JPS6172012A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオールに相溶性
で、硬化性（乾燥性）および耐候性のすぐれた、インシ
アヌレート環を有するポリインシアネートの製造方法に
関するものであって、塗料、接着剤、エラストマーおよ
び精層材料を含む成型材料等の産業分野において極めて
有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。

従来よシ、有機ジイソシアネートのインシアヌレート化
反応については、各種三級アミンまたは７才スフィン化
合物など数多くの触媒が知られ、芳香族ジイソシアネー
トについては既に有効な製造法が見出されている。

トコロカ、アルキレン−、シクロアルキレン−およびア
ラルキレンジイソシアネートなどにあっては、触媒の選
択性が強いために、インシアヌレート化反応を有効に行
なうことは、それ自体、至極難事であった。

最近になって、こうしたイソシアヌレート化反応用の触
媒（以下、イソシアヌレート化触媒という。）に対する
研究が進むに伴って、かかる触媒についての改良も試み
られ、たとえばｆＦ開昭５２−１７４８４号、５７−７
４７２号および５７一４７３１９号明細書に記載されて
いるような四級アンモニウム塩または金属カルボキシレ
ート化合物が、アルキレンツイソシアネートなどの如き
、触媒に対して選択性の強いジイソシアネート化合物に
ついても有効なインシアヌレート化触媒となシうること
か提案されてきている。

しかしながら、かかる提案触媒を用いてアルキレン−、
シクロアルキレン−および／またはアラルキレンソイソ
シアネートから得られるインシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートは、ポリウレタン樹脂用硬化剤成分と
して実用に供されるさいに、他方の主剤成分とじて用い
られるポリオールに対する相溶性が悪り、シたがって実
用上、極めて重大な障害となっている。

こうした障害を克服する一つの方法として特開昭５７−
４７３２１号明細書には、アルキレンツインシアネート
の一種であるヘキサメチレンツイソシアネートをインシ
アヌレート化せしめるに当って、エチレングリコール、
１，３−ブタンノオール、１．６−ヘキサンソオールま
たはグリセリンがどのポリオールを併用して相溶性を改
良するという方法も提案されているが、かかる方法と撃
ても、ポリイソシアネートが本来布しているポリウレタ
ン樹脂形成用硬化剤としてのすぐれた硬化性を著しく損
うものであって、新たに、実用上極めて重大な支障を招
来しているものと言える。

そこで、本発明者らは、上述された如き従来技術におけ
る各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、この種
のインシアヌレート環含有ポリイソシアネートが本来布
しているすぐれた硬化性を損うことなく、シかも相溶性
にもすぐれた、工業的に有用なイソシアヌレートｉ含有
ポリインシアネートを効果的に製造する方法を見出して
、本発明を完成させるに到った。

本発明は、アルキレンツイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよびアラルキレンソイソシアネ
ートよりなる群から逼ばれるジイソシアネート化合物と
シクロアルキレンジオールとをインシアヌレート化触媒
の存在下に反応せしめることによってポリイソシアネー
トを製造する方法であり、該製造方法によって従来の問
題点を解決するものである。

本発明の構成要素であるアルキレンツイソシアネートの
代表例としては、１．４−テトラメチレンツイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンツイソシアネート、２，
２．４−もしくは２，４゜４−トリメチルヘキサメチレ
ンソイソファネート、２．６−ジイツシアネートメチル
カプロエート（リジンソイソシアネート）またはこれら
の混合物などが挙げられ、シクロアルキレンジイソシア
ネートの代表例としては、１，３−もしくは１゜４−ソ
イソシアネートシクロヘキサン、１．３−もしくはｔ、
４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、
ジシクロへキシルメタｙ　−４ｔ４′−ソイソシアネー
ト、イングロピリデンービス（４−シクロヘキシルイソ
シアネー））、３−インシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロ
ンソインシアネー））−１：たはこれらの混合物などが
挙げられ、アラルキレンソイソシアネートの代表例とし
ては、キシリレンソイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンソイソシアネートもしくは４．４′−ヒス（イン
シアネートメチル）−ソブエニルメタンまたはこれらの
混合物などが挙げられる。

他方、シクロアルキレンジオールは、炭素数５〜３０を
有するソオール、更に好ましくは炭素数１０〜２０を有
するノオールであり、その代表的な例としては、例えば
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、
１゜４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどを挙ケる
ことができる。

炭素数が５より少ないジオールは、本発明のポリイソシ
アネートの一つの特徴であるポリウレタン樹脂の主剤ポ
リオールに対する相溶性を撰なわしめることおよび化合
物の安定性を損うことのたメ好ましくなく、一方、炭素
数が３０より多いジオールは、本発明のポリイソシアネ
ートのインシアネート基含有率をいたづらに低下せしめ
ることになるため好ましくない。

また、本発明のジオールは、５〜７員環の硬い環を有し
、かつ良好な化学的安定性を有するシクロアルキレンジ
オールであることが、本発明のポリインシアネートの硬
化性（乾燥性ンを良好に保つ上から望ましい。

本発明法を実施するに当って、前掲された如きツインシ
アネートは、それぞれ各群の範囲に含まれるものであれ
ば、いずれも単独使用または２種以上の併用が可能であ
るが、ポリオールにあって、そのうちでも特に相溶し難
い主剤アクリルポリオールに対しての、本発明の目的生
成物たるイソシアヌレートｉ含有ポリインシアネートの
相溶性を最大限に保持せしめる手段として、場合によっ
ては、前記アラルキレンジイソシアネートの使用量を、
前記したアルキレン−および／またはシクロアルキレン
ジイソシアネートの総使用量に対して５０モル％以下に
制限して使用することもあることに留意すべきである。

また、こうした制限使用は本発明の目的生成物たるイン
シアヌレート項含有ポリイソシアネートを用いて得られ
る各ｇ製品の耐候性を特に重視する重合にも必要であシ
、上記と同様の量的制限は実効がある。

これは、アラルキレンジイソシアネートがアルキレン−
およびシクロアルキレンツインシアネートに比較して、
一般的に、耐候性の劣っているためである。

他方、前記したジオールの使用量としては、前記ジイソ
シアネート化合物の総使用量に対して、一般には、０．
３〜３０モルに程度の範囲内が適轟であり、好ましくは
０．５〜２０モルに、更に好ましくは０．５〜１５モル
％が望ましい。か＼る範囲内の量であれば当該ジオール
は単独使用と２坪以上を問わず随意である。

また、本発明において規定した以外のジオールヲ含むア
ルコール類、例えば２−エチルヘキサノール、１，３−
ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルグロノ４ン等の併用ないし混入をできる限り少ない飛
に制限すべきと七は、本発明の特徴である硬化性（乾燥
性）を損なわしめない上から当然のことである。

た’Ｎｌ、、２．２−ツメチル−３−イソプロピル−１
，３−プロノ々ンソオール（２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール）の如く１分子中に３個以上
の炭化水素置換基を有するジオール（分子量１００〜１
．　ＯＯＯ）は例外であって、本発明者らによる特願昭
５９−３８３５６号明細書に記載の如く、良好な相溶性
、硬化性（乾燥性）を保持するため、本発明のジオール
と通常任意に併用し得るものである。

次に、前記したインシアヌレート化触媒とは、前掲され
た如き各群から選択されるジイソシアネート化合物をイ
ソシアヌレート化重合させ、つまシ、該ツインシアネー
ト化合物の三量体、五畢体、七景体などの如く多量体化
させてイソシアヌレート環を有するぼりインシアネート
を得るだめに有効な物質であって、電子密度が低く、陽
イオン性の強い原子（団）を含む化合物、四級の窒素原
子またはナトリウムもしくはカリウムを含む化合物など
を指称するものである。

当該触媒としては、かかる陽イオン性の強い原子（団）
を化合物中に複数個含むものであってもよいし、また、
かかる陽イオン性の原子（団）に加え、水酸基などの如
き、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有す
る原子団を分子中に含むものであってもよい。

当該触媒の代表的なものとしては、次の如き一般式〔■
〕〜〔■〕で示されるような化合物を挙げることができ
る。

Ｎα−〇−鳥　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩＶ
〕〔但し、各式中のＲ１、Ｒ，およびＲ８とＲ５、Ｒ６
およびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
いＣ１〜ＣｔＯなる炭化水素基、あるいは窒素、酸素も
しくは硫黄などの複素原子を含んだＣ１〜Ｃ０゜なる炭
化水素基を表わすものとし、しかも上記Ｒ１、Ｒ３およ
びＲ５のうち少なくとも二つが互いに連結されたもので
あってもよいし、他方、上記Ｒ５、Ｒ，およびＲ１は同
一の窒素置換基同士で互いに連結されたものであっても
よい。また、Ｒ４およびＲ８はそれぞれ水素原子または
Ｃ，−Ｃ，。なる炭化水素基もしくは水酸基を含む０１
〜Ｃ２゜なる炭化水素基を表わし、Ｘ１０は水酸基また
はＣＩ　’＝　０２゜なる炭化水素鎖を有するモノカル
ボキシレート・アニオンもしくはモノフェルレート・ア
ニオンを表わし　ｚＨｅは０１〜Ｃ２゜なる炭化水素鎖
を有するソカルボキシレート・アニオンまたはソフエル
−ト・アニオンを表わし、Ｒｏはそれぞれ同一であって
も異なってもよいＣ１〜Ｃ１゜なる炭化水素基、あるい
は窒素、酸素もしくは硫黄などの複素原子を含むＣ１〜
ＣＩ５なる炭化水素基を表わし、Ｍｅはナトリウムまた
はカリウムを表わすものとする。〕これら上記の如き代
表的なインシアヌレート化触媒のうち、まず一般式ＣＩ
Ｉなるｇ造を有する化合物のさらに代表例としては、次
の如き式〔■α〕〜〔Ｉｇ〕なる構造を有するものが挙
げられる。

ＣＨ。

（Ｉｇ〕 そして、これら上記した代表的な各化合物のうち、〔Ｉ
α〕〜Ｃｒ！〕なる構造式で示される四級アンモニウム
化合物の殆んどのものは、コリンないしはコリン誘導体
なる通称の下に、合成法などが古くから知られておシ〔
小竹編「大有機化学４」（昭和３４年、朝食書店発行）
第１１２頁；あるいはティー・ゴンネツ）　（Ｔ、　Ｂ
ｏｎｎｅｔｔ　）らの「ザ・ジャーナル・オツ・アメリ
カン・ケミカル・ソサアイアテイー」第５８巻、第２２
号（１９３６））、また最近では米国特許第３，８９Ｚ
６８７号、Ｗｌミ９９３６５２号および第４０４０．９
９２号明細書に記載されているアイ・ニス・ペチャン（
１，Ｓ、Ｂｇｃｈａｒαンらの方法、またはそれらの改
良方法によって容易に合成することができるし、たとえ
ば〔■α〕なる構造のコリン化合物など一部のものは市
販されていて容易に入手することもできる。

次に、一般式ＣＩ［］なる構造を有する化合物のさらに
代表例としては、次の如き式〔■α〕なる構造を有する
ものなどが挙げられるが、かかる四級アンモニウム化合
物は前掲の如きアイ・ニス・ペチャンらの方法を改良す
ることによって合成することができる。

また、一般式〔■〕なる構造を有する化合物のさらに代
表例としてはプロピオン酸カリウムまたはプロピオン酸
カリウムなどが挙げられるし、一般式〔■〕なる構造を
有する化合物のさらに代表例としてはナトリウムエトキ
シド、ナトリウム−ｎ−ットキシドまたはナトリウム−
２−ｗ−ブトキシ−エトキシドなどが挙げられる。

か＼るイソシアヌレート化触媒にあって〔■ｄ〕および
（Ｉｇ〕の構造式で示されるイソシアヌレート化触媒は
、インシアヌレート化反応の際にミクロダル等の副生を
伴わず、安定な形で反応を進めやすく、かつポリイソシ
アネートの精製が容易でちるため、本発明において特に
好んで用いることのできる触媒である。

そして、当該インシアヌレート化触媒の使用量としては
、前記したそれぞれソイソシアネート化合物とジオール
との総仕込景に対して、通常、０、　ＯＯ１〜０．２重
量％、好ましくは０．　ＯＯ２〜０、１重！−％なる範
囲内が適当である。

また、大発明方法を実施するに当って、当該触媒は尚該
触媒を溶解する有機溶媒によね希釈された形で使用する
ことができる。こうした目的に使用しうる溶媒として代
表的なものには、ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはブチルセロソルブアセテートなどがある
が、そのほかエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール、ブチルセロソルブま
たはペンツルアルコールの如き各種のアルコール類を用
いてもよいし、特に望むならば、１．３−ブタンノオー
ルまたは１，６−ヘキサンソオールの如き各種のポリオ
ールを用いてもよい。

また、止揚された如き希釈用溶媒のうち、アルコール類
は一般に、インシアヌレート化反応のさいに助触媒とし
て作用することが知られているが、本発明法の実施にさ
いしては、上述した理由から、当該アルコール類は単に
触媒の希釈溶媒としての必要が−に止めることが望まし
く、その使用量を過大にするときは却って、本発明の目
的生成物たるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの硬化性（￥燥性）を損うことになりうるので、好ま
しくない。

本発明法を実施するに尚って、インシアヌレート化反応
は通常、３０〜１２０℃程度の温度範囲内で行なわれる
。

１２０℃を越えると触媒の活性が損われ易くなり、ある
いは目的ポリイソシアネートが着色して製品価値を損う
ことになるので、好ましくない。

なお、本発明方法を実施するに当り、イソシアヌレート
化触媒によるツインシアネート化合物の反応、つｔｂイ
ンシアヌレート化反応にさいして、前記反応用ソオール
は該ツインシアネート化合物との間でウレタン化反応を
生じ、その結果として得られる付加体はイ・ソシアヌレ
ート化反応の助触媒効果を発揮するものである。

したがって、本発明法におけるイソシアヌレート化反応
を実施するにさいしては、単に前記したそれぞれツイン
シアネート化合物とソオールとを反応器内で一括混合す
ると同時に、イソシアヌレート化触媒を加えて反応せし
めるという方法によることもできるし、好ましくは、こ
れら両反応成分化合物を予め攪拌しながら加熱するなど
の手段で均一に混合させてからインシアヌレート触媒を
加えて反応を開始せしめるという方法によってもよいし
、さらに望ましくは、これら両反応成分化合物を予め完
全に反応させたのち、インシアヌレート化触媒を加えて
反応せしめるという方法によってもよく、種々の方法で
行なうことができる。

本発明法の実施は、パッチ式および連続式のいずれの形
態でもよい。また、本発明方法は、通常、目的ポリイン
シアネートの生成が各原料の総仕込景に対して２０〜６
５重景にな重量囲内に入るように適宜に設定された転化
率で反応を終了させるのがよく、たとえば６５重重量を
越える転化率になると、生成ポリイソシアネートの分子
景が高くなりすぎて、本発明の目的に合致しうるような
実用上十分な性能を発揮することが難しくなるし、さら
に極端に転化率を高めると、反応器中で生成ポリイソシ
アネートがケ９ル化するようになるので、好ましくない
。

上述の如くして反応を終了したのちの使用済みのインシ
アヌレ−）（ｔＪ［は、ドデシルベンゼンスルホン酸、
モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸もしくは燐酸の如き
各種酸類、または塩化ベンゾイルの如き各種有機酸のハ
ロダン化物などの失効剤（失活剤）により、容易に触媒
作用が失効されうる。

このようにして触媒失効の済んだ反応混合物からは、回
転翼式もしくは回転円板式の如き各種型式の分子蒸留、
または基型もしくは回転型の如き各種の抽出法、あるい
はかかる除去手段に率する手段により、容易に未反応の
ツインシアネート化合物などの各揮発性物質を除去する
ことができ、斯くして、目的とするインシアヌレート環
を有するポリイソシアネートを容易に得ることができる
。

本発明法により得られるイソシアヌレート甲含有ポリイ
ソシアネートは、各原料の種類または使用量、あるいは
反応の転化率などを適宜選定することにより、室温で液
状から固状の形態を有する、通常、５００〜２０００な
る範囲の分子量のものであることができる。当該ポリイ
ソシアネートは、必要に応じた形で、つｔシ純粋な形態
でそのまま、あるいは酢酸エチル、ブチルセロソルブア
セテート、メチル−ｉ−ブチルケトンまたはキシレンの
如き、インシアネート基に対して不活性な各行の有機溶
媒で適宜希釈された形で、実用に供することができる。

以上の如く、本発明によれば、既述のアルキレンジイソ
シアネートなど各群のツインシアネート化合物および本
発明のソオールを適宜選定し、インシアヌレート化触媒
の存在下に反応せしめることによシ、すぐれた相溶性を
保持させつつ、硬化性（乾燥性）を始め、耐候性および
機械的物性など多様な性能をもった、インシアヌレート
環を有する工業的に有用なるポリイソシアネートを容易
に設計することのできる製造法が提供される。

次に、本発明を実施例、比較例、性能試験例および比較
性能試験例により具体的に説明するが、以下において％
とあるのけ、特に断りのない限り、すべて重量基卓であ
るものとする。

実施例１ 攪拌機、窒素がス導入管、空冷管および温度計を備えた
容積２１のガラス製四ツロフラスコに、♀素ガス雰囲気
下で、ヘキサメチレンツイソシアネート（ＨＭＤＩＨ分
子量＝　１６８．２　）の１４０Ｏ５’（８，３２モル
）およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フロパ
ン（ＨＣＰ　；分子ｔｌｏ、４）の５ｏｐ（ｏ、２ｔモ
ル）を仕込んで８０℃に加温し、２時間保持して均一溶
液とした後、５５°Ｃに降温した。

次に、インシアヌレート化触媒としてＮ、Ｎ。

Ｎ　−１−’ＪメチルーＮ−２−ヒドロキシグロビルア
ンモニウムＡラターシャリープチルベンゾエート（構造
式〔■ｅ〕、以下ＣｐＢと略記する。分子−１２９５，
４）の２０％ブチルセロソルブｆ８ｔをフラスコ中に分
割添加したところ、触媒溶液が総量で１．７２（１，１
５ミＩＪモル）添加された時点で、反応が開始すると共
に発熱が認められ、反応容器内の温度は５９°Ｃまで上
昇した。この発熱がおさまったのち、器内の温度を６０
°Ｃに保ちつつ合計で５時間反応を続行せしめ、触媒の
失効剤とじてモノクロル酢酸（分子−１９４，５）の６
．８％キシレン溶液を１．７　ｔ　（１，２ａ　ミリモ
ル）反応器中に添加して、反応を終了せしめた。反応混
合物を室温に冷却し、そのうちの１０００９を分子蒸留
にかけ、目的ポリイソシアネート３５１．５　Ｆ　（転
化率＝　３５．２％）と留出物６４７．Ｏｆ（転化率＝
６４．８％）を得た。

得られたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質であった。これを酢酸エチルで７５％に希釈して
得られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分（ＭＶ）
が７５．１９に、ガードナー色数（以下同様）が１％以
下、２５°Ｃにおけるガードナー粘度（以下同様）がＡ
−Ｂで、かつイソシアネート含有率が１４．８％であり
、分析の結果、インシアヌレート環を含有していること
が確認され、分子量の測定結果は６７２であった。

他方、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

比較例Ｉ ＨＣｐの使用を一切欠如した以外は実施例１と同様にし
て行ったところ、３４．０にの転化率で対照用のポリイ
ソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネートについて分析した結果は、ＭＶ％が７５
．０に、色数が１以下、粘度がＡ、〜’１、イソシアネ
ート含有率が１６．５％、分子量が６０８であった。

比較例２ ＨＣｐの代わりに、１．３−’タンジオール（分子量９
０．１　）　５０　ｔ　（０，５５モル）を用いて実施
例１と同様に処理したところ、３６．５％の転化率で対
照用のポリインシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネートについて分析した結果は、ＭＶが７５．
１％、色数が１以下、粘度がイｔ〜ａｔ、イソシアネー
ト含有率が１４９％で、かつ分子量が６２２であった。

また、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

実施例１および比較例１．２で得られた。ｄ　ＩＪイン
シアネートの相＠性を、ポリエステルポリオール（アル
キドポリオール）として「ベツコゾール１３Ｑ８Ｅｊ［
大日本インキ化学工業（株）製品］と、アクリルポリオ
ールとして［アクリディック、（−８０１ｊ　　（同上
社製量）との２種の主剤ポリオールを選んで調べると共
に、ぼりイソシアネートの乾燥性（硬化性）を、アクリ
ルポリオールのうちで特に相溶性のよい「アクリディッ
ク５４−６３０Ｊ（同上社製量）を選んで調べたところ
、第２表に示されるような結果が得られた。

なお、上記した各ポリオールの性状値は第１表に示す通
υのものである。

※１　各実施例および比較例におけるそれぞれの転化率
と分析結果とから算出されたポリイソシアネートの推定
原料組成を表示した。

※２　ポリイソシアネート／ポリオール＝３／７（重量
比）なる配合で行なったものであり、フィルムについて
の場合は、ガラス板上に塗布して１日放鴬せしめたのち
の目視判定によったものである。

※３　ポリイソシアネート中のインシアネート基と、「
アクリディック５４−６３　ＯＪ中の水酸基とを等当量
で配合して不揮発分をシンナーにより５５％に調整し、
２０℃なる温度でブリキ板上に５０μｍなる膜厚に塗布
し、銅粉が付着しなくなるまでの時間を以て表示した。

第２表に示された結果から、本発明の方法に従って得ら
れるポリイソシアネートはそれ自体が本来有している乾
燥性を殆んど損うこともない上、一段と相溶解性が改良
されていることが知れる。

実施例２ ＨＭＤＩの代わりに同重量（７，２１モル）の１゜３−
ビス（インシアネートメチル）−シクロヘキサン（Ｈ，
ＭＤＩ、分子量＝　１９４．２　）を使用し、かつ２０
％濃度のＣｐＥブチルセロソルブ溶液の使用景をＺ　９
　Ｐ　（１，９６ミＩＪモル）に変更し、インシアヌレ
ート化の反応温度を７０℃としたこと以外は、実施例１
と同様にした。反応混合物１０００ｔの分子蒸留により
、４０９．４　Ｆ　（転化率＝　４　Ｌ　０％）のポリ
イソシアネートと５８９．１２（回収率＝　５９．１％
）の留出物とを得た。

蒸留によってこ＼に得られたポリイソシアネートは室温
下で飴状を呈していたが、これを酢酸エチルでＮＶＴ５
％に希釈調製し、ポリインシアネートの酢酸エチル溶液
５４５．９　Ｆを得た。

この溶液は、ＭＶが７４．９％、色数が１以下、粘度が
Ｉ−１，イソシアネート含有率が１４．０％でちって、
分析の結果、イソシアネート環を含むこともＮＯされ、
またポリイソシアネートの分子量の測定結果は６１８で
あった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
の留出物が実質上純粋なＨ６ＭＤＩであることが確認さ
れた。

比較例３ ＨＣｐの使用を一切欠如し、２０％濃度のＣ’ＰＲ溶液
の使用量をａ、ｏｒ（２−０３ミリモル）に変更した以
外は、実施例２と同様にした。分子蒸留後における反応
の転化率は３＆３９にであった。また、酢酸エチルで希
釈して得られた対照用ポリイソシアネート溶液の分析結
果は、ＮＶが７５．１％、色数が１以下、粘度がＩ−Ｊ
、インシアネート含有率が１４．８％、分子量が６０３
であった。

性能試験例２および比較性能試験ｆす３実施例２および
比較例３で得られたそれぞれのポリイソシアネートの相
溶性と転傾性（硬化性）とを、性能試■（例１ならびに
比較性能試験例１および２と同様にして調べだところ、
第３表に示されるような結果が得られた。

実施例３ 原料配合を９ｓｏｒ（５，ａａモル）のＨＭＤ　Ｉ。

４２０ｆ（１１７モル）のＨ，ＭＤＩ、　５０　Ｓ’（
０，２１モル）のＨＣｐとし、かつ２０％濃度のＣＰＢ
プチルセロンルプ溶液の使用量を’！−５９（１，６９
ミＩＪモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして
反応を行ない、次いで、触媒を失効させて得られる反応
混合物を室温に冷却せしめたのち、その１０００Ｆを分
子蒸留にかけたところ、ポリイソシアネート４６Ｌ３ｔ
（転化率＝　４６．２％）および留出物ｓ３７．２ｔ（
回収率＝５３．８％）が得られた。

かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＭ
Ｖが７５％になるように希釈してポリイソシアネートの
溶液を調製した。このもののＭＶは７５．０％で色数は
１以下、粘度はＥ−Ｃで、かつポリインシアネートのイ
ンシアネート含有率は１４．４％であり、このポリイソ
シアネートはイソシアヌレートｍを有するものであるこ
とも確認され、その分子量は６７５であった。

他方、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは略々ＨＭＤＩ／Ｈ，ＸＤＩ＝７／３（重量比
）なる混合物であることが確認された。

比較例４ 原料配合として、ＥＮＤＩを９８０Ｆ（５，８３モル）
、ＨｏＭＤＩを４２０Ｐ（Ｚ１７モ＃）用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして行なった。反応の
転化率は４７−６％であった。酢酸エチルで希釈して得
られた対照用ポリイソシアネートを分析した結果によれ
ば、ＭＶが７４−９　％　％色数が１以下、粘度がＢ−
Ｃ，イソシアネート含有率が１５．５にで、かつ分子量
が６３０であった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析結ｉ−１’
ｔｄ、こ（Ｄ留出物が？！、ぼＨＭＤＩ／Ｈ６ＸＤＩ＝
７／３（重量比）なる混合物であることが確認された。

実施例３および比較例４で得られたそれぞれのポリイソ
シアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）とを性能試験例
１ならびに比較性能試験例１および２と同様にして調べ
た。その結果を、第４表にまとめて示す。

実施例４ 原料配合として、ＨＭＤＩをｘａｘｓｙ（７，ｓ２モル
）、キシリレンジイソシアネート（ｘＤＩ；分子量＝１
８＆２）をｇ４ｙ（ｏ、４ｓモル）、ＨＣｐを５ｏｙ（
ｏ、ｚｔモル）および２０％濃度のＣＰＢプチルセロン
ルプ溶液をｚｓｆ（ｔ、７ｓミリモル）用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして行ない、反応混合
物のうちの１０００ｒを分子蒸留にかけたところ、ポリ
イソシアネートの３ｏ＋、ｓｒ（転化率＝　３０．５％
）と留出物の９９４．０（回収率＝　６９．５％）とを
得た。

次いで、得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＭ
Ｖが７５％となるように希釈してポリイソシアネートの
溶液を調製した。このもののＮＶは７５．０％、色数は
１以下、粘度はＢ−Ｃ，インシアネート含有率は１４．
１％で、しかもポリイソシアネートはインシアヌレート
環を含むものであることも確認され、その分子量け７１
０であった。

他方、分子蒸留による留出物について分析の結果、この
ものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認された。

比較例５ 原料配合として、ＨＭＤＩを１３１６（７，８２モル）
、ＸＤＩを５４ｐ（ｏ、４ｓモル）用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして行なった。分子蒸留後
の反応転化率は３３．０％であつ　　　　　−た。酢酸
エチルで希釈して得られた対照用ポリイソシアネート溶
液を分析した結果は、ＮＶが７５．２％、色数が１以下
、粘度がＢ−Ｃ，インシアネート含有率が１５．２％で
、しかもこのポリイソシアネートの分子量は７０５であ
った。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
のものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認された
。

本発明の効果は、各実施例で顕著に示されている如く、
従来のポリイソシアネートにはみられないすぐれた相溶
性と硬化性（乾燥性）を兼ね備えたポリイソシアネート
を容易に製造できる点にある。

なお、実施例１のポリイソシアネートの性能は第２表に
示されている通りである。表中のアクリディック、４−
８０１はアクリルポリオールのうちで最も一般的に広く
用いられるポリオールであるが、比較例１のポリイソシ
アネートはアクリディック、４−８０１に対する相溶性
が悪く、正確な乾燥性（時間）を調べることが困難であ
るため、分子量が低く乾燥性は遅いが特に相溶性の良い
アクリディック５４−６３０を用いて乾燥性を比較して
調べざるを得なかった。

エチレングリオール、プロピレングリコール等通常のソ
オールでは一般にアクリルポリオールとの相溶性を改善
することは困難である。しかし、その中にあって比較例
２に用いた１、３−ブタンジオールは例外的に相溶性を
向上せしめる作用を有するものであるが、乾Ｐｌｉを著
しく損わしめる欠点を有する。

ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブチ
ルセロソルブ等のモノアルコールをイソシアヌレート化
の際に存在せしめた場合にも相溶性は改善されるが、乾
燥性を著しく損わしめる。

例えば実施例１のソオールを上記のモノアルコールに置
き替えた場合の乾燥性けはソ２００〜２２０分にまで低
下せしめられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソ
   シアネートおよびアラルキレンジイソシアネートよりな
   る群から選ばれるジイソシアネート化合物とシクロアル
   キレンジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下
   に反応せしめることを特徴とする、イソシアヌレート環
   を有するポリイソシアネートの製造方法。