JPWO2009038007A1 - ポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法 - Google Patents

Abstract

溶媒や反応物への溶解性に優れるＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、高弾性の生分解性ポリマーを安価に提供する。下記一般式（Ｉ）：［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し；ｘは、１以上の整数を示し；及びｍ及びｎは、０又は１を示す。］で表される繰り返し単位を有するポリマー；及びその製造法。

Description

本発明は、植物由来の２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸を繰り返し単位構造に含む生分解性ポリマー、特にポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法に関する。

従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかし、これらの樹脂は、石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させる。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下でほとんど分解されないために半永久的に地中に残留する。また、投機されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題がある。
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。当該樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等があり、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂においても、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
一方、植物成分であるリグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造を有するために、有効な利用技術が開発されていない。そのため、製紙工程で大量に生成するリグニンは有効利用されることなく、重油の代替品として燃焼されている。しかし、近年、リグニン等の植物芳香族成分が、化学的分解法、物理化学的分解法などにより、数種の低分子混合物に変換され、更に機能性プラスチック原料や化学製品の原料となり得る中間物質である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（２−ｐｙｒｏｎ−４，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（以下、「ＰＤＣ」と略する）に変換できることとなった。従って、食物と競合しない植物性樹脂原料としてリグニンを有効利用する方法の開発が望まれている。
現在、このようなリグニンを用いる生分解性ポリマーとしては、リグニンを含有する生分解性ポリウレタン複合体（特開２０００−３１９３５０号公報）、及び従来の熱可塑性エラストマーにリグニンを配合させることにより、熱可塑性エラストマーの優れたリサイクル性を維持しつつ、圧縮永久歪を改善した熱可塑性エラストマー組成物（特開２００５−２２５９号公報）が報告されている。
また、リグノセルロース由来のポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるものが知られている（特開２０００−３７８６７号公報）。更に、この生分解性ポリウレタンから、発泡剤の添加により発泡体が製造されている（特開２０００−３７８６７号公報）。ポリウレタンに発泡性を付与するためには、一般的に、水、不活性ガス等の発泡剤を配合する方法、原料中に中空のマイクロビーズを分散して硬化させ、マイクロビーズ部分を独立気泡させる方法、原料を機械的に攪拌して空気を混合させる方法等が知られているが、これらの中でも、発泡剤による発泡法は、安定した気泡が得られる点で多用されている。
しかしながら、リグノセルロース等のバイオマス物質はポリイソシアネート類に対する相溶性が低いため、バイオマス由来のポリオールを調製するには、先ず液状化バイオマスに変換し、更に特定のエステル化剤又はエーテル化剤で変性する、というように工程が煩雑である。
また、発泡剤を使用する場合、フロン、アルゴン等の不活性ガスは高価であり、水はポリイソシアネート類と反応して、ポリウレアの合成原料となるポリアミンを生じる。
一方、ＰＤＣは、リグニンと比べて非常に低分子であるため、溶媒や反応物への溶解性に優れる。また、ＰＤＣの２Ｈ−ピロン−２−オン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている（ＷＯ９９／５４３７６、ＷＯ９９／５４３８４）。

従って、本発明は、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、高弾性の生分解性ポリウレタン及び／又はポリウレアを安価かつ簡便に提供することを目的とする。また、発泡剤を使用することなく、生分解性の発泡ポリウレタンを提供することを目的とする。
本発明者らは、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、発酵生産によって得られるＰＤＣ又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させることにより、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレタンが得られることを見出した。また、ジイソシアネート成分とジアミン成分との重付加反応において、少なくともいずれかの成分として、ＰＤＣのジイソシアネート誘導体又はＰＤＣのジアミン誘導体を用いることにより、ＰＤＣを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレアが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｍ及びｎは、０又は１を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを提供する。
（２）本発明は、下記一般式（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、（１）記載のポリマーを提供する。
（３）本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりである。］
で表される繰り返し単位を有する、（２）記載のポリマーを提供する。
（４）本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりであり；ｘは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有する、（２）記載のポリマーを提供する。
（５）本発明は、前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、（１）〜（４）のいずれか１記載のポリマーを提供する。
（６）本発明は、前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、（１）〜（５）のいずれか１記載のポリマーを提供する。
（７）本発明は、下記一般式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、（１）記載のポリマーを提供する。
（８）本発明は、発泡性ポリウレタンである、（７）記載のポリマーを提供する。
（９）本発明は、前記Ｒ^１が、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、（７）又は（８）記載のポリマーを提供する。
（１０）本発明は、前記Ｒ^１が、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、（７）〜（９）のいずれか１記載のポリマーを提供する。
（１１）本発明は、前記Ｒ^１が、ヘキサメチレン基である、（７）〜（１０）のいずれか１記載のポリマーを提供する。
（１２）本発明は、下記一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し；
ｘは、１以上の整数を示し；及び
ｍ及びｎは、０又は１を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法であって、
発泡剤の非存在下に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させるか；又は
発泡剤の非存在下に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分を、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と反応させる、但し、該ジアミン成分及び該ジイソシアネート成分の少なくとも一方に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミン、及び／又は２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを用いる、
ことを特徴とする、前記製造法を提供する。
（１３）本発明は、前記の２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸の誘導体が、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸とポリオール類との反応により得られる２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジエステル、又はそのポリエステルである、（１２）記載の方法を提供する。
（１４）本発明は、下記一般式（ＶＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレアである、（１）記載のポリマーを提供する。
（１５）本発明は、前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、（１４）記載のポリマーを提供する。
（１６）本発明は、前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基である、（１４）又は（１５）記載のポリマーを提供する。
（１７）本発明は、下記一般式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物を提供する。
（１８）本発明は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物を提供する。
（１９）本発明は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分の少なくとも一方に、下記一般式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物を用いて、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重付加させることを特徴とする、（１２）記載のポリマーの製造法を提供する。
本発明によれば、高弾性の生分解性ポリマーが収率良くかつ安価に得られる。従って、本発明の生分解性ポリマーは、塗料、接着剤、シーリング材、充填剤・断熱材、繊維製品、靴製品、自動車部品等の材料として工業的に有用である。

図１は、実施例２で得られたＢＨＰＤＣ系ポリウレタンのＤＳＣ測定の結果を示す図である。
図２は、実施例２で得られたＢＨＰＤＣ系ポリウレタンの温度−重量減少率曲線である。
図３は、実施例２で得られたＢＨＰＤＣ系ポリウレタンのＭＡＬＤ−ＴＯＦ−ＭＳを示す図である。

＜本発明のポリウレタン及びポリウレア＞
本発明のポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下、「一般式（Ｉ）のポリマー」）は、具体的にはポリウレタン又はポリウレアである。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、この中で、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）が好ましい。
ここで、Ｒ^３としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等）、炭素数３〜８の環状アルカンの二価残基（例えば、シクロヘキシレン基等）、炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基（フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等）、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１４のアリール基とからなる炭素数７〜２４のアラルキルの二価残基、炭素数８〜２４のアルキルアリールアルキル基の二価残基等挙げられる。Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ基としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−が挙げられる。Ｒ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ基としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｏ_２Ｃ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）−が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基（好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ）、アルカノイル基（好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_６アルカノイル）、アリール基（好ましくは、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール）、アラルキル基（好ましくは、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキル）等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基が好ましい。
一般式（Ｉ）のポリマーには、以下のポリマー：
（ｉ）下記一般式（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
ｘは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン；
（ｉｉ）下記一般式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン；及び
（ｉｉｉ）下記一般式（ＶＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレア、が含まれる。
前記式（ＩＩ）のポリウレタンとしては、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々、一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２と同義である。）
で表される、ＰＤＣのジエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタン；又は、下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々、一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２と同義であり；ｘは２以上の整数である。）
で表される、ＰＤＣのポリエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタンである。
前記一般式（Ｖ）で表されるポリウレタンは、好ましくは発泡性ポリウレタンである。
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるポリウレタンの代表的な製造法について説明する。
＜一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるポリウレタンの製造法＞
本発明のポリウレタンは、ジオール成分（ＰＤＣのジエステル又はＰＤＣのポリエステル）と、ジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合により製造することができる。以下に製造例を示す。
製造法１：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりである。）
すなわち、ＰＤＣのジエステル（１）とジイソシアネート類（２）とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン（ＩＩＩ）が得られる。
ＰＤＣのジエステル（１）は、例えば、ＰＤＣを常法によりエステル化又はハライド化することにより得られるＰＤＣ誘導体（３）と、下記のポリオール類との反応により得られる。

（式中、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の低級アルコキシ基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を示す。）
ポリオール類としては、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系のポリオール類であれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族アルコール類；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−（１，３−アダマンテンジイル）ジフェノール等の二価の芳香族アルコール類；デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４’−［（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アミノ］−４−ニトロアゾベンゼン、４’−［（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシアゾベンゼン、４’−［（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アミノ］−４−シアノアゾベンゼン等のジオール類；３，６−ヒドロキシメチル−９−ヘプチルカルバゾール、２−ヒドロキシメチル−３−（Ｎ−ベンジル−３−カルバゾリル）プロパノール等のジオール類；２−［６−［４’−ブトキシ−４−ビフェニルオキシ］ブチル］プロパン−１，３−ジオール、２−［６−［４’−メトキシ−４−ビフェニルオキシ］ブチル］プロパン−１，３−ジオールなどのメソゲンを有するジオール類；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルイソニコチンアミド、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等の水素結合可能なアミノ基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、又はソルビトール、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸のグリセリド、又は数平均分子量で２００〜１０万のポリエチレングリコール等の多価アルコール類など、又はこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
ジイソシアネート類（２）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート類のアルカリ金属付加物としては、上記ジイソシアネート類のカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
ここで、ＰＤＣは、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の方法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。具体的には、ＰＤＣを生産するための多段階反応を触媒する４種類の酵素（ベンズアルデヒドデヒドロゲナーゼ、ディメチラーゼ、プロトカテク酸４，５−ジオキシゲナーゼ、４−カルボキシ−２−ヒドロキシムコン酸−６−セミアルデヒドデヒドロゲナーゼ）をコードする遺伝子を含む組換えベクターを、微生物（例えば、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）ＰｐＹ１１００）などの宿主に導入して形質転換体を作製し、次いで、該形質転換体を上記の化合物又は混合物の存在下に培養することにより、高収率でＰＤＣを得ることができる。ＰＤＣは、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）塩などの塩の形態で得られたものでもよい。
上記のＰＤＣのジエステル（１）とジイソシアネート類（２）との混合比は特に限定されないが、モル比で、約２：１〜約１：３が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で１０万以上のポリウレタンを得るためには、ＰＤＣのジエステル（１）とジイソシアネート類（２）とをほぼ１：１のモル比で使用することが好ましい。
本発明のポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール及びその他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）及びその他の有機スズ（ＩＩ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ（ＩＶ）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。これらの触媒は、反応混合物中で、約０．００１〜１重量％用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
重合反応は、０℃〜室温で、場合により加熱して、１時間〜数時間行えばよい。
製造法２：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｘは前記定義のとおりである。）
すなわち、ＰＤＣのポリエステル（４）とジイソシアネート類（５）とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン（ＩＶ）が得られる。
ＰＤＣポリエステル（４）は、例えば、国際公開第９９／５４３８４号パンフレットに記載の方法、すなわち、前記の製造法１のＰＤＣジエステル（１）の単独重縮合、又はＰＤＣジエステル（１）と、炭酸ジクロリド等の炭酸ジハライドとの重縮合により得られる。また、ＰＤＣポリエステル（４）には、ＰＤＣ誘導体（３）と前記のポリオール類との重縮合により得られるものも含まれる。
上記のＰＤＣポリエステル（４）とジイソシアネート類（５）との混合比は特に限定されないが、モル比で、約２：１〜約１：３が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で１０万以上のポリウレタンを得るためには、ＰＤＣポリエステル（４）とジイソシアネート類（５）とをほぼ１：１のモル比で使用することが好ましい。
製造法２で使用される、ポリオール類、ジイソシアネート類、触媒、及び溶媒、温度、時間等の反応条件は、製造法１と同様である。
本発明の製造法によって得られるポリウレタンの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約５，０００〜約４０万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約１万〜約３０万が特に好ましい。
＜一般式（Ｖ）で表される発泡ポリウレタンの製造法＞
本発明の一般式（Ｖ）の発泡ポリウレタンは、ＰＤＣとジイソシアナート類（６）との反応により製造することができる。ＰＤＣに代わりに、前記のＰＤＣの塩を用いてもよい。本発明の製造法では、反応により生成される二酸化炭素が発泡源となるため、発泡ポリウレタンの製造に一般的に使用される不活性ガス等の発泡剤を使用する必要がない。製造例を以下に示す。

［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
本発明において使用するジイソシアネート類（６）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）が含まれる。
このようなジイソシアネート（６）の具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンドデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）；ウレタン変性ＴＤＩ等のウレタン変性ジイソシアネート；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記のＰＤＣとジイソシアネート類（６）との混合比は特に限定されないが、モル比で、約２：１〜約１：２．５が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて使用すると、架橋構造を生じ、安定した発泡が困難となる。一方、この範囲を下回って使用すると、発泡しにくくなる。
本発明の発泡ポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、＜一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるポリウレタンの製造法＞で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
本発明の製造法においては、必要に応じて整泡剤、フィラー、安定剤等を添加してもよい。
整泡剤としては、例えば、公知の有機ケイ素界面活性剤、具体的には、Ｌ−５０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５３５０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０（いずれも日本ユニカー社製）；ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３（いずれもトーレ・シリコーン社製）；Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０、Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６Ｂ、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１（いずれも信越シリコーン社製）；ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２（いずれも東芝シリコーン社製）、Ｂ８４１４（ゴールドシュミット社製）等を挙げることができる。整泡剤は、ジイソシアネート類に対して０．０５〜１重量％、特に０．０８〜０．８重量％使用するのが好ましい。
フィラーとしては、例えば、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げることができる。安定剤としては、ジイソシアネート類に対して、例えば、トリメチルホスフェートを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
重合反応は、０℃〜７５℃程度で、場合により更に加熱して、１時間〜数時間行えばよい。
本発明の製造法により得られる発泡ポリウレタンの分子量は、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約１万以上であり、好ましくは約１万〜約４０万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約１万〜約３０万が特に好ましい。また、その平均気泡径は、約１０μｍ〜約２００μｍである。平均気泡径は、走査電子顕微鏡ＳＥＭ２４００（日立製作所（株）製）を使用し、パッド断面を倍率２００倍で観察した写真を画像処理装置で解析し、写真中に存在する全ての気泡径を計測することにより求めた。
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の本発明のポリウレタンを含む組成物には、使用にあたって、従来のポリウレタン組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
＜一般式（ＶＩ）で表されるポリウレアの製造法＞
本発明のポリウレア（ＶＩ）は、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分と、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分との重付加反応により製造することができる。但し、該ジアミン成分及びジイソシアネート成分の少なくとも一方には、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミン及び／又は２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを使用する。
ここで、「ジアミン成分」とは、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミン、及び下記一般式（８）で表されるジアミン類を含む。また、「ジイソシアネート成分」とは、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネート、及び下記一般式（９）で表されるジイソシアネート類を含む。
本発明のポリウレア（ＶＩ）は、具体的には、一般式（７）で表されるジイソシアネート誘導体と式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ^２−ＮＨ_２で表されるジアミン類（８）との重付加反応、又は、一般式（９）で表されるジミン誘導体と式：ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯで表されるジイソシアネート類（１０）との重付加反応により製造することができる。あるいは、一般式（７）で表されるジイソシアネート誘導体と一般式（９）で表されるジミン誘導体との重付加反応によっても製造することができる。式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ^２−ＮＨ_２、式：ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯ中のＲ^２は、一般式（Ｉ）において定義したとおりである。以下に本発明のポリウレア（ＶＩ）の製造例を示す。
製造法１：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである。）
一般式（７）で表されるジイソシアネート誘導体は、新規化合物であり、例えば、後記のジイソシアネート類（１０）とＰＤＣとを発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。必要により、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等の、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を少量添加することができる。反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、あるいはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。反応溶媒の使用量は、原料の総量１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部の量で用いればよい。
ジアミン類（８）としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体；エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−又は１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキソデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、平均分子量が１４８〜４００ｇ／モルのポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−又はｍ−キシリレンジアミン等のアリール脂肪族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
本発明のポリウレアを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、＜一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるポリウレタンの製造法＞で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
重合反応は、０℃〜室温で、場合により加熱して、１時間〜数時間行えばよい。
製造法２：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである。）
一般式（９）で表されるジアミン誘導体は、新規化合物であり、例えば、前記のジイソシアネート誘導体（７）に水を加え、発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。水は、ジイソシアネート誘導体（７）１００重量部に対して、通常、５００〜１，０００重量部の量で用いればよい。
ジイソシアネート類（１０）としては、＜一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるポリウレタンの製造法＞に記載したジイソシアネート類（５）が使用できる。
製造法２における触媒、温度、時間等の重合条件は、製造法１と同様である。
ジアミン成分とジイソシアネート成分との混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：１．２〜約１：２が好ましい。ジイソシアネート成分をこの範囲を超えて過剰に使用すると、高分子量体が得られない、又は既に生成したウレア結合と反応した架橋構造を形成する。一方、この範囲を下回って使用すると、十分な高分子量ポリマーが得られず、目的とする物性が得られない。
本発明のポリウレアの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約２，０００〜約２０万以上である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約２，５００〜約１０万が特に好ましい。
本発明のポリウレアを含む組成物は、使用にあたって、従来のポリウレア組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
本発明のポリマーは、本発明のポリマーがポリウレタン又はポリウレアの場合には、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。また、本発明のポリマーが発泡ウレタンの場合には、断熱材、構造材、保護材、遮音材等の各種用途、例えば、自動車用カーペット、天井・壁用の衝撃吸収用や吸音用クッション材、各種安全部品の内張り、ガスケット、エアーフィルター、家庭用及び業務用カーペット、衣料用などに有用である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）にて昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
（２）熱重量：熱重量分析（ＴＧＡ）計（ＴＧ５０；メトラートレド製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
（３）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（４）結晶融点：示査熱分析（ＤＴＡ）により測定した。
（５）結晶化温度：示差走査型熱量計を用いて、結晶成長速度の測定を行った。
（６）曲げ弾性率、損失係数：動的粘弾性（ＤＭＳ）法により評価した。装置は、セイコーインスルメンツ株式会社製ＳＤＭ／５６００、ＤＭＳ１１０を用い、−６０℃〜１００℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分で昇温しながら測定した。
（７）損失係数：周波数０．１、０．５、１．５、１０、５０、１００Ｈｚで、曲げ（両持ち梁）測定法により測定した。
実施例１：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＰＤＣを常法によりＰＤＣの二塩化物（以下、「ＰＤＣ酸クロ」と称する）とした後、このＰＤＣ酸クロ５ｇ（２２．７３ｍｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍｌ（１７９．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温、窒素雰囲気下で１時間反応させた。析出した白色粉末を濾集、減圧乾燥して、ＰＤＣジエステル（以下、「ＢＨＰＤＣ」と称する）３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：７．３，７．１，５．０，４．３，３．７。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５０１（−ＯＨ），１７３６（ケトン），１７３４（ケトン），１２８２，１０７２（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ＢＨＰＤＣ １．７ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート １．０ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して０．７ｇのポリウレタンを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：７．３，７．１，６．９，４．６，４．４，４．３，４．２，３．７，２．９，１．３，１．２。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４２０（ＮＨ−），１７３６（ケトン），１７３４（ケトン），１２８２（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
重量平均分子量：３０万以上（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））。
実施例２：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
溶媒をジメチルスルホキシドに変える以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．３，７．１，６．９，４．６，４．４，４．３，４．２，３．７，２．９，１．３，１．２。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４２３（ＮＨ−），１７３６（ケトン），１２８２，１０７２（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
重量平均分子量：３０万以上（ＤＭＦ）。
図１、２に、実施例２で得られたポリウレタンのＤＳＣ及びＴＧＡ測定の結果を各々示す。これらの図より、ガラス転移温度は６０℃付近であり、２０％重量減少温度（Ｔ_ｄ ^８０）は２６０℃付近であった。
また、図３に、実施例２で得られたポリウレタンのＭＡＬＤ−ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果を示す。ＭＡＬＤ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果から、予想される分子量を計算したところ、２〜５量体のウレタンオリゴマー（分子量は１，２００〜２，８００）が形成されていることが明らかとなった。
実施例３：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＢＨＰＤＣ ０．４２ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ ５ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、トリレンジイソシアネート ０．２６ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後メタノール中に再沈させ、濾過、水洗し、６０℃下減圧乾燥して、０．４８ｇ（７１％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：１７６１（ケトン），１７３７（ピロン環上ケトン），１７３１（ケトン），１７０７（カルボニル），１２８７，１０９０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：１１４℃。
２０％重量減少温度：２２３℃、５０％重量減少温度：４４０℃。
重量平均分子量：６，５００以上（ＴＨＦ）。
実施例４：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＢＨＰＤＣ ０．６４ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）にＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、トリレンジイソシアネート １．０６ｇを数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後、リシノール酸トリグリセリド ３．８０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１２時間反応させた。反応物を６０℃下減圧乾燥して、４．９４ｇ（８９％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５２３（水素結合），３３６１（ＮＨ−），１７５１（エステル），１７３１（ケトン），１７１５（カルボニル），１７０５（カルボニル），１２３８，１０８８（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：−３１℃。
重量平均分子量：１３，０００以上（ＴＨＦ）。
曲げ弾性率：１７２．６ＭＰａ（−３０℃）、５．７ＭＰａ（２５℃）、３．３ＭＰａ（５０℃）。
損失係数：０．１６（−３０℃）、０．２６（２５℃）、０．１３（５０℃）。
実施例５：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＢＨＰＤＣ １．０１ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）とリシノール酸トリグリセリド ２．６４ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）との混合溶液に、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート １．５７ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１２時間反応させた。その後、５０℃で２時間更に反応させ、反応物を６０℃下減圧乾燥して、４．８２ｇ（９２％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４０２（ＮＨ−），３３６０（ＮＨ−），２９２８，２８５７（−ＣＨ_２−），１７５３（エステル），１７３３（ケトン），１７２１（カルボニル），１７０５（カルボニル），１２８２，１０４４（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
２０％重量減少温度：２９０℃、５０％重量減少温度：４１０℃。
曲げ弾性率：５７．２ＭＰａ（−３０℃）、１．０１ＭＰａ（２５℃）、０．８２ＭＰａ（５０℃）。
損失係数：０．１１（−３０℃）、０．０８（２５℃）、０．０８（５０℃）。
実施例６：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＢＨＰＤＣを１．０４ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）、リシノール酸トリグリセリドを５．４５ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）、及びヘキサメチレンジイソシアネートを１．２１ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例５と同様にして、５．８１ｇ（７６％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４０２（ＮＨ−），３３６６（ＮＨ−），２９３２，２８５８（−ＣＨ_２−），１７４２（エステル），１７３３（ケトン），１７２７（カルボニル），１７１２（カルボニル），１２５２，１０４１（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
２０％重量減少温度：３００℃、５０％重量減少温度：４１０℃。
曲げ弾性率：４．１４ＭＰａ（−３０℃）、０．５７ＭＰａ（２５℃）、０．４０ＭＰａ（５０℃）。
損失係数：０．３６（−３０℃）、０．２１（２５℃）、０．１７（５０℃）。
実施例７：ＢＨＰＤＣ系ポリウレタン
ＢＨＰＤＣ ０．６４ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）とリシノール酸トリグリセリド ３．８０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）との混合溶液に、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、トリレンジイソシアネート １．０４ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１２時間反応させた。その後、５０℃で２時間更に反応させ、反応物を６０℃下減圧乾燥して、４．９４ｇ（９０％）のポリウレタンを得た。
２０％重量減少温度：２９０℃、５０％重量減少温度：４００℃。
実施例８：エステル系ポリウレタン
ＰＤＣ酸クロ ４．１４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １５ｍｌに溶解し、リシノール酸トリグリセリド ３２．４６ｇ（３８．２４ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた、５０℃で１時間更に反応させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート ６．３３ｇ（３７．６５ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１２時間反応させた。その後、反応物を６０℃下減圧乾燥して、３８．６２ｇ（９２％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４１０（ＮＨ−），３３２３（ＮＨ−），１７４１（エステル），１７３１（ケトン），１７０７（カルボニル），１２４５，１０６９（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：−４５℃。
２０％重量減少温度：３１５℃、５０％重量減少温度：４１０℃。
実施例９：ポリエステル系ポリウレタン
ＰＤＣ酸クロ ２．５ｇ（１１．３７ｍｍｏｌ）にエチレングリコール １ｍｌ（１７．９４ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、室温、窒素雰囲気下で１２時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して、ＰＤＣポリエステル ２．５ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．３，７．１，４．６，４．２，３．６。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５０１（−ＯＨ），１７４０（ケトン），１７３６（ケトン），１２８２（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
次いで、このＰＤＣポリエステル １．２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド ５ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート ０．１６ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して０．６０ｇのポリウレタンを得た。
重量平均分子量：３０万（ＤＭＦ）。
実施例１０：ポリエステル系ポリウレタン
ＰＤＣ酸クロ ２．９９ｇ（１３．５９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍＬに溶解し、ポリエチレンオキシド（分子量２００）を２．７２ｇ（等量）加えた後、窒素雰囲気下、室温にて１２時間反応させた。その後、６０℃下減圧乾燥して、ＰＤＣ−ＰＥＧ２００ポリエステル ３．５７ｇ（７５％）を得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：１７６０（エステル），１７３８（ピロン環上ケトン），１７３１（ケトン），１２８５（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：−２６℃。
２０％重量減少温度：２９５℃、５０％重量減少温度：３７５℃。
重量平均分子量：１０，０００以上（ＴＨＦ）。
次いで、このＰＤＣ−ＰＥＧ２００ポリエステル １．３２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート ０．０６５ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後、６０℃下減圧乾燥して、０．８０ｇ（６０％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５００（水素結合），３４１２（ＮＨ），１７２１（エステル），１７１４（カルボニル）１７０５（カルボニル），１２３５，１０９０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：−６℃。
２０％重量減少温度：３１０℃、５０％重量減少温度：３７０℃。
重量平均分子量：５，０００以上（ＴＨＦ）。
実施例１１：ポリエステル系ポリウレタン
実施例１０で得られたＰＤＣ−ＰＥＧ２００ポリエステル １．１３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、トリレンジイソシアネート ０．０５８ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後、６０℃下減圧乾燥して、０．６６ｇ（５７％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５００（水素結合），３４００（ＮＨ），１７５９（エステル），１７３１（ピロン環上ケトン），１７２５（ケトン），１７１４（カルボニル），１７０５（カルボニル），１２７８，１０３８（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：４℃。
２０％重量減少温度：３００℃、５０％重量減少温度：３７５℃。
実施例１２：ポリエステル系ポリウレタン
ジオール成分をポリエチレンオキシド（分子量１０００）に変える以外は実施例１０と同様にして、ＰＤＣ−ＰＥＧ１０００ポリエステル １２．０８ｇ（８２％）を得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：１７６３（エステル），１７３８（ピロン環上ケトン），１７２７（ケトン），１７１８（カルボニル），１２８０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
結晶化温度：−１５℃。結晶融点：３３℃。
２０％重量減少温度：３００℃、５０％重量減少温度：３８０℃。
重量平均分子量：１１，０００以上（ＴＨＦ）。
次いで、このＰＤＣ−ＰＥＧ１０００ポリエステル ２．６７ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート ０．０４８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後、６０℃下減圧乾燥して、０．８３ｇ（３１％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３５００（水素結合），３２６２（ＮＨ−Ｏ−），１７３９（エステル），１７００（カルボニル），１２５４，１０９９（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：−４４℃。結晶化温度：−１５℃。結晶融点：３３℃。
２０％重量減少温度：３３５℃、５０％重量減少温度：３８０℃。
重量平均分子量：７，５００以上（ＴＨＦ）。
実施例１３：ポリエステル系ポリウレタン
実施例９で得られたＰＤＣポリエステル ０．３７ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）にトリレンジイソシアネート ０．０２２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて１時間反応させた。その後、６０℃下減圧乾燥して、０．３１ｇ（７９％）のポリウレタンを得た。
ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：３４５９（ＮＨ−），３３９２（ＮＨ−），２９３１，２８６５（−ＣＨ_２−），１７７０（エステル），１２９２，１０４７（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）。
ガラス転移温度：１１１℃。
２０％重量減少温度：２８５℃、５０％重量減少温度：３９０℃。
重量平均分子量：３０万以上（ＤＭＦ）。
実施例１４：発泡ポリウレタン
ＰＤＣ（１．７ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）にエチレングリコール（１．２３ｇ、１９．８４ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加え、７５℃にて溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（３．１６ｇ、１８．８１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で５〜１５分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例１５：発泡ポリウレタン
ＰＤＣ １ｍｏｌ％を溶解させたエチレングリコール（１．０５ｇ、１６．９６ｍｍｏｌ）に、ヘキサメチレンジイソシアネート（２．８０ｇ、１６．６７ｍｍｏｌ）、ポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝６００）（０．１ｇ）ジメチルスルホキシド（０．１ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（少量）を加え、室温にて５〜１５分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例１６：ポリウレア
（１）ＰＤＣジイソシアネートの合成
トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」とする）（０．５ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とする）（１ｍｌ）に溶解させ、ＰＤＣ（０．２５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を少量加え、窒素下で約１時間反応させ、下記式：

で表されるＮ４，Ｎ６−ビス（５−イソシアネート−２−メチルフェニル）−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシアミドとその３種の位置異性体（Ｎ４，Ｎ６−ビス（３−イソシアネート−４−メチルフェニル）−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシアミド；Ｎ４−（５−イソシアネート−２−メチルフェニル），Ｎ６−（３−イソシナネート−４−メチルフェニル）−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシアミド；Ｎ４−（３−イソシアネート−４−メチルフェニル），Ｎ６−（５−イソシナネート−２−メチルフェニル）−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシアミド）とを含む混合物を得た。この混合物は、精製することなく、実施例２に使用した。
（２）ＰＤＣジアミンの合成
上記（１）で得たＰＤＣジイソシアネートの混合物を純水（０．１ｍｌ）に加え、発泡がなくなるまで室温で１時間反応させ、下記式：

で表されるＮ４，Ｎ６−ビス（５−アミノ−２−メチルフェニル）−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシアミドと実施例１に記載の３種の位置異性体のアミドとを含む混合物を得た。
（３）ポリウレアの製造
上記（２）で得たＰＤＣジアミンの混合物（０．４４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とする）（５ｍｌ）溶液を、上記（１）で得たＰＤＣジイソシアネートの混合物（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に少量ずつ添加し、室温で３時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で６０℃にて乾燥させ、目的のポリウレア０．２７ｇ（収率２８．５％）を得た。
実施例１７：ポリウレア
前記（２）で得たＰＤＣジアミンの混合物（０．１３ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に、ＴＤＩ（０．０５７ｍｌ、０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で６０℃にて乾燥させ、目的のポリウレア０．０８９ｇ（収率４８％）を得た。
実施例１８：ポリウレア
先ず、２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（以下、「ＰＤＣＨＥ」とする）を、国際公開第９９／５４３７６号パンフレットに記載の方法に準じてＰＤＣより合成した。ＰＤＣは、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の方法により製造した。
このＰＤＣＨＥ（０．４４ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．５４ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）及び少量の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて４時間反応させた。その後、水（０．０３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分後、薄黄色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、５０℃にて終夜乾燥し、０．４０ｇの薄黄色粉末を得た。
ＦＴ−ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：１６５０（ＮＨＣＯＮＨ）、１３３６（Ｎ−Ｃ−Ｎ）。
５％重量減少温度：２１０℃、５０％重量減少温度：３２５℃、８０％重量減少温度：２６０℃。
重量平均分子量：７１，０００以上（ＤＭＦ）。
実施例１９：ポリウレア
ＰＤＣＨＥ（０．３６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５ｍｌに溶解し、ＴＤＩ（０．６ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）、及び少量の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて４時間反応させた。その後、水（０．０３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分後、橙色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、５０℃で終夜乾燥し、０．８１ｇの橙色粉末を得た。
ＦＴ−ＩＲ（ν ｃｍ^−１）：１６５０（ＮＨＣＯＮＨ）、１３３８（Ｎ−Ｃ−Ｎ）。
５％重量減少温度：１８０℃、５０％重量減少温度：３９５℃、８０％重量減少温度：２４０℃。
重量平均分子量：３０万以上（ＤＭＦ）。

本発明によれば、高弾性の生分解性ポリマーが収率良くかつ安価に製造できる。

Claims (19)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
   Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し；
   ｘは、１以上の整数を示し；及び
   ｍ及びｎは、０又は１を示す。］
   で表される繰り返し単位を有するポリマー。
2. 下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
   ｘは、１以上の整数を示す。］
   で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、請求項１記載のポリマー。
3. 前記ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりである。］
   で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載のポリマー。
4. 前記ポリウレタンが、下記一般式（ＩＶ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりであり；ｘは２以上の整数である。］
   で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載のポリマー。
5. 前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
6. 前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
7. 下記一般式（Ｖ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
   で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、請求項１記載のポリマー。
8. 発泡性ポリウレタンである、請求項７記載のポリマー。
9. 前記Ｒ^１が、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、請求項７又は８記載のポリマー。
10. 前記Ｒ^１が、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項７〜９のいずれか１項記載のポリマー。
11. 前記Ｒ^１が、ヘキサメチレン基である、請求項７〜１０のいずれか１項記載のポリマー。
12. 下記一般式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；
    Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し；
    ｘは、１以上の整数を示し；及び
    ｍ及びｎは、０又は１を示す。］
    で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法であって、
    発泡剤の非存在下に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させるか；又は
    発泡剤の非存在下に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分を、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と反応させる、但し、該ジアミン成分及び該ジイソシアネート成分の少なくとも一方に、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジアミン、及び／又は２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジイソシアネートを用いる、
    ことを特徴とする、前記製造法。
13. 前記の２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸の誘導体が、２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸とポリオール類との反応により得られる２Ｈ−ピロン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のジエステル、又はそのポリエステルである、請求項１２記載の方法。
14. 下記一般式（ＶＩ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
    で表される繰り返し単位を有するポリウレアである、請求項１記載のポリマー。
15. 前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、Ｒ^３、Ｒ^３−（ＯＲ^３）_ａ、又はＲ^４−（Ｏ_２Ｃ−Ｒ^３−ＣＯ_２Ｒ^４）_ｂ（但し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、請求項１４記載のポリマー。
16. 前記Ｒ^１及びＲ^２が各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数５〜１０の芳香族炭化水素の二価残基である、請求項１４又は１５記載のポリマー。
17. 下記一般式（ＶＩＩ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
    で表される化合物。
18. 下記一般式（ＶＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
    で表される化合物。
19. 前記ジイソシアネート成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方に、下記一般式（ＶＩＩ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
    で表される化合物、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
    で表される化合物を用いて、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重付加させることを特徴とする、請求項１２記載のポリマーの製造法。

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