JP2004517992A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
Abstract
ポリエステル化酵素の存在下、およびオプションとしてヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された２つ以上の官能基を有する１つ以上の共重合可能なモノマーの存在下で、ヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの官能基を含むカルバメートをポリエステル化することを含むポリウレタンの製造方法である。この方法により、これまでに説明されている方法よりも広範にポリウレタンを商業的にアクセスすることが可能となる。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明はポリウレタンを製造するための新規な方法および新規なポリウレタンに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエステルをベースとするポリウレタンは周知であり、熱可塑性ポリウレタン、表面コーティング、織物コーティング、接着剤、エラストマ、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン分散液を含む多くの用途で広く使用されている。
【０００３】
これら材料は、一般に二官能アルコールと二官能酸を反応させ、次にジイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成することによって製造されたポリエステル樹脂から製造される。多くのジオールおよび二酸は現在入手可能である。例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールは一般にアジピン酸、コハク酸、テレフタール酸およびその他の多くの二酸と共に使用される。
【０００４】
水含有率が小さく、一般に０．０５％よりも小さく、ヒドロキシル価の仕様に対する最終酸価が小さく、一般に２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリウレタングレードのポリエステルが製造される。ヒドロキシル価は製造されるポリエステルの分子量に応じて約１０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇまで変わり得る。
【０００５】
この結果生じるヒドロキシル官能ポリエステルは二官能または三官能イソシアネートと反応し、ポリウレタンを製造できる。現在市販されているイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの誘導体、イソフォロンジイソシアネートおよびそれらの誘導体、４，４’−ジクロロヘキシルメタンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。製造されるポリウレタンはイソシアネート官能基を有するプレポリマーでもよいし、またこれとは異なり、反応中に過剰のポリエステルを使用することによりヒドロキシル官能ポリエステルに基づくポリウレタンを製造することもできる。熱可塑性ポリウレタンも製造できる。しかしながら、市販されているイソシアネートの数はこれら材料の組成を制限している。
【０００６】
従って、市販されている開始材料から、より広範なポリウレタンを製造できるようにする新しい方法が望まれている
【０００７】
（発明の概要）
本発明者たちはイソシアネート試薬を使用することなく、ポリエステルをベースとするポリウレタンを製造できるようにする新技術、すなわち「非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）」の製造技術を開発した。本発明の方法はポリウレタン生成物のウレタン結合における窒素源としてカルバメートを使用している。次にこれにより、容易に入手できるジアミン（これらは初期反応においてサイクリックカルボネートと反応する）を所望するポリウレタンを製造するための重合反応のための開始材料として使用できるようにしている。
【０００８】
このような技術方針は主要なポリエステル化プロセスが実行された後にウレタン結合が常に導入されるように従来のステップ状の方法を逆にしている。従来の反応順序は１５０℃を越える温度でウレタン結合が熱解離を受けやすいということによって定められている。従って、ウレタン基を含むプリカーサの（反応の完了を強制するには２００〜２２０℃の温度を必要とする）従来のポリエステル化は不可避的に生成物の変色およびウレタン結合の破壊を引き起こし、従って構造の忠実性が失われ、最終生成物内に遊離イソシアネートが残ることがあり得る。本発明者たちは酵素を触媒とする重合が１００℃未満で重合を有効に生じさせることができ、ウレタン基の熱劣化を防止することを立証した。
【０００９】
従って、本発明の方法を使用することにより、既に公知の材料への低温のルートを提供できる。更にこの方法を使用することにより、イソシアネートルートを使用する場合に可能であるよりもより広い範囲のポリウレタンを製造することができる。その理由は、スチレンジイソシアネートのような所定のジイソシアネートは市販されていないか、容易に合成できないが、他方の対応するジアミンプリカーサは経済的に入手可能であるからである。例えばエチレンジイソシアネートを使用するイソシアネートルートを介して製造されるのと同じポリウレタンを提供するエチレンジアミンのような化合物は一般にバルクで容易に入手できる。極めて危険であるイソシアネートの使用を回避することは、環境上の理由から、かつ取り扱い方法を簡略化する上でも有利である。
【００１０】
次に、より広範な範囲のポリウレタンが提供されることによって、ポリエステルにアクセスする当業者に対し、性質の新規で異なる組み合わせを提供できる。これによってコーティングおよび接着剤のような現在公知の用途を改善でき、更にポリウレタンの新しい用途を提供できる。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
従って、本発明はポリエステル化酵素の存在下、およびオプションとしてヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された２つ以上の官能基を有する１つ以上の共重合可能なモノマーの存在下で、ヒドロキシル基およびカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つのカルバメート、例えば脂肪族モノカルバメートおよび／または脂肪族もしくは芳香族ビスカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ポリカルバメートをポリエステル化することを含む、ポリウレタンを製造するための方法を提供するものである。
【００１２】
重合
本発明の方法は、ヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの官能基を含むカルバメート、例えば脂肪族モノカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ビスカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ポリカルバメートを、酵素を触媒としてポリエステル化することを含む。以下、特に表示しない限り、カルバメートとは脂肪族モノカルバメート、脂肪族または芳香族ビスカルバメートまたは脂肪族または芳香族ポリカルバメート、例えばトリカルバメートのことである。
【００１３】
適当な脂肪族モノカルバメートは次の構造式（Ｉ）のものを含む。
【００１４】
【化１３】
【００１５】
ここで、Ｒ１はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基と置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）である。
Ｒ２はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基と置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）であり、ヒドロキシル基で置換された時にはＲ１と同じでもよいし、または別のものでもよい。
【００１６】
代表的なヒドロキシアルキル基Ｒ１の例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルおよびヒドロキシオクチルが挙げられ、これらの各々は末端炭素原子にヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００１７】
Ｒ２はカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物のような置換基を有するアルキル基であるか、またはこれとは異なりヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１８】
適当な脂肪族または芳香族ビスカルバメートは次の構造式（ＩＩ）のものを含む。
【００１９】
【化１４】
【００２０】
ここで、同一または別のものでよいＲ５およびＲ６はＲ１でこれまで説明したヒドロキシアルキル基であり、Ｒは単結合、芳香族基、脂環式基またはオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１は置換されないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基によって置換され、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００２１】
基Ｒとして使用するのに適した芳香族および脂環式基としては、フェニレン、トルエン、例えば２，４−トルエンまたは２，６−トルエン、ナフチレン、ジアニシジン、４，４’−メチレン−ビス（フェニール）、２，４’−メチレン−ビス（フェニール）、４，４’−エチレン−ビス（フェニール）、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−１，４’−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジエチルベンゼン、ω，ω’−ジメチルトルエン、ω，ω’−ジエチルトルエン、シクロヘキシレン、ω，ω’−１，４’−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，４−シクロヘキシレン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）、ダイマー酸、１，４−ビス−（プロプ−２イル）ベンゼンおよび１，３−ビス−（プロプ−２イル）ベンゼンが挙げられ、最後の２つの化合物は各プロピル成分上の２位置にてビスカルバメート基の他の部分に結合している。
【００２２】
基Ｒとして使用するのに適したＣ１〜Ｃ２アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンが挙げられ、これらの各々は置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００２３】
適当な脂肪族または芳香族ポリカルバメートは次の構造式（ＩＩＡ）のカルバメートを含む。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
ここで、同一または別のものでよい各Ｒ５ａはＲ１についてこれまで説明したヒドロキシアルキル基であり、ＲａはＲについて説明した芳香族基、脂環式基またはアルキレン基であり、ｍは３以上の整数、好ましくは３または４である。
【００２６】
カルバメートまたは存在するその他のモノマーのいずれかに存在するヒドロキシル基は立体障害のないものであることが好ましい。第三および立体障害を受た第一および第二ヒドロキシル基は酵素を触媒とするプロセスの条件下では反応しにくい。しかしながら、反応条件のばらつき、例えば使用される特定の酵素または存在する溶剤はカルバメートの官能基内で許容できる立体障害の程度に影響し得る。
【００２７】
重合反応の進行を可能にしながら指定された反応条件下で許容できる立体障害の程度は簡単な手探り技術によって決定できる。例えば潜在的な立体障害を受けたヒドロキシル基を含むカルバメートジオールは所定の反応条件下で重合することが判っている二酸、例えばアジピン酸により重合できる。簡単な重合が進行しない場合、立体障害の程度は本発明で使用するには大きすぎる。
【００２８】
同様に、カルバメートまたは存在する他のモノマーのいずれかに存在するカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物は立体障害を受けていない基であることが好ましい。許容できる立体障害の程度は上記と同様な態様で手探り法により決定できる。
【００２９】
本発明のカルバメートは立体障害を受けていない２つのヒドロキシル基、立体障害を受けていない１つのヒドロキシル基、および立体障害を受けていない１つのカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物、または立体障害を受けていない２つのカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を含むことが好ましい。
【００３０】
カルバメートはオプションで別の置換基、例えば別のヒドロキシル基またはカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物もオプションで含むことができる。かかる別の置換基が存在する場合、重合反応中に架橋が生じ得る。このように、樹脂内に枝分かれを導入する性質により、より広範な種々のポリウレタンへのアクセスが可能となる。
【００３１】
特に好ましいモノカルバメートとしてはアミノールまたはアミノ酸、もしくはそれらのエステルおよびエチレンカーボネートから誘導されたものが挙げられる。特に好ましいビスカーボネートとしては第一ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンおよびエチレンカーボネートの２つの分子から誘導されたものを含む。特に好ましいポリカルバメートはメラミンおよびエチレンカーボネートの３つの分子から誘導されたようなトリカルバメートが挙げられる。
【００３２】
カーボネートモノマーが少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を有する場合、または共ポリエステル化できる２つ以上のカルバメートモノマーが存在する場合、任意の別の非カルバメートモノマーが存在しなくても、本発明のポリエステル化を実行できる。非カルバメートモノマーが存在しなくても実行できるポリエステル化の例としては、ヒドロキシ−カルボキシカルバメートのホモ重合、ジヒドロキシカルバメートとジカルボキシカルバメートとの共重合、またはジカルバメートとジカルボキシカルバメートおよびヒドロキシ−カルボキシカルバメートとの三元共重合が挙げられる。
【００３３】
カルバメートモノマーが（共）ポリエステル化可能な場合、所望すればカルバメート（単数または複数）の他に１つ以上のモノマーが存在してもよく、これらモノマーはカルバメート（単数または複数）と共重合可能である。各追加モノマーはヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルまたは無水物から選択された少なくとも２つの官能基を有する。共重合可能なモノマーとしては、使用される重合条件下でカルバメート（単数または複数）と重合する任意のモノマーが挙げられる。モノマーが特定の条件下で特定のカルバメート（単数または複数）と共重合可能であるかどうかを判断するために手探り法を使用できる。
【００３４】
一般に脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された１つ以上のモノマーの存在下でジオールまたはポリオールとのポリエステル化が実行される。
【００３５】
適当な脂肪族ジカルボン酸としては、次の構造式（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
ここで、Ｒ７は１つの結合またはオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ７は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基によって置換され、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００３８】
この方法で使用するのに適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、次の構造式（ＩＶ）のものが挙げられる。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
ここで、Ｒ８は上記Ｒ７について記載されたものである。
【００４１】
適当な脂肪族ジオールとしては次の構造式（Ｖ）のものが挙げられる。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
ここで、Ｒ９は上記Ｒ７について記載されたものである。
【００４４】
適当な脂肪族ポリオールとしては次の構造式（ＶＩ）のものが挙げられる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
ここで、Ｒ１０はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ１０は同一または別のものでよい１つ以上の置換基によってオプションとして更に置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００４７】
本明細書に記載するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルキレン、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアルキレン基は置換されていてもよいし、されていなくてもよく、またヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアルキレン基の場合、更に置換されていてもよく、オプションとしてシスまたはトランスのいずれかの少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する環式、枝分かれまたは直鎖でもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アルキレン、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキレン基が２つ以上の二重または三重炭素−炭素結合を有する時、これら結合は共役でもよいし、共役でなくてもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アルキレン、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキレン基は１つ以上の置換基とオプションで（更に）置換されており、これら置換基は２つ以上の置換基がある場合、同一でもよいし、異なっていてもよい。ハロゲン置換基としてはフッ素、塩素または臭素が好ましい。
【００４８】
本明細書で使用する構造式（ＶＩ）のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基、好ましくは３、４または５個のヒドロキシル基を有する。適当なポリオールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリオール、特にグリセロールが挙げられる。第三ヒドロキシル基の存在によってポリウレタンに枝分かれを導入できる。カンジダアンタルクチカ（下記参照）からのリパーゼを使用すると、この酵素は優先的に第１ヒドロキシル類をエステル化するので、グリセロールを使用する結果、一般に線状ポリマーが得られるが、所定の酵素を使用すると、枝分かれした生成物が得られる。
【００４９】
構造式（Ｖ）のジオールは２〜１４個の炭素原子を有することが好ましく、このジオールはα、ω−ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサン−１，６−ジオールまたはドデカン−１，１２−ジオール、最も好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００５０】
構造式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸は２〜１４個の炭素原子を有し、ヒドロキシ−直鎖脂肪族カルボン酸であることが好ましい。適当なヒドロキシ酸の例としてはグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブチル酸、２−ヒドロキシイソブチル酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、クエン酸またはリンゴ酸が挙げられる。
【００５１】
高希釈度では構造式（ＩＶ）の所定のヒドロキシカルボン酸はラクトン類を形成する性質があるので、酵素を触媒とするプロセスでかかるヒドロキシ酸を使用する時には不要なラクトン化反応を防止するためにこれらヒドロキシ酸を高濃度でのみ使用することが好ましい。
【００５２】
構造式（ＩＩＩ）の二酸は２〜１４個の炭素原子を有することが好ましく、α，ω−二酸、例えば蓚酸、コハク酸、フマール酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸またはアジピン酸であることが適当である。
【００５３】
構造式（ＩＩＩ）の二酸のエステルはモノエステルまたはジエステル、例えばモノまたはジアルキルエステルでよい。二酸のアルキルエステルまたはヒドロキシ酸のアルキルエステルのアルキル基は１〜４個の炭素原子の各々であることが好ましく、より好ましくは誘導体はメチルまたはエチルエステルもしくはジエステル、最も好ましくはメチルアジペートまたはジメチルアジペートである。
【００５４】
従来の化学的な触媒を使用するポリエステル化の温度と比較して、酵素を触媒とする方法で使用される温度が低温であることにより、高温で脱カルボキシ化する二酸およびヒドロキシ酸、例えば蓚酸、酪酸およびグリコール酸を使用することが可能であり、よってより広範な範囲のポリウレタンを製造できる。
【００５５】
ヒドロキシ酸およびジオールに存在するヒドロキシル基およびポリオールに存在するヒドロキシル基のうちの少なくとも２つは、第一または第二ヒドロキシル基であることが好ましく、立体障害を受けていないヒドロキシル基であることがより好ましい。二酸またはヒドロキシ酸に存在するカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物も立体障害を受けていないことが好ましい。カルバメートを参照して説明するように、第三ヒドロキシル基または立体障害を受けた官能基は酵素を触媒とする重合条件では反応しない傾向があるが、これらの反応性は選択される特定条件に応じて変わる。特定条件下で許容できる立体障害度を判断するのに手探り法を使用できる。
【００５６】
追加モノマーを用いない場合カルバメートモノマーを（共）ポリエステル化できない時には上記構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の別のモノマーを使用する。従って、使用するカルバメート（単数または複数）がヒドロキシル基しか含まず、カルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を含まない時は、重合反応の際に少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物が存在していなければならない。同様に、使用するカルバメート（単数または複数）がカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物しか含まず、ヒドロキシル基を含まない時には、重合反応の際に少なくとも１つの脂肪族ジオールまたはポリオールが存在していなければならない。
【００５７】
本発明の種々の実施例では、カルバメートの他に重合プロセス中で使用されるモノマーの組み合わせとして（上記条件を受けて）、二酸単独；ヒドロキシル酸単独；二酸およびジオール；二酸およびポリオール、二酸、ジオールおよびポリオール；二酸、ヒドロキシ酸およびジオール；二酸、ヒドロキシ酸およびポリオール；ヒドロキシ酸およびジオール；ヒドロキシ酸およびポリオール；ポリオール単独またはジオール単独、もしくは例えば二酸をそのメチルエステル誘導体またはエチルエステル誘導体へ置換したモノマーの他の適当な任意の組み合わせが挙げられる。
【００５８】
モノマーの好ましい組み合わせとしては、ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステル、例えばアジピン酸またはジメチルアジペートとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン酸／ジエチレングリコール、ジメチルアジペート／ジエチレングリコール、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオールまたはジメチルアジペート／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびポリオール、例えばアジピン酸／グリセロールまたはアジピン酸／トリメチロールプロパンとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステル、ジオールおよびポリオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール／グリセロールまたはアジピン酸／１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンとの組み合わせ；ヒドロキシ−カルボキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン酸／ジエチレングリコールまたはアジピン酸／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせ；ジカルボキシカルバメートとジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールとの組み合わせ；ジカルボキシカルバメートとポリオール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンとの組み合わせ；またはジカルボキシカルバメートと二酸または二酸のメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン／ジエチレングリコールまたはアジピン酸／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
反応体のうちの、酵素でポリエステル化可能なカルボン酸基と、酵素でポリオール化可能なヒドロキシル基とは、一般にほぼ同じ数だけ存在する。反応は化学量論的アンバランスで生じ得るが、一般にこの反応の結果、反応体が等モル量で使用された場合よりも低い重量平均分子量の生成物が生じる。
【００６０】
一般にカルバメートがモノまたはビスカルバメートである場合、官能基として２つのヒドロキシル基を有し、カルバメートがトリカルバメートである場合、官能基として３つのヒドロキシル基を有し、カルバメートがポリカルバメートである場合、更なる数のヒドロキシル基を有し、存在する他のモノマーとして二酸またはジオールがある。
【００６１】
架橋したポリウレタンを製造するのに、本発明の方法を使用できる。架橋が望まれる場合、モノマーの少なくとも１つにはヒドロキシル基およびカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物が選択された別の官能基、例えば少なくとも３つの官能基（例えば３、４または５個の官能基）が存在していなければならない。例えばカルバメートは各カルバメート鎖に少なくとも１つの官能基を含むポリカルバメートまたはかかる３つの官能基、例えば３つのヒドロキシル基を含むモノまたはビスカルバメートでよい。これとは異なり、またはこれに加えて、コーモノマーとしてポリオール、ヒドロキシル二酸、ジヒドロキシ酸および／または三酸が存在してもよい。所望する場合には３つ以上の官能基を含む２つ以上のモノマーも使用できる。好ましくは各モノマーに存在する３つ以上の官能基の少なくとも３つは立体障害を受けていない基であり、これらの基がヒドロキシル基である場合には第一または第二基であることが好ましい。酵素ポリエステル化の後の後続工程として３またはそれより多い官能基のモノマーを使用することによって導入された枝分かれポイントで架橋するのに、従来の化学的方法を使って更に架橋を導入してもよい。
【００６２】
溶剤を使用することなく反応を実施してもよいし、また有機溶剤が存在してもよい。適当な溶剤は反応に不活性であり、酵素を不活性化せず、酵素の脱水を防止するように、水に十分に不混和性である。所定の芳香族溶媒、例えばトルエンが適当である。
【００６３】
本発明で使用できる酵素としては、市販されているリパーゼが挙げられる。溶剤がない状態でポリエステル化を実行する場合、好ましい酵素はカンジダアンタルクティカから誘導されたリパーゼである。
【００６４】
他の適当なリパーゼは簡単な手探り実験によって識別できる。使用できる酵素および基体および酵素を触媒とする方法のより詳細については、英国公開特許出願第ＧＢ−Ａ−２２７２９０４号、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２４６１号およびＰＣＴ／ＧＢ９７／０１０８４号を参照されたい。これら文献の各々を本書で参考例として援用する。
【００６５】
ポリウレタンを形成するよう上記モノマーをポリエステル化できる別の酵素は簡単な手探り実験で容易に識別できる。
【００６６】
本方法で使用される酵素は不活性キャリア、例えばポリマー、例えば陰イオン交換樹脂、アクリル樹脂またはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリウレタン樹脂に結合してもよいし、または遊離状態で使用してもよい。酵素が不活性キャリアに結合している時は、複雑な精製工程を使用することなく、反応混合物から酵素を容易に除くことができる。これによって酵素を回収し、再使用することが可能となる。好ましい例としては、Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ＡＳ社のＮｏｖｏｚｉｍｅ ４３５（商標）から入手できるリパーゼが挙げられ、この場合、酵素はマクロな多孔性アクリル樹脂に固定されている。これとは異なり、ポリマー状生成物に残留した遊離酵素を使用してもよい。この場合、プロセス中の後のステージで酵素を不活性にすることが望ましい場合がある。遊離リパーゼの溶液、例えばＮｏｖｏｚｉｍｅ ４２５（商標）が好ましい。
【００６７】
全反応時間は一般に３〜５日、好ましくは３〜４日である。
【００６８】
酵素の活動度は反応混合物内に存在する材料によって影響される。例えばカンジダアンタルクティカからのリパーゼはグリセロールによって阻害される。初期反応混合物内には枝分かれした多官能モノマー、例えば第２アルコールを含まないことが望ましいが、酵素の活動が低下するのを防止するために、反応が開始するまでこれらを添加することを遅らせることが望ましい。反応がスタートしてから少なくとも１２時間後、例えば少なくとも１４時間、１６時間または２４時間後に反応混合物内に枝分かれした多官能モノマーを添加する場合、反応混合物内にまだ酵素が存在していると、酵素の活動度は完全ではないが低下し、枝分かれした多官能モノマーを低下しなかった場合よりも低レートで反応が続く。
【００６９】
使用される酵素の量は重要ではなく、一般に経済的要因によって制限される。酵素が過度に少なければ反応は低速となるが、他方、過度に多い酵素は単にコストを不必要に増加させるだけである。カンジダアンタルクティカから誘導されたリパーゼを用いた場合、存在するモノマー（カルバメートを含む）の総重量に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜０．６％、最も好ましくは０．１５〜０．３％の支持された酵素（酵素の重量として計算）を使用することが好ましいことが判っている。
【００７０】
この方法は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で一般に実行される。１００℃よりも高い温度ではほとんどの酵素は変性するが、変性温度が１００℃よりも高い酵素を使用してもよく、（他の試薬が安定であることを条件に）反応をより高い温度で実行してもよい。１０℃よりも低い温度では反応は極めて低速であり、完了するまで経済的でない長い時間がかかる。
【００７１】
本方法は大気圧または低圧で実行される。反応によって生じる水は一般に反応中に、好ましくは反応コース中に圧力を低下させることによって除かれる。例えば圧力を１×１０３Ｐａ〜３×１０４Ｐａ（１０〜３００ミリバール）、好ましくは５×１０３Ｐａ〜１×１０４Ｐａ（５０〜１００ミリバール）に低下させてもよい。一般に圧力は反応全体にわたってステップ状に低下される。例えば２．５×１０４〜３×１０４Ｐａ（２５０〜３００ミリバール）の初期圧力を加え、次に更に１×１０４〜１．５×１０４（１００〜１５０ミリバール）に減圧し、更に１×１０３〜５×１０３Ｐａ（１０〜５０ミリバール）に減圧する。これとは異なり、減圧下、例えば５００または１００Ｐａもしくはそれ未満（５または１ミリバール、またはそれ未満）で拭いた膜式蒸発器により水を除去してもよい。
【００７２】
カルバメートの調製
一般に、本発明の方法で使用されるカルバメートは（モノカルバメートを製造するために）脂肪族カーボネートまたはヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物と第一または第二アミノール、アミノ酸またはそのエステル、（ビスカルバメートを形成するため）ヒドラジンまたはジアミン、または（ポリカルバメートを形成するため）ポリアミンとを反応させることによって調製される。しかしながら、所望すれば別のルートも使用できる。
【００７３】
適当な脂肪族カーボネートは次の構造式（ＶＩＩ）のものを含む。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
ここで、Ｒ１１はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１１は１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。Ｒ１１上の置換基は同一でもよいし、または異なっていてもよく、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択される。これとは異なり、置換基自身が１つ以上の環式カーボネート基、例えばステブリアンコ外著のジャーナルオブポリマーサイエンス、Ａ部門、ポリマー化学、第３８巻、２３７５〜２３８０ページに開示されている構造体を支持していてもよい。この文献を本書で参考例として援用する。好ましい基Ｒ１１としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンおよびオクチレンが挙げられる。
【００７６】
カーボネートはＣ２〜Ｃ６のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはヘキサメチレンカーボネートであることが好ましい。
【００７７】
適当な脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物は次の構造式（ＶＩＩＩ）のものである。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
ここで、Ｒ１２はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１２は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択され、Ｒ３は、ハロゲン基または（Ｃ０）ｍＲ１４（ここでｍは、０または１であり、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）である。構造式（ＶＩＩＩ）の化合物は、２−ヒドロキシプロパン酸であることが好ましい。
【００８０】
適当な脂肪族第一または第二アミノール、アミノ酸およびそれらのエステルとしては次の構造式（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
ここで、Ｒ１５はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ１５は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００８３】
ここで、Ｒ１６はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１６は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
Ｘは、ヒドロキシル基、カルボン酸またはエステル基である。
【００８４】
好ましくはアミノール、アミノ酸またはエステルは２〜１２個の炭素原子を含み、アミン基は一般に第一アミンである。好ましいアミノールは、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、６−アミノヘキサノールおよび８−アミノオクタノールを含む。好ましいアミノ酸またはエステルは、グリシン、４−アミノブタン酸および６−アミノヘキサン酸およびそれらのメチルまたはエチルエステルである。
【００８５】
適当な第一または第二脂肪族または芳香族ジアミンは次の構造式のものを含む。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
ここで、Ｒ１７は１つの結合または上記基Ｒであり、Ｒ１８とＲ１９とは同一または異なるものであり、各々はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ１８および／またはＲ１９は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００８８】
好ましくはジアミンは置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい、Ｃ２〜Ｃ１２の第一ジアミンであり、好ましくはこれらジアミンはヒドロキシル基またはカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物と置換されているか、または置換されていない。ジアミンのアルキレン鎖にかかる置換基が存在している場合、これによって後の重合反応の際に架橋を発生することができる。適当なジアミンの例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびイソフォロンジアミンが挙げられる。
【００８９】
適当な第一または第二芳香族または脂肪族ポリアミンは次の構造式（ＸＩ）のものである。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
ここでＲ２０は上記基Ｒであり、同一または異なる各Ｒ２１は上記基Ｒ１８であり、ｒは少なくとも３の整数であり、好ましくはｒは上記整数ｍであるで示されるものである。好ましくはポリアミンはトリアミン、例えばメラミンである。
【００９２】
カーボネートとジアミンまたはアミノール、アミノ酸またはエステルの適当な組み合わせとしては、エチレンジアミン／エチレンカーボネート；１，６−ヘキサメチレンジアミン／エチレンカーボネート；イソフォロンジアミン／エチレンカーボネート；プロピレンジアミン／エチレンカーボネート；１，６−ヘキサメチレンジアミン／プロピレンカーボネート；イソフォロンジアミン／プロピレンカーボネート；エタノールアミン／エチレンカーボネート；プロパノールアミン／エチレンカーボネート；エタノールアミン／プロピレンカーボネート；プロパノールアミン／プロピレンカーボネート；メラミン／エチレンカーボネートおよびメラミン／プロピレンカーボネートが挙げられる。
【００９３】
カーボネートがジアミンと反応する際に、ジアミンに対するカーボネートのモル比は一般に約２：１である。カーボネートがトリアミンと反応する際に、トリアミンに対するカーボネートのモル比は一般に約３：１である。
【００９４】
モノカルバメートを形成するためのアミノール、アミノ酸またはそれらのエステルとカーボネートとの間の反応、およびビスカルバメートを形成するためのジアミンとカーボネートとの間の反応、およびポリカーボネートを形成するためのポリアミンとカーボネートとの間の反応は当業者に周知である。従って、反応を実行するのに当業者に公知の任意の適当な技術を使用できる。一般に反応は高温で、例えば３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で実行される。
【００９５】
この反応には溶剤は不要であるが、不活性溶剤を使用できる。
これとは異なり、重合反応におけるモノマーとして使用すべきジオール内で反応を行ってもよい。カルバメートはジオール内の溶液として製造され、カルバメートを生成することなく、すなわちワンポット方法でこの溶液にて重合反応を直接実行できる。
【００９６】
カルバメートが所望するジオールを除く溶剤内で製造されるか、または溶剤を使用しない場合、重合工程に移る前に生成物を再結晶化してもよい。
【００９７】
１つの特徴によれば、本発明は
（ｉ）ジアミンとカルバメートとを反応させ、ビスカルバメートを形成する工程と、
（ｉｉ）こうして生成されたビスカルバメートをポリエステル化酵素の存在下でジオールおよび二酸と共にポリエステル化し、ポリウレタンを生成する工程とを備えた上記方法に関する。
【００９８】
別の特徴によれば、本発明は
（ｉ）ポリアミンとカーボネートとを反応させ、ポリカルバメートを形成する工程と、
（ｉｉ）こうして生成されたポリカルバメートをポリエステル化酵素の存在下でジオールおよび二酸と共にポリエステル化し、ポリウレタンを生成する工程とを備えた上記方法にも関する。
【００９９】
ポリウレタン
本書で使用する「ポリウレタン」なる用語は、上記本発明の方法によって得ることができる物質を含む。
【０１００】
本発明の方法によって製造されるポリウレタンは接着剤、例えばホットメルト接着剤、織物コーティング、表面コーティング、熱可塑性ポリウレタン、エラストマーおよびポリウレタン分散液として使用できる。本方法によって親水性ポリウレタンも製造でき、かかる化合物はポリウレタンの呼吸可能な織物コーティングで使用するのに適す。上記のように、ポリウレタンは架橋でき、本発明によって製造される化合物のより広範な用途を提供する。
【０１０１】
ポリウレタン組成物は本発明のポリウレタンと、接着剤またはコーティングに従来存在するような別の添加剤、例えば酸化防止剤および触媒と混合することによってポリウレタン組成物を形成できる。これら組成物またはポリウレタン自身を、ポリウレタンまたは組成物の対応する用途に適したコーティングのような種々の形状の物品となるように成形または他の方法で形成することができる。
【０１０２】
本発明のポリウレタンは好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００の分子量を有する。
【０１０３】
実施例を参照し、以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０１０４】
実施例
実施例１Ａ
材料
エチレンカーボネート １０７ ｇ
エチレンジアミン ３５．２６ｇ
トルエン ４０ ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、５０℃に加熱した。温度が約６０℃に保持されるよう、滴下漏斗を介してエチレンジアミンを添加した。初期発熱が観察され、トルエンを添加し、粘性を下げ、熱交換を助けた。エチレンジアミンの添加が完了すると、４時間の間、反応混合物を６５℃に保持した。
エタノール中でビスカルバメート生成物を再結晶化し、洗浄し、乾燥した。記録された収率は理論値の６０％であった。溶融点は９３℃と測定された。
【０１０５】
実施例１Ｂ
材料
実施例１Ａに従って生成されたビスカルバメート １５．０ ｇ
１，４−ブタンジオール ２２．５ ｇ
アジピン酸 ３６．５ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） １．４９ｇ
手順
実施例１Ａに従って生成されたビスカルバメートを７０℃で１，４−ブタンジオールに溶解し、その後、アジピン酸（５ｇ）を添加し、アジピン酸が溶解するまで撹拌した。混合物を６０℃まで冷却し、更にアジピン酸（５ｇ）を添加し、次にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７８ｇ）を添加した。２．６３×１０４Ｐａ（２６３ミリバール）で２時間、反応を保持した。更にアジピン酸（１０ｇ）を添加し、同じ圧力で更に２時間の後に残りのアジピン酸（１６．５ｇ）を添加した。撹拌しながら１週間材料を放置し、その後更にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７１ｇ）を添加した。次に圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）に低下させ、反応を更に２４時間保持した。その後、８時間７０℃で１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）で反応を保持した。
【０１０６】
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は４５００の平均分子量（Ｍｗ）と２．４（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１０７】
実施例２Ａ
材料
エチレンカーボネート ２８．２３ｇ
１，６−ヘキサメチレンジアミン １７．４２ｇ
トルエン ４０ ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、オイル浴内で５０℃まで加熱し、その後、ヘキサメチレンジアミン（８ｇ）を添加した。７０℃までの発熱が続き、４０分後、混合物が凝固した。添加剤としてトルエン（２５ｇ）を添加し、オイル浴温度を６０℃まで上昇させた。更にヘキサメチレンジアミン（９．４２ｇ）を添加し、８５℃までの発熱を生じさせた。再び混合物は凝固し、トリチュレートに高温のトルエン（１５ｇ）を添加した。冷却して結晶物をフィルタで除いた。
エタノールから材料を２回結晶化し、乾燥させ、７０％の収集率で９４℃の溶融点を有するビスカルバメートを収集した。
【０１０８】
実施例２Ｂ
材料
実施例２Ａに従って生成されたビスカルバメート ７．２５ ｇ
１，４−ブタンジオール ２２．７ ｇ
アジピン酸 ４０．１７ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） １．２ ｇ
手順
実施例２Ａに従って生成されたビスカルバメート（７．２５ｇ）および１，４−ブタンジオール（２２．７ｇ）をフランジフラスコに移し、全体を９０℃のオイル浴内に入れた。撹拌しながら窒素下でアジピン酸（８ｇ）を添加し、一旦溶解した後で、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７ｇ）を添加した。５．２６×１０４Ｐａ（５２６ミリバール）で反応を保持した。２時間後、更にアジピン酸（２５ｇ）を添加した。オイル浴温度を６０℃まで調節し、処理物を一晩放置した。残りのアジピン酸（７．１７ｇ）を添加し、圧力を１．３１×１０４（Ｐａ）（１３１ミリバール）まで低下させた。材料をこの圧力で一晩放置し、更にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．５ｇ）を添加した。圧力を１．０５×１０４Ｐａ（１０５ミリバール）まで低下させ、浴の温度を７０℃まで上昇させた。８時間後、圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで低下させ、再び処理物を一晩放置した。
【０１０９】
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は９３５０の平均分子量（Ｍｗ）と１．７５（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１１０】
実施例３
材料
エチレンカーボネート ３５．３ ｇ
１，４−ブタンジオール ３６．０ ｇ
１，６−ヘキサメチレンジアミン ２３．２ ｇ
アジピン酸 ７３．０ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） ２．４２ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、次に１，４−ブタンジオールを添加した。オイル浴内で混合物を６０℃まで加熱し、ヘキサメチレンジアミン（６．０ｇ）を添加した。７０℃までの発熱が生じ、８８℃までの更なる発熱が観察された時に更にヘキサメチレンジアミン（１７．２ｇ）を添加した。混合物を６０℃で一晩撹拌した。透明な液体が生じたが、冷却すると白色のワックス状の固体に結晶化した。
赤外線スペクトル分析は反応が完了したことを示し、すべての開始材料が消費されたことを証明した。
【０１１１】
浴温度を１００℃まで上昇させ、ビスカルバメート／ブタンジオール溶液にアジピン酸のアリコート（３０ｇ）を添加し、アジピン酸が溶解されるまで反応物を撹拌した（約０．５時間）。混合物を７５℃まで冷却し、反応装置を還流モードから蒸留モードへ切り替えた。Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５を添加し、圧力を２．６３×１０４Ｐａ（２６４ミリバール）まで下げた。１時間後、更にアジピン酸（１５ｇ）を添加し、２時間後、更にアジピン酸（１５ｇ）を添加し、更に２時間後、更にアジピン酸（１３ｇ）を添加した。混合物を７５℃で一晩放置した。次に圧力を１．０５×１０４Ｐａ（１０５ミリバール）へ下げ、１．５時間後、１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）まで下げ、オイル浴の温度を１００℃まで上げ、更に減圧下で更に２４時間処理を続け、（目標とする１５００ＭＷの数）に近い１４８８ドルトンの分子量に対応する酸価０．７ミリグラムＫＯＨ／Ｇおよびヒドロキシル価７７．５ミリグラムＫＯＨ／Ｇのポリウレタンを生成した。ＧＰＣ評価はＭｎ２２００、Ｍｗ４６４１および分散度２．１１を示した。
【０１１２】
実施例４Ａ
材料
プロピレンカーボネート ５１ ｇ
イソフォロンジアミン ４２．５ｇ
手順
フラスコにプロピレンカーボネートを添加し、フラスコを６０℃のオイル浴に移した。窒素下でイソフォロンジアミン（１０ｇ）を添加した。更にイソフォロンジアミン（３２．５ｇ）を部分毎に添加し、８３℃までの発熱が生じた時に処理物を一晩放置した。ＮＭＲおよびＧＰＣ特性はビスカルバメートへの反応が完了したことを示した。
【０１１３】
実施例４Ｂ
材料
実施例４Ａに従って生成されたビスカルバメート ２２．８５ｇ
１，４−ブタンジオール ４０ ｇ
アジピン酸 ７３．８１ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ２．５ ｇ
手順
実施例４Ａに従って生成されたビスカルバメートを含むフランジフラスコに１，４−ブタンジオールを添加し、７０℃のオイル浴にフラスコを移した。撹拌しながらアジピン酸（３０．１５ｇ）を添加した。溶解後、オイル浴の温度を６０℃まで下げ、Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）を添加した。５．２６×１０４Ｐａ（５２６ミリバール）で４時間、６０℃に混合物を加熱し、撹拌しながらアジピン酸（４３．６６ｇ）を添加した。次に圧力を２４時間で２．６３×１０４Ｐａ（２６３ミリバール）まで低下させ、次に更に１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）へ低下させ、更に２４時間プロセスを続けた。
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は６０００の平均分子量（Ｍｗ）と２．１４（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１１４】
実施例５Ａ
材料
エチレンカーボネート ６３．３７ｇ
ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＭＷ３５０） １２０．１ｇ
手順
フランジフラスコ内でエチレンカーボネートを６０℃まで加熱することによって溶融した。９０℃までの発熱が生じた時にビス（３−アミノプロピル）（ＰＴＨＦ）を添加した。反応混合物を６０℃まで冷却し、この温度で一晩放置したところ、生成物として赤みがかった粘性液が得られた。ＮＭＲ分析によりすべてのエチレンカーボネートが消費され、微量の開始アミンしか残っていなかったことが判った。
【０１１５】
実施例５Ｂ
材料
実施例５Ａからのビスカルバメート ７０．３２ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ０．８３ｇ
アジピン酸 ２２．３６ｇ
実施例５Ａからのビスカルバメート（７０．３２ｇ）をフランジフラスコへ移し、６０℃で溶融した。Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）（０．５ｇのアリコート）を添加し、次に、次の３時間にわたり、順次３つの等量のアリコート（１時間ごとに１つ）としてアジピン酸（１５．１ｇ）を添加した。圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで下げ、１２時間これを維持し、次に更に１２時間の間、２００Ｐａ（２ミリバール）まで下げた。
この時点におけるＧＰＣ分析により、ＭＷ３０００ドルトンの生成物を示したが、まだ多量の開始材料があることも判った。更にアジピン酸（７．２ｇ）を添加し、次にＮｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）（０．３３ｇ）を添加し、６０℃の温度を維持し、かつ１２時間にわたって圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで低下させ、その後、更に１２時間で２００Ｐａ（２ミリバール）まで低下させた。この時点での分析により形成されたライトブラウンの樹脂は三価５．０ミリグラムＫＯＨ／ＧおよびＧＰＣ６５００ドルトンのＭＷを有することが判った。
【０１１６】
実施例６Ａ
材料
エチレンカーボネート ４１ ｇ
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０ ５３．６ｇ
フランジフラスコ内のエチレンカーボネートを６０℃まで加熱し、撹拌しながらＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０（２０．０ｇ）を添加した。若干の発熱が見られた。１時間後、更に第２の投与分のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（２０．０ｇ）を添加したところ、再び若干の発熱があった。フラスコを６０℃まで冷却した後に、第３投与分のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（１３．６ｇ）を添加した。フラスコを一晩８０℃まで加熱したところ、灰色の粘性液が得られた。ＴＬＣは単一生成物を示し、ＮＭＲは微量の残留アミンしか示さなかった。
【０１１７】
実施例６Ｂ
材料
実施例６Ａからのビスカルバメート ３０ ｇ
１，４−ブタンジオール ６．７ ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ０．８３ｇ
実施例６Ａからのビスカルバメート（３０ｇ）および１，４−ブタンジオールをフランジフラスコ内で６０℃まで加熱し、３時間にわたって３つの等量の部分としてアジピン酸（２１．７ｇ）を添加した。フラスコ内の圧力を１．３×１０４Ｐａ（１３１ミリバール）まで下げ、更に４８時間、処理を続けたところ、粘性の灰色のポリエステルが得られた。ＧＰＣ分析はＭＷ６５００ドルトンを示した。
（発明の分野）
本発明はポリウレタンを製造するための新規な方法および新規なポリウレタンに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエステルをベースとするポリウレタンは周知であり、熱可塑性ポリウレタン、表面コーティング、織物コーティング、接着剤、エラストマ、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン分散液を含む多くの用途で広く使用されている。
【０００３】
これら材料は、一般に二官能アルコールと二官能酸を反応させ、次にジイソシアネートと反応させてポリウレタンを生成することによって製造されたポリエステル樹脂から製造される。多くのジオールおよび二酸は現在入手可能である。例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールは一般にアジピン酸、コハク酸、テレフタール酸およびその他の多くの二酸と共に使用される。
【０００４】
水含有率が小さく、一般に０．０５％よりも小さく、ヒドロキシル価の仕様に対する最終酸価が小さく、一般に２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリウレタングレードのポリエステルが製造される。ヒドロキシル価は製造されるポリエステルの分子量に応じて約１０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇまで変わり得る。
【０００５】
この結果生じるヒドロキシル官能ポリエステルは二官能または三官能イソシアネートと反応し、ポリウレタンを製造できる。現在市販されているイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの誘導体、イソフォロンジイソシアネートおよびそれらの誘導体、４，４’−ジクロロヘキシルメタンジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。製造されるポリウレタンはイソシアネート官能基を有するプレポリマーでもよいし、またこれとは異なり、反応中に過剰のポリエステルを使用することによりヒドロキシル官能ポリエステルに基づくポリウレタンを製造することもできる。熱可塑性ポリウレタンも製造できる。しかしながら、市販されているイソシアネートの数はこれら材料の組成を制限している。
【０００６】
従って、市販されている開始材料から、より広範なポリウレタンを製造できるようにする新しい方法が望まれている
【０００７】
（発明の概要）
本発明者たちはイソシアネート試薬を使用することなく、ポリエステルをベースとするポリウレタンを製造できるようにする新技術、すなわち「非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）」の製造技術を開発した。本発明の方法はポリウレタン生成物のウレタン結合における窒素源としてカルバメートを使用している。次にこれにより、容易に入手できるジアミン（これらは初期反応においてサイクリックカルボネートと反応する）を所望するポリウレタンを製造するための重合反応のための開始材料として使用できるようにしている。
【０００８】
このような技術方針は主要なポリエステル化プロセスが実行された後にウレタン結合が常に導入されるように従来のステップ状の方法を逆にしている。従来の反応順序は１５０℃を越える温度でウレタン結合が熱解離を受けやすいということによって定められている。従って、ウレタン基を含むプリカーサの（反応の完了を強制するには２００〜２２０℃の温度を必要とする）従来のポリエステル化は不可避的に生成物の変色およびウレタン結合の破壊を引き起こし、従って構造の忠実性が失われ、最終生成物内に遊離イソシアネートが残ることがあり得る。本発明者たちは酵素を触媒とする重合が１００℃未満で重合を有効に生じさせることができ、ウレタン基の熱劣化を防止することを立証した。
【０００９】
従って、本発明の方法を使用することにより、既に公知の材料への低温のルートを提供できる。更にこの方法を使用することにより、イソシアネートルートを使用する場合に可能であるよりもより広い範囲のポリウレタンを製造することができる。その理由は、スチレンジイソシアネートのような所定のジイソシアネートは市販されていないか、容易に合成できないが、他方の対応するジアミンプリカーサは経済的に入手可能であるからである。例えばエチレンジイソシアネートを使用するイソシアネートルートを介して製造されるのと同じポリウレタンを提供するエチレンジアミンのような化合物は一般にバルクで容易に入手できる。極めて危険であるイソシアネートの使用を回避することは、環境上の理由から、かつ取り扱い方法を簡略化する上でも有利である。
【００１０】
次に、より広範な範囲のポリウレタンが提供されることによって、ポリエステルにアクセスする当業者に対し、性質の新規で異なる組み合わせを提供できる。これによってコーティングおよび接着剤のような現在公知の用途を改善でき、更にポリウレタンの新しい用途を提供できる。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
従って、本発明はポリエステル化酵素の存在下、およびオプションとしてヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された２つ以上の官能基を有する１つ以上の共重合可能なモノマーの存在下で、ヒドロキシル基およびカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つのカルバメート、例えば脂肪族モノカルバメートおよび／または脂肪族もしくは芳香族ビスカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ポリカルバメートをポリエステル化することを含む、ポリウレタンを製造するための方法を提供するものである。
【００１２】
重合
本発明の方法は、ヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの官能基を含むカルバメート、例えば脂肪族モノカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ビスカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ポリカルバメートを、酵素を触媒としてポリエステル化することを含む。以下、特に表示しない限り、カルバメートとは脂肪族モノカルバメート、脂肪族または芳香族ビスカルバメートまたは脂肪族または芳香族ポリカルバメート、例えばトリカルバメートのことである。
【００１３】
適当な脂肪族モノカルバメートは次の構造式（Ｉ）のものを含む。
【００１４】
【化１３】
ここで、Ｒ１はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基と置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）である。
Ｒ２はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基と置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）であり、ヒドロキシル基で置換された時にはＲ１と同じでもよいし、または別のものでもよい。
【００１６】
代表的なヒドロキシアルキル基Ｒ１の例としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルおよびヒドロキシオクチルが挙げられ、これらの各々は末端炭素原子にヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００１７】
Ｒ２はカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物のような置換基を有するアルキル基であるか、またはこれとは異なりヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１８】
適当な脂肪族または芳香族ビスカルバメートは次の構造式（ＩＩ）のものを含む。
【００１９】
【化１４】
ここで、同一または別のものでよいＲ５およびＲ６はＲ１でこれまで説明したヒドロキシアルキル基であり、Ｒは単結合、芳香族基、脂環式基またはオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１は置換されないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基によって置換され、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００２１】
基Ｒとして使用するのに適した芳香族および脂環式基としては、フェニレン、トルエン、例えば２，４−トルエンまたは２，６−トルエン、ナフチレン、ジアニシジン、４，４’−メチレン−ビス（フェニール）、２，４’−メチレン−ビス（フェニール）、４，４’−エチレン−ビス（フェニール）、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−１，４’−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジエチルベンゼン、ω，ω’−ジメチルトルエン、ω，ω’−ジエチルトルエン、シクロヘキシレン、ω，ω’−１，４’−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−メチル−２，４−シクロヘキシレン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）、ダイマー酸、１，４−ビス−（プロプ−２イル）ベンゼンおよび１，３−ビス−（プロプ−２イル）ベンゼンが挙げられ、最後の２つの化合物は各プロピル成分上の２位置にてビスカルバメート基の他の部分に結合している。
【００２２】
基Ｒとして使用するのに適したＣ１〜Ｃ２アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンが挙げられ、これらの各々は置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００２３】
適当な脂肪族または芳香族ポリカルバメートは次の構造式（ＩＩＡ）のカルバメートを含む。
【００２４】
【化１５】
ここで、同一または別のものでよい各Ｒ５ａはＲ１についてこれまで説明したヒドロキシアルキル基であり、ＲａはＲについて説明した芳香族基、脂環式基またはアルキレン基であり、ｍは３以上の整数、好ましくは３または４である。
【００２６】
カルバメートまたは存在するその他のモノマーのいずれかに存在するヒドロキシル基は立体障害のないものであることが好ましい。第三および立体障害を受た第一および第二ヒドロキシル基は酵素を触媒とするプロセスの条件下では反応しにくい。しかしながら、反応条件のばらつき、例えば使用される特定の酵素または存在する溶剤はカルバメートの官能基内で許容できる立体障害の程度に影響し得る。
【００２７】
重合反応の進行を可能にしながら指定された反応条件下で許容できる立体障害の程度は簡単な手探り技術によって決定できる。例えば潜在的な立体障害を受けたヒドロキシル基を含むカルバメートジオールは所定の反応条件下で重合することが判っている二酸、例えばアジピン酸により重合できる。簡単な重合が進行しない場合、立体障害の程度は本発明で使用するには大きすぎる。
【００２８】
同様に、カルバメートまたは存在する他のモノマーのいずれかに存在するカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物は立体障害を受けていない基であることが好ましい。許容できる立体障害の程度は上記と同様な態様で手探り法により決定できる。
【００２９】
本発明のカルバメートは立体障害を受けていない２つのヒドロキシル基、立体障害を受けていない１つのヒドロキシル基、および立体障害を受けていない１つのカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物、または立体障害を受けていない２つのカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を含むことが好ましい。
【００３０】
カルバメートはオプションで別の置換基、例えば別のヒドロキシル基またはカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物もオプションで含むことができる。かかる別の置換基が存在する場合、重合反応中に架橋が生じ得る。このように、樹脂内に枝分かれを導入する性質により、より広範な種々のポリウレタンへのアクセスが可能となる。
【００３１】
特に好ましいモノカルバメートとしてはアミノールまたはアミノ酸、もしくはそれらのエステルおよびエチレンカーボネートから誘導されたものが挙げられる。特に好ましいビスカーボネートとしては第一ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンおよびエチレンカーボネートの２つの分子から誘導されたものを含む。特に好ましいポリカルバメートはメラミンおよびエチレンカーボネートの３つの分子から誘導されたようなトリカルバメートが挙げられる。
【００３２】
カーボネートモノマーが少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を有する場合、または共ポリエステル化できる２つ以上のカルバメートモノマーが存在する場合、任意の別の非カルバメートモノマーが存在しなくても、本発明のポリエステル化を実行できる。非カルバメートモノマーが存在しなくても実行できるポリエステル化の例としては、ヒドロキシ−カルボキシカルバメートのホモ重合、ジヒドロキシカルバメートとジカルボキシカルバメートとの共重合、またはジカルバメートとジカルボキシカルバメートおよびヒドロキシ−カルボキシカルバメートとの三元共重合が挙げられる。
【００３３】
カルバメートモノマーが（共）ポリエステル化可能な場合、所望すればカルバメート（単数または複数）の他に１つ以上のモノマーが存在してもよく、これらモノマーはカルバメート（単数または複数）と共重合可能である。各追加モノマーはヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルまたは無水物から選択された少なくとも２つの官能基を有する。共重合可能なモノマーとしては、使用される重合条件下でカルバメート（単数または複数）と重合する任意のモノマーが挙げられる。モノマーが特定の条件下で特定のカルバメート（単数または複数）と共重合可能であるかどうかを判断するために手探り法を使用できる。
【００３４】
一般に脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された１つ以上のモノマーの存在下でジオールまたはポリオールとのポリエステル化が実行される。
【００３５】
適当な脂肪族ジカルボン酸としては、次の構造式（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
【００３６】
【化１６】
ここで、Ｒ７は１つの結合またはオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ７は置換されていないか、または同一または別のものでもよい１つ以上の置換基によって置換され、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００３８】
この方法で使用するのに適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、次の構造式（ＩＶ）のものが挙げられる。
【００３９】
【化１７】
ここで、Ｒ８は上記Ｒ７について記載されたものである。
【００４１】
適当な脂肪族ジオールとしては次の構造式（Ｖ）のものが挙げられる。
【００４２】
【化１８】
ここで、Ｒ９は上記Ｒ７について記載されたものである。
【００４４】
適当な脂肪族ポリオールとしては次の構造式（ＶＩ）のものが挙げられる。
【００４５】
【化１９】
ここで、Ｒ１０はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ１０は同一または別のものでよい１つ以上の置換基によってオプションとして更に置換されており、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００４７】
本明細書に記載するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルキレン、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアルキレン基は置換されていてもよいし、されていなくてもよく、またヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアルキレン基の場合、更に置換されていてもよく、オプションとしてシスまたはトランスのいずれかの少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する環式、枝分かれまたは直鎖でもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アルキレン、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキレン基が２つ以上の二重または三重炭素−炭素結合を有する時、これら結合は共役でもよいし、共役でなくてもよい。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アルキレン、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキレン基は１つ以上の置換基とオプションで（更に）置換されており、これら置換基は２つ以上の置換基がある場合、同一でもよいし、異なっていてもよい。ハロゲン置換基としてはフッ素、塩素または臭素が好ましい。
【００４８】
本明細書で使用する構造式（ＶＩ）のポリオールは少なくとも３つのヒドロキシル基、好ましくは３、４または５個のヒドロキシル基を有する。適当なポリオールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリオール、特にグリセロールが挙げられる。第三ヒドロキシル基の存在によってポリウレタンに枝分かれを導入できる。カンジダアンタルクチカ（下記参照）からのリパーゼを使用すると、この酵素は優先的に第１ヒドロキシル類をエステル化するので、グリセロールを使用する結果、一般に線状ポリマーが得られるが、所定の酵素を使用すると、枝分かれした生成物が得られる。
【００４９】
構造式（Ｖ）のジオールは２〜１４個の炭素原子を有することが好ましく、このジオールはα、ω−ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサン−１，６−ジオールまたはドデカン−１，１２−ジオール、最も好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００５０】
構造式（ＩＶ）のヒドロキシカルボン酸は２〜１４個の炭素原子を有し、ヒドロキシ−直鎖脂肪族カルボン酸であることが好ましい。適当なヒドロキシ酸の例としてはグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブチル酸、２−ヒドロキシイソブチル酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、クエン酸またはリンゴ酸が挙げられる。
【００５１】
高希釈度では構造式（ＩＶ）の所定のヒドロキシカルボン酸はラクトン類を形成する性質があるので、酵素を触媒とするプロセスでかかるヒドロキシ酸を使用する時には不要なラクトン化反応を防止するためにこれらヒドロキシ酸を高濃度でのみ使用することが好ましい。
【００５２】
構造式（ＩＩＩ）の二酸は２〜１４個の炭素原子を有することが好ましく、α，ω−二酸、例えば蓚酸、コハク酸、フマール酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸またはアジピン酸であることが適当である。
【００５３】
構造式（ＩＩＩ）の二酸のエステルはモノエステルまたはジエステル、例えばモノまたはジアルキルエステルでよい。二酸のアルキルエステルまたはヒドロキシ酸のアルキルエステルのアルキル基は１〜４個の炭素原子の各々であることが好ましく、より好ましくは誘導体はメチルまたはエチルエステルもしくはジエステル、最も好ましくはメチルアジペートまたはジメチルアジペートである。
【００５４】
従来の化学的な触媒を使用するポリエステル化の温度と比較して、酵素を触媒とする方法で使用される温度が低温であることにより、高温で脱カルボキシ化する二酸およびヒドロキシ酸、例えば蓚酸、酪酸およびグリコール酸を使用することが可能であり、よってより広範な範囲のポリウレタンを製造できる。
【００５５】
ヒドロキシ酸およびジオールに存在するヒドロキシル基およびポリオールに存在するヒドロキシル基のうちの少なくとも２つは、第一または第二ヒドロキシル基であることが好ましく、立体障害を受けていないヒドロキシル基であることがより好ましい。二酸またはヒドロキシ酸に存在するカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物も立体障害を受けていないことが好ましい。カルバメートを参照して説明するように、第三ヒドロキシル基または立体障害を受けた官能基は酵素を触媒とする重合条件では反応しない傾向があるが、これらの反応性は選択される特定条件に応じて変わる。特定条件下で許容できる立体障害度を判断するのに手探り法を使用できる。
【００５６】
追加モノマーを用いない場合カルバメートモノマーを（共）ポリエステル化できない時には上記構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の別のモノマーを使用する。従って、使用するカルバメート（単数または複数）がヒドロキシル基しか含まず、カルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物を含まない時は、重合反応の際に少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物が存在していなければならない。同様に、使用するカルバメート（単数または複数）がカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物しか含まず、ヒドロキシル基を含まない時には、重合反応の際に少なくとも１つの脂肪族ジオールまたはポリオールが存在していなければならない。
【００５７】
本発明の種々の実施例では、カルバメートの他に重合プロセス中で使用されるモノマーの組み合わせとして（上記条件を受けて）、二酸単独；ヒドロキシル酸単独；二酸およびジオール；二酸およびポリオール、二酸、ジオールおよびポリオール；二酸、ヒドロキシ酸およびジオール；二酸、ヒドロキシ酸およびポリオール；ヒドロキシ酸およびジオール；ヒドロキシ酸およびポリオール；ポリオール単独またはジオール単独、もしくは例えば二酸をそのメチルエステル誘導体またはエチルエステル誘導体へ置換したモノマーの他の適当な任意の組み合わせが挙げられる。
【００５８】
モノマーの好ましい組み合わせとしては、ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステル、例えばアジピン酸またはジメチルアジペートとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン酸／ジエチレングリコール、ジメチルアジペート／ジエチレングリコール、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオールまたはジメチルアジペート／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびポリオール、例えばアジピン酸／グリセロールまたはアジピン酸／トリメチロールプロパンとの組み合わせ；ジヒドロキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステル、ジオールおよびポリオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール／グリセロールまたはアジピン酸／１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンとの組み合わせ；ヒドロキシ−カルボキシカルバメートと二酸または二酸のジメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン酸／ジエチレングリコールまたはアジピン酸／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせ；ジカルボキシカルバメートとジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールとの組み合わせ；ジカルボキシカルバメートとポリオール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンとの組み合わせ；またはジカルボキシカルバメートと二酸または二酸のメチルエステルおよびジオール、例えばアジピン酸／１，４−ブタンジオール、ジメチルアジペート／１，４−ブタンジオール、アジピン／ジエチレングリコールまたはアジピン酸／１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
反応体のうちの、酵素でポリエステル化可能なカルボン酸基と、酵素でポリオール化可能なヒドロキシル基とは、一般にほぼ同じ数だけ存在する。反応は化学量論的アンバランスで生じ得るが、一般にこの反応の結果、反応体が等モル量で使用された場合よりも低い重量平均分子量の生成物が生じる。
【００６０】
一般にカルバメートがモノまたはビスカルバメートである場合、官能基として２つのヒドロキシル基を有し、カルバメートがトリカルバメートである場合、官能基として３つのヒドロキシル基を有し、カルバメートがポリカルバメートである場合、更なる数のヒドロキシル基を有し、存在する他のモノマーとして二酸またはジオールがある。
【００６１】
架橋したポリウレタンを製造するのに、本発明の方法を使用できる。架橋が望まれる場合、モノマーの少なくとも１つにはヒドロキシル基およびカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物が選択された別の官能基、例えば少なくとも３つの官能基（例えば３、４または５個の官能基）が存在していなければならない。例えばカルバメートは各カルバメート鎖に少なくとも１つの官能基を含むポリカルバメートまたはかかる３つの官能基、例えば３つのヒドロキシル基を含むモノまたはビスカルバメートでよい。これとは異なり、またはこれに加えて、コーモノマーとしてポリオール、ヒドロキシル二酸、ジヒドロキシ酸および／または三酸が存在してもよい。所望する場合には３つ以上の官能基を含む２つ以上のモノマーも使用できる。好ましくは各モノマーに存在する３つ以上の官能基の少なくとも３つは立体障害を受けていない基であり、これらの基がヒドロキシル基である場合には第一または第二基であることが好ましい。酵素ポリエステル化の後の後続工程として３またはそれより多い官能基のモノマーを使用することによって導入された枝分かれポイントで架橋するのに、従来の化学的方法を使って更に架橋を導入してもよい。
【００６２】
溶剤を使用することなく反応を実施してもよいし、また有機溶剤が存在してもよい。適当な溶剤は反応に不活性であり、酵素を不活性化せず、酵素の脱水を防止するように、水に十分に不混和性である。所定の芳香族溶媒、例えばトルエンが適当である。
【００６３】
本発明で使用できる酵素としては、市販されているリパーゼが挙げられる。溶剤がない状態でポリエステル化を実行する場合、好ましい酵素はカンジダアンタルクティカから誘導されたリパーゼである。
【００６４】
他の適当なリパーゼは簡単な手探り実験によって識別できる。使用できる酵素および基体および酵素を触媒とする方法のより詳細については、英国公開特許出願第ＧＢ−Ａ−２２７２９０４号、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２４６１号およびＰＣＴ／ＧＢ９７／０１０８４号を参照されたい。これら文献の各々を本書で参考例として援用する。
【００６５】
ポリウレタンを形成するよう上記モノマーをポリエステル化できる別の酵素は簡単な手探り実験で容易に識別できる。
【００６６】
本方法で使用される酵素は不活性キャリア、例えばポリマー、例えば陰イオン交換樹脂、アクリル樹脂またはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリウレタン樹脂に結合してもよいし、または遊離状態で使用してもよい。酵素が不活性キャリアに結合している時は、複雑な精製工程を使用することなく、反応混合物から酵素を容易に除くことができる。これによって酵素を回収し、再使用することが可能となる。好ましい例としては、Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ＡＳ社のＮｏｖｏｚｉｍｅ ４３５（商標）から入手できるリパーゼが挙げられ、この場合、酵素はマクロな多孔性アクリル樹脂に固定されている。これとは異なり、ポリマー状生成物に残留した遊離酵素を使用してもよい。この場合、プロセス中の後のステージで酵素を不活性にすることが望ましい場合がある。遊離リパーゼの溶液、例えばＮｏｖｏｚｉｍｅ ４２５（商標）が好ましい。
【００６７】
全反応時間は一般に３〜５日、好ましくは３〜４日である。
【００６８】
酵素の活動度は反応混合物内に存在する材料によって影響される。例えばカンジダアンタルクティカからのリパーゼはグリセロールによって阻害される。初期反応混合物内には枝分かれした多官能モノマー、例えば第２アルコールを含まないことが望ましいが、酵素の活動が低下するのを防止するために、反応が開始するまでこれらを添加することを遅らせることが望ましい。反応がスタートしてから少なくとも１２時間後、例えば少なくとも１４時間、１６時間または２４時間後に反応混合物内に枝分かれした多官能モノマーを添加する場合、反応混合物内にまだ酵素が存在していると、酵素の活動度は完全ではないが低下し、枝分かれした多官能モノマーを低下しなかった場合よりも低レートで反応が続く。
【００６９】
使用される酵素の量は重要ではなく、一般に経済的要因によって制限される。酵素が過度に少なければ反応は低速となるが、他方、過度に多い酵素は単にコストを不必要に増加させるだけである。カンジダアンタルクティカから誘導されたリパーゼを用いた場合、存在するモノマー（カルバメートを含む）の総重量に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜０．６％、最も好ましくは０．１５〜０．３％の支持された酵素（酵素の重量として計算）を使用することが好ましいことが判っている。
【００７０】
この方法は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で一般に実行される。１００℃よりも高い温度ではほとんどの酵素は変性するが、変性温度が１００℃よりも高い酵素を使用してもよく、（他の試薬が安定であることを条件に）反応をより高い温度で実行してもよい。１０℃よりも低い温度では反応は極めて低速であり、完了するまで経済的でない長い時間がかかる。
【００７１】
本方法は大気圧または低圧で実行される。反応によって生じる水は一般に反応中に、好ましくは反応コース中に圧力を低下させることによって除かれる。例えば圧力を１×１０３Ｐａ〜３×１０４Ｐａ（１０〜３００ミリバール）、好ましくは５×１０３Ｐａ〜１×１０４Ｐａ（５０〜１００ミリバール）に低下させてもよい。一般に圧力は反応全体にわたってステップ状に低下される。例えば２．５×１０４〜３×１０４Ｐａ（２５０〜３００ミリバール）の初期圧力を加え、次に更に１×１０４〜１．５×１０４（１００〜１５０ミリバール）に減圧し、更に１×１０３〜５×１０３Ｐａ（１０〜５０ミリバール）に減圧する。これとは異なり、減圧下、例えば５００または１００Ｐａもしくはそれ未満（５または１ミリバール、またはそれ未満）で拭いた膜式蒸発器により水を除去してもよい。
【００７２】
カルバメートの調製
一般に、本発明の方法で使用されるカルバメートは（モノカルバメートを製造するために）脂肪族カーボネートまたはヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物と第一または第二アミノール、アミノ酸またはそのエステル、（ビスカルバメートを形成するため）ヒドラジンまたはジアミン、または（ポリカルバメートを形成するため）ポリアミンとを反応させることによって調製される。しかしながら、所望すれば別のルートも使用できる。
【００７３】
適当な脂肪族カーボネートは次の構造式（ＶＩＩ）のものを含む。
【００７４】
【化２０】
ここで、Ｒ１１はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１１は１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。Ｒ１１上の置換基は同一でもよいし、または異なっていてもよく、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択される。これとは異なり、置換基自身が１つ以上の環式カーボネート基、例えばステブリアンコ外著のジャーナルオブポリマーサイエンス、Ａ部門、ポリマー化学、第３８巻、２３７５〜２３８０ページに開示されている構造体を支持していてもよい。この文献を本書で参考例として援用する。好ましい基Ｒ１１としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンおよびオクチレンが挙げられる。
【００７６】
カーボネートはＣ２〜Ｃ６のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはヘキサメチレンカーボネートであることが好ましい。
【００７７】
適当な脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物は次の構造式（ＶＩＩＩ）のものである。
【００７８】
【化２１】
ここで、Ｒ１２はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１２は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択され、Ｒ３は、ハロゲン基または（Ｃ０）ｍＲ１４（ここでｍは、０または１であり、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）である。構造式（ＶＩＩＩ）の化合物は、２−ヒドロキシプロパン酸であることが好ましい。
【００８０】
適当な脂肪族第一または第二アミノール、アミノ酸およびそれらのエステルとしては次の構造式（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
【００８１】
【化２２】
ここで、Ｒ１５はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ１５は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００８３】
ここで、Ｒ１６はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１６は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
Ｘは、ヒドロキシル基、カルボン酸またはエステル基である。
【００８４】
好ましくはアミノール、アミノ酸またはエステルは２〜１２個の炭素原子を含み、アミン基は一般に第一アミンである。好ましいアミノールは、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、６−アミノヘキサノールおよび８−アミノオクタノールを含む。好ましいアミノ酸またはエステルは、グリシン、４−アミノブタン酸および６−アミノヘキサン酸およびそれらのメチルまたはエチルエステルである。
【００８５】
適当な第一または第二脂肪族または芳香族ジアミンは次の構造式のものを含む。
【００８６】
【化２３】
ここで、Ｒ１７は１つの結合または上記基Ｒであり、Ｒ１８とＲ１９とは同一または異なるものであり、各々はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ１８および／またはＲ１９は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものである。各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである。
【００８８】
好ましくはジアミンは置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい、Ｃ２〜Ｃ１２の第一ジアミンであり、好ましくはこれらジアミンはヒドロキシル基またはカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物と置換されているか、または置換されていない。ジアミンのアルキレン鎖にかかる置換基が存在している場合、これによって後の重合反応の際に架橋を発生することができる。適当なジアミンの例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびイソフォロンジアミンが挙げられる。
【００８９】
適当な第一または第二芳香族または脂肪族ポリアミンは次の構造式（ＸＩ）のものである。
【００９０】
【化２４】
ここでＲ２０は上記基Ｒであり、同一または異なる各Ｒ２１は上記基Ｒ１８であり、ｒは少なくとも３の整数であり、好ましくはｒは上記整数ｍであるで示されるものである。好ましくはポリアミンはトリアミン、例えばメラミンである。
【００９２】
カーボネートとジアミンまたはアミノール、アミノ酸またはエステルの適当な組み合わせとしては、エチレンジアミン／エチレンカーボネート；１，６−ヘキサメチレンジアミン／エチレンカーボネート；イソフォロンジアミン／エチレンカーボネート；プロピレンジアミン／エチレンカーボネート；１，６−ヘキサメチレンジアミン／プロピレンカーボネート；イソフォロンジアミン／プロピレンカーボネート；エタノールアミン／エチレンカーボネート；プロパノールアミン／エチレンカーボネート；エタノールアミン／プロピレンカーボネート；プロパノールアミン／プロピレンカーボネート；メラミン／エチレンカーボネートおよびメラミン／プロピレンカーボネートが挙げられる。
【００９３】
カーボネートがジアミンと反応する際に、ジアミンに対するカーボネートのモル比は一般に約２：１である。カーボネートがトリアミンと反応する際に、トリアミンに対するカーボネートのモル比は一般に約３：１である。
【００９４】
モノカルバメートを形成するためのアミノール、アミノ酸またはそれらのエステルとカーボネートとの間の反応、およびビスカルバメートを形成するためのジアミンとカーボネートとの間の反応、およびポリカーボネートを形成するためのポリアミンとカーボネートとの間の反応は当業者に周知である。従って、反応を実行するのに当業者に公知の任意の適当な技術を使用できる。一般に反応は高温で、例えば３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で実行される。
【００９５】
この反応には溶剤は不要であるが、不活性溶剤を使用できる。
これとは異なり、重合反応におけるモノマーとして使用すべきジオール内で反応を行ってもよい。カルバメートはジオール内の溶液として製造され、カルバメートを生成することなく、すなわちワンポット方法でこの溶液にて重合反応を直接実行できる。
【００９６】
カルバメートが所望するジオールを除く溶剤内で製造されるか、または溶剤を使用しない場合、重合工程に移る前に生成物を再結晶化してもよい。
【００９７】
１つの特徴によれば、本発明は
（ｉ）ジアミンとカルバメートとを反応させ、ビスカルバメートを形成する工程と、
（ｉｉ）こうして生成されたビスカルバメートをポリエステル化酵素の存在下でジオールおよび二酸と共にポリエステル化し、ポリウレタンを生成する工程とを備えた上記方法に関する。
【００９８】
別の特徴によれば、本発明は
（ｉ）ポリアミンとカーボネートとを反応させ、ポリカルバメートを形成する工程と、
（ｉｉ）こうして生成されたポリカルバメートをポリエステル化酵素の存在下でジオールおよび二酸と共にポリエステル化し、ポリウレタンを生成する工程とを備えた上記方法にも関する。
【００９９】
ポリウレタン
本書で使用する「ポリウレタン」なる用語は、上記本発明の方法によって得ることができる物質を含む。
【０１００】
本発明の方法によって製造されるポリウレタンは接着剤、例えばホットメルト接着剤、織物コーティング、表面コーティング、熱可塑性ポリウレタン、エラストマーおよびポリウレタン分散液として使用できる。本方法によって親水性ポリウレタンも製造でき、かかる化合物はポリウレタンの呼吸可能な織物コーティングで使用するのに適す。上記のように、ポリウレタンは架橋でき、本発明によって製造される化合物のより広範な用途を提供する。
【０１０１】
ポリウレタン組成物は本発明のポリウレタンと、接着剤またはコーティングに従来存在するような別の添加剤、例えば酸化防止剤および触媒と混合することによってポリウレタン組成物を形成できる。これら組成物またはポリウレタン自身を、ポリウレタンまたは組成物の対応する用途に適したコーティングのような種々の形状の物品となるように成形または他の方法で形成することができる。
【０１０２】
本発明のポリウレタンは好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００の分子量を有する。
【０１０３】
実施例を参照し、以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０１０４】
実施例
実施例１Ａ
材料
エチレンカーボネート １０７ ｇ
エチレンジアミン ３５．２６ｇ
トルエン ４０ ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、５０℃に加熱した。温度が約６０℃に保持されるよう、滴下漏斗を介してエチレンジアミンを添加した。初期発熱が観察され、トルエンを添加し、粘性を下げ、熱交換を助けた。エチレンジアミンの添加が完了すると、４時間の間、反応混合物を６５℃に保持した。
エタノール中でビスカルバメート生成物を再結晶化し、洗浄し、乾燥した。記録された収率は理論値の６０％であった。溶融点は９３℃と測定された。
【０１０５】
実施例１Ｂ
材料
実施例１Ａに従って生成されたビスカルバメート １５．０ ｇ
１，４−ブタンジオール ２２．５ ｇ
アジピン酸 ３６．５ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） １．４９ｇ
手順
実施例１Ａに従って生成されたビスカルバメートを７０℃で１，４−ブタンジオールに溶解し、その後、アジピン酸（５ｇ）を添加し、アジピン酸が溶解するまで撹拌した。混合物を６０℃まで冷却し、更にアジピン酸（５ｇ）を添加し、次にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７８ｇ）を添加した。２．６３×１０４Ｐａ（２６３ミリバール）で２時間、反応を保持した。更にアジピン酸（１０ｇ）を添加し、同じ圧力で更に２時間の後に残りのアジピン酸（１６．５ｇ）を添加した。撹拌しながら１週間材料を放置し、その後更にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７１ｇ）を添加した。次に圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）に低下させ、反応を更に２４時間保持した。その後、８時間７０℃で１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）で反応を保持した。
【０１０６】
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は４５００の平均分子量（Ｍｗ）と２．４（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１０７】
実施例２Ａ
材料
エチレンカーボネート ２８．２３ｇ
１，６−ヘキサメチレンジアミン １７．４２ｇ
トルエン ４０ ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、オイル浴内で５０℃まで加熱し、その後、ヘキサメチレンジアミン（８ｇ）を添加した。７０℃までの発熱が続き、４０分後、混合物が凝固した。添加剤としてトルエン（２５ｇ）を添加し、オイル浴温度を６０℃まで上昇させた。更にヘキサメチレンジアミン（９．４２ｇ）を添加し、８５℃までの発熱を生じさせた。再び混合物は凝固し、トリチュレートに高温のトルエン（１５ｇ）を添加した。冷却して結晶物をフィルタで除いた。
エタノールから材料を２回結晶化し、乾燥させ、７０％の収集率で９４℃の溶融点を有するビスカルバメートを収集した。
【０１０８】
実施例２Ｂ
材料
実施例２Ａに従って生成されたビスカルバメート ７．２５ ｇ
１，４−ブタンジオール ２２．７ ｇ
アジピン酸 ４０．１７ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） １．２ ｇ
手順
実施例２Ａに従って生成されたビスカルバメート（７．２５ｇ）および１，４−ブタンジオール（２２．７ｇ）をフランジフラスコに移し、全体を９０℃のオイル浴内に入れた。撹拌しながら窒素下でアジピン酸（８ｇ）を添加し、一旦溶解した後で、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．７ｇ）を添加した。５．２６×１０４Ｐａ（５２６ミリバール）で反応を保持した。２時間後、更にアジピン酸（２５ｇ）を添加した。オイル浴温度を６０℃まで調節し、処理物を一晩放置した。残りのアジピン酸（７．１７ｇ）を添加し、圧力を１．３１×１０４（Ｐａ）（１３１ミリバール）まで低下させた。材料をこの圧力で一晩放置し、更にＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標）（０．５ｇ）を添加した。圧力を１．０５×１０４Ｐａ（１０５ミリバール）まで低下させ、浴の温度を７０℃まで上昇させた。８時間後、圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで低下させ、再び処理物を一晩放置した。
【０１０９】
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は９３５０の平均分子量（Ｍｗ）と１．７５（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１１０】
実施例３
材料
エチレンカーボネート ３５．３ ｇ
１，４−ブタンジオール ３６．０ ｇ
１，６−ヘキサメチレンジアミン ２３．２ ｇ
アジピン酸 ７３．０ ｇ
Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（商標） ２．４２ｇ
手順
フラスコにエチレンカーボネートを添加し、次に１，４−ブタンジオールを添加した。オイル浴内で混合物を６０℃まで加熱し、ヘキサメチレンジアミン（６．０ｇ）を添加した。７０℃までの発熱が生じ、８８℃までの更なる発熱が観察された時に更にヘキサメチレンジアミン（１７．２ｇ）を添加した。混合物を６０℃で一晩撹拌した。透明な液体が生じたが、冷却すると白色のワックス状の固体に結晶化した。
赤外線スペクトル分析は反応が完了したことを示し、すべての開始材料が消費されたことを証明した。
【０１１１】
浴温度を１００℃まで上昇させ、ビスカルバメート／ブタンジオール溶液にアジピン酸のアリコート（３０ｇ）を添加し、アジピン酸が溶解されるまで反応物を撹拌した（約０．５時間）。混合物を７５℃まで冷却し、反応装置を還流モードから蒸留モードへ切り替えた。Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５を添加し、圧力を２．６３×１０４Ｐａ（２６４ミリバール）まで下げた。１時間後、更にアジピン酸（１５ｇ）を添加し、２時間後、更にアジピン酸（１５ｇ）を添加し、更に２時間後、更にアジピン酸（１３ｇ）を添加した。混合物を７５℃で一晩放置した。次に圧力を１．０５×１０４Ｐａ（１０５ミリバール）へ下げ、１．５時間後、１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）まで下げ、オイル浴の温度を１００℃まで上げ、更に減圧下で更に２４時間処理を続け、（目標とする１５００ＭＷの数）に近い１４８８ドルトンの分子量に対応する酸価０．７ミリグラムＫＯＨ／Ｇおよびヒドロキシル価７７．５ミリグラムＫＯＨ／Ｇのポリウレタンを生成した。ＧＰＣ評価はＭｎ２２００、Ｍｗ４６４１および分散度２．１１を示した。
【０１１２】
実施例４Ａ
材料
プロピレンカーボネート ５１ ｇ
イソフォロンジアミン ４２．５ｇ
手順
フラスコにプロピレンカーボネートを添加し、フラスコを６０℃のオイル浴に移した。窒素下でイソフォロンジアミン（１０ｇ）を添加した。更にイソフォロンジアミン（３２．５ｇ）を部分毎に添加し、８３℃までの発熱が生じた時に処理物を一晩放置した。ＮＭＲおよびＧＰＣ特性はビスカルバメートへの反応が完了したことを示した。
【０１１３】
実施例４Ｂ
材料
実施例４Ａに従って生成されたビスカルバメート ２２．８５ｇ
１，４−ブタンジオール ４０ ｇ
アジピン酸 ７３．８１ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ２．５ ｇ
手順
実施例４Ａに従って生成されたビスカルバメートを含むフランジフラスコに１，４−ブタンジオールを添加し、７０℃のオイル浴にフラスコを移した。撹拌しながらアジピン酸（３０．１５ｇ）を添加した。溶解後、オイル浴の温度を６０℃まで下げ、Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）を添加した。５．２６×１０４Ｐａ（５２６ミリバール）で４時間、６０℃に混合物を加熱し、撹拌しながらアジピン酸（４３．６６ｇ）を添加した。次に圧力を２４時間で２．６３×１０４Ｐａ（２６３ミリバール）まで低下させ、次に更に１．３×１０３Ｐａ（１３ミリバール）へ低下させ、更に２４時間プロセスを続けた。
この結果得られたポリウレタンに対するＧＰＣによる分子量の測定は６０００の平均分子量（Ｍｗ）と２．１４（１０００Å対ポリスチレン標準品）の分散性を示した。
【０１１４】
実施例５Ａ
材料
エチレンカーボネート ６３．３７ｇ
ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＭＷ３５０） １２０．１ｇ
手順
フランジフラスコ内でエチレンカーボネートを６０℃まで加熱することによって溶融した。９０℃までの発熱が生じた時にビス（３−アミノプロピル）（ＰＴＨＦ）を添加した。反応混合物を６０℃まで冷却し、この温度で一晩放置したところ、生成物として赤みがかった粘性液が得られた。ＮＭＲ分析によりすべてのエチレンカーボネートが消費され、微量の開始アミンしか残っていなかったことが判った。
【０１１５】
実施例５Ｂ
材料
実施例５Ａからのビスカルバメート ７０．３２ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ０．８３ｇ
アジピン酸 ２２．３６ｇ
実施例５Ａからのビスカルバメート（７０．３２ｇ）をフランジフラスコへ移し、６０℃で溶融した。Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）（０．５ｇのアリコート）を添加し、次に、次の３時間にわたり、順次３つの等量のアリコート（１時間ごとに１つ）としてアジピン酸（１５．１ｇ）を添加した。圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで下げ、１２時間これを維持し、次に更に１２時間の間、２００Ｐａ（２ミリバール）まで下げた。
この時点におけるＧＰＣ分析により、ＭＷ３０００ドルトンの生成物を示したが、まだ多量の開始材料があることも判った。更にアジピン酸（７．２ｇ）を添加し、次にＮｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標）（０．３３ｇ）を添加し、６０℃の温度を維持し、かつ１２時間にわたって圧力を６．６×１０３Ｐａ（６６ミリバール）まで低下させ、その後、更に１２時間で２００Ｐａ（２ミリバール）まで低下させた。この時点での分析により形成されたライトブラウンの樹脂は三価５．０ミリグラムＫＯＨ／ＧおよびＧＰＣ６５００ドルトンのＭＷを有することが判った。
【０１１６】
実施例６Ａ
材料
エチレンカーボネート ４１ ｇ
ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０ ５３．６ｇ
フランジフラスコ内のエチレンカーボネートを６０℃まで加熱し、撹拌しながらＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０（２０．０ｇ）を添加した。若干の発熱が見られた。１時間後、更に第２の投与分のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（２０．０ｇ）を添加したところ、再び若干の発熱があった。フラスコを６０℃まで冷却した後に、第３投与分のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（１３．６ｇ）を添加した。フラスコを一晩８０℃まで加熱したところ、灰色の粘性液が得られた。ＴＬＣは単一生成物を示し、ＮＭＲは微量の残留アミンしか示さなかった。
【０１１７】
実施例６Ｂ
材料
実施例６Ａからのビスカルバメート ３０ ｇ
１，４−ブタンジオール ６．７ ｇ
Ｎｏｖｏｚｉｍｅ４３５（商標） ０．８３ｇ
実施例６Ａからのビスカルバメート（３０ｇ）および１，４−ブタンジオールをフランジフラスコ内で６０℃まで加熱し、３時間にわたって３つの等量の部分としてアジピン酸（２１．７ｇ）を添加した。フラスコ内の圧力を１．３×１０４Ｐａ（１３１ミリバール）まで下げ、更に４８時間、処理を続けたところ、粘性の灰色のポリエステルが得られた。ＧＰＣ分析はＭＷ６５００ドルトンを示した。
Claims (12)
- ポリエステル化酵素の存在下、およびオプションとしてヒドロキシル基およびカルボン酸基またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された２つ以上の官能基を有する１つ以上の共重合可能なモノマーの存在下で、ヒドロキシル基およびカルボン酸基、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つのカルバメート、例えば脂肪族モノカルバメートおよび／または脂肪族もしくは芳香族ビスカルバメートおよび／または脂肪族または芳香族ポリカルバメートをポリエステル化することを含む、ポリウレタンを製造するための方法。
- ジオールまたはポリオールと共に、脂肪族ジカルボン酸、またはそれらのエステルもしくは無水物、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸、またはそれらのエステルもしくは無水物から選択された１つ以上のモノマーの存在下でポリエステル化を実行する請求項１記載の方法。 - 脂肪族モノカルバメートが次の一般構造式（Ｉ）
Ｒ２はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は同一または別のものでもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていなく、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）であり、ヒドロキシル基で置換された時にはＲ１と同じでもよいし、または別のものでもよい）のものであり、
脂肪族または芳香族ビスカルバメートが、次の構造式（ＩＩ）
Ｒは単結合、芳香族基、脂環式基またはオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、更にオプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒは置換されないか、または同一または別のものでよい１つ以上の置換基によって置換され、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものであり、
脂肪族または芳香族ポリカルバメートが、次の構造式（ＩＩＡ）
- 脂肪族ジカルボン酸が、次の構造式（ＩＩＩ）
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、次の構造式（ＩＶ）
脂肪族ジオールが、次の構造式（Ｖ）
脂肪族ポリオールが、次の構造式（ＶＩ）
- カルバメートが、モノカルバメートを製造するために脂肪族カーボネートまたはヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物を、第１または第２アミノール、アミノ酸またはそのエステルとを反応させ、ビスカルバメートを形成するためにヒドラジンまたはジアミンと反応させ、またはポリカルバメートを形成するためにポリアミンとを反応させることによって調製する前の請求項のいずれかに記載の方法。
- 脂肪族カーボネートが、次の構造式（ＶＩＩ）
- 脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステルもしくは無水物が、次の構造式（ＶＩＩＩ）
- 脂肪族第１または第２アミノール、アミノ酸およびそれらのエステルが、次の構造式（ＩＸ）
Ｒ１６はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、Ｒ１６は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものであり、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものであり、Ｘはヒドロキシル基、カルボン酸またはエステル基である請求項５〜７記載の方法。 - 脂肪族または芳香族ジアミンが、次の構造式（Ｘ）
Ｒ１８とＲ１９とは同一または別のものであり、各々はオプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、Ｒ１８および／またはＲ１９は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものであり、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものである請求項５〜８のいずれかに記載の方法。 - 芳香族または脂肪族ポリアミンが、次の構造式（ＸＩ）
各Ｒ２１は同一または別のものであり、オプションとして１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、オプションとして１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、各Ｒ２１は同一であるか、または異なっていてもよい１つ以上の置換基と置換されているか、または置換されていないものでああり、各置換基はハロゲン、ヒドロキシル基、ＯＲ３（ここでＲ３はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）、カルボキシル基および−ＣＯ２（ＣＯ）ｎＲ４（ここでｎは０または１であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）から選択されたものであり、ｒは少なくとも３の整数である請求項５〜９のいずれかに記載の方法。 - 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたポリウレタン。
- 接着剤、織物コーティング、表面コーティング、エラストマー、熱可塑性ポリウレタンおよびポリウレタン分散液としての請求項１１記載のポリウレタンの使用法。
Applications Claiming Priority (2)
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