２版、Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ（１９８３年）に
記載されている。適当な相間移動触媒は式 （式中、 Ｚは窒素または燐を表わし、 Ｒ１、Ｒ＃、Ｒ＃ＬおよびＲ″は同一または異なること
ができ、そしてＣＩ””’Ｃ１１アルキル基を表わし、
これら置換基の１つはＣ１〜ＣｔＳアルアリフアテイツ
ク基でもよく、４個の置換基の炭素原子の合計は好まし
くは１２ないし２９であり、そして Ａはフルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダ
イド、ハイドロゲンサルフェートまたはホスホネートの
ような１官能性アニオンである） に相当する４級アンモニウムまたはホスホニウム塩を包
含する。

適当な相間移動触媒の代表例はＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ、　−）ジメチルアンモニウムクロライドまたはブロ
マイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムクロラ
イドまたはブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−１−リオクチルアンモニウムクロライドまたは
ブロマイド、またはこれらアンモニウム塩に対応するホ
スホニウム塩を包含する０本発明による他の相間移動触
媒はテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドプラスジメチルホルムアミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ハイドロゲンサルフェート、１：１テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド／沃化ナトリウム、テトラエチルアン
モニウムクロライド、ゼフィロールサッカリネート、ト
リカプロイルメチルアンモニウムクロライド、クラウン
エーテル１８、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、ペンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを包含する。好ましい相間移
動触媒はテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライドおよびブロマイド、およびベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドおよびブロマイドを包含する。

前記出発ウレタンはジアルキルカーボネートと（分子中
に存在するウレタン基の数を基準にして）化学量論量で
、過剰量でまたは化学量論量未満で反応させうる。ウレ
タン基モルあたリジアルキルカーボネート０．９−１５
モルの比が好ましく、ウレタン基モルあたりジアルキル
カーボネート１ないし５モルの比が特に好ましい。化学
量論量未満のジアルキルカーボネートを使用した場合勿
論部分アルキル化しか達成されない。しかし比較的大過
剰の使用は必ずしも不経済ではない。何故ならば過剰分
は再循環しうるからである。

反応は一般に連続的にまたは非連続的に減圧で約２０な
いし約１８０°Ｃ（好ましくは８０ないし１４０°Ｃ）
の範囲の温度で実施される。

反応を過剰のジアルキルカーボネート中でまたは極性中
性有機溶媒中で実施するのが特に好ましい。適当な中性
有機溶媒はＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ旦注旦胆牡虹ｄｅｒ　
Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　　第１４巻、
　版、ＶｅｒｌａｇＣｈｅ＋ｎｉｅ、　１９７８年）　
、３０５頁に記載されているような、本発明による反応
条件下で不活性なものである。適当な溶媒はベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ン、フルフロール、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチ
レン燐酸トリアミドを包含する。ジメチルスルホキシド
、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンおよびテトラメチレンスルホンが好ましい。

これら溶媒の混合物も勿論使用しうる。

本発明による方法の実際適用では、４級アンモニウムま
たはホスホニウム塩は好ましくはバルクでそして好まし
くは存在するウレタン基のモル数を基準にして工ないし
１０モル％の量で使用される。

本発明による方法は例えば最初にウレタン、ジアルキル
カーボネートおよび相間移動触媒を選択された溶媒中に
入れ、次に撹拌しつつ乾燥微粉末固体炭酸アルカリを全
部−度に、小分けして、または連続的に添加することに
より実施しうる。次に反応混合物を昇温例えば８０ない
し１４０″Ｃで薄層クロマトグラフィまたはガスクロマ
トグラフィによる分析が完全転化を示すまで撹拌する。

反応混合物は既知方法により精製しうる。溶媒が水混和
性で反応生成物が水不溶性固体の場合は、反応混合物を
水に撹拌性別できそして沈澱した反応生成物を常法によ
り吸収濾過により単離しうる。

他方、油状反応生成物は標準的抽出法により最良に精製
される。必要なら、粗生成物を再結晶または蒸留のよう
な慣用の方法により精製しうる。

本発明の方法により得ることができるＮ、Ｎ−二置換ウ
レタンは染料、医薬および熱安定性合成物質の製造の価
値ある出発物質および活性成分である。本発明のＮ、Ｎ
−二置換ウレタンは対応Ｎ−モノ置換ウレタンよりも高
い熱的、熱酸化的および光酸化的安定性（Ｒ，Ｖｉｅｗ
ｅｇＳＡ、Ｈｏｃｈｌｔｅｎ、にｕｎｓ　−ｔｓｔｏｆ
ｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ、■巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ（ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６
年）、１１および２１頁参照）およびより好都合な燃焼
挙動を示す。

Ｎ、Ｎ−二置換ウレタンを加水分解して対応する置換２
級アミンを製造することができ、後者も活性成分の合成
用のおよびプラスチックの製造および配合用の重要な出
発物質である。

すべての反応生成物はガスクロマトグラフィまたは薄層
クロマトグラフィにより純度を分析し、そしてそれらの
同定はＩＲおよびＮＭＲスペクトルにより確立した。更
に、反応をＩＲスペクトル法により好便に監視しうる。

何故ならばＮ−モノ置換ウレタンに特徴的な３２００−
３５００ｃｍ−’　（Ｎ　−Ｈ伸縮）および１５３０−
１５６０ｃｍ−’　（Ｎ　−Ｈ変角）の吸収滞が反応の
過程で消失するからである。

以下の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。上
記開示に記載された本発明は精神または範囲においてこ
れら実施例により限定されるべきでない。当該技術分野
の熟達者は以下の手順の条件の既知変更を使用しうろこ
とを容易に理解するであろう。別にことわらない限りす
べての温度は撮氏度、すべての百分率は重量百分率であ
る。

実施■ １１Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−〇−メチルウレタン（
またはＮ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル）
の製造 Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル（１５，１ｇ、０．１
モル）を最初に反応器中でジメチルカーボネー）１００
＋ｎｊ！と一緒に混合した。粉砕し乾燥した炭酸カリウ
ム（５ｇ、０．０３６モル）およびテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド（１ｇ　、　０．００３モル）を順次
室温で撹拌しつつ添加した。還流温度（９５−９７℃）
に加熱後、反応混合物をその温度で７日間撹拌した。

次に溶液を熱時炉遇し、冷却し、そして回転蒸発器で溶
媒を除去した。得られた透明淡褐色油（１４，８ｇ）を
球管炉（Ｂｕｃｈ　ｉモデルＧＫＲ−５０）中で約１５
０℃、０．０１ミリバールで蒸留し、式：を有する所望
生成物１３ｇ（理論値の８８％）を得た。

■叉 反応をＮ−メチルピロリドン（”ＮＭＰ”）１００ｍｌ
の存在下に実施したこと以外は手順は例１と正確に同じ
であった。還流で２日後、出発物はもはやガスクロマト
グロフィにより検出できなかった。Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル−０−メチルウレタンの収率は９９％であった。

■主 ジメチルスルホキシド（“ＤＭＳＯ”　）１００ＩＩｌ
を使用したこと以外は手順は例１と正確に同じであった
。生成物は９６％の収率で得られた。

例２および３は極性中性溶媒による反応の明瞭な加速を
示す。

■土二上土 例４−１４は表１に要約する。すべての反応において、
ジメチルカーボネートを例１と正確に同じ方法で使用し
た。出発ウレタンは生成物の多様性を例証するために変
えた。補助溶媒（もしあれば）、副生物（もしあれば）
、および／または未反応出発物質（もしあれば）は備考
欄にあげる。

使用相関移動触媒を次のように略言する：ＴＢＡＢ　　
テトラブチルアンモニウムブロマイドＢＴＭＡＣベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドＴＥＡ　Ｉ　　テ
トラブチルアンモニウムアイオダイドＣＴＭＡＲセチル
トリメチルアンモニウムプロマイド■上ｌ　ビス（Ｎ−
メチル）　−２，４−ＴＤ　Ｉ　−（ビス−メチルウレ
タン）（または２．４＝ビス（Ｎ−メチル（メトキシカ
ルバミド）〕トルエン） 乾燥粉砕炭酸カリウム（１０ｇ、０．０７２モル）およ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（２ｇ、
０．０１モル）を室温でジメチルカーボネート２０ｏＩ
Ｉｌｌ中の２．４−　）ルエンジイソシアネートビス（
メチルウレタン）（２３，８ｇ、　０．１モル）に添加
した。還流下１５日（９４−９７°Ｃ）撹拌後、残留出
発物質は検出されなかった０反応混合物を冷却し、不溶
性成分を濾過し、母液を回転蒸発器で濃縮した。得られ
た油を原管炉中２００”Ｃ１０，０１ミリバールで蒸留
し式 を有する所望最終生成物１４．７ｇ（理論値の８０％）
を式 に相当するモノベンジル化生成物１０％のほかに得た。

１ｍ＝ＬＬ 表２は他のジアルキルカーボネートを使用して本発明に
従い実施した反応を要約する。この群中で、ジエチルカ
ーボネートが特に適当である。

劃に」」− 以下の例は本発明による方法に適当なアルカリおよびア
ルカリ土類炭酸塩の多様性を例証する。

基本星企生 １０ｇのＮ−フェニル−〇−メチルウレタン１５０ｇの
ジメチルカーボネート １ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５ｇの例１
におけるような塩基 塩基　ＮａｚＣＯＩ　ＫｚＣＯ３ＫｚＣＯｉ　ＣａＣＯ
ｘ　Ｍｇｃｏ、　ＭｇＯ・ＭｇＣＯ５ピリジン （１：１） ９６．５　９８．２　９９．５　９８．６　６８．２収
率　９９．０ （２日／９５　°Ｃ） 収率　　本　　＄　　　９９．３　　＊（３日／９５　
°Ｃ） （ネ）反応は２日後に終了した。

■１１ ８８．８ ａ、ＯＨ末端オリゴウレタンの製造 無水ジメチルスルホキシド２０３ｇ中のネオペンチルグ
リコール（２０８ｇ、２．０モル）に５０−７０°Ｃで
撹拌しつつ２．４−１−リレンジイソシアネー）（２６
１ｇ、１．５モル）を滴加した。温度を８０°Ｃに上げ
た後、反応混合物をＩＲスペクトル法によりもはやイソ
シアネート基が検出できなくなるまで約２時間撹拌した
。ジメチルスルホキシド中のＯＨ末端オリゴウレタンの
７０％溶液が得られた（理論分子量９４０）。

ｂ０本発明による同族列Ｎ−メチル生成物の製造上記混
合物（例３２ａ）にジメチルカーボネー）　（７００＋
ａＩｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（３ｇ
）および炭酸カリウム（２５ｇ）を添加し、次に内部温
度９５°Ｃで４日間撹拌した。

冷却、吸引済過および溶媒除去後、粘稠淡黄色非結晶化
性樹脂が９９％の収率で得られた。

残留触媒を除去するため、この物質の試料を水と塩化メ
チレンの間で分配し、塩化メチレン相を水洗、乾燥しそ
して塩化メチレンを除去した。プロトンＮＭＲにより測
定したアルキル化度は９３．６％であった。

±１１ ａ、　　ＯＨ末端オリゴウレタンの製造ジメチルカーボ
ネー）２００ｍｌ中の２．５−ヘキサンジオール（１４
６ｇ、１．２３７モル）の溶液に６０°Ｃで２．４−ト
リレンジイソシアネート（１４５ｇ、０．８３３モル）
を滴加し、そして混合物をＩＲスペクトル法によりもは
やイソシアネートが検出できなくなるまで９０°Ｃで撹
拌した。

計算された分子量１７４５を有するＯＨ末端オリゴウレ
タンのジメチルカーボネート中の５８．４５％溶液が定
量的収率で得られた。生成物は結晶化性樹脂であった。

ｂ８本発明による同族列Ｎ−メチル生成物の製造上記溶
液（例３３ａ）を更に３００ｍ１のジメチルカーボネー
トで希釈しそして炭酸カリウム（３０ｇ）とテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド（３ｇ）を添加した。混合物
を９５℃で９日間撹拌した。冷却後、炭酸カリウムを決
過し、有機溶液を１５０ｍｌの水で２回洗滌し、そして
溶媒を留去した。プロトンＮＭＲにより測定した最終生
成物のアルキル化度は理論値の９７．３％であった。粘
稠な非結晶化性淡色樹脂が理論値の９５％の収率で得ら
れた。

以下に本発明の態様を列記する。

（１）（ａ）　Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式ま
たはＮ−アルアリファティック置換モノ−またはオリゴ
ウレタンと、 （２）ジアルキルカーボネートを、 （ｃ）過剰のジアルキルカーボネートおよび／または中
性有機溶媒中の少な（とも化学量論的に当量の固体炭酸
アルカリまたはアルカリ土類の存在下および相間移動触
媒の存在下に、 反応させることを含むＮ、Ｎ−二置換モノ−またはオリ
ゴウレタンの製造方法。

（２）Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式またはＮ−
アルアリファティック置換モノ−またはオリゴウレタン
が式 に相当する第１項の方法。

（３）成分（ａ）が式 （式中、 ｎは工ないし６の整数であり、 ｎ′は工ないし６の整数であり、 Ｒ１は６ないし１８個の炭素原子を含有する芳香族炭化
水素基、１ないし１８個の炭素原子を含有する脂肪族炭
化水素基、４ないし３０個の炭素原子を含有する脂環式
炭化水素基またはマないし３０個の炭素原子を含有する
アルアリファティック炭化水素基であり、そして Ｒ２は工ないし２８個の炭素原子を含有する芳香族、ア
ルアリファティック、脂環式または脂肪族炭化水素基で
ある） （式中、 Ｘは０またはＮＨであり、 Ａは２価アルコールの残基であり、 Ｂはジイソシアネートの残基であり、そしてｍは１ない
し２０の数である） に相当するオリゴウレタンである第１項の方法。

（４）ジアルキルカーボネートが式 （式中Ｒ３は１ないし１８個の炭素原子を含有する脂肪
族またはアルアリファティック炭化水素基である） に相当する化合物である第１項の方法。

（５）　　ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネ
ートである第１項の方法。

（６）炭酸アルカリが炭酸カリウムおよび／または炭酸
ナトリウムである第１項の方法。

（７）炭酸アルカリが乾燥粉末炭酸カリウムである第１
項の方法。

（８）反応を過剰のジアルキルカーボネート中で実施す
る第１項の方法。

（９）反応を中性有機溶媒中で実施する第１項の方法。

０ω　有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはテトラメチレン
スルホンである第９項の方法。

θ０　相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウムクロ
ライド、ブロマイドまたはアイ、オダイドである第１項
の方法。

Ｑ７Ｊ　（ａ）　Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式
またはＮ−アルアリファティック置換モノ−またはオリ
ゴウレタンと、 （ハ）ジメチルカーボネートを、 （ｃ）過剰のジメチルカーボネート中のまたはジメチル
スルホキシド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンまたはテトラメチレンスルホン中の少な（とも化
学量論的に当量の乾燥粉末炭酸カリウムの存在下および
テトラアルキルアンモニウムクロライド、ブロマイドま
たはアイオダイドの存在下に、反応させることを含むＮ
、Ｎ−二置換モノ−またはオリゴウレタンの製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式また
   はＮ−アルアリファティック置換モノ−またはオリゴウ
   レタンと、 （ｂ）ジアルキルカーボネートを、 （ｃ）過剰のジアルキルカーボネートおよび／または中
   性有機溶媒中の少なくとも化学量論的に当量の固体炭酸
   アルカリまたはアルカリ土類の存在下および相間移動触
   媒の存在下に、 反応させることを含むＮ，Ｎ−二置換モノ−またはオリ
   ゴウレタンの製造方法。
2. （２）（ａ）Ｎ−芳香族、Ｎ−脂肪族、Ｎ−脂環式また
   はＮ−アルアリファティック置換モノ−またはオリゴウ
   レタンと、 （２）ジメチルカーボネートを、 （ｃ）過剰のジメチルカーボネート中のまたはジメチル
   スルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
   リドンまたはテトラメチレンスルホン中の少なくとも化
   学量論的に当量の乾燥粉末炭酸カリウムの存在下および
   テトラアルキルアンモニウムクロライド、ブロマイドま
   たはアイオダイドの存在下に、反応させることを含むＮ
   ，Ｎ−二置換モノ−またはオリゴウレタンの製造方法。