JPS6112678A - 改良されたポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリイソシアネートの製造方法に関
するものでおる。更に詳しくは、本発明は、耐候性、硬
化性がよく、工業的に有用な各種の性能を有するポリイ
ソシアネートを容易に設計することのできるポリイノシ
アネートの製造方法に関するものである。

従来、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレン
ジインシアネートなど無黄変型のジイソシアネート化合
物から誘導される種々のポリイソシアネートは、芳香族
ジイソシアネート化合物から誘導されるポリインシアネ
ートに比べて耐候性がすぐれているため、ポリウレタン
樹脂の硬化剤として塗料、成型材料など各種の用途に対
して多くの研究がなされ、実用上重要な工業材料になり
ている。

かかるポリイソシアネートにあってインシアヌレート構
造を有するポリイソシアネート（以下、単にイソシアヌ
レート型ポリインシアネートと称する）は化学構造の安
定性が高いため、特に耐候性がすぐれ且２硬化性（乾燥
性）のよいポリウレタン樹脂の硬化剤であることが知ら
れている。　。

しかし、かかるイソシアヌレート型ポリインシアネート
を実用に供する際、工業的な用途、例えば塗料用途にお
いて、自動車、建築、橋梁等の各部への使用にあっては
、ポリイソシアネートおよびそれを原料に用いる工業材
料の耐候性、硬化性（乾燥性）に加えて、付着性、硬度
、耐衝撃性、耐溶剤性、耐汚染性等々、多様な性能を求
められる場合が多い。この様に、実用上、それぞれの用
途による多様な性能を満たすためには、単一のジイソシ
アネート化合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリ
インシアネートの使用おるいは単にジイソシアネート化
合物の種類を異にするポリイソシアネートの混合組合せ
使用では、性能上不充分である場合が多く、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネートあるいはキシリレンジ
イソシアネートなど、ジイソシアネート化合物の中から
適宜それらの種類、配合割合を選定し、共イソシアヌレ
ート化せしめたポリイソシアネートを実用に供する必要
性が多発している。

かかるテーラ−メートとも言うべき用途に適したポリイ
ソシアネートの製造は、その多数品揃え、更にはポリイ
ソシアネートの製造に伴う未反応の回収除去された混合
ジイソシアネート化合物の精製、組成分析、再配合調製
、再使用尋々によるポリイソシアネート製造上の繁雑さ
もあって、従来技術ではポリイソシアネートの製造に伴
う経済的な著しい不利益をまぬがれることができない。

本発明者らは、上述の如き従来技術の欠点を効果的に克
服することのできるポリイソシアネートの製造方法につ
いて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式 （ただしＲ，、Ｒ，およびＲ８は炭素数４〜２０のアル
キレン基、シクロアルキレン基およびアラルキレン基か
ら選ばれる置換基であＬ　”は１〜７の整数又は統計的
平均における実数を表わす。） の構造を有するポリイノシアネートを、少なくとも１分
子中に３個以上の炭化水素置換基を有する直鎖状ジオー
ルで変性することを特徴とする改良されたポリインシア
ネートの製造方法を提供するものである。

本発明の方法においては、アルキレンジイソシアネート
など無黄変型ジインシアネートにあって炭素数４〜２０
の範囲にあるジイソシアネート化合物、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、水添キシリレンジイソシアネートおよびキシリインジ
イソシアネート等から誘導されるイソシアヌレート型ポ
リインシアネートを、具体的な用途に適する所望の配合
割合で、本発明のジオール、例えば２，２−ジメチル−
３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール（２，２
，４−）リフチル−１，３−ベンタンジオール）などに
より変性することによシ、ポリインシアネートを製造す
る。具体的な用途によつては、上述の無黄変型のジイソ
シアネート化合物から製造される別種の化学構造を有す
るビューレット型ポリイソシアネート（ビューレット構
造を有する）、アダクト型ポリイソシアネート（ウレタ
ン結合構造を有する）等を、インシアヌレート型ポリイ
ソシアネートケ併用し、本発明のジオールで共変性する
ことによって、ポリイソシアネートを製造することもで
きる。

また、本発明の製造方法の特殊なケースとして、一種類
のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを本発明のジ
オールで変性する場合も本発明の方法に含めてよく、そ
の場合には、ジオールの効果として、得られるポリイソ
シアネートはインシアヌレート型ポリイソシアネートが
本来有している硬化性（乾燥性）を保持しつつ、ポリウ
レタン樹脂の主剤であるポリオール、特にアクリルポリ
オールに対する相溶性が高められる。

本発明の製造方法の特徴としては、第一に、耐候性、硬
化性のすぐれた各種の用途に適する多種類のポリイソシ
アネートを、繁雑な製造工程を必要とせず、効果的に製
造することができること、第二に、ビューレット屋、ア
ダク）２９等のポリイソシアネートとも共変性し、一層
多様性のめるインシアヌレート構造を含むポリイソシア
ネートが容易に製造できること、第三に、本発明のポリ
イソシアネートは単なるポリインシアネート類の混合物
ではなく、ジオールで変性することによって均一性の高
い製品が得られ、実用上、ポリイソシアネートの硬化性
を保持しつつ、相溶性を高め、良好な性能が得られ易い
こと、第四に、製造工程の多様性が高く、極限すれば実
用の段階においてさ−え、例えば塗料の場合には二液型
ウレタン塗料の硬化剤成分を調製の際においてさえ、イ
ンシアヌレート型ポリインシアネートを含むポリイソシ
アネートとジオールを配合、混合するだけで少量のアミ
ン等のウレタン化触媒の存在ｆに塗料の硬化剤を製造で
きること、などをあげることができる。

なお、本発明の方法において変性に用い、るジオールは
、少なくとも１分子中に３個以上の炭化水素置換基を有
する直鎖状のジオールであることが必要である。かかる
ジオールは、本発明の変性に用いた際にインシアヌレー
ト型ポリイソシアネートが本来有しているすぐれた硬化
性（乾燥性）を損じることがなく、おるいは、硬化性（
乾燥性）の低下を最少限にとどめて硬化性（乾燥性）の
よいポリインシアネートを与えるが、エチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１．１２−ドデカンジオ
ールなど通常のジオールは、ポリイソシアネートの硬化
性（乾燥性）を損なわしめ、ポリイソシアネートが実用
上大きな制約′を受けるため、本発明の範囲には含まれ
ないものである。

本発明のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネ
ートは、炭素数４〜２０の範囲におるアルキレンジイソ
シアネート、シクロアルキレンジイソシアネートおよび
アラルキレンジイソシアネートからなる群よシ選らばれ
るジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化触媒の
存在下に反応せしめて得られるものでおる。

本発明において使用し得るアルキレンジイソシアネート
の例としては、ｌＩ４−テトラ人チレンジイソシアネー
ト、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、（通常
、ヘキサメチレンジイソシアネートと略称）２，２，４
−又は２，４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、λ６−ジイツシアネートメチルカプロエート
（リジンジイソシアネート）等があげられる。

本発明において使用し得るシクロアルキレンジイソシア
ネートの例としては、１，３−又は１゜４−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、１．３−又は１，４−ビス（イ
ソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添キシリレ
ンジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、インプロピリデン−ビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネー
トメチル−３’、’５　、５−　トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（インホロンジイソシアネート）等
があげられる。

本発明において使用し得るアラルキレンジイソシアネー
トの例としては、キシリレ／ジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ビス（
インシアネートメチル）−ジフェニルメタン等があげら
れる。

本発明において使用するインシアヌレート化触媒は、電
子密度が低くて陽、イオン性の強い原子、例えば４級の
窒素原子、ナトリウム、カリウム等を含む化合物であっ
て、更に陽イオン性の強い原子を化合物中に複数個含ん
でいてもよい。また、本発明のインシアヌレート化触媒
は、上記の陽イ　　　′オン性の原子に加え、水酸基な
どインシアネート基と反応性を有する活性水素を有する
原子団を分子中に含んでいてもよい。

本発明の好ましいインシアヌレート化触媒の化合物とし
ては、下記一般式（１）〜〔■〕の化合物等をその例と
してあげることができる。

（ただし、ＲＩ、Ｒ１およびＲ３は炭素数１〜２０の炭
化水素おるいは窒素、酸素あるいはイオウ等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基でｈ”）、Ｒｈ、Ｒ
ｔおよびＲ３は互いに連結していてもよく、Ｒ４は水素
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含
む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートあ
るいはフェルレートである。） 一般式ＣＩ）の構造で示される具体的な化合物の例とし
ては、例えば〔Ｉα〕〜［ｒｇ）の構造を有する化合物
などなあげること゛ができる。

ＣＥ。

なお、一般式〔菖〕で表わされる〔■α〕〜〔■ｆ〕の
４級アンモニウム化合物の殆んどのものは、通称コリン
、ないしその誘導体として合成法などが古くから知られ
〔小竹編、大有機化学４゜１１２（昭和３４年、朝食書
店発行）、Ｔ　、Ｂｏｘ−ｖ、ｅｔｔら、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、、５８　．２２　　（１９３６）〕
、Ｈ近テハ１　、　Ｓ　、　Ｂｅｃｈａｒａらの方法〔
ＵＳＰ　３．８９２．６８７　（１９？　５　）、鳳９
９３．６５２（１９７６）、４，０４０，９９２　（１
９７７））あるいはそれらの方法を改良することによっ
て容易に合成することができ、また一部の化合物例えば
コリン〔Ｉ　ａ　）は、市販品として入手することがで
きる。

（ただし、ＲＩ、Ｒ１およびＲｓは炭素数１〜２０の炭
化水素あるいは窒素、酸素おるいは“イオウ等の複素原
子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＲＩ　Ｉ
　Ｒ＊およびＲ，は同一の窒素置換基同志で互いに連結
していてもよく、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素鎖を有
するジカルボキシレートない・　　しシフエル−６トで
ある。） 一般式〔運〕の構造で示される具体的な化合物の例とし
ては、例えば〔ｌα〕の構造を有する化合物をめげるこ
とができる。

〔璽α〕

なお、一般式〔１〕で表わされる〔■α〕の４級アンモ
ニウム化合物は、前記１．Ｓ、Ｂｅｃｈａデαらの方法
を改良することによシ合成することが可能である。

Ｍ　ｅ　Ｏ−Ｃ−Ｒ ０〔扇〕 （ただし、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基あるいは窒
素、酸素、酸素あるいはイオウ等の複素原子を含む炭素
数１〜１５の炭化水素基でｈＦ：ｒ、Ｍｅはナトリウム
又はカリウムである。） 上記一般式Ｅｌｌ）で示される化合物としては、プロピ
オン酸ナトリウム、カリウム等をその例としてあげるこ
とができる。

ＮａＯＲ〔■〕 （ただし、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素あるいは窒素
、酸素おるいはイオウ等の複素原子を含む炭素数１〜１
５の炭化水素基めるいは窒素、酸素おるいはイオウ等の
複素原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｍ
＃はナトリウムでおる。） 上記一般式ＣＦ／）で示される具体的な化合物としては
、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシド
、ナトリウム−２−ｎ−ブトキシ−エトキシドなどをそ
の例どしてめげることができる。

本発明のイソシアヌレート化触媒は、ジイソシアネート
化合物の合計仕込量に対して通常Ｑ、００１〜０．２重
量％の範囲で用いることができ、該触媒は、通常、触媒
を溶解する有機溶媒に希釈して使用することができる。

この目的に適した溶媒としては、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブアセテート
などがオシ、その他に少量でられはエチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、プチ
ルセロンルプ、ベンジルアルコール等のアルコール類を
用いてもよく、特に望むなら１．３−プタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール等のポリオールを用いてもよ
い。

本発明のイソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２
０℃の温度範囲で実施することができる。１２０℃を越
える温度での反応は、触媒の活性が損なわれたシ、ある
いは、得られるポリインシアネートが着色して製品価値
を損ねることになるので好ましくない。本発明のイソシ
アヌレート化反応は、通常ポリインシアヌレート型ポリ
インシアネートの生成が、ジイソシアネート化合物の合
計仕込量に対して２０〜６５重量％の範囲内に入るよう
に適宜に設定された転化率で反応を終了させるのがよく
、たとえば６５重量％を越える転化率になると、生成ポ
リイソシアネートの分子量が高くなシすぎて本発明の目
的に合致しうるような実用上、十分な性能を発揮するこ
とが難しくなるし、さらに極端に転化率を高めると、反
応器中で生成ポリイソシアネートがゲル化するようにな
るので、好ましくない。

上述の如くして反応を終了しまたのちの使用済みのイン
シアヌレート化触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、
モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸もしくは燐酸の如き
各種酸類、または塩化ベンゾイルの如き各種有機酸のハ
ロゲン化物などの失効剤（失活剤）により、容易に触媒
作用を失効され得る。

このようにして触媒失効の済んだ反応混合物はインシア
ヌレート構造を有するポリインシアネートを含むもので
あり、このものは、通常、蒸留ないし抽出などの方法に
よシ、容易に未反応のジイソシアネート化合物を除去せ
しめて、精製し得るものである。

次に、本発明の変性ないし共変性に用い得る１分子中に
３個以上の炭化水素置換基を有するジオールは分子量１
００〜ｉ、ｏｏ’ｏのものが好ましく、その例としては
、１，２．２−）ジメチル−１゜３−プロパンジオール
（２，２−ジメチル−１゜３−ブタンジオール）、２，
２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジ
オール（２゜２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジ
オール）。

２．２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジ
オール（２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３−ブ
タンジオール）、１，２．２−）ジメチル−３−フェニ
ル−１，３−プロパンジオール（２，２−ジメチ＃−１
−フェニルー１，３〜ブタンジオール）、２．２−ジメ
チル−３−イソブチル−１，３−プロパンジオール（２
，２，４−トリメチル−１，３−ヘキサンジオール）、
４２　、３１３−テトラメチ゛ルー１，４−ブタンジオ
ール、２，２．４−）ジメチル−１，５−ベンタンジオ
ール、２　、２’、’４−’）ジメチル−】１６−ヘキ
サンジオール、２，４．４−トリメチル−１゜６−ヘキ
サンジオール等をあげることができる。

本発明の共変性に用い得るビューレット構造を有するポ
リインシアネートは古くから製法が確立されておシ、既
述の各種ジイソシアネート化合物より公知の一般に良く
知られた方法、例えば水をビューレット化剤に用いる方
法によって容易に製造できるものであυ、１，６−へキ
サメチレンジインシアネートより誘導されるビューレッ
ト型ポリイソシアネートは市販品として入手することが
可能である。

また、本発明の７ダクト型ポリイソシアネートも各種の
ポリオールとの付加体として古くから良く知られた方法
によって容易に製造することのできるものでオフ、ポリ
オールにトリメチロールプロパンを用いるアダクト型ポ
リイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート
、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘ
キサン、インホロンジインシアネートおよびキシリレン
ジイソシアネートから誘導されるタイプのものが市販品
として入手可能である。

インシアヌレート構造を有するポリイソシアネート同士
あるいはインシアヌレート構造を有するポリイソシアネ
ートとアダクト型等、他の構造を有するポリインシアネ
ートとのジオールによる変性ないし共変性にあたっては
ポ１）、インシアネートは任意の配合割合で使用するこ
とができる。しかし、本発明の特徴である耐候性を最良
に保つためには、アラルキレンジインシアネートから誘
導されるポリイソシアネートの配合量は約２〜２０重量
係、更に好捷しくは約３〜３５重量％に保つことが好ま
しい。

また、ビユレット型、アダクト型のポリイソシアネート
を共変性に用いるに際しては、それらポリイソシアネー
トの配合量は通常約３〜５０重量％、最大限に使用する
際においても７０重量％以下に保つことが望ましい。

変性に用いるジオールの配合量は、ポリインシアネート
の合計仕込量に対して約２〜３０重量％、更には約２〜
２０重量％であることが好ましい。

一般にかかるジオール類は、その使用量を増すほど、均
一性の高い本発明の目的ポリイソシアネートを得ること
ができるが、ジオールの配合量を増し過ぎると目的ポリ
イソシアネートの粘度が高くなり過ぎ、また目的ポリイ
ソシアネートをポリウレタン樹脂の硬化剤として用いる
際に硬化架橋にあづかる有効インシアネート基を低下す
ることになるため、好ましくない。

変性ないし共変性に際しては、単にポリイソシアネート
の２成分、特に望むならそれ以上の成分とジオールをそ
のままの形で反応せしめてもよいが、それらの相溶する
有機溶剤で希釈した形で反応せしめてもよい。

変性における反応温度は、通常、室温から１００℃の範
囲で実施することができ、特に望むならウレタン化触媒
として知られる３級アミン、有機錫化合物の触媒量を添
加、併用してもよい。

本発明の方法に従って製造されるポリイソシアネートは
、ポリウレタン樹脂用の硬化剤として工業的に極めて重
要であシ、ポリウレタン樹脂の主剤ポリ、オール、アル
キド樹脂を含むポリエステルポリオール、アクリルポリ
オールなどの各種ポリオール、場合によっては水酸基な
どの如きインシアネート基と反応性を有する物質、例え
ばエポキシ樹脂と組合せて、塗料、接着剤、ニジストマ
ー、シーリング剤、ＲＩＭ（型内反応型）、ＡＣＭ（高
性能複合材料）を含む成型材料などの各種工業用材料と
して実用に供することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において係とあるのは、特に断りのない限り、すべて重
量％を意味するものである。

実施例１ （１）　　インシアヌレート型ポリイソシアネートの合
成 α）　へキサメチレンジイソシアネートからの合成 攪拌器、窒素ガス導入管、冷却器および温度計を備えた
反応器に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（
略号”、ＢＭＤＩ）３５００１を仕込む。

反応器を油浴にて５５℃の温度に保ち、攪拌下にインシ
アヌレート構造媒としてβ−メチルコリン−パラター７
ヤリープチルベンゾエー）　（〔１＃）の構造を有する
化合物、略号ＣＰＢ）の２０チプテルセロソルブ溶液を
分割添加せしめたところ、合計６．０　ｇを添加した時
点で反応が開始すると共に発熱が認められ、反応器内の
温度は６２℃まで上昇した。

発熱がおさまった後、反応器内の温度を６０℃の温度に
保ち、合計６時間反応せしめたところで、触媒の失効剤
としてモノクロル酢酸の６％キジロール溶液を６ｇ添加
して反応を終了した。反応混合物から分子Ｌｘによシ未
反応のＨＭＩ）Ｉを回収除去し、室温で流動性のある液
状物１２６０ＪｉＦを得た。この液状物は分析の結果、
イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートでお
り、ゲルパーミェーションクロマドグ２フイーによる数
平均分子量は６４０１インシアネート含有率は２１．６
チでめった。

以上の方法によシ得られたポリイソシアネートを、酢酸
エチルで７５チに希釈混合した。、かくして得られたポ
リイソシアネート溶液（，４）のイノシアネート含有率
は、１６．２チでめった。

ｂ）　　１．３−ビス（インシアネートメチル）−シク
ロヘキサンからの合成 上述の反応器に、１．３−ビス（イソシアネートメチル
）−シクロヘキサン（通称：水添キシリレンジインシア
ネート、略号ＨＸＤＩ）３５００Ｉを仕込む。反応器を
油浴にて６０℃の温度に保ち、攪拌下、ｚｏ％ｃｐＥブ
チルセロソルブｉ液の＆２ｇを分割添加したところで反
応が開始し、引き続き、６５℃の温度で７時間反応せし
めたところで触媒の失効剤として６％モノクロル酢酸の
キジロール溶液８，２ｇを添加して反応を終了した。

反応混合物を分子蒸留により精製した結果、室温で固状
のインシアヌレート構造を有するポリイソシアネート１
５１６Ｎ（インシアネート含有率１９．６％、分子量６
１４）が得られた。この−を更に酢酸エチルで７５チに
希釈して、ポリイソシアネート溶液（７３）を得た。ポ
リイソシアネート溶液（７３）のインシアネート含有率
は、１４．７チであった。

（２）　　目的ポリイソシアネートの合成攪拌器、窒素
ガス導入管、冷却器および温度計を備えた反応器に、ヘ
キサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソ
シアネート溶液（、（＞（以下、中間生産物−Ａとする
）３４５Ｆ！、１゜３−ビス（イソシアネートメチル）
−シクロヘキサンから誘導されたポリインシアネート溶
液ＣＢ＞（以下、中間生産物−Ｂとする）、２，２．４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール（略号ＴＭ、
ＦＤ）３０１および酢酸エチルＩＩｇを仕込み、７０℃
の温度で８時間反応せしめて目的ポリインシアネート５
２９ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネートは、ガードナー粘
度Ｃ−１）、不揮発分７５．４％、インシアネート含有
率１３．０％であシ、数平均分子量の測定結果は７６５
でおった。

参考例１ 実施例１の中間生産物−Ａ３４５１１．中間生産物−Ｂ
１４８１！、１，３−ブタンジオール２７１１および酢
酸エチル１１ｇを、実施例１と同様に７０℃の温度で８
時間反応せしめ、目的ポリイソシアネー）５２９ＪＦを
得た。

かくして得られたポリインシアネートは、ガードナー粘
度Ｃ−Ｄ、不揮発分７５．１％、イソシアネート含有率
１３．２％でメジ、数平均分子量は７５５でめった。

参考例２ 実施例１および参考例１で得られたポリイソシアネート
について、ポリウレタン樹脂塗料の主剤として大日本イ
ンキ化学工業（株）族アクリルポリオール、アクリディ
ック５４−６３０（不揮発分６０±１％、粘度Ｆ−Ｚ、
酸価６〜８、水酸基価５５±３）を用いて、それらの乾
燥性（硬化性）を調べたところ、表−１の結果を得た。

表−１ ×　ポリイソシアネート中のイソシアヌート基とアクリ
ディック５４−６３０中の水酸基とを当量配合して不揮
発分をシンナーにょシ５５％に調製し、２０℃の温度で
ブリキ板に５０μｍに塗布し、銅粉が付着しなくなるま
での時間をもって表示した。

実施例２ （１）　　イソシアヌレート型ポリイソシアネートの合
成 実施例１と同様に、インホロンジインシアネート（略号
、ＩＰＤＩ）３５００ｙを２０％ＣｐＢプチルセロンル
ブ溶液８．６９を用いて６５℃の温度で反応せしめ、触
媒を失効したのち、反応混合物から分子蒸留によシ未反
応のＩＰＤＩを除去して、室温で固状のインシアヌレー
ト型ポリインシアネート１５０！ＩＪ（インシアネート
含有率１７．４チ、分子量７３２）を得た。この物を酢
酸エチルで７５優に希釈混合して、中間生産物−〇とし
た。

中間生産物のイソシアネート含有率は１３．１　％であ
る。

（２）　　目的ポリイソシアネートの合成実施例１と同
様に、中間生産物−Ａ３４５１１゜中間生産物−Ｃおよ
びＴＭｐＤ３６ｇ並びに酢酸エチル１２Ｊｉｌを反応せ
しめ、目的ポリインシアネート（ガードナー粘度Ｅ−Ｆ
、不揮発分７５．４チ、イソシアネート含有率１２．２
％、分子量８０２）５２９Ｉを得た。

参考例３ 実施例１の中間生産物−Ａ３４５１１、中間生産物−〇
１４８，９，１．３−ブタンジオール２’ｌｌｉおよび
酢酸エチル１１１！を、実施例１と同様に反応せしめ、
目的ポリイソシアネー）５２９１９を得た。

かくして得られたポリイソシアネートは、ガードナー粘
度Ｅ１不揮発分子５：５％、インシアネート含有率１１
．８％、分子量７８５であった。

参考例４ 実施例２および参考例３で得られたポリイソシアネート
について、参考例２と同じ方法によシ乾燥性（硬化性）
の比較を行なった。結果は表−２の通シでめった。

表−２ 東　表−１に同じ。

実施例３ 実施例１と同様に中間生産物−，４３４５Ｉ！、公知の
方法によジキシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンよシ誘導されたアダクト型ポリイソシアネー
トの７５チ濃度の酢酸エチル溶゛液（イソシアネート含
有率１１．５％、分子量７８０）ｒ４ｓｊ、２．２−ジ
メチル−４−フェニル−１゜３−ブタンジオール３０Ｉ
および酢酸エチル１１ｇｔ反応せしめ、目的ポリイソシ
アネート（ガニドナー粘度Ｈ−１％不揮発分７５．３％
、インシアネート含有率１１．２、分子量８２０）５２
８ｇを得た。

参考例５ 実施例３のジオールを１，３−ブタンジオール２７．９
で置換して実施例３と同様に処理し、目的ポリイソシア
坏−ト（ガードナー粘度Ｇ−Ｈ，不揮発分７５．１％、
イソシアネート含有率１０．９、分子量８０７）５２８
Ｊを得た。

参考例６ 実施例３および参考例５で得られたポリイソシアネート
について、参考例２と同じ方法によシ乾燥性（硬化性）
の比較を行なった。結果は表−３の通シであった。

×表−１に同じ。

実施例４ 実施例１と同様に、中間生産物−Ａ３４５１１゜中間生
産物−Ｂ１４８．Ｓ’およびＴＭｐＤｌｌｇおよび酢酸
エチル７９を反応せしめ、目的ポリイソシアネー１−５
．１４ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネートは、ガードナー粘
度７３−Ｃ，不揮発分７５５チ、インシアネート含有率
１３．８％であり、数平均分子量の測定結果は７２０で
あった。

参考例７ 実施例１と同様に、中間生産物−Ａ３４５ｇ。

中間生産物−Ｂ１４１１．１，３−ブタンジオール１５
．９および酢酸エチル６１！を７０°Ｇの温度で８時間
反応せしめ、目的ポリイソシアネート５１３ｇを得だ。

かくして得られたポリイソシアネートは、ガードナー粘
度Ｂ〜Ｃ１不揮発分７５３％、イソシアネート含有率１
４２％であり、数平均分子量の測定結果は７０８であっ
た。

参考例８ 実施例４および参考例７で得られたポリイソシアネート
について、参考例２と同じ方法により、乾燥性（硬化性
）の比較を行った。結果は表−４の通シであった。

表−４ ＊　表−１に同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数４〜２
   ０のアルキレン基、シクロアルキレン基 およびアラルキレン基から選ばれる置換基 であり、ｎは１〜７の整数又は統計的平均 における実数を表わす。） の構造を有するポリイソシアネートを、一分子中に３個
   以上の炭化水素置換基を有する直鎖状ジオールで変性す
   ることを特徴とする改良されたポリイソシアネートの製
   造方法。