JPWO2009038007A1 - ポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法 - Google Patents
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Abstract
溶媒や反応物への溶解性に優れるPDCを繰り返し単位構造に含む、高弾性の生分解性ポリマーを安価に提供する。下記一般式(I):[式中、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;Xは、O又はNHを示し;xは、1以上の整数を示し;及びm及びnは、0又は1を示す。]で表される繰り返し単位を有するポリマー;及びその製造法。
Description
本発明は、植物由来の2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸を繰り返し単位構造に含む生分解性ポリマー、特にポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法に関する。
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかし、これらの樹脂は、石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させる。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下でほとんど分解されないために半永久的に地中に残留する。また、投機されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題がある。
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。当該樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等があり、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂においても、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
一方、植物成分であるリグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造を有するために、有効な利用技術が開発されていない。そのため、製紙工程で大量に生成するリグニンは有効利用されることなく、重油の代替品として燃焼されている。しかし、近年、リグニン等の植物芳香族成分が、化学的分解法、物理化学的分解法などにより、数種の低分子混合物に変換され、更に機能性プラスチック原料や化学製品の原料となり得る中間物質である2−ピロン−4,6−ジカルボン酸(2−pyron−4,6−dicarboxylic acid)(以下、「PDC」と略する)に変換できることとなった。従って、食物と競合しない植物性樹脂原料としてリグニンを有効利用する方法の開発が望まれている。
現在、このようなリグニンを用いる生分解性ポリマーとしては、リグニンを含有する生分解性ポリウレタン複合体(特開2000−319350号公報)、及び従来の熱可塑性エラストマーにリグニンを配合させることにより、熱可塑性エラストマーの優れたリサイクル性を維持しつつ、圧縮永久歪を改善した熱可塑性エラストマー組成物(特開2005−2259号公報)が報告されている。
また、リグノセルロース由来のポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるものが知られている(特開2000−37867号公報)。更に、この生分解性ポリウレタンから、発泡剤の添加により発泡体が製造されている(特開2000−37867号公報)。ポリウレタンに発泡性を付与するためには、一般的に、水、不活性ガス等の発泡剤を配合する方法、原料中に中空のマイクロビーズを分散して硬化させ、マイクロビーズ部分を独立気泡させる方法、原料を機械的に攪拌して空気を混合させる方法等が知られているが、これらの中でも、発泡剤による発泡法は、安定した気泡が得られる点で多用されている。
しかしながら、リグノセルロース等のバイオマス物質はポリイソシアネート類に対する相溶性が低いため、バイオマス由来のポリオールを調製するには、先ず液状化バイオマスに変換し、更に特定のエステル化剤又はエーテル化剤で変性する、というように工程が煩雑である。
また、発泡剤を使用する場合、フロン、アルゴン等の不活性ガスは高価であり、水はポリイソシアネート類と反応して、ポリウレアの合成原料となるポリアミンを生じる。
一方、PDCは、リグニンと比べて非常に低分子であるため、溶媒や反応物への溶解性に優れる。また、PDCの2H−ピロン−2−オン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている(WO99/54376、WO99/54384)。
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。当該樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等があり、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂においても、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
一方、植物成分であるリグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造を有するために、有効な利用技術が開発されていない。そのため、製紙工程で大量に生成するリグニンは有効利用されることなく、重油の代替品として燃焼されている。しかし、近年、リグニン等の植物芳香族成分が、化学的分解法、物理化学的分解法などにより、数種の低分子混合物に変換され、更に機能性プラスチック原料や化学製品の原料となり得る中間物質である2−ピロン−4,6−ジカルボン酸(2−pyron−4,6−dicarboxylic acid)(以下、「PDC」と略する)に変換できることとなった。従って、食物と競合しない植物性樹脂原料としてリグニンを有効利用する方法の開発が望まれている。
現在、このようなリグニンを用いる生分解性ポリマーとしては、リグニンを含有する生分解性ポリウレタン複合体(特開2000−319350号公報)、及び従来の熱可塑性エラストマーにリグニンを配合させることにより、熱可塑性エラストマーの優れたリサイクル性を維持しつつ、圧縮永久歪を改善した熱可塑性エラストマー組成物(特開2005−2259号公報)が報告されている。
また、リグノセルロース由来のポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるものが知られている(特開2000−37867号公報)。更に、この生分解性ポリウレタンから、発泡剤の添加により発泡体が製造されている(特開2000−37867号公報)。ポリウレタンに発泡性を付与するためには、一般的に、水、不活性ガス等の発泡剤を配合する方法、原料中に中空のマイクロビーズを分散して硬化させ、マイクロビーズ部分を独立気泡させる方法、原料を機械的に攪拌して空気を混合させる方法等が知られているが、これらの中でも、発泡剤による発泡法は、安定した気泡が得られる点で多用されている。
しかしながら、リグノセルロース等のバイオマス物質はポリイソシアネート類に対する相溶性が低いため、バイオマス由来のポリオールを調製するには、先ず液状化バイオマスに変換し、更に特定のエステル化剤又はエーテル化剤で変性する、というように工程が煩雑である。
また、発泡剤を使用する場合、フロン、アルゴン等の不活性ガスは高価であり、水はポリイソシアネート類と反応して、ポリウレアの合成原料となるポリアミンを生じる。
一方、PDCは、リグニンと比べて非常に低分子であるため、溶媒や反応物への溶解性に優れる。また、PDCの2H−ピロン−2−オン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている(WO99/54376、WO99/54384)。
従って、本発明は、PDCを繰り返し単位構造に含む、高弾性の生分解性ポリウレタン及び/又はポリウレアを安価かつ簡便に提供することを目的とする。また、発泡剤を使用することなく、生分解性の発泡ポリウレタンを提供することを目的とする。
本発明者らは、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、発酵生産によって得られるPDC又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させることにより、PDCを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレタンが得られることを見出した。また、ジイソシアネート成分とジアミン成分との重付加反応において、少なくともいずれかの成分として、PDCのジイソシアネート誘導体又はPDCのジアミン誘導体を用いることにより、PDCを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレアが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、(1)本発明は、下記一般式(I):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
Xは、O又はNHを示し;
xは、1以上の整数を示し;及び
m及びnは、0又は1を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを提供する。
(2)本発明は、下記一般式(II):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
xは、1以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、(1)記載のポリマーを提供する。
(3)本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式(III):
[式中、
R1及びR2は前記定義のとおりである。]
で表される繰り返し単位を有する、(2)記載のポリマーを提供する。
(4)本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式(IV):
[式中、R1及びR2は前記定義のとおりであり;xは2以上の整数である。]
で表される繰り返し単位を有する、(2)記載のポリマーを提供する。
(5)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(1)〜(4)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(6)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、(1)〜(5)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(7)本発明は、下記一般式(V):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、(1)記載のポリマーを提供する。
(8)本発明は、発泡性ポリウレタンである、(7)記載のポリマーを提供する。
(9)本発明は、前記R1が、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(7)又は(8)記載のポリマーを提供する。
(10)本発明は、前記R1が、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、(7)〜(9)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(11)本発明は、前記R1が、ヘキサメチレン基である、(7)〜(10)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(12)本発明は、下記一般式(I):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
Xは、O又はNHを示し;
xは、1以上の整数を示し;及び
m及びnは、0又は1を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法であって、
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させるか;又は
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分を、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と反応させる、但し、該ジアミン成分及び該ジイソシアネート成分の少なくとも一方に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン、及び/又は2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを用いる、
ことを特徴とする、前記製造法を提供する。
(13)本発明は、前記の2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸の誘導体が、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸とポリオール類との反応により得られる2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジエステル、又はそのポリエステルである、(12)記載の方法を提供する。
(14)本発明は、下記一般式(VI):
[式中、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレアである、(1)記載のポリマーを提供する。
(15)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(14)記載のポリマーを提供する。
(16)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基である、(14)又は(15)記載のポリマーを提供する。
(17)本発明は、下記一般式(VII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を提供する。
(18)本発明は、下記一般式(VIII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を提供する。
(19)本発明は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分の少なくとも一方に、下記一般式(VII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物、又は下記一般式(VIII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を用いて、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重付加させることを特徴とする、(12)記載のポリマーの製造法を提供する。
本発明によれば、高弾性の生分解性ポリマーが収率良くかつ安価に得られる。従って、本発明の生分解性ポリマーは、塗料、接着剤、シーリング材、充填剤・断熱材、繊維製品、靴製品、自動車部品等の材料として工業的に有用である。
本発明者らは、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、発酵生産によって得られるPDC又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させることにより、PDCを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレタンが得られることを見出した。また、ジイソシアネート成分とジアミン成分との重付加反応において、少なくともいずれかの成分として、PDCのジイソシアネート誘導体又はPDCのジアミン誘導体を用いることにより、PDCを繰り返し単位構造に含む、新規な生分解性ポリウレアが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、(1)本発明は、下記一般式(I):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
Xは、O又はNHを示し;
xは、1以上の整数を示し;及び
m及びnは、0又は1を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを提供する。
(2)本発明は、下記一般式(II):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
xは、1以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、(1)記載のポリマーを提供する。
(3)本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式(III):
[式中、
R1及びR2は前記定義のとおりである。]
で表される繰り返し単位を有する、(2)記載のポリマーを提供する。
(4)本発明は、前記ポリウレタンが、下記一般式(IV):
[式中、R1及びR2は前記定義のとおりであり;xは2以上の整数である。]
で表される繰り返し単位を有する、(2)記載のポリマーを提供する。
(5)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(1)〜(4)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(6)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、(1)〜(5)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(7)本発明は、下記一般式(V):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンである、(1)記載のポリマーを提供する。
(8)本発明は、発泡性ポリウレタンである、(7)記載のポリマーを提供する。
(9)本発明は、前記R1が、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(7)又は(8)記載のポリマーを提供する。
(10)本発明は、前記R1が、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、(7)〜(9)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(11)本発明は、前記R1が、ヘキサメチレン基である、(7)〜(10)のいずれか1記載のポリマーを提供する。
(12)本発明は、下記一般式(I):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
Xは、O又はNHを示し;
xは、1以上の整数を示し;及び
m及びnは、0又は1を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法であって、
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させるか;又は
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分を、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と反応させる、但し、該ジアミン成分及び該ジイソシアネート成分の少なくとも一方に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン、及び/又は2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを用いる、
ことを特徴とする、前記製造法を提供する。
(13)本発明は、前記の2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸の誘導体が、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸とポリオール類との反応により得られる2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジエステル、又はそのポリエステルである、(12)記載の方法を提供する。
(14)本発明は、下記一般式(VI):
[式中、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレアである、(1)記載のポリマーを提供する。
(15)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、(14)記載のポリマーを提供する。
(16)本発明は、前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基である、(14)又は(15)記載のポリマーを提供する。
(17)本発明は、下記一般式(VII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を提供する。
(18)本発明は、下記一般式(VIII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を提供する。
(19)本発明は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分の少なくとも一方に、下記一般式(VII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物、又は下記一般式(VIII):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される化合物を用いて、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重付加させることを特徴とする、(12)記載のポリマーの製造法を提供する。
本発明によれば、高弾性の生分解性ポリマーが収率良くかつ安価に得られる。従って、本発明の生分解性ポリマーは、塗料、接着剤、シーリング材、充填剤・断熱材、繊維製品、靴製品、自動車部品等の材料として工業的に有用である。
図1は、実施例2で得られたBHPDC系ポリウレタンのDSC測定の結果を示す図である。
図2は、実施例2で得られたBHPDC系ポリウレタンの温度−重量減少率曲線である。
図3は、実施例2で得られたBHPDC系ポリウレタンのMALD−TOF−MSを示す図である。
図2は、実施例2で得られたBHPDC系ポリウレタンの温度−重量減少率曲線である。
図3は、実施例2で得られたBHPDC系ポリウレタンのMALD−TOF−MSを示す図である。
<本発明のポリウレタン及びポリウレア>
本発明のポリマーは、前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリマー(以下、「一般式(I)のポリマー」)は、具体的にはポリウレタン又はポリウレアである。
一般式(I)において、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、この中で、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)が好ましい。
ここで、R3としては、例えば、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等)、炭素数3〜8の環状アルカンの二価残基(例えば、シクロヘキシレン基等)、炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基(フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等)、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜14のアリール基とからなる炭素数7〜24のアラルキルの二価残基、炭素数8〜24のアルキルアリールアルキル基の二価残基等挙げられる。R3−(OR3)a基としては、例えば、−CH2CH2−(OCH2CH2)2−が挙げられる。R4−(O2C−R3−CO2R4)b基としては、−CH2CH2−(O2C−CH2CH2−CO2CH2CH2)−が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基(好ましくは、C1−C6アルキル)、アルコキシ基(好ましくは、C1−C6アルコキシ)、アルカノイル基(好ましくは、C2−C6アルカノイル)、アリール基(好ましくは、C6−C14アリール)、アラルキル基(好ましくは、C7−C18アラルキル)等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
R1及びR2としては、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基が好ましい。
一般式(I)のポリマーには、以下のポリマー:
(i)下記一般式(II):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
xは、1以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン;
(ii)下記一般式(V):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン;及び
(iii)下記一般式(VI):
[式中、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレア、が含まれる。
前記式(II)のポリウレタンとしては、好ましくは、下記一般式(III):
(式中、R1及びR2は各々、一般式(I)中のR1、R2と同義である。)
で表される、PDCのジエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタン;又は、下記一般式(IV):
(式中、R1及びR2は各々、一般式(I)中のR1、R2と同義であり;xは2以上の整数である。)
で表される、PDCのポリエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタンである。
前記一般式(V)で表されるポリウレタンは、好ましくは発泡性ポリウレタンである。
以下に、本発明の一般式(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表されるポリウレタンの代表的な製造法について説明する。
<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>
本発明のポリウレタンは、ジオール成分(PDCのジエステル又はPDCのポリエステル)と、ジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合により製造することができる。以下に製造例を示す。
製造法1:
(式中、R1及びR2は前記定義のとおりである。)
すなわち、PDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン(III)が得られる。
PDCのジエステル(1)は、例えば、PDCを常法によりエステル化又はハライド化することにより得られるPDC誘導体(3)と、下記のポリオール類との反応により得られる。
(式中、Xは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基等の低級アルコキシ基、又はF、Cl、Br、I等のハロゲン原子を示す。)
ポリオール類としては、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系のポリオール類であれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族アルコール類;ヒドロキノン、ビスフェノールA、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−(1,3−アダマンテンジイル)ジフェノール等の二価の芳香族アルコール類;デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−ニトロアゾベンゼン、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−メトキシアゾベンゼン、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−シアノアゾベンゼン等のジオール類;3,6−ヒドロキシメチル−9−ヘプチルカルバゾール、2−ヒドロキシメチル−3−(N−ベンジル−3−カルバゾリル)プロパノール等のジオール類;2−[6−[4’−ブトキシ−4−ビフェニルオキシ]ブチル]プロパン−1,3−ジオール、2−[6−[4’−メトキシ−4−ビフェニルオキシ]ブチル]プロパン−1,3−ジオールなどのメソゲンを有するジオール類;N,N−ジヒドロキシエチルイソニコチンアミド、N−フェニルジエタノールアミン等の水素結合可能なアミノ基を有するジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、又はソルビトール、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸のグリセリド、又は数平均分子量で200〜10万のポリエチレングリコール等の多価アルコール類など、又はこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
ジイソシアネート類(2)としては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ジイソシアネート;水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加m−キシリレンジイソシアネート(HXDI)、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート類のアルカリ金属付加物としては、上記ジイソシアネート類のカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
ここで、PDCは、例えば、特開2005−278549号公報に記載の方法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。具体的には、PDCを生産するための多段階反応を触媒する4種類の酵素(ベンズアルデヒドデヒドロゲナーゼ、ディメチラーゼ、プロトカテク酸4,5−ジオキシゲナーゼ、4−カルボキシ−2−ヒドロキシムコン酸−6−セミアルデヒドデヒドロゲナーゼ)をコードする遺伝子を含む組換えベクターを、微生物(例えば、シュードモナス・プチダ(Pseudomonas putida)PpY1100)などの宿主に導入して形質転換体を作製し、次いで、該形質転換体を上記の化合物又は混合物の存在下に培養することにより、高収率でPDCを得ることができる。PDCは、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀等)塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム)塩などの塩の形態で得られたものでもよい。
上記のPDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:3が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で10万以上のポリウレタンを得るためには、PDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)とをほぼ1:1のモル比で使用することが好ましい。
本発明のポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、N−メチル−N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾール及びその他の第3級アミン類;ジメチルアミンなどの第2級アミン類;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート;水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩;トリエチルホスフィンなどのホスフィン類;カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物;スタナスアセテート、スタナスオクトエート(スタナス2−エチルヘキソエート)及びその他の有機スズ(II)化合物;ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ(IV)化合物;ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N′,N′−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−s−トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。これらの触媒は、反応混合物中で、約0.001〜1重量%用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜室温で、場合により加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
製造法2:
(式中、R1、R2及びxは前記定義のとおりである。)
すなわち、PDCのポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン(IV)が得られる。
PDCポリエステル(4)は、例えば、国際公開第99/54384号パンフレットに記載の方法、すなわち、前記の製造法1のPDCジエステル(1)の単独重縮合、又はPDCジエステル(1)と、炭酸ジクロリド等の炭酸ジハライドとの重縮合により得られる。また、PDCポリエステル(4)には、PDC誘導体(3)と前記のポリオール類との重縮合により得られるものも含まれる。
上記のPDCポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:3が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で10万以上のポリウレタンを得るためには、PDCポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)とをほぼ1:1のモル比で使用することが好ましい。
製造法2で使用される、ポリオール類、ジイソシアネート類、触媒、及び溶媒、温度、時間等の反応条件は、製造法1と同様である。
本発明の製造法によって得られるポリウレタンの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約5,000〜約40万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約1万〜約30万が特に好ましい。
<一般式(V)で表される発泡ポリウレタンの製造法>
本発明の一般式(V)の発泡ポリウレタンは、PDCとジイソシアナート類(6)との反応により製造することができる。PDCに代わりに、前記のPDCの塩を用いてもよい。本発明の製造法では、反応により生成される二酸化炭素が発泡源となるため、発泡ポリウレタンの製造に一般的に使用される不活性ガス等の発泡剤を使用する必要がない。製造例を以下に示す。
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
本発明において使用するジイソシアネート類(6)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等)が含まれる。
このようなジイソシアネート(6)の具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシシアネート(TDI)、粗製TDI、ジフェニルメタン−2,4’−及び/又は4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンドデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、ビス(2−イソシアネートエチル)カーボネート、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアネートエチル)4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート等の脂環式ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等);ウレタン変性TDI等のウレタン変性ジイソシアネート;並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記のPDCとジイソシアネート類(6)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:2.5が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて使用すると、架橋構造を生じ、安定した発泡が困難となる。一方、この範囲を下回って使用すると、発泡しにくくなる。
本発明の発泡ポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
本発明の製造法においては、必要に応じて整泡剤、フィラー、安定剤等を添加してもよい。
整泡剤としては、例えば、公知の有機ケイ素界面活性剤、具体的には、L−501、L−520、L−532、L−540、L−544、L−3550、L−5302、L−5305、L−5320、L−5340、L−5350、L−5410、L−5420、L−5710、L−5720(いずれも日本ユニカー社製);SH−190、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、SH−200、SRX−253(いずれもトーレ・シリコーン社製);F−114、F−121、F−122、F−220、F−230、F−258、F−260、F−305、F−306、F−317、F−341、F−601、F−606B、X−20−200、X−20−201(いずれも信越シリコーン社製);TFA−4200、TFA−4202(いずれも東芝シリコーン社製)、B8414(ゴールドシュミット社製)等を挙げることができる。整泡剤は、ジイソシアネート類に対して0.05〜1重量%、特に0.08〜0.8重量%使用するのが好ましい。
フィラーとしては、例えば、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げることができる。安定剤としては、ジイソシアネート類に対して、例えば、トリメチルホスフェートを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜75℃程度で、場合により更に加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
本発明の製造法により得られる発泡ポリウレタンの分子量は、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約1万以上であり、好ましくは約1万〜約40万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約1万〜約30万が特に好ましい。また、その平均気泡径は、約10μm〜約200μmである。平均気泡径は、走査電子顕微鏡SEM2400(日立製作所(株)製)を使用し、パッド断面を倍率200倍で観察した写真を画像処理装置で解析し、写真中に存在する全ての気泡径を計測することにより求めた。
一般式(III)、(IV)又は(V)の本発明のポリウレタンを含む組成物には、使用にあたって、従来のポリウレタン組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
<一般式(VI)で表されるポリウレアの製造法>
本発明のポリウレア(VI)は、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分と、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分との重付加反応により製造することができる。但し、該ジアミン成分及びジイソシアネート成分の少なくとも一方には、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン及び/又は2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを使用する。
ここで、「ジアミン成分」とは、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン、及び下記一般式(8)で表されるジアミン類を含む。また、「ジイソシアネート成分」とは、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネート、及び下記一般式(9)で表されるジイソシアネート類を含む。
本発明のポリウレア(VI)は、具体的には、一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体と式:H2N−R2−NH2で表されるジアミン類(8)との重付加反応、又は、一般式(9)で表されるジミン誘導体と式:OCN−R2−NCOで表されるジイソシアネート類(10)との重付加反応により製造することができる。あるいは、一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体と一般式(9)で表されるジミン誘導体との重付加反応によっても製造することができる。式:H2N−R2−NH2、式:OCN−R2−NCO中のR2は、一般式(I)において定義したとおりである。以下に本発明のポリウレア(VI)の製造例を示す。
製造法1:
(式中、R1及びR2は、前記定義のとおりである。)
一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体は、新規化合物であり、例えば、後記のジイソシアネート類(10)とPDCとを発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。必要により、2−エチルヘキサン酸スズ(II)等の、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を少量添加することができる。反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、あるいはこれらの2種以上の組み合わせが挙げられる。反応溶媒の使用量は、原料の総量100重量部に対して、通常、20〜1,000重量部の量で用いればよい。
ジアミン類(8)としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体;エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、1,2−又は1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、4,7−ジオキソデカン−1,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサデカン−1,13−ジアミン、平均分子量が148〜400g/モルのポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン;p−又はm−キシリレンジアミン等のアリール脂肪族ジアミン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
本発明のポリウレアを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常、20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜室温で、場合により加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
製造法2:
(式中、R1及びR2は、前記定義のとおりである。)
一般式(9)で表されるジアミン誘導体は、新規化合物であり、例えば、前記のジイソシアネート誘導体(7)に水を加え、発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。水は、ジイソシアネート誘導体(7)100重量部に対して、通常、500〜1,000重量部の量で用いればよい。
ジイソシアネート類(10)としては、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>に記載したジイソシアネート類(5)が使用できる。
製造法2における触媒、温度、時間等の重合条件は、製造法1と同様である。
ジアミン成分とジイソシアネート成分との混合比は特に限定されないが、モル比で、約1:1.2〜約1:2が好ましい。ジイソシアネート成分をこの範囲を超えて過剰に使用すると、高分子量体が得られない、又は既に生成したウレア結合と反応した架橋構造を形成する。一方、この範囲を下回って使用すると、十分な高分子量ポリマーが得られず、目的とする物性が得られない。
本発明のポリウレアの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約2,000〜約20万以上である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約2,500〜約10万が特に好ましい。
本発明のポリウレアを含む組成物は、使用にあたって、従来のポリウレア組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
本発明のポリマーは、本発明のポリマーがポリウレタン又はポリウレアの場合には、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。また、本発明のポリマーが発泡ウレタンの場合には、断熱材、構造材、保護材、遮音材等の各種用途、例えば、自動車用カーペット、天井・壁用の衝撃吸収用や吸音用クッション材、各種安全部品の内張り、ガスケット、エアーフィルター、家庭用及び業務用カーペット、衣料用などに有用である。
本発明のポリマーは、前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリマー(以下、「一般式(I)のポリマー」)は、具体的にはポリウレタン又はポリウレアである。
一般式(I)において、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、この中で、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)が好ましい。
ここで、R3としては、例えば、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等)、炭素数3〜8の環状アルカンの二価残基(例えば、シクロヘキシレン基等)、炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基(フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等)、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜14のアリール基とからなる炭素数7〜24のアラルキルの二価残基、炭素数8〜24のアルキルアリールアルキル基の二価残基等挙げられる。R3−(OR3)a基としては、例えば、−CH2CH2−(OCH2CH2)2−が挙げられる。R4−(O2C−R3−CO2R4)b基としては、−CH2CH2−(O2C−CH2CH2−CO2CH2CH2)−が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基(好ましくは、C1−C6アルキル)、アルコキシ基(好ましくは、C1−C6アルコキシ)、アルカノイル基(好ましくは、C2−C6アルカノイル)、アリール基(好ましくは、C6−C14アリール)、アラルキル基(好ましくは、C7−C18アラルキル)等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
R1及びR2としては、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基が好ましい。
一般式(I)のポリマーには、以下のポリマー:
(i)下記一般式(II):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
xは、1以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン;
(ii)下記一般式(V):
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン;及び
(iii)下記一般式(VI):
[式中、R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリウレア、が含まれる。
前記式(II)のポリウレタンとしては、好ましくは、下記一般式(III):
(式中、R1及びR2は各々、一般式(I)中のR1、R2と同義である。)
で表される、PDCのジエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタン;又は、下記一般式(IV):
(式中、R1及びR2は各々、一般式(I)中のR1、R2と同義であり;xは2以上の整数である。)
で表される、PDCのポリエステルとジイソシアネート類とからなる繰り返し単位を有するポリウレタンである。
前記一般式(V)で表されるポリウレタンは、好ましくは発泡性ポリウレタンである。
以下に、本発明の一般式(III)、(IV)、(V)及び(VI)で表されるポリウレタンの代表的な製造法について説明する。
<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>
本発明のポリウレタンは、ジオール成分(PDCのジエステル又はPDCのポリエステル)と、ジイソシアネート類又はそのアルカリ金属付加物との付加重合により製造することができる。以下に製造例を示す。
製造法1:
(式中、R1及びR2は前記定義のとおりである。)
すなわち、PDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン(III)が得られる。
PDCのジエステル(1)は、例えば、PDCを常法によりエステル化又はハライド化することにより得られるPDC誘導体(3)と、下記のポリオール類との反応により得られる。
(式中、Xは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基等の低級アルコキシ基、又はF、Cl、Br、I等のハロゲン原子を示す。)
ポリオール類としては、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系のポリオール類であれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族アルコール類;ヒドロキノン、ビスフェノールA、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−(1,3−アダマンテンジイル)ジフェノール等の二価の芳香族アルコール類;デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−ニトロアゾベンゼン、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−メトキシアゾベンゼン、4’−[(N,N−ジヒドロキシエチル)アミノ]−4−シアノアゾベンゼン等のジオール類;3,6−ヒドロキシメチル−9−ヘプチルカルバゾール、2−ヒドロキシメチル−3−(N−ベンジル−3−カルバゾリル)プロパノール等のジオール類;2−[6−[4’−ブトキシ−4−ビフェニルオキシ]ブチル]プロパン−1,3−ジオール、2−[6−[4’−メトキシ−4−ビフェニルオキシ]ブチル]プロパン−1,3−ジオールなどのメソゲンを有するジオール類;N,N−ジヒドロキシエチルイソニコチンアミド、N−フェニルジエタノールアミン等の水素結合可能なアミノ基を有するジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、又はソルビトール、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸のグリセリド、又は数平均分子量で200〜10万のポリエチレングリコール等の多価アルコール類など、又はこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
ジイソシアネート類(2)としては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ジイソシアネート;水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加m−キシリレンジイソシアネート(HXDI)、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート類のアルカリ金属付加物としては、上記ジイソシアネート類のカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
ここで、PDCは、例えば、特開2005−278549号公報に記載の方法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。具体的には、PDCを生産するための多段階反応を触媒する4種類の酵素(ベンズアルデヒドデヒドロゲナーゼ、ディメチラーゼ、プロトカテク酸4,5−ジオキシゲナーゼ、4−カルボキシ−2−ヒドロキシムコン酸−6−セミアルデヒドデヒドロゲナーゼ)をコードする遺伝子を含む組換えベクターを、微生物(例えば、シュードモナス・プチダ(Pseudomonas putida)PpY1100)などの宿主に導入して形質転換体を作製し、次いで、該形質転換体を上記の化合物又は混合物の存在下に培養することにより、高収率でPDCを得ることができる。PDCは、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、銀等)塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム)塩などの塩の形態で得られたものでもよい。
上記のPDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:3が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で10万以上のポリウレタンを得るためには、PDCのジエステル(1)とジイソシアネート類(2)とをほぼ1:1のモル比で使用することが好ましい。
本発明のポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、N−メチル−N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾール及びその他の第3級アミン類;ジメチルアミンなどの第2級アミン類;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート;水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩;トリエチルホスフィンなどのホスフィン類;カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物;スタナスアセテート、スタナスオクトエート(スタナス2−エチルヘキソエート)及びその他の有機スズ(II)化合物;ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ(IV)化合物;ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N′,N′−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−s−トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。これらの触媒は、反応混合物中で、約0.001〜1重量%用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜室温で、場合により加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
製造法2:
(式中、R1、R2及びxは前記定義のとおりである。)
すなわち、PDCのポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)とを付加重合させることにより、本発明のポリウレタン(IV)が得られる。
PDCポリエステル(4)は、例えば、国際公開第99/54384号パンフレットに記載の方法、すなわち、前記の製造法1のPDCジエステル(1)の単独重縮合、又はPDCジエステル(1)と、炭酸ジクロリド等の炭酸ジハライドとの重縮合により得られる。また、PDCポリエステル(4)には、PDC誘導体(3)と前記のポリオール類との重縮合により得られるものも含まれる。
上記のPDCポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:3が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭や悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で10万以上のポリウレタンを得るためには、PDCポリエステル(4)とジイソシアネート類(5)とをほぼ1:1のモル比で使用することが好ましい。
製造法2で使用される、ポリオール類、ジイソシアネート類、触媒、及び溶媒、温度、時間等の反応条件は、製造法1と同様である。
本発明の製造法によって得られるポリウレタンの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約5,000〜約40万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約1万〜約30万が特に好ましい。
<一般式(V)で表される発泡ポリウレタンの製造法>
本発明の一般式(V)の発泡ポリウレタンは、PDCとジイソシアナート類(6)との反応により製造することができる。PDCに代わりに、前記のPDCの塩を用いてもよい。本発明の製造法では、反応により生成される二酸化炭素が発泡源となるため、発泡ポリウレタンの製造に一般的に使用される不活性ガス等の発泡剤を使用する必要がない。製造例を以下に示す。
[式中、R1は、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。]
本発明において使用するジイソシアネート類(6)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等)が含まれる。
このようなジイソシアネート(6)の具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシシアネート(TDI)、粗製TDI、ジフェニルメタン−2,4’−及び/又は4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンドデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、ビス(2−イソシアネートエチル)カーボネート、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアネートエチル)4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート等の脂環式ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等);ウレタン変性TDI等のウレタン変性ジイソシアネート;並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記のPDCとジイソシアネート類(6)との混合比は特に限定されないが、モル比で、約2:1〜約1:2.5が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて使用すると、架橋構造を生じ、安定した発泡が困難となる。一方、この範囲を下回って使用すると、発泡しにくくなる。
本発明の発泡ポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
本発明の製造法においては、必要に応じて整泡剤、フィラー、安定剤等を添加してもよい。
整泡剤としては、例えば、公知の有機ケイ素界面活性剤、具体的には、L−501、L−520、L−532、L−540、L−544、L−3550、L−5302、L−5305、L−5320、L−5340、L−5350、L−5410、L−5420、L−5710、L−5720(いずれも日本ユニカー社製);SH−190、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、SH−200、SRX−253(いずれもトーレ・シリコーン社製);F−114、F−121、F−122、F−220、F−230、F−258、F−260、F−305、F−306、F−317、F−341、F−601、F−606B、X−20−200、X−20−201(いずれも信越シリコーン社製);TFA−4200、TFA−4202(いずれも東芝シリコーン社製)、B8414(ゴールドシュミット社製)等を挙げることができる。整泡剤は、ジイソシアネート類に対して0.05〜1重量%、特に0.08〜0.8重量%使用するのが好ましい。
フィラーとしては、例えば、塩化ビニリデン、アエロジル等を挙げることができる。安定剤としては、ジイソシアネート類に対して、例えば、トリメチルホスフェートを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜75℃程度で、場合により更に加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
本発明の製造法により得られる発泡ポリウレタンの分子量は、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約1万以上であり、好ましくは約1万〜約40万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約1万〜約30万が特に好ましい。また、その平均気泡径は、約10μm〜約200μmである。平均気泡径は、走査電子顕微鏡SEM2400(日立製作所(株)製)を使用し、パッド断面を倍率200倍で観察した写真を画像処理装置で解析し、写真中に存在する全ての気泡径を計測することにより求めた。
一般式(III)、(IV)又は(V)の本発明のポリウレタンを含む組成物には、使用にあたって、従来のポリウレタン組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
<一般式(VI)で表されるポリウレアの製造法>
本発明のポリウレア(VI)は、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分と、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分との重付加反応により製造することができる。但し、該ジアミン成分及びジイソシアネート成分の少なくとも一方には、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン及び/又は2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを使用する。
ここで、「ジアミン成分」とは、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン、及び下記一般式(8)で表されるジアミン類を含む。また、「ジイソシアネート成分」とは、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネート、及び下記一般式(9)で表されるジイソシアネート類を含む。
本発明のポリウレア(VI)は、具体的には、一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体と式:H2N−R2−NH2で表されるジアミン類(8)との重付加反応、又は、一般式(9)で表されるジミン誘導体と式:OCN−R2−NCOで表されるジイソシアネート類(10)との重付加反応により製造することができる。あるいは、一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体と一般式(9)で表されるジミン誘導体との重付加反応によっても製造することができる。式:H2N−R2−NH2、式:OCN−R2−NCO中のR2は、一般式(I)において定義したとおりである。以下に本発明のポリウレア(VI)の製造例を示す。
製造法1:
(式中、R1及びR2は、前記定義のとおりである。)
一般式(7)で表されるジイソシアネート誘導体は、新規化合物であり、例えば、後記のジイソシアネート類(10)とPDCとを発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。必要により、2−エチルヘキサン酸スズ(II)等の、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を少量添加することができる。反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、あるいはこれらの2種以上の組み合わせが挙げられる。反応溶媒の使用量は、原料の総量100重量部に対して、通常、20〜1,000重量部の量で用いればよい。
ジアミン類(8)としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体;エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、1,2−又は1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、4,7−ジオキソデカン−1,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサデカン−1,13−ジアミン、平均分子量が148〜400g/モルのポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン;p−又はm−キシリレンジアミン等のアリール脂肪族ジアミン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
本発明のポリウレアを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>で挙げたものが好ましく、使用量も該製造法に記載の量に準じる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒;酢酸エステル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量100重量部に対して、通常、20〜1,000重量部の量で用いられる。
重合反応は、0℃〜室温で、場合により加熱して、1時間〜数時間行えばよい。
製造法2:
(式中、R1及びR2は、前記定義のとおりである。)
一般式(9)で表されるジアミン誘導体は、新規化合物であり、例えば、前記のジイソシアネート誘導体(7)に水を加え、発泡がなくなるまで室温で反応させることにより得られる。水は、ジイソシアネート誘導体(7)100重量部に対して、通常、500〜1,000重量部の量で用いればよい。
ジイソシアネート類(10)としては、<一般式(III)及び(IV)で表されるポリウレタンの製造法>に記載したジイソシアネート類(5)が使用できる。
製造法2における触媒、温度、時間等の重合条件は、製造法1と同様である。
ジアミン成分とジイソシアネート成分との混合比は特に限定されないが、モル比で、約1:1.2〜約1:2が好ましい。ジイソシアネート成分をこの範囲を超えて過剰に使用すると、高分子量体が得られない、又は既に生成したウレア結合と反応した架橋構造を形成する。一方、この範囲を下回って使用すると、十分な高分子量ポリマーが得られず、目的とする物性が得られない。
本発明のポリウレアの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約2,000〜約20万以上である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約2,500〜約10万が特に好ましい。
本発明のポリウレアを含む組成物は、使用にあたって、従来のポリウレア組成物に使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤などを添加することができる。
本発明のポリマーは、本発明のポリマーがポリウレタン又はポリウレアの場合には、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。また、本発明のポリマーが発泡ウレタンの場合には、断熱材、構造材、保護材、遮音材等の各種用途、例えば、自動車用カーペット、天井・壁用の衝撃吸収用や吸音用クッション材、各種安全部品の内張り、ガスケット、エアーフィルター、家庭用及び業務用カーペット、衣料用などに有用である。
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、以下の方法により測定した。
(1)ガラス転移温度:示差走査熱量法(DSC法)にて昇温速度10℃/分で昇温し、測定した。
(2)熱重量:熱重量分析(TGA)計(TG50;メトラートレド製)により、窒素雰囲気下、50℃から昇温速度10℃/分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
(3)重量平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
(4)結晶融点:示査熱分析(DTA)により測定した。
(5)結晶化温度:示差走査型熱量計を用いて、結晶成長速度の測定を行った。
(6)曲げ弾性率、損失係数:動的粘弾性(DMS)法により評価した。装置は、セイコーインスルメンツ株式会社製SDM/5600、DMS110を用い、−60℃〜100℃の温度範囲で、昇温速度5℃/分で昇温しながら測定した。
(7)損失係数:周波数0.1、0.5、1.5、10、50、100Hzで、曲げ(両持ち梁)測定法により測定した。
実施例1:BHPDC系ポリウレタン
PDCを常法によりPDCの二塩化物(以下、「PDC酸クロ」と称する)とした後、このPDC酸クロ5g(22.73mmol)にエチレングリコール10ml(179.39mmol)を加え、室温、窒素雰囲気下で1時間反応させた。析出した白色粉末を濾集、減圧乾燥して、PDCジエステル(以下、「BHPDC」と称する)3gを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ ppm:7.3,7.1,5.0,4.3,3.7。
IR(ν cm−1):3501(−OH),1736(ケトン),1734(ケトン),1282,1072(−C−O−C−)。
BHPDC 1.7g(6.24mmol)にテトラヒドロフラン(THF)5ml及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 1.0g(8.61mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して0.7gのポリウレタンを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ ppm:7.3,7.1,6.9,4.6,4.4,4.3,4.2,3.7,2.9,1.3,1.2。
IR(ν cm−1):3420(NH−),1736(ケトン),1734(ケトン),1282(−C−O−C−)。
重量平均分子量:30万以上(N,N−ジメチルホルムアミド(DMF))。
実施例2:BHPDC系ポリウレタン
溶媒をジメチルスルホキシドに変える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタンを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ(ppm):7.3,7.1,6.9,4.6,4.4,4.3,4.2,3.7,2.9,1.3,1.2。
IR(ν cm−1):3423(NH−),1736(ケトン),1282,1072(−C−O−C−)。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
図1、2に、実施例2で得られたポリウレタンのDSC及びTGA測定の結果を各々示す。これらの図より、ガラス転移温度は60℃付近であり、20%重量減少温度(Td 80)は260℃付近であった。
また、図3に、実施例2で得られたポリウレタンのMALD−TOF−MS測定の結果を示す。MALD−TOF−MSの測定結果から、予想される分子量を計算したところ、2〜5量体のウレタンオリゴマー(分子量は1,200〜2,800)が形成されていることが明らかとなった。
実施例3:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.42g(1.55mmol)にDMF 5mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 0.26g(1.51mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に再沈させ、濾過、水洗し、60℃下減圧乾燥して、0.48g(71%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):1761(ケトン),1737(ピロン環上ケトン),1731(ケトン),1707(カルボニル),1287,1090(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:114℃。
20%重量減少温度:223℃、50%重量減少温度:440℃。
重量平均分子量:6,500以上(THF)。
実施例4:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.64g(2.36mmol)にDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 1.06gを数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、リシノール酸トリグリセリド 3.80g(4.47mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。反応物を60℃下減圧乾燥して、4.94g(89%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3523(水素結合),3361(NH−),1751(エステル),1731(ケトン),1715(カルボニル),1705(カルボニル),1238,1088(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−31℃。
重量平均分子量:13,000以上(THF)。
曲げ弾性率:172.6MPa(−30℃)、5.7MPa(25℃)、3.3MPa(50℃)。
損失係数:0.16(−30℃)、0.26(25℃)、0.13(50℃)。
実施例5:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 1.01g(3.73mmol)とリシノール酸トリグリセリド 2.64g(3.11mmol)との混合溶液に、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 1.57g(9.35mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、50℃で2時間更に反応させ、反応物を60℃下減圧乾燥して、4.82g(92%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3402(NH−),3360(NH−),2928,2857(−CH2−),1753(エステル),1733(ケトン),1721(カルボニル),1705(カルボニル),1282,1044(−C−O−C−)。
20%重量減少温度:290℃、50%重量減少温度:410℃。
曲げ弾性率:57.2MPa(−30℃)、1.01MPa(25℃)、0.82MPa(50℃)。
損失係数:0.11(−30℃)、0.08(25℃)、0.08(50℃)。
実施例6:BHPDC系ポリウレタン
BHPDCを1.04g(3.81mmol)、リシノール酸トリグリセリドを5.45g(6.41mmol)、及びヘキサメチレンジイソシアネートを1.21g(7.22mmol)用いる以外は、実施例5と同様にして、5.81g(76%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3402(NH−),3366(NH−),2932,2858(−CH2−),1742(エステル),1733(ケトン),1727(カルボニル),1712(カルボニル),1252,1041(−C−O−C−)。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:410℃。
曲げ弾性率:4.14MPa(−30℃)、0.57MPa(25℃)、0.40MPa(50℃)。
損失係数:0.36(−30℃)、0.21(25℃)、0.17(50℃)。
実施例7:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.64g(2.36mmol)とリシノール酸トリグリセリド 3.80g(4.47mmol)との混合溶液に、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 1.04g(6.05mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、50℃で2時間更に反応させ、反応物を60℃下減圧乾燥して、4.94g(90%)のポリウレタンを得た。
20%重量減少温度:290℃、50%重量減少温度:400℃。
実施例8:エステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 4.14g(18.8mmol)をTHF 15mlに溶解し、リシノール酸トリグリセリド 32.46g(38.24mmol)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた、50℃で1時間更に反応させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート 6.33g(37.65mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、反応物を60℃下減圧乾燥して、38.62g(92%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3410(NH−),3323(NH−),1741(エステル),1731(ケトン),1707(カルボニル),1245,1069(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−45℃。
20%重量減少温度:315℃、50%重量減少温度:410℃。
実施例9:ポリエステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 2.5g(11.37mmol)にエチレングリコール 1ml(17.94mmol)を数回に分けて加え、室温、窒素雰囲気下で12時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して、PDCポリエステル 2.5gを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ(ppm):7.3,7.1,4.6,4.2,3.6。
IR(ν cm−1):3501(−OH),1740(ケトン),1736(ケトン),1282(−C−O−C−)。
次いで、このPDCポリエステル 1.2g(0.92mmol)をジメチルスルホキシド 5mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.16g(0.98mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して0.60gのポリウレタンを得た。
重量平均分子量:30万(DMF)。
実施例10:ポリエステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 2.99g(13.59mmol)をDMF 10mLに溶解し、ポリエチレンオキシド(分子量200)を2.72g(等量)加えた後、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、PDC−PEG200ポリエステル 3.57g(75%)を得た。
IR(ν cm−1):1760(エステル),1738(ピロン環上ケトン),1731(ケトン),1285(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−26℃。
20%重量減少温度:295℃、50%重量減少温度:375℃。
重量平均分子量:10,000以上(THF)。
次いで、このPDC−PEG200ポリエステル 1.32g(0.13mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.065g(0.39mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.80g(60%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3412(NH),1721(エステル),1714(カルボニル)1705(カルボニル),1235,1090(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−6℃。
20%重量減少温度:310℃、50%重量減少温度:370℃。
重量平均分子量:5,000以上(THF)。
実施例11:ポリエステル系ポリウレタン
実施例10で得られたPDC−PEG200ポリエステル 1.13g(0.11mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 0.058g(0.34mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.66g(57%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3400(NH),1759(エステル),1731(ピロン環上ケトン),1725(ケトン),1714(カルボニル),1705(カルボニル),1278,1038(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:4℃。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:375℃。
実施例12:ポリエステル系ポリウレタン
ジオール成分をポリエチレンオキシド(分子量1000)に変える以外は実施例10と同様にして、PDC−PEG1000ポリエステル 12.08g(82%)を得た。
IR(ν cm−1):1763(エステル),1738(ピロン環上ケトン),1727(ケトン),1718(カルボニル),1280(−C−O−C−)。
結晶化温度:−15℃。結晶融点:33℃。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:380℃。
重量平均分子量:11,000以上(THF)。
次いで、このPDC−PEG1000ポリエステル 2.67g(0.24mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.048g(0.29mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.83g(31%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3262(NH−O−),1739(エステル),1700(カルボニル),1254,1099(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−44℃。結晶化温度:−15℃。結晶融点:33℃。
20%重量減少温度:335℃、50%重量減少温度:380℃。
重量平均分子量:7,500以上(THF)。
実施例13:ポリエステル系ポリウレタン
実施例9で得られたPDCポリエステル 0.37g(0.29mmol)にトリレンジイソシアネート 0.022g(0.18mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.31g(79%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3459(NH−),3392(NH−),2931,2865(−CH2−),1770(エステル),1292,1047(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:111℃。
20%重量減少温度:285℃、50%重量減少温度:390℃。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
実施例14:発泡ポリウレタン
PDC(1.7g、9.24mmol)にエチレングリコール(1.23g、19.84mmol)及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加え、75℃にて溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート(3.16g、18.81mmol)を加え、同温度で5〜15分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例15:発泡ポリウレタン
PDC 1mol%を溶解させたエチレングリコール(1.05g、16.96mmol)に、ヘキサメチレンジイソシアネート(2.80g、16.67mmol)、ポリエチレンオキシド(Mw=600)(0.1g)ジメチルスルホキシド(0.1g)、2−エチルヘキサン酸スズ(II)(少量)を加え、室温にて5〜15分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例16:ポリウレア
(1)PDCジイソシアネートの合成
トリレンジイソシアネート(以下、「TDI」とする)(0.5g、2.86mmol)をテトラヒドロフラン(以下、「THF」とする)(1ml)に溶解させ、PDC(0.25g、1.36mmol)及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加え、窒素下で約1時間反応させ、下記式:
で表されるN4,N6−ビス(5−イソシアネート−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミドとその3種の位置異性体(N4,N6−ビス(3−イソシアネート−4−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド;N4−(5−イソシアネート−2−メチルフェニル),N6−(3−イソシナネート−4−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド;N4−(3−イソシアネート−4−メチルフェニル),N6−(5−イソシナネート−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド)とを含む混合物を得た。この混合物は、精製することなく、実施例2に使用した。
(2)PDCジアミンの合成
上記(1)で得たPDCジイソシアネートの混合物を純水(0.1ml)に加え、発泡がなくなるまで室温で1時間反応させ、下記式:
で表されるN4,N6−ビス(5−アミノ−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミドと実施例1に記載の3種の位置異性体のアミドとを含む混合物を得た。
(3)ポリウレアの製造
上記(2)で得たPDCジアミンの混合物(0.44g、1.1mmol)のジメチルホルムアミド(以下、「DMF」とする)(5ml)溶液を、上記(1)で得たPDCジイソシアネートの混合物(0.5g、1.1mmol)のDMF(5ml)溶液に少量ずつ添加し、室温で3時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で60℃にて乾燥させ、目的のポリウレア0.27g(収率28.5%)を得た。
実施例17:ポリウレア
前記(2)で得たPDCジアミンの混合物(0.13g、0.33mmol)のDMF(5ml)溶液に、TDI(0.057ml、0.40mmol)を添加し、室温で3時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で60℃にて乾燥させ、目的のポリウレア0.089g(収率48%)を得た。
実施例18:ポリウレア
先ず、2H−ピロン−4,6−ジカルボン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)エステル(以下、「PDCHE」とする)を、国際公開第99/54376号パンフレットに記載の方法に準じてPDCより合成した。PDCは、特開2005−278549号公報に記載の方法により製造した。
このPDCHE(0.44g、1.27mmol)をTHF(5ml)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(0.54g、3.21mmol)及び少量の2−エチルヘキサン酸スズ(II)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて4時間反応させた。その後、水(0.03g、1.67mmol)を滴下した。15分後、薄黄色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、50℃にて終夜乾燥し、0.40gの薄黄色粉末を得た。
FT−IR(ν cm−1):1650(NHCONH)、1336(N−C−N)。
5%重量減少温度:210℃、50%重量減少温度:325℃、80%重量減少温度:260℃。
重量平均分子量:71,000以上(DMF)。
実施例19:ポリウレア
PDCHE(0.36g、1.32mmol)をTHF 5mlに溶解し、TDI(0.6g、3.45mmol)、及び少量の2−エチルヘキサン酸スズ(II)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて4時間反応させた。その後、水(0.03g、1.67mmol)を滴下した。15分後、橙色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、50℃で終夜乾燥し、0.81gの橙色粉末を得た。
FT−IR(ν cm−1):1650(NHCONH)、1338(N−C−N)。
5%重量減少温度:180℃、50%重量減少温度:395℃、80%重量減少温度:240℃。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
(1)ガラス転移温度:示差走査熱量法(DSC法)にて昇温速度10℃/分で昇温し、測定した。
(2)熱重量:熱重量分析(TGA)計(TG50;メトラートレド製)により、窒素雰囲気下、50℃から昇温速度10℃/分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
(3)重量平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
(4)結晶融点:示査熱分析(DTA)により測定した。
(5)結晶化温度:示差走査型熱量計を用いて、結晶成長速度の測定を行った。
(6)曲げ弾性率、損失係数:動的粘弾性(DMS)法により評価した。装置は、セイコーインスルメンツ株式会社製SDM/5600、DMS110を用い、−60℃〜100℃の温度範囲で、昇温速度5℃/分で昇温しながら測定した。
(7)損失係数:周波数0.1、0.5、1.5、10、50、100Hzで、曲げ(両持ち梁)測定法により測定した。
実施例1:BHPDC系ポリウレタン
PDCを常法によりPDCの二塩化物(以下、「PDC酸クロ」と称する)とした後、このPDC酸クロ5g(22.73mmol)にエチレングリコール10ml(179.39mmol)を加え、室温、窒素雰囲気下で1時間反応させた。析出した白色粉末を濾集、減圧乾燥して、PDCジエステル(以下、「BHPDC」と称する)3gを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ ppm:7.3,7.1,5.0,4.3,3.7。
IR(ν cm−1):3501(−OH),1736(ケトン),1734(ケトン),1282,1072(−C−O−C−)。
BHPDC 1.7g(6.24mmol)にテトラヒドロフラン(THF)5ml及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 1.0g(8.61mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して0.7gのポリウレタンを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ ppm:7.3,7.1,6.9,4.6,4.4,4.3,4.2,3.7,2.9,1.3,1.2。
IR(ν cm−1):3420(NH−),1736(ケトン),1734(ケトン),1282(−C−O−C−)。
重量平均分子量:30万以上(N,N−ジメチルホルムアミド(DMF))。
実施例2:BHPDC系ポリウレタン
溶媒をジメチルスルホキシドに変える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタンを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ(ppm):7.3,7.1,6.9,4.6,4.4,4.3,4.2,3.7,2.9,1.3,1.2。
IR(ν cm−1):3423(NH−),1736(ケトン),1282,1072(−C−O−C−)。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
図1、2に、実施例2で得られたポリウレタンのDSC及びTGA測定の結果を各々示す。これらの図より、ガラス転移温度は60℃付近であり、20%重量減少温度(Td 80)は260℃付近であった。
また、図3に、実施例2で得られたポリウレタンのMALD−TOF−MS測定の結果を示す。MALD−TOF−MSの測定結果から、予想される分子量を計算したところ、2〜5量体のウレタンオリゴマー(分子量は1,200〜2,800)が形成されていることが明らかとなった。
実施例3:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.42g(1.55mmol)にDMF 5mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 0.26g(1.51mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に再沈させ、濾過、水洗し、60℃下減圧乾燥して、0.48g(71%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):1761(ケトン),1737(ピロン環上ケトン),1731(ケトン),1707(カルボニル),1287,1090(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:114℃。
20%重量減少温度:223℃、50%重量減少温度:440℃。
重量平均分子量:6,500以上(THF)。
実施例4:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.64g(2.36mmol)にDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 1.06gを数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、リシノール酸トリグリセリド 3.80g(4.47mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。反応物を60℃下減圧乾燥して、4.94g(89%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3523(水素結合),3361(NH−),1751(エステル),1731(ケトン),1715(カルボニル),1705(カルボニル),1238,1088(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−31℃。
重量平均分子量:13,000以上(THF)。
曲げ弾性率:172.6MPa(−30℃)、5.7MPa(25℃)、3.3MPa(50℃)。
損失係数:0.16(−30℃)、0.26(25℃)、0.13(50℃)。
実施例5:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 1.01g(3.73mmol)とリシノール酸トリグリセリド 2.64g(3.11mmol)との混合溶液に、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 1.57g(9.35mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、50℃で2時間更に反応させ、反応物を60℃下減圧乾燥して、4.82g(92%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3402(NH−),3360(NH−),2928,2857(−CH2−),1753(エステル),1733(ケトン),1721(カルボニル),1705(カルボニル),1282,1044(−C−O−C−)。
20%重量減少温度:290℃、50%重量減少温度:410℃。
曲げ弾性率:57.2MPa(−30℃)、1.01MPa(25℃)、0.82MPa(50℃)。
損失係数:0.11(−30℃)、0.08(25℃)、0.08(50℃)。
実施例6:BHPDC系ポリウレタン
BHPDCを1.04g(3.81mmol)、リシノール酸トリグリセリドを5.45g(6.41mmol)、及びヘキサメチレンジイソシアネートを1.21g(7.22mmol)用いる以外は、実施例5と同様にして、5.81g(76%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3402(NH−),3366(NH−),2932,2858(−CH2−),1742(エステル),1733(ケトン),1727(カルボニル),1712(カルボニル),1252,1041(−C−O−C−)。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:410℃。
曲げ弾性率:4.14MPa(−30℃)、0.57MPa(25℃)、0.40MPa(50℃)。
損失係数:0.36(−30℃)、0.21(25℃)、0.17(50℃)。
実施例7:BHPDC系ポリウレタン
BHPDC 0.64g(2.36mmol)とリシノール酸トリグリセリド 3.80g(4.47mmol)との混合溶液に、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 1.04g(6.05mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、50℃で2時間更に反応させ、反応物を60℃下減圧乾燥して、4.94g(90%)のポリウレタンを得た。
20%重量減少温度:290℃、50%重量減少温度:400℃。
実施例8:エステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 4.14g(18.8mmol)をTHF 15mlに溶解し、リシノール酸トリグリセリド 32.46g(38.24mmol)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた、50℃で1時間更に反応させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート 6.33g(37.65mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、反応物を60℃下減圧乾燥して、38.62g(92%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3410(NH−),3323(NH−),1741(エステル),1731(ケトン),1707(カルボニル),1245,1069(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−45℃。
20%重量減少温度:315℃、50%重量減少温度:410℃。
実施例9:ポリエステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 2.5g(11.37mmol)にエチレングリコール 1ml(17.94mmol)を数回に分けて加え、室温、窒素雰囲気下で12時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して、PDCポリエステル 2.5gを得た。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO)δ(ppm):7.3,7.1,4.6,4.2,3.6。
IR(ν cm−1):3501(−OH),1740(ケトン),1736(ケトン),1282(−C−O−C−)。
次いで、このPDCポリエステル 1.2g(0.92mmol)をジメチルスルホキシド 5mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.16g(0.98mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後メタノール中に沈殿させ、沈殿物を濾集、減圧乾燥して0.60gのポリウレタンを得た。
重量平均分子量:30万(DMF)。
実施例10:ポリエステル系ポリウレタン
PDC酸クロ 2.99g(13.59mmol)をDMF 10mLに溶解し、ポリエチレンオキシド(分子量200)を2.72g(等量)加えた後、窒素雰囲気下、室温にて12時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、PDC−PEG200ポリエステル 3.57g(75%)を得た。
IR(ν cm−1):1760(エステル),1738(ピロン環上ケトン),1731(ケトン),1285(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−26℃。
20%重量減少温度:295℃、50%重量減少温度:375℃。
重量平均分子量:10,000以上(THF)。
次いで、このPDC−PEG200ポリエステル 1.32g(0.13mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.065g(0.39mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.80g(60%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3412(NH),1721(エステル),1714(カルボニル)1705(カルボニル),1235,1090(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−6℃。
20%重量減少温度:310℃、50%重量減少温度:370℃。
重量平均分子量:5,000以上(THF)。
実施例11:ポリエステル系ポリウレタン
実施例10で得られたPDC−PEG200ポリエステル 1.13g(0.11mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、トリレンジイソシアネート 0.058g(0.34mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.66g(57%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3400(NH),1759(エステル),1731(ピロン環上ケトン),1725(ケトン),1714(カルボニル),1705(カルボニル),1278,1038(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:4℃。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:375℃。
実施例12:ポリエステル系ポリウレタン
ジオール成分をポリエチレンオキシド(分子量1000)に変える以外は実施例10と同様にして、PDC−PEG1000ポリエステル 12.08g(82%)を得た。
IR(ν cm−1):1763(エステル),1738(ピロン環上ケトン),1727(ケトン),1718(カルボニル),1280(−C−O−C−)。
結晶化温度:−15℃。結晶融点:33℃。
20%重量減少温度:300℃、50%重量減少温度:380℃。
重量平均分子量:11,000以上(THF)。
次いで、このPDC−PEG1000ポリエステル 2.67g(0.24mmol)をDMF 10mlに溶解し、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート 0.048g(0.29mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.83g(31%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3500(水素結合),3262(NH−O−),1739(エステル),1700(カルボニル),1254,1099(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:−44℃。結晶化温度:−15℃。結晶融点:33℃。
20%重量減少温度:335℃、50%重量減少温度:380℃。
重量平均分子量:7,500以上(THF)。
実施例13:ポリエステル系ポリウレタン
実施例9で得られたPDCポリエステル 0.37g(0.29mmol)にトリレンジイソシアネート 0.022g(0.18mmol)を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温にて1時間反応させた。その後、60℃下減圧乾燥して、0.31g(79%)のポリウレタンを得た。
IR(ν cm−1):3459(NH−),3392(NH−),2931,2865(−CH2−),1770(エステル),1292,1047(−C−O−C−)。
ガラス転移温度:111℃。
20%重量減少温度:285℃、50%重量減少温度:390℃。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
実施例14:発泡ポリウレタン
PDC(1.7g、9.24mmol)にエチレングリコール(1.23g、19.84mmol)及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加え、75℃にて溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート(3.16g、18.81mmol)を加え、同温度で5〜15分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例15:発泡ポリウレタン
PDC 1mol%を溶解させたエチレングリコール(1.05g、16.96mmol)に、ヘキサメチレンジイソシアネート(2.80g、16.67mmol)、ポリエチレンオキシド(Mw=600)(0.1g)ジメチルスルホキシド(0.1g)、2−エチルヘキサン酸スズ(II)(少量)を加え、室温にて5〜15分間反応させ、発泡ポリウレタンを得た。
実施例16:ポリウレア
(1)PDCジイソシアネートの合成
トリレンジイソシアネート(以下、「TDI」とする)(0.5g、2.86mmol)をテトラヒドロフラン(以下、「THF」とする)(1ml)に溶解させ、PDC(0.25g、1.36mmol)及び2−エチルヘキサン酸スズ(II)を少量加え、窒素下で約1時間反応させ、下記式:
で表されるN4,N6−ビス(5−イソシアネート−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミドとその3種の位置異性体(N4,N6−ビス(3−イソシアネート−4−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド;N4−(5−イソシアネート−2−メチルフェニル),N6−(3−イソシナネート−4−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド;N4−(3−イソシアネート−4−メチルフェニル),N6−(5−イソシナネート−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミド)とを含む混合物を得た。この混合物は、精製することなく、実施例2に使用した。
(2)PDCジアミンの合成
上記(1)で得たPDCジイソシアネートの混合物を純水(0.1ml)に加え、発泡がなくなるまで室温で1時間反応させ、下記式:
で表されるN4,N6−ビス(5−アミノ−2−メチルフェニル)−2−オキソ−2H−ピラン−4,6−ジカルボキシアミドと実施例1に記載の3種の位置異性体のアミドとを含む混合物を得た。
(3)ポリウレアの製造
上記(2)で得たPDCジアミンの混合物(0.44g、1.1mmol)のジメチルホルムアミド(以下、「DMF」とする)(5ml)溶液を、上記(1)で得たPDCジイソシアネートの混合物(0.5g、1.1mmol)のDMF(5ml)溶液に少量ずつ添加し、室温で3時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で60℃にて乾燥させ、目的のポリウレア0.27g(収率28.5%)を得た。
実施例17:ポリウレア
前記(2)で得たPDCジアミンの混合物(0.13g、0.33mmol)のDMF(5ml)溶液に、TDI(0.057ml、0.40mmol)を添加し、室温で3時間反応させた後、メタノール中に再沈し、析出物を得た。その後、真空下で60℃にて乾燥させ、目的のポリウレア0.089g(収率48%)を得た。
実施例18:ポリウレア
先ず、2H−ピロン−4,6−ジカルボン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)エステル(以下、「PDCHE」とする)を、国際公開第99/54376号パンフレットに記載の方法に準じてPDCより合成した。PDCは、特開2005−278549号公報に記載の方法により製造した。
このPDCHE(0.44g、1.27mmol)をTHF(5ml)に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート(0.54g、3.21mmol)及び少量の2−エチルヘキサン酸スズ(II)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて4時間反応させた。その後、水(0.03g、1.67mmol)を滴下した。15分後、薄黄色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、50℃にて終夜乾燥し、0.40gの薄黄色粉末を得た。
FT−IR(ν cm−1):1650(NHCONH)、1336(N−C−N)。
5%重量減少温度:210℃、50%重量減少温度:325℃、80%重量減少温度:260℃。
重量平均分子量:71,000以上(DMF)。
実施例19:ポリウレア
PDCHE(0.36g、1.32mmol)をTHF 5mlに溶解し、TDI(0.6g、3.45mmol)、及び少量の2−エチルヘキサン酸スズ(II)を加えた後、窒素雰囲気下、室温にて4時間反応させた。その後、水(0.03g、1.67mmol)を滴下した。15分後、橙色の固溶液体を得た。得られた固溶液体をメタノール中に再沈殿、濾過後、水及びメタノールで洗浄し、50℃で終夜乾燥し、0.81gの橙色粉末を得た。
FT−IR(ν cm−1):1650(NHCONH)、1338(N−C−N)。
5%重量減少温度:180℃、50%重量減少温度:395℃、80%重量減少温度:240℃。
重量平均分子量:30万以上(DMF)。
本発明によれば、高弾性の生分解性ポリマーが収率良くかつ安価に製造できる。
Claims (19)
- 前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリマー。
- 前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項1〜5のいずれか1項記載のポリマー。
- 発泡性ポリウレタンである、請求項7記載のポリマー。
- 前記R1が、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、請求項7又は8記載のポリマー。
- 前記R1が、炭素数1〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である、請求項7〜9のいずれか1項記載のポリマー。
- 前記R1が、ヘキサメチレン基である、請求項7〜10のいずれか1項記載のポリマー。
- 下記一般式(I):
[式中、
R1及びR2は各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し;
Xは、O又はNHを示し;
xは、1以上の整数を示し;及び
m及びnは、0又は1を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法であって、
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸又はその誘導体をジイソシアネート類と反応させるか;又は
発泡剤の非存在下に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミンを含むジアミン成分を、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを含むジイソシアネート成分と反応させる、但し、該ジアミン成分及び該ジイソシアネート成分の少なくとも一方に、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジアミン、及び/又は2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジイソシアネートを用いる、
ことを特徴とする、前記製造法。 - 前記の2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸の誘導体が、2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸とポリオール類との反応により得られる2H−ピロン−2−オン−4,6−ジカルボン酸のジエステル、又はそのポリエステルである、請求項12記載の方法。
- 前記R1及びR2が各々独立に、R3、R3−(OR3)a、又はR4−(O2C−R3−CO2R4)b(但し、R3及びR4は各々独立に、炭素数1〜24の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し;a及びbは各々独立に、1〜4の整数を示す。)を示す、請求項14記載のポリマー。
- 前記R1及びR2が各々独立に、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数5〜10の芳香族炭化水素の二価残基である、請求項14又は15記載のポリマー。
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