JPH0551587B2

JPH0551587B2 -

Info

Publication number: JPH0551587B2
Application number: JP59038357A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kase; Noboru Ogoshi; Kazue Tsuyusaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPS60181078A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良されたイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネート化合物の製造方法に関し、
さらに詳細には、特定のジイソシアネート化合物
を特定のイソシアヌレート化触媒を用い、あるい
はこのイソシアヌレート化触媒と特定の助触媒と
を用いてイソシアヌレート化反応を行い、次いで
失効剤を添加して、該イソシアヌレート化触媒を
失効せしめらことを特徴とするイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート化合物の改良された製
造方法に関する。

従来より、有機ジイソシアネートのイソシアヌ
レート化反応については、各種の三級アミン類ま
たはフオスフイン化合物類など数多くの触媒が知
られ、既に芳香族ジイソシアネートについては有
効な製造方法が見出されている。

ところが、アルキレン−、シクロアルキレン−
およびアラルキレンジイソシアネートにあつて
は、触媒の選択性が強い処から、かかるイソシア
ヌレート化反応を有効に行ないうるような触媒が
見出されていなく、至極難事である感がある。

最近に至り、イソシアヌレート化反応用の触媒
の研究も進められ、種々の触媒が提案されてきて
おり、特開昭52−17484号明細書に記載されてい
るような四級アンモニウム塩化合物が有効である
とされているけれども、従来からの多くのイソシ
アヌレート化触媒に関する報告文献に見られると
同様に、上記特許文献に記載されているイソシア
ヌレート化触媒の触媒作用は、主として芳香族イ
ソシアネートについてのものに止まつている。

しかるに、本発明者らはアルキレンジイソシア
ネートなどの、触媒の選択性の強い有機ジイソシ
アネートからイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートを製造するための工業的に有用なる
方法について鋭意研究した結果、本発明を完成さ
せるに到つた。

すなわち、本発明はアルキレンジイソシアネー
ト、シクロアルキレンジイソシアネートおよびア
ラルキレンジイソシアネートからなる群から選ば
れる少なくとも１種のジイソシアネート化合物
を、一般式〔但し、式中のR₁，R₂およびR₃はそれぞれ同
一であつても異なつていてもよいC₁〜C₂₀なる炭
化水素基、あるいは窒素、酸素または硫黄などの
複素原子を含んだ炭化水素基を表わすものとし、
R₁，R₂およびR₃のうち少なくとも二つが互いに
連結されていてもよい。R₄は水素原子、C₁〜C₂₀
なる炭化水素基、あるいは水酸基を含んだC₁〜
C₂₀なる炭化水素基を、R₅，R₆およびR₇はそれぞ
れ同一であつても異なつていてもよい水素原子あ
るいはC₁〜C₂₀なる炭化水素基を表わすものとす
る。〕で示されるイソシアヌレート化触媒の50〜
2000ppmの存在下に、該イソシアヌレート化触媒
と、場合によつては、さらにアルコール類、フエ
ノール類、チオール類またはアミン類などの如
き、反応性を有する活性水素基を分子内に含む化
合物（助触媒）との存在下に反応せしめ、次いで
失効剤を添加して、該イソシアヌレート化触媒を
失効せしめることから成る、イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートの改良された製造方法を
提供するものである。

ここにおいて、前記したアルキレンジイソシア
ネートの代表的な例としては、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイ
ソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートま
たは２，６−ジイソシアネートメチルカプロエー
ト（リジンジイソシアネート）など、あるいはこ
れらの混合物が挙げられるし、前記したシクロア
ルキレンジイソシアネートの代表例としては、
１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、１，３−もしくは１，４−ビス（イ
ソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
イソプロピリデン−ビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネートまたは３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（イソホロジイソシアネート）など、ある
いはこれらの混合物が挙げられるし、前記したア
ラルキレンジイソシアネートの代表例としては、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートまたは４，4′−ビス（イ
ソシアネートメチル）−ジフエニルメタンなど、
あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特に耐
候性に重きをおいたポリイソシアネートを得よう
とする場合には、アラルキレンジイソシアネート
の使用量を、アルキレン−および／またはシクロ
アルキレンジイソシアネートの総使用量に対して
50モル％以下、好ましくは30モル％以下に押えて
使用することが望ましい。

このようにする必要があるのは、アラルキレン
ジイソシアネートがアルキレン−および／または
シクロアルキレンジイソシアネートに比して、一
般に、耐候性が劣るためである。

他方、前記したイソシアヌレート化触媒とは、
前掲の一般式〔〕で示される如き四級アンモニ
ウム塩化合物を指称するものであつて、その代表
的なものを例示すれば、次の〔ａ〕〜〔ｇ〕
なる構造を有する化合物などが挙げられる。

なお、上記したような〔ａ〕〜〔ｇ〕など
で代表される前掲一般式〔〕で示される四級ア
ンモニウム塩化合物は、次式で示され、通称コリ
ンと呼ばれる化合物の誘導体であり〔小竹編、「大有
機化学」第４巻（昭和34年、朝倉書店発行）第
112頁、あるいはテイー・ボンネツト（T.
Bonnett）らの「ザ・ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサアイアテイ」第58巻、第22
号（1936）〕、前記の特開昭52−17484号明細書な
どに記載されているような公知の方法、あるいは
それらの改良法により容易に得ることができる。

そして、当該イソシアヌレート化触媒の使用量
としては、前記ジイソシアネート化合物の総仕込
量に対して50〜2000ppmなる範囲内が適当であ
る。

一般に、当該イソシアヌレート化触媒は当該触
媒を溶解する有機溶媒で希釈して使用されるが、
そのさいの溶媒としてはジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロドンまたはブチルセロソルブアセ
テートなどが適しているし、そのほかエチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール、ブチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールまたは１，３−
ブタンジオールなどの各種アルコール類などが挙
げられる。

本発明方法を実施するに当つては、当該イソシ
アヌレート化触媒の使用にさいして、アルコール
類、フエノール類、チオール類またはアミン類な
どの、分子内にイソシアネート基と反応性を有す
る活性水素基を含む化合物を助触媒として併用す
ることは、当該イソシアヌレート触媒の触媒効果
を高め、かつ主触媒の使用量を減じる上で効果的
であり、これら各助触媒のうちでもアルコール類
は、本発明方法の実施にさいしてこれらの助触媒
を併用しない場合に得られるポリイソシアネート
が、本来有しているすぐれた耐候性を損う傾向
も、一般に、極めて少ない処から、当該助触媒と
して特に適しているものである。

当該助触媒として用いられる、まず、かかるア
ルコール類として代表的なものにはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルア
ルコールまたはブチルセロソルブなどの如き各種
一価アルコール類のほか、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの如
き二価アルコール類がある。さらに、所望により
グリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメ
チロールプロパンなどの如き三価アルコール類を
用いることもできるし、所望ならば、以上の如き
各種アルコール類の使用にさいして、１，２，２
−トリメチル−１，３プロパンジオール（２，２
−ジメチル−１，３−ブタンジオール）、２，２
−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパ
ンジオール（２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール）、２，２−ジメチル−３−ベ
ンジルー１，３−プロパンジオール（２，２−ジ
メチル−４−フエニル−１，３−ブタンジオー
ル）、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，
３−プロパンジオール（２，２，４−トリメチル
−１，３−ヘキサンジオール）、２，２，３，３
−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオールまたは２，４，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジオールなどの如き、１分子中に少な
くとも３個の炭化水素置換基を有し、かつ分子量
が100〜1000なる範囲内にあるジオール類をも併
用することを何ら妨げるものではない。

そして、当該助触媒として用いられるアルコー
ル類の使用量としては、前記ジイソシアネート化
合物の総使用量に対して、通常は６モル％以下、
好ましくは３モル％以下が適当である。

一般に、かかるアルコール類助触媒の使用量を
増やすほど、前記イソシアヌレート化触媒の使用
量を減らすことができるが、本発明方法により得
られるイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートをポリウレタン樹脂用の硬化剤として実用
に供するさいに、かかる助触媒アルコール類の使
用量を増大させると、このポリウレタン樹脂の硬
化性（乾燥性）が著しく低下する処から、通常
は、かかるアルコール類の使用量を少ない目に押
えることが望ましい。

なお当該助触媒アルコール類のうち、特に常温
で液状であつて、しかも前記イソシアヌレート化
触媒に対して溶解力のあるアルコール類は、前述
したように、これらイソシアヌレート化触媒の希
釈剤としても用いることができる処から、この種
のアルコール類の一部または全部を希釈剤として
用いる場合においても同様に、その使用量につい
ては上述した如き配慮をする必要がある。

また、前記した助触媒フエノール類として代表
的なものには、フエノール、クレゾール、ｐ−
tert−ブチルフエノールまたは２，６−ジメチル
−tert−ブチルフエノールなどがあるが、これら
の使用量としては前記イソシアヌレート化触媒の
総使用量に対して、通常は５モル％以下、好まし
くは２モル％以下が適当である。

当該助触媒フエノール類の場合も、前記したア
ルコール類と同様、その使用量を増やすほど、一
般には、触媒効果を高め得るが、その反面で、本
発明方法の実施により得られるポリイソシアネー
トの耐候性を損ねる処から、当該フエノール類の
使用量は出来るだけ少な目に止めるべきである。

以上に掲げられたような各種の原料を用いて行
なわれる本発明のイソシアヌレート化反応は、通
常、30〜120℃なる温度範囲内で実施することが
できる。120℃を越える温度での反応は、触媒の
活性が損われたり、あるいは得られるポリイソシ
アネートが着色して製品価値を損ねることになる
ので好ましくない。

本発明方法を実施するに当つて採られる反応形
態はバツチ式および連続式のいずれでもよい。

本発明方法においては、前記したそれぞれイソ
シアヌレート化触媒のみを使用し、あるいは該主
触媒と助触媒とを併用することによりイソシアヌ
レート化反応をスムーズに進行せしめることがで
きると共に、この反応に伴うポリイソシアネート
の生成と、その分子量の増加とを、反応系の屈折
率の変化を測定することによつて予見することが
できる処から、所望の分子量をもつた目的イソシ
アヌレート環含有ポリイソシアヌレートを極めて
容易に調製することができる。

こうしたイソシアヌレート化反応を終了した後
の使用済みのイソシアヌレート化触媒は適当な失
効剤（失活剤）、たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸、モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸また
は燐酸などの各種酸類、あるいは塩化ベンゾイル
などの各種有機酸のハロゲン化物類を用いて失活
せしめることができ、過度に高分子量化したポリ
イソシアネートが生成するのを抑止することがで
きる。

このようにして触媒の失効済みのなされた反応
混合物は、回転翼式または回転円板式の如き種々
の型式を有する分子蒸留、あるいは塔型または回
転型の如き抽出などの種々の方法により容易の未
反応のジイソシアネート化合物などの揮発性物質
を除去してイソシアヌレート環を有する目的ポリ
イソシアネートを得ることができる。

かくして、本発明の方法により得られるイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートは、各種原
料、反応の転化率などを適宜選択することによ
り、無色ないしは淡黄色で、室温で液状から固状
の形態を有する、分子量が500〜1200なる範囲内
のものであるが、得られたポリイソシアネートは
純粋な形態でそのまま用いることもできるし、あ
るいは酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチルイソブルケトン、キシレンなどの如
き、イソシアネート基に対して不活性な各種の有
機溶媒で適宜希釈された形態で用いることもでき
る。

本発明方法に従えば、前掲された如きアルキレ
ン−、シクロアルキレン−およびアラルキレンジ
イソシアネートよりなる群から任意に選択される
各ジイソシアネート化合物を用いることにより、
硬化性（乾燥性）、機械物性、耐薬品性および耐
候性など、多様な性能を有する、イソシアヌレー
ト環含有の、工業的に有用なるポリイソシアネー
トを極めて容易に設計できる。つまり本発明方法
の特長の一つとして、本発明方法は反応をスムー
ズに開始させることができ、しかも失効剤を添加
して、該イソシアヌレート化触媒を失効せしめる
ことにより反応の制御も一層容易な処から、目的
ポリイソシアネートの分子量を容易にコントロー
ルすることができることが挙げられる。

このような特長を有する本発明方法に従つて製
造されるポリイソシアネートは、ポリウレタン樹
脂用の硬化剤として工業的に極めて重要であり、
ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール、アルキド樹
脂を含む各種ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールまたはアクリルポリオールなどの
各種ウレタン用ポリオール、さらには水酸基など
の如きイソシアネート基と反応性を有する物質、
たとえばエポキシ樹脂と組み合わせて塗料、接着
剤、エラストマー、RIM（型内反応型）、ACM
（高性能複合材料）を含む複合材料などの各種工
業用材料として実用に供することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、以下において％とあるのは、特に断りのない
限り、すべて重量％を意味するものとする。

実施例１攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計
を備えた容積２のガラス製フラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート
〔HMDI；分子量（Ｍ）＝168.2〕の1400ｇ（8.32
モル）を仕込んで、フラスコに油浴を付して攪拌
下に55℃まで昇温し、確認のために屈折率（n²⁵ _o）
を測定した処、1.4493なる値が得られた。

次いで、イソシアヌレート化触媒として、前掲
の〔ｂ〕なる構造を有するβ−メチルコリンベ
ンゾエート（以下、CBと略記する。Ｍ＝239.3）
の20％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ中に分割
添加した処、この触媒溶液が総量で3.8ｇ（3.18
ミリモル／＝543ppm）が添加された時点で、
反応が開始すると共に発熱が認められ、反応器内
の温度は63℃まで上昇した。この発熱がおさまつ
たのち、器内の温度を60℃に保ちつつ、屈折率が
1.4653に達した処で、触媒の失効剤として、モノ
クロル酢酸（Ｍ＝94.5）の5.8％キシレン溶液の
5.2ｇ（3.19ミリモル）を反応器中に添加して反
応を終了させた。

しかるのち、反応混合物を室温に冷却し、その
うちの1000ｇを分子蒸留にかけて目的ポリイソシ
アネートの333.3ｇ（転化率＝33.4％）と留出物
の664.7ｇ（回収率＝66.6％）を得た。

得られたポリイソシアネートは室温で流動性を
有する液状物質であるが、次いでこれを酢酸エチ
ルで75％に希釈せしめて溶液443.2ｇを得た。

かくして得られたポリイソシアネート溶液は不
揮発分（NV）が75.2％、ガードナー色数（以下
同様）が１以下、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がA₁〜A₂で、かつイソシアネート含
有率が16.3％であり、分析の結果、イソシアヌレ
ート環を含有していることが確認されたし、分子
量の測定結果は623であつた。

他方、分子蒸留による留出物について分析した
処、このものは実質上、純粋なHMDIであるこ
とも確認された。

実施例２原料として、HMDIの1400ｇ、１，３−ブタ
ンジオール（１，３−BD；Ｍ＝90.12）の20ｇ
（0.22モル）を用い、55℃に昇温して１時間保持
したのちに屈折率を測定した処、1.4496なる値を
得るように変更した以外は、実施例１と同様に行
なつた。

次いで、ここにイソシアヌレート化触媒とし
て、20％濃度のCBブチルセロソルブ溶液の2.9ｇ
（2.42ミリモル／＝408ppm）を用いるように、
かつ屈折率が1.4651に達した処で、モノクロル酢
酸の5.8％キシレン溶液3.9ｇ（2.39ミリモル）を
添加するように変更した以外は、実施例１と同様
にして、室温で流動性を有するポリイソシアネー
トの351.3ｇ（転化率＝35.2％）と留出物の646.7
ｇ（回収率＝64.8％）とを得た。

かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルで75％に希釈せしめて溶液466.5ｇを得たが、
この溶液はNVが75.4％、色数が１以下、粘度が
A₂で、かつイソシアネート含有率が15.3％であ
り、分析の結果、イソシアヌレート環を含有して
いることが確認されたし、分子量の測定結果は
626であつた。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、このものは実質上、純粋なHMDIである
ことも確認された。

実施例３イソシアヌレート化触媒として、CBブチルセ
ロソルブ溶液の代わりに、前掲の〔ｅ〕なる構
造を有するβ−メチルコリン−ｐ−tert−ブチル
ベンゾエート（以下、CPBと略記する。Ｍ＝
295.4）の20％ブチルセロソルブ溶液の2.6ｇ
（1.76ミリモル／＝366ppm）を用いるように変
更した以外は、実施例２と同様にして反応を行な
い、屈折率が1.4644に達した処で触媒を失効させ
て反応を終了せしめた。

分子蒸留後、反応の転化率は33.9％であり、酢
酸エチルで希釈されたこのポリイソシアネートの
性状および分析結果を示せば、NVが75.2％、色
数が１以下、粘度がA₂、イソシアネート含有率
が15.7％で、かつ分子量が620であつた。

実施例４原料配合として、１，３−ビス（イソシアネー
トメチル）−シクロヘキサン（Ｍ＝194.2）の1400
ｇ（7.21モル）、１，３−BDの20ｇ（0.22モル）
および20％濃度なるCPBブチルセロソルブ溶液
の3.6ｇ（2.44ミリモル／＝507ppm）を用いる
ように変更した以外は、実施例２と同様にして反
応を行なつた。そのさい、触媒添加前の屈折率は
1.4821であつた。

この屈折率が1.4996に達した処で、触媒を失効
させて反応を終了せしめた。

次いで、分子蒸留を行なつたのちの転化率は
42.3％であり、酢酸エチルで希釈されたこのポリ
イソシアネートの性状および分析結果を示せば、
NVが74.9％、色数が１以下、粘度がＩ〜Ｊ、イ
ソシアネート含有率が14.2％であつて、このポリ
イソシアネートはイソシアヌレート環を有してい
ることも確認され、またこのポリイソシアネート
の分子量は596であつた。

実施例５原料配合として、HMDIの1300ｇ（7.23モル）、
キシリレンジイソシアネート（Ｍ＝188.2）の100
ｇ（0.53モル）、１，３−BDの20ｇ（0.22モル）
および20％濃度なるCPBブチルセロソルブ溶液
の3.9ｇ（2.64ミリモル／＝549ppm）を用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして反
応を行なつたが、そのさい、触媒添加前の屈折率
は1.4551であり、この屈折率が1.4717に達した処
で、触媒を失効させて反応を終了させた。

次いで、分子蒸留を行なつたのちの転化率は
35.2％であり、酢酸エチルで希釈して得られたポ
リイソシアネートの性状および分析結果はNVが
75.3％で、色数が１以下で、粘度がＢ〜Ｃで、イ
ソシアネート含有率が14.3％であつて、このポリ
イソシアネートはイソシアヌレート環を有するも
のであることも確認され、またこのポリイソシア
ネートの分子量は723であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソ
シアネートからなる群から選ばれる少なくとも１
種のジイソシアネート化合物を、一般式〔但し、式中のR₁，R₂およびR₃は同一であつ
ても異なつていてもよいC₁〜C₂₀なる炭化水素基、
あるいは窒素、酸素または硫黄など複素原子を含
んだ炭化水素基を表わすものとし、しかもR₁，
R₂およびR₃のうち少なくとも二つが互いに連結
されたものであつてもよい。R₄は水素原子、C₁
〜C₂₀なる炭化水素基、あるいは水酸基を含んだ
炭化水素基を、R₅，R₆およびR₇は同一であつて
も異なつていてもよい水素原子あるいはC₁〜C₂₀
なる炭化水素基を表わすものとする。〕で示されるイソシアヌレート化触媒の50〜
2000ppmの存在下に反応せしめ、次いで失効剤を
添加して、該イソシアヌレート化触媒を失効さ
せ、反応を停止せしめることを特徴とする、分子
量が500〜1200なる、イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートの製造方法。２アルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソ
シアネートからなる群から選ばれる少なくとも１
種のジイソシアネート化合物を、一般式〔但し、式中のR₁，R₂およびR₃はそれぞれ同
一であつても異なつていてもよいC₁〜C₂₀なる炭
化水素基、あるいは窒素、酸素または硫黄などを
含んだC₁〜C₂₀なる炭化水素基を表わすものとし、
R₁，R₂およびR₃のうち少なくとも二つが互いに
連結されていてもよい。R₄は水素原子、C₁〜C₂₀
なる炭化水素基、あるいは水酸基を含んだC₁〜
C₂₀なる炭化水素基を、R₅，R₆およびR₇は同一で
あつても異なつていてもよい水素原子あるいは
C₁〜C₂₀なる炭化水素基を表わすものとする。〕で示されるイソシアヌレート化触媒の50〜
2000ppmと、反応性を有する活性水素基を分子内
に含む化合物との存在下に反応せしめ、次いで失
効剤を添加して、該イソシアヌレート化触媒を失
効させ、反応を停止せしめることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載のイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートの製造法。３前記した反応性を有する活性水素基を分子内
に含む化合物がアルコール類であることを特徴と
する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。４前記した反応性を有する活性水素基を分子内
に含む化合物がフエノール類であることを特徴と
する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。５前記した反応性を有する活性水素基を分子内
に含む化合物がチオール類であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。６前記した反応性を有する活性水素基を分子内
に含む化合物がアミン類であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。