JPH0586418B2

JPH0586418B2 -

Info

Publication number: JPH0586418B2
Application number: JP59193853A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kase; Noboru Ogoshi; Kazue Tsuyusaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-09-18
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS6172012A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール
に相溶性で、硬化性（乾燥性）および耐候性のす
ぐれた、イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートの製造方法に関するものであつて、塗
料、接着剤、エラストマーおよび積層材料を含む
成型材料等の産業分野において極めて有用な樹脂
組成物を提供することを目的とする。従来より、有機ジイソシアネートのイソシアヌ
レート化反応については、各種三級アミンまたは
フオスフイン化合物など数多くの触媒が知られ、
芳香族ジイソシアネートについては既に有効な製
造法が見出されている。ところが、アルキレン−、シクロアルキレン−
およびアラルキレンジイソシアネートなどにあつ
ては、触媒の選択性が強いために、イソシアヌレ
ート化反応を有効に行なうことは、それ自体、至
極難事であつた。最近になつて、こうしたイソシアヌレート化反
応用の触媒（以下、イソシアヌレート化触媒とい
う。）に対する研究が進むに伴つて、かかる触媒
についての改良も試みられ、たとえば特開昭52−
17484号、57−7472号および57−47319号明細書に
記載されているような四級アンモニウム塩または
金属カルボキシレート化合物が、アルキレンジイ
ソシアネートなどの如き、触媒に対して選択性の
強いジイソシアネート化合物についても有効なイ
ソシアヌレート化触媒となりうることが提案され
てきている。しかしながら、かかる提案触媒を用いてアルキ
レン−、シクロアルキレン−および／またはアラ
ルキレンジイソシアネートから得られるイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン樹脂用硬化剤成分として実用に供される
さいに、他方の主剤成分として用いられるポリオ
ールに対する相溶性が悪く、したがつて実用上、
極めて重大な障害となつている。こうした障害を克服する一つの方法として特開
昭57−47321号明細書には、アルキレンジイソシ
アネートの一種であるヘキサメチレンジイソシア
ネートをイソシアヌレート化せしめるに当つて、
エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールまたはグリセリンなど
のポリオールを併用して相溶性を改良するという
方法も提案されているが、かかる方法とても、ポ
リイソシアネートが本来有しているポリウレタン
樹脂形成用硬化剤としてのすぐれた硬化性を著し
く損うものであつて、新たに、実用上極めて重大
な支障を招来しているものと言える。そこで、本発明者らは、上述された如き従来技
術における各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究し
た結果、この種のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが本来有しているすぐれた硬化性を
損うことなく、しかも相溶性にもすぐれた、工業
的に有用なイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートを効果的に製造する方法を見出して、本発
明を完成させるに到つた。本発明は、アルキレンジイソシアネート、シク
ロアアルキレンジイソシアネートおよびアラルキ
レンジイソシアネートよりなる群から選ばれるジ
イソシアネート化合物とシクロアルキレンジオー
ルをイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せし
めることによつてポリイソシアネートを製造する
方法であり、該製造方法によつて従来の問題点を
解決するものである。本発明の構成要素であるアルキレンジイソシア
ネートの代表例としては、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエー
ト（リジンジイソシアネート）またはこれらの混
合物などが挙げられ、シクロアルキレンジイソシ
アネートの代表例としては、１，３−もしくは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，
３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
−−４，4′−ジイソシアネート、イソプロピリデ
ン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロン
ジイソシアネート）またはこれらの混合物などが
挙げられ、アラルキレンジイソシアネートの代表
例としては、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートもしくは
４，4′−ビ（イソシアネートメチル）−ジフエニ
ルメタンまたはこれらの混合物などが挙げられ
る。他方、シクロアルキレンジオールは、炭素数５
〜30を有するジオール、更に好ましくは炭素数80
〜20を有するジオールであり、その代表的な例と
しては、例えばビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ブタン、１，４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。炭素数が５より少ないジオールは、本発明のポ
リイソシアネートの一つの特徴であるポリウレタ
ン樹脂の主剤ポリオールに対する相溶性を損なわ
しめることおよび化合物の安定性を損うことのた
め好ましくなく、一方、炭素数が30より多いジオ
ールは、本発明のポリイソシアネートのイソシア
ネート基含有率をいたづらに低下せしめることに
なるため好ましくない。また、本発明のジオールは、５〜７員環の硬い
環を有し、かつ良好な化学的安定性を有するシク
ロアルキレンジオールであることが、本発明のポ
リイソシアネートの硬化性（乾燥性）を良好に保
つ上から望ましい。本発明法を実施するに当つて、前掲された如き
ジイソシアネートは、それぞれ各群の範囲に含ま
れるものであれば、いずれも単独使用または２種
以上の併用が可能であるが、ポリオールにあつ
て、そのうちでも特に相溶し難い主剤アクリルポ
リオールに対しての、本発明の目的生成物たるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの相溶
性を最大限に保持せしめる手段として、場合によ
つては、前記アラルキレンジイソシアネートの使
用量を、前記したアルキレン−および／またはシ
クロアルキレンジイソシアネートの総使用量に対
して50モル％以下に制限して使用することもある
ことに留意すべきである。また、こうした制限使用は本発明の目的生成物
たるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
を用いて得られる各種製品の耐候性を特に重視す
る場合にも必要であり、上記と同様の量的制限は
実効がある。これは、アラルキレンジイソシアネートがアル
キレン−およびシクロアルキレンジイソシアネー
トに比較して、一般的に、耐候性の劣つているた
めである。他方、前記したジオールの使用量としては、前
記ジイソシアネート化合物の総使用量に対して、
一般には、0.3〜30モル％程度の範囲内が適当で
あり、好ましくはは0.5〜20モル％、更に好まし
くは0.5〜15モル％が望ましい。かゝる範囲内の
量であれば当該ジオールは単独使用と２種以上を
問わず随意である。また、本発明において規定した以外のジオール
を含むアルコール類、例えば２−エチルヘキサノ
ール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の併用ないし
混入をできる限り少ない量に制限すべきことは、
本発明の特徴である硬化性（乾燥性）を損なわし
めない上から当然のことである。たゞし、２，２−ジメチル−３−イソプロピル
−１，３−プロパンジオール（２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール）の如く１分
子中に３個以上の炭化水素置換基を有するジオー
ル（分子量100〜1000）は例外であつて、本発明
者らによる特願昭59−38356号明細書に記載の如
く、良好な相溶性、硬化性（乾燥性）を保持する
ため、本発明のジオール通常任意に併用し得るも
のである。次に、前記したイソシアヌレート化触媒とは、
前掲された如き各群から選択されるジイソシアネ
ート化合物をイソシアヌレート化重合させ、つま
り、該ジイソシアネート化合物の三量体、五量
体、七量体などの如く多量体化させてイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネートを得るため
に有効な物質であつて、電子密度が低く、陽イオ
ン性の強い原子（団）含む化合物、四級の窒素原
子またはナトリウムもしくはカリウムを含む化合
物などを指称するものである。当該触媒としては、かかる陽イオン性の強い原
子（団）を化合物中に複数個含むものであつても
よいし、また、かかる陽イオン性の原子（団）に
加え、水酸基などの如き、イソシアネート基と反
応性を有する活性水素を有する原子団を分子中に
含むものであつてもよい。当該触媒の代表的なものとしては、次の如き一
般式〔〕〜〔〕で示されるような化合物を挙
げることができる。

【化】

〔但し、各式中のR₁，R₂およびR₃とR₅、R₆およびR₇はそれぞれ同一であつても異なつていてもよいC₁〜C₂₀なる炭化水素基、あるいは窒素、酸素もしくは硫黄などの複素原子を含んだC₁〜C₂₀なる炭化水素基を表わすものとし、しかも上記R₁，R₂およびR₃のうち少なくとも二つが互いに連結されたものであつてもよいし、他方、上記R₅，R₆およびR₇は同一の窒素置換基同士で互いに連結されたものであつてもよい。また、R₄およびR₈はそれぞれ水素原子またはC₁〜C₂₀なる炭化水素基もしくは水酸基を含むC₁〜C₂₀なる炭化水素基を表わし、X₁ は水酸基またはC₁〜C₂₀なる炭化水素鎖を有するモノカルボキシレート・アニオンもしくはモノフエノレート・アニオンを表わし、X² ₂ はC₁〜C₂₀なる炭化水素鎖を有するジカルボキシレート・アニオンまたはジフエノレート・アニオンを表わし、R₉はそれぞれ同一であつても異なつてもよいC₁〜C₁₅なる炭化水素基、あるいは窒素、酸素もしくは硫黄などの複素原子を含むC₁〜C₁₅なる炭化水素基を表わし、M₆はナトリウムまたはカリウムを表わすものとする。〕

これら上記の如き代表的なイソシアヌレート化
触媒のうち、まず一般式〔〕なる構造を有する
化合物のさらに代表例としては、次の如き式〔
ａ〕〜〔ｇ〕なる構造を有するものが挙げられ
る。

【化】

【化】そして、これら上記した代表的な各化合物のう
ち、〔ａ〕〜〔ｆ〕なる構造式で示される四
級アンモニウム化合物の殆んどのものは、コリン
ないしはコリン誘導体なる通称の下に、合成法な
どが古くから知られており〔小竹編「大有機化学
４」昭和34年、朝倉書店発行）第112頁；あるい
はテイー・ボンネツト（T.Bonnett）らの「ザ・
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
アイアテイー」第58巻、第22号（1936）〕、また最
近では米国特許第3892687号、第3993652号および
第4040992号明細書に記載されているアイ・エ
ス・ベチヤラ（I.S.Bechara）らの方法、または
それらの改良方法によつて容部に合成することが
できるし、たとえば〔ａ〕なる構造のコリン化
合物など一部のものは市販されていて容易に入手
することもできる。次に、一般式〔〕なる構造を有する化合物の
さらに代表例としては、次の如き式〔ａ〕なる
構造を有するものなどが挙げられるが、かかる四
級アンモニウム化合物は前掲の如きアイ・エス・
ベチヤラらの方法を改良することによつて合成す
ることができる。

【化】また、一般式〔〕なる構造を有する化合物の
さらに代表例としてはプロピオン酸ナトリウムま
たはプロピオン酸カリウムなどが挙げられるし、
一般式〔〕なる構造を有する化合物のさらに代
表例としてはナトリウムエトキシド、ナトリウム
−ｎ−ブトキシドまたはナトリウム−２−ｎ−ブ
トキシ−エトキシドなどが挙げられる。かゝるイソシアヌレート化触媒にあつて〔
ｄ〕および〔ｅ〕の構造式で示されるイソシア
ヌレート化触媒は、イソシアヌレート化反応の際
にミクロゲル等の副生を伴わず、安定な形で反応
を進めやすく、かつポリイソシアネートの精製が
容易であるため、本発明において特に好んで用い
ることのできる触媒である。そして、当該イソシアヌレート化触媒の使用量
としては、前記したそれぞれジイソシアネート化
合物とジオールとの総仕込量に対して、通常、
0.001〜0.2重量％、好ましくは0.002〜0.1重量％
なる範囲内が適当である。また、本発明方法を実施するに当つて、当該触
媒は当該触媒を溶解する有機溶媒により希釈され
た形で使用することができる。こうした目的に使
用しうる溶媒として代表的なものには、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはブチ
ルセロソルブアセテートなどがあるが、そのほか
エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、ブチルセロソルブま
たはベンジルアルコールの如き各種のアルコール
類を用いてもよいし、特に望むならば、１，３−
ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール
の如き各種のポリオールを用いてもよい。ただ
し、１，６−ヘキサンジオールなどのようにそれ
自体が常温で固形のものは、他の液状のものと併
用することが推奨される。また、上掲された如き希釈用溶媒のうち、アル
コール類は一般に、イソシアヌレート化反応のさ
いに助触媒として作用することが知られている
が、本発明法の実施にさいしては、上述した理由
から、当該アルコール類は単に触媒の希釈溶媒と
しての必要量に止めることが望ましく、その使用
量を過大にするときは却つて、本発明の目的生成
物たるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの硬化性（乾燥性）を損うことになりうるの
で、好ましくない。本発明法を実施するに当つて、イソシアヌレー
ト化反応は通常、30〜120℃程度の温度範囲内で
行なわれる。 120℃を越えると触媒の活性が損われ易くなり、
あるいは目的ポリイソシアネートが着色して製品
価値を損うことになるので、好ましくない。なお、本発明方法を実施するに当り、イソシア
ヌレート化触媒によるジイソシアネート化合物の
反応、つまりイソシアヌレート化反応にさいし
て、前記反応用ジオールは該ジイソシアネート化
合物との間でウレタン化反応を生じ、その結果と
して得られる付加体はイソシアヌレート化反応の
助触媒効果を発揮するものである。したがつて、本発明法におけるイソシアヌレー
ト化反応を実施するにさいしては、単に前記した
それぞれジイソシアネート化合物とジオールとを
反応器内で一括混合すると同時に、イソシアヌレ
ート化触媒を加えて反応せしめるという方法によ
ることもできるし、好ましくは、これら両反応成
分化合物を予め撹拌しながら加熱するなどの手段
で均一に混合させてからイソシアヌレート触媒を
加えて反応を開始せしめるという方法によつても
よいし、さらに望ましくは、これら両反応成分化
合物を予め完全に反応させたのち、イソシアヌレ
ート化触媒を加えて反応せしめるという方法によ
つてもよく、種々の方法で行なうことができる。本発明法の実施は、バツチ式および連続式のい
ずれの形態でもよい。また、本発明方法は、通
常、目的ポリイソシアネートの生成が各原料の総
仕込量に対して200〜65重量％なる範囲内に入る
ように適宜に設定された転化率で反応を終了させ
るのがよく、たとえば65重量％を越える転化率に
なると、生成ポリイソシアネートの分子量が高く
なりすぎて、本発明の目的にに合致しうるような
実用上十分な性能を発揮することが難しくなる
し、さらに極端に転化率を高めると、反応器中で
生成ポリイソシアネートがゲル化するようになる
ので、好ましくない。上述の如くして反応を終了したのちの使用済み
のイソシアヌレート化触媒は、ドデシルベンゼン
スルホン酸、モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸
もしくは燐酸の如き各種酸類、または塩化ベンゾ
イルの如き各種有機酸のハロゲン化物などの失効
剤（失活剤）により、容易に触媒作用が失効され
うる。このようにして触媒失効の済んだ反応混合物か
らは、回転翼式もしくは回転円板式の如き各種型
式の分子蒸留、または塔型もしくは回転型の如き
各種の抽出法、あるいはかかる除去手段に準ずる
手段により、容易に未反応のジイソシアネート化
合物などの各揮発性物質を除去することができ、
斯くして、目的とするイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートを容易に得ることができ
る。本発明法により得られるイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートは、各原料の種類または使
用量、あるいは反応の転化率などを適宜選定する
ことにより、室温で液状から状の形態を有する、
通常、500〜2000なる範囲の分子量のものである
ことができる。当該ポリイソシアネートは、必要
に応じた形で、つまり純粋な形態でそのまま、あ
るいは酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチル−ｉ−ブチルケトンまたはキシレンの
如き、イソシアネート基に対して不活性な各種の
有機溶媒で適宜希釈された形で、実用に供するこ
とができる。以上の如く、本発明によれば、既述のアルキレ
ンジイソシアネートなど各群のジイソシアネート
化合物および本発明のジオールを適宜選定し、イ
ソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめるこ
とにより、すぐれた相溶性を保持させつつ、硬化
性（乾燥性）を始め、耐候性および機械的物性な
ど多様な性能をもつた、イソシアヌレート環を有
する工業的に有用なるポリイソシアネートを容易
に設計することのできる製造法が提供される。次に、本発明を実施例、比較例、性能試験例お
よび比較性能試験例により具体的に説明するが、
以下において％とあるのは、特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。実施例１撹拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計
を備えた容積２のガラスス製四ツ口フラスコ
に、窒素ガスス雰囲気下で、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（HMDI；分子量＝168.2）の1400
ｇ（8.32モル）およびビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン（HCP；分子量240.4）の
50ｇ（0.21モル）を仕込んで80℃に加温し、２時
間保持して均一溶液とした後、55℃に降温した。次に、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルア
ンモニウムパラターシヤリーブチルベンゾエート
（構造式〔ｅ〕、以下CPBと略記する。分子量
295.4）の20％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ
中に分割添加したところ、触媒溶液が総量で1.7
ｇ（1.15ミリモル）添加された時点で、反応が開
始すると共に発熱が認められ、反応容器内の温度
は59℃まで上昇した。この発熱がおさまつたの
ち、器内の温度を60℃に保ちつつ合計で５時間反
応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノクロル
酢酸（分子量94.5）の6.8％キシレン溶液を1.7ｇ
（1.23ミリモル）反応器中に添加して、反応を終
了せしめた。反応混合物を室温に冷却し、そのう
ちの1000ｇを分子蒸留にかけ、目的ポリイソシア
ネート351.5ｇ（転化率＝35.2％）とと留出物
647.0ｇ（転化率＝64.8％）を得た。得られたポリイソシアネートは室温で流動性を
有する液状物質であつた。これを酢酸エチルで75
％に希釈して得られたポリイソシアネート溶液
は、不揮発分（NV）が75.1％、ガードナー色数
（以下同様）が１％以下、25℃におけるガードナ
ー粘度（以下同様）がＡ〜Ｂで、かつイソシアネ
ート含有率が14.8％であり、分析の結果、イソシ
アヌレート環を含有していることが確認され、分
子量の測定結果は672であつた。他方、分子蒸留による留出物について分析した
ところ、このものは実質上純粋なHMDIである
ことが確認された。比較例１ HCPの使用を一切欠如した以外は実施例１と
同様にして行つたところ、34.0％の転化率で対照
用のポリイソシアネートが得られた。次いで、実施例１と同様に酢酸チルで希釈され
たポリイソシアネートについて分析した結果は、
NV％が75.0％、色数が１以下、粘度がA₂〜A₁、
イソシアネート含有率が16.5％、分子量が608で
あつた。比較例２ HCPの代わりに、１，３−ブタンジオール
（分子量90.1）50ｇ（0.55モル）を用いて実施例
１と同様に処理したところ、36.5％の転化率で対
照用のポリイソシアネートが得られた。次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈さ
れたポリイソシアネートについて分析した結果
は、NVが75.1％、色数が１以下、粘度がA₂〜
A₁、イソシアネート含有率が14.9％で、かつ分子
量が622であつた。また、分子蒸留による留出物について分析した
ところ、このものは実質上純粋なHMDIである
ことが確認された。性能試験例１ならびに比較性能試験例１および２実施例１および比較例１，２で得られたポリイ
ソシアネートの相溶性を、ポリエステルポリオー
ル（アルキドポリオール）として「ベツコゾール
1308E」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕と、ア
クリルポリオールとして「アクリデイツクＡ−
801」（同上社製品）との２種の主剤ポリオールを
選んで調べると共に、ポリイソシアネートの乾燥
性（硬化性）を、アクリルポリオールのうちで特
に相溶性のよい「アクリデイツク54−630」（同上
社製品）を選んで調べたところ、第２表に示され
るような結果が得られた。なお、上記した各ポリオールの性状値は第１表
に示す通りのものである。

【表】

【表】第２表に示された結果から、本発明の方法に従
つて得られるポリイソシアネートはそれ自体が本
来有している乾燥性を殆んど損うこともない上、
一段と相溶解性が改良されていることが知られ
る。実施例２ HMDIの代わりに同重量（7.21モル）の１，３
−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン（H₆XDI；分子量＝194.2）を使用し、かつ20
％濃度のCPBブチルセロソルブ溶液の使用量を
2.9ｇ（1.96ミリモル）に変更し、イソシアヌレ
ート化の反応温度を70℃としたこと以外は、実施
例１と同様にした。反応混合物1000ｇの分子蒸留
により、409.4ｇ（転化率＝41.0％）のポリイソ
シアネートと589.1ｇ（回収率＝59.1％）の留出
物とを得た。蒸留によつてこゝに得られたポリイソシアネー
トは室温下で飴状を呈していたが、これを酢酸エ
チルでNV75％に希釈調製し、ポリイソシアネー
トの酢酢酸エチル溶液545.9ｇを得た。この溶液は、NVが74.9％、色数が１以下、粘
度がＩ〜Ｊ、イソシアネート含有率が14.0％であ
つて、分析の結果、イソシアネート環を含むこと
も確認され、またポリイソシアネートの分子量の
測定結果は618であつた。他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、この留出物が実質上純粋なH₆XDIである
ことが確認された。比較例３ HCPの使用を一次欠如し、20％濃度のCPB溶
液の使用量を3.0ｇ（2.03ミリモル）に変更した
以外は、実施例２と同様にした。分子蒸留後にお
ける反応の転化率は38.3％であつた。また、酢酸
エチルで希釈して得られた対照用ポリイソシアネ
ート溶液の分析結果は、NVが75.1％、色数が１
以下、粘度がＩ〜Ｊ、イソシアネート含有率が
14.8％、分子量が603であつた。性能試験例２および比較性能試験例３実施例２および比較例３で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）
とを、性能試験例１ならびに比較性能試験例１お
よび２と同様にして調べたところ、第３表に示さ
れるような結果が得られた。

【表】

【表】実施例３原料配合を980ｇ（5.83モル）のHMDI、420ｇ
（2.17モル）のH₆XDI、50ｇ（0.21モル）のHCP
とし、かつ20％濃度のCPBブチルセロソルブ溶
液の使用量を2.5ｇ（1.69ミリモル）に変更した
以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、次
いで、触媒を失効させて得られる反応混合物を室
温に冷却せしめたのち、、その1000ｇを分子蒸留
にかけたところ、ポリイソシアネート461.3ｇ
（転化率＝46.2％）および留出物537.2ｇ（回収率
＝53.8％）が得られた。かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルでNVが75％になるように希釈したポリイソ
シアネートの溶液を調製した。このもののNVは
75.0％で色数は１以下、粘度はＢ〜Ｃで、かつポ
リイソシアネートのイソシアネート含有率は14.4
％であり、このポリイソシアネートはイソシアヌ
レート環を有するものであることも確認され、そ
の分子量は675であつた。他方、分子蒸留による留出物について分析した
ところ、このものは略々HMDI／H₆XDI＝７／
３（重量比）なる混合物であることが確認された。比較例４原料配合として、HMDIを980ｇ（5.83モル）、
H₆XDIを420ｇ（217モル）用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして行なつた。反応
の転化率は42.6％であつた。酢酸エチルで希釈し
て得られた対照用ポリイソシアネートを分析した
結果によれば、NVが74.9％、色数が１以下、粘
度がＢ〜Ｃ、イソシアネート含有率が15.5％で、
かつ分子量が630であつた。他方、分子蒸留による留出物についての分析結
果では、この留出物がほぼHMDI／H₆XDI＝
７／３（重量比）なる混合物であることが確認さ
れた。性能試験例３および比較性能試験例４実施例３および比較例４で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）
とを性能試験例１ならびに比較性能試験例１およ
び２と同様にして調べた。その結果を、第４表に
まとめて示す。

【表】実施例４原料配合として、HMDIを1316ｇ（7.82モル）、
キシリレンジイソシアネート（XDI；分子量＝
188.2）を84ｇ（0.45モル）、HCPを50ｇ（0.21モ
ル）および20％濃度のCPBブチルセロソルブ溶
液を2.6ｇ（1.76ミリモル）用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして行ない、反応混
合物のうちの1000ｇを分子蒸留にかけたところ、
ポリイソシアネートの304.5ｇ（転化率＝30.5％）
と留出物の994.0（回収率＝69.5％）とを得た。次いで、得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルでNVが75％となるように希釈してポリイソ
シアネートの溶液を調製した。このもののNVは
75.0％、色数は１以下、粘度はＢ〜Ｃ、イソシア
ネート含有率は14.1％で、しかもポリイソシアネ
ートはイソシアヌレート環を含むものであること
も確認され、その分子量は710であつた。他方、分子蒸留による留出物について分析の結
果、このものは実質上純粋なHMDIであること
が確認された。比較例５原料配合として、HMDIを1316（7.82モル）、
XDIを84ｇ（0.45モル）用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして行なつた。分子蒸留
後の反応転化率は33.0％であつた。酢酸エチルで
希釈して得られた対照用ポリイソシアネート溶液
を分析した結果は、NVが75.2％、色数が１以下、
粘度がＢ〜Ｃ、イソシアネート含有率が15.2％
で、しかもこのポリイソシアネートの分子量は
705であつた。他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、このものは実質上純粋なHMDIであるこ
とが確認された。性能試験例４および比較性能試験例５実施例４および比較例５で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性および乾燥性（硬化
性）を、性能試験例１ならびに比較性能試験例１
および２と同様にして調べたところ、第５表に示
されるような結果が得られた。

【表】本発明の効果は、各実施例で顕著に示されてい
る如く、従来のポリイソシアネートにはみられな
いすぐれた相溶性と硬化性（乾燥性）を兼ね備え
たポリイソシアネートを容易に製造できる点にあ
る。なお、実施例１のポリイソシアネートの性能は
第２表に示されている通りである。表中のアクリ
デイツクＡ−801はアクリルポリオールのうちで
最も一般的に広く用いられるポリオールである
が、比較例１のポリイソシアネートはアクリデイ
ツクＡ−801に対する相溶性が悪く、正確な乾燥
性（時間）を調べることが困難であるため、分子
量が低く乾燥性は遅いが特に相溶性の良いアクリ
デイツク54−630を用いて乾燥性を比較して調べ
ざるを得なかつたた。エチレングリオール、プロピレングリコール等
通常のジオールでは一般にアクリルポリオールと
の相溶性を改善することは困難である。しかし、
その中にあつて比較例２に用いた１，３−ブタン
ジオールは例外的に相溶性を向上せしめる作用を
有するものであるが、乾燥性を著しく損わしめる
欠点をを有する。ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ブチルセロソルブ等のモノアルコールをイソ
シアヌレート化の際に存在せしめた場合にも相溶
性は改善されるが、乾燥性を著しく損わしめる。
例えば実施例１のジオールを上記のモノアルコー
ルに置き替えた場合の乾燥性はほゞ200〜220分に
まで低下せしめられる。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートおよびアラルキルレンジイ
ソシアネートよりなる群から選ばれるジイソシア
ネート化合物とジイソシアネート化合物の総使用
量に対して0.3〜30モル％のシクロアルキレンジ
オールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下に
反応せしめることを特徴とする、イソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートの製造方法。