CN102010586A

CN102010586A - 一种用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂及其合成方法

Info

Publication number: CN102010586A
Application number: CN2010105625557A
Authority: CN
Inventors: 金译平
Original assignee: ZHEJIANG WANSHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG WANSHENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明公开了一种用于聚氨酯泡沫的低雾性含卤素缩合型磷酸酯阻燃剂及其合成方法，所述阻燃剂为如式(I)所示的二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，其中R1，R2，R3，R4为2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基，0≤n≤6,n=0时的组份即单体质量百分含量小于10%；n=1时组份的单体质量百分含量为40%－80%；n≧2组份的单体质量百分含量总计小于20-50%。本发明所述的阻燃剂的制备方法简单，后处理方便；制备的阻燃剂不仅具有优异的阻燃性外，还具有低的单体磷酸酯阻燃剂含量，用其制备的聚氨酯泡沫具有低的雾性值。

Description

一种用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种用于聚氨酯泡沫塑料的磷酸酯阻燃剂及其合成方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是典型的热固性树脂，其相对廉价，易于模塑，所以其广泛应用于所有的日用品领域，也用于汽车部件。然而，聚氨酯泡沫塑料有一个主要缺点，其极其易燃，一旦它们点燃后，即发生不可控制的燃烧。因此已进行了各种尝试来生产阻燃聚氨酯泡沫塑料。目前，在一些以使用聚氨酯泡沫塑料为特征的领域中，如汽车内部，阻燃性是法律上所强制的。

为了使聚氨酯泡沫塑料具有阻燃性，通常采用加入含有卤素的磷酸酯作为阻燃剂的方法。常常使用含有卤素的单体磷酸酯阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP），三(二氯丙基)磷酸酯（TDCP）和三(氯丙基)磷酸酯（TCPP）。然而，这些阻燃剂由于其低分子量而倾向于在高温下汽化。当包含这样的阻燃剂的聚氨酯泡沫用于汽车板材等时，由于汽车内部温度在夏天或类似的高温情况下会升高，所以容易在汽车玻璃产生结雾现象，由此汽车的玻璃变得模糊不清。同时，泡沫本身的阻燃性也会降低。汽化或分散的物质也有对人产生不利影响的危险。

因此，为了减少被汽化的阻燃剂的量，可使用各类含有卤素缩合磷酸酯低聚物的添加型阻燃剂。然而，在通常的低聚物型阻燃剂中，单体磷酸酯成分的含量约为总重量的10%至20%，因此就算使用了低聚物型阻燃剂，由于存在这些低分子量成分，阻燃剂在高温下发生汽化的问题仍未能解决。虽然可以通过提高含有卤素缩合磷酸酯低聚物的缩合程度，以最小化残余单体成分的量。然而，这些高度缩合的磷酸酯因为它们具有高粘度，分散性差，故可加工性变得很差，同时易于分解，对聚氨酯泡沫塑料的生产过程及制品的机械性能有不利影响等危险。在此情型下，提供适合聚氨酯泡沫塑料可加工性的粘度及低的单体含量的缩合型磷酸酯阻燃剂是当前阻燃聚氨酯泡沫塑料的需求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低雾性含卤素缩合型的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂及其合成方法。

所述的一种用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂为如式（

）所示的二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，其中 R1，R2，R3，R4为2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基，0≤n≤6, n=0时的组份即单体质量百分含量小于10%；n=1时的组份质量百分含量为40%－80%；n≧2的组份质量百分含量总计小于20-50%

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，反应过程如式（

）所示，其特征在于所述合成方法包括以下步骤：

1）以三氯氧磷为原料，在0-50℃下滴加二乙二醇，在相同温度下反应至无氯化氢放出，反应时间为3-20小时；反应完毕，在0-50℃下抽真空脱除反应物中残留的三氯氧磷和氯化氢，得到中间体二乙二醇磷酰氯低聚物，检测该中间体产物的氯含量，其中，脱除时间为2-16小时；所述二乙二醇与三氯氧磷的物质的量比为1:1.2-2.5；优选为1:1.5-2.0，更优选为1:1.6-1.9；

2）在40-80℃下，往所述步骤1）中得到的中间体滴加环氧丙烷，以刘易斯酸作为催化剂，通完物料后，保温反应2-5小时，得到粗品，总反应时间为3-24小时，再将粗品依次经碱洗、水洗、脱水过滤得所述阻燃剂产品，其中环氧丙烷的投量与所述步骤1中得到的中间体的氯含量的物质的量比为1-1.2：1，优选为1.01-1.10：1；催化剂与步骤1中的二乙二醇投料的物质的量比为0.005-0.050:1,优选为0.01-0.020:1

。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中得到的中间体的氯含量的检测方法为：将步骤1）中得到的含有中间体的反应溶液溶解于乙醇中，再往溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾使反应液呈碱性，将该碱性溶液回流30分钟并冷却，加入硝酸使溶液呈酸性，最后用硝酸银溶液对上述酸性溶液中的氯离子含量进行滴定。

本发明用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法中，所述步骤1）中二乙二醇与三氯氧磷的物质的量比为1:1.2-2.5；优选为1:1.5-2.0，更优选为1:1.6-1.9；当二乙二醇与三氯氧磷的物质的量的比小于1.2时,得到的阻燃剂具有高的粘度,在用于聚氨酯泡沫制备时,具有很差的可加工性；而二乙二醇与三氯氧磷的物质的量的比大于2.5时,合成的中间体具有很高的三氯氧磷残留, 增加随后的脱除三氯氧磷过程的时间,降低生产效率。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中还可加入惰性溶剂甲苯或四氯甲烷协助反应。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）抽真空脱除反应物中残留的三氯氧磷和氯化氢的同时还可以向反应物中通入惰性气体，因为在惰性气氛中，可以阻止反应物中残留的三氯氧磷与步骤2）中加入的的环氧丙烷反应生产单体磷酸酯。

所述步骤1）中的反应温度为0-50℃，优选为15-20℃，当反应温度低于0℃时，反应性降低；当反应温度超过50℃时，会出现多种副反应，降低产品收率。

所述步骤1）中抽真空脱除反应物中残留的三氯氧磷和氯化氢的温度为0-50℃，优选为15-20℃。当温度低于0℃时，会降低三氯氧磷的脱除效果；当温度超过50℃时，会出现多种副反应，降低产品收率。

本发明用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法中，所述步骤2）中环氧丙烷的投量与所述步骤1中得到的中间体的氯含量的物质的量比为1-1.2：1，优选为1.01-1.10：1。当环氧丙烷的投量与所述步骤1中得到的中间体的氯含量的物质的量比低于1时，反应会不完全；未完全反应的氯离子会留在反应产物中；当环氧丙烷的投量与所述步骤1中得到的中间体的氯含量的物质的量比高于1.2时，会增加环氧丙烷消耗。

所述步骤2）中的催化剂与步骤1中的二乙二醇投料的物质的量比为0.005-0.050:1，优选为0.01-0.020:1。

当催化剂与步骤1中的二乙二醇投料的物质的量比低于0.005时，反应速度慢且不完全；当催化剂与步骤1中的二乙二醇投料的物质的量比高于0.050时，过多的催化剂并不能提高反应收率，同时增加了产品精制过程的难度。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中的刘易斯酸催化剂为四氯化钛，三氯化铝或钛酸丁酯中的一种。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中还可加入惰性溶剂甲苯、四氯甲烷或氯苯协助反应。

所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中的反应温度为40-80℃，优选为50－60℃。当反应温度低于40℃时，反应无法正常进行；当反应温度高于80℃时，会增加副反应的发生,产品的色泽会变得很深。

本发明所述的阻燃剂的制备方法简单，后处理方便；制备的阻燃剂不仅具有优异的阻燃性外，还具有低的单体磷酸酯阻燃剂含量，用其制备的聚氨酯泡沫具有低的雾性值。

附图说明

图1为各实施例中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析数据表；

图2为密度(Kg/m3)20与30的阻燃聚氨酯泡沫塑料配方数据表；

图3为本发明阻燃泡沫塑料的雾性检测结果数据表。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

第一步在装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌器、回流冷凝器及干燥管（与氯化氢吸吸装置相连）的四口瓶中，加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在100ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在16-18℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体294.5克，中间体的氯含量为36.8%

第二步向配有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器及外层用冰盐水冷却的反应器中分别将环氧丙烷3.15mol(182.6g）(相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03)和中间体(预先加有催化剂四氯化钛0.012mmol（2.28 g）) 同时连续加入,反应器温度在50-55℃。约2小时加完物料，加完料后后再55℃保温3小时，反应完成。

产品后处理将500ml，2%的碳酸钠水溶液加入粗品中，搅拌并升温到70℃，搅拌1小时后静置1小时，分去上面的碱层。再用1000ml水分两次，同碱洗方法一样洗涤粗品至PH值中性。然后真空脱水，再过滤得产品。所得产品酸价为0.05mgKOH/g,粘度970cps(25℃),单体含量为2.8%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

实施例2：

第一步反应装置同实施例1。加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在200ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在16-18℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体291.1克，中间体的氯含量为35.9%

第二步制备过程同实施例1。将环氧丙烷的用量（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）改为3.03mol(175.6 g）

产品后处理同实施例1得产品。酸价为0.04mgKOH/g,粘度1050cps(25℃),单体含量为1.6%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

实施例3：

第一步反应装置同实施例1。加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。控制温度16-18℃，先抽真空，真空度控制在10mmHg，4小时后，再向反应物中通入氮气，同时抽真空并将真空度控制在200mmHg,氮气流量控制在200ml/S，,连续脱除三氯氧磷和氯化氢4小时。得到中间体294.8克，中间体的氯含量为36.9%

第二步制备过程同实施例1。将环氧丙烷的用量（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）改为3.16mol(182.5 g）

产品后处理同实施例1。酸价为0.04mgKOH/g,粘度950cps(25℃),单体含量为3.0%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

实施例4

第一步在装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌器、回流冷凝器及干燥管（与氯化氢吸吸装置相连）的四口瓶中，加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到0℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在0℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度0℃，保温15小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在200ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体295.3克，中间体的氯含量为37.1%

第二步向配有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器及外层用冰盐水冷却的反应器中分别将环氧丙烷3.18mol(184.4g）(相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03)和中间体(预先加有催化剂四氯化钛0.012mmol（2.28 g）) 同时连续加入,反应器温度在50-55℃。约2小时加完物料，加完料后后再55℃保温3小时，反应完成。

产品后处理将500ml，2%的碳酸钠水溶液加入粗品中，搅拌并升温到70℃，搅拌1小时后静置1小时，分去上面的碱层。再用1000ml水分两次，同碱洗方法一样洗涤粗品至PH值中性。然后真空脱水，再过滤得产品。所得产品酸价为0.05mgKOH/g,粘度920cps(25℃),单体含量为4.1%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

实施例5

第一步在装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌器、回流冷凝器及干燥管（与氯化氢吸吸装置相连）的四口瓶中，加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到0℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在50℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度50℃，保温2小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在200ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体291.6克，中间体的氯含量为35.2%

第二步向配有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器及外层用冰盐水冷却的反应器中分别将环氧丙烷2.98mol(172.7g）(相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03)和中间体(预先加有催化剂四氯化钛0.012mmol（2.28 g）) 同时连续加入,反应器温度在50-55℃。约2小时加完物料，加完料后后再55℃保温3小时，反应完成。

产品后处理将500ml，2%的碳酸钠水溶液加入粗品中，搅拌并升温到70℃，搅拌1小时后静置1小时，分去上面的碱层。再用1000ml水分两次，同碱洗方法一样洗涤粗品至PH值中性。然后真空脱水，再过滤得产品。所得产品酸价为0.08mgKOH/g,粘度810cps(25℃),单体含量为8.1%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

比较实施例1：

第一步反应装置同实施例1。加入1.75mol（268.5g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。控制温度16-18℃，抽真空，真空度控制在10mmHg，8小时后，得到中间体303.3克，中间体的氯含量为38.0%

第二步制备过程同实施例1。将环氧丙烷的用量（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）改为3.34mol(193.8 g）

产品后处理同实施例1得产品。酸价为0.03mgKOH/g,粘度860cps(25℃),单体含量为11.3%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

比较实施例2：

第一步反应装置与制备条件同实施例2。

第二步向配有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器及外层用冰盐水冷却的四中瓶中加入中间体再加入催化剂四氯化钛0.012mmol（2.28 g），搅拌升温到50℃，将环氧丙烷3.03mol(175.6 g）（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）连续加入,同时控制反应器温度在50-55℃。约2小时加完物料，加完料后后再55℃保温3小时，反应完成。

产品后处理同实施例1得产品。酸价为0.04mgKOH/g,粘度740cps(25℃),单体含量为15.4%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

比较实施例3：

第一步反应装置同实施例1。在四口瓶中加入1.2mol（184.2g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在100ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在16-18℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体222.5克，中间体的氯含量为37.8%

第二步制备过程同实施例1。将环氧丙烷的用量（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）改为2.44mol(141.5 g）

产品后处理同实施例1得产品。酸价为0.07mgKOH/g,粘度大于8000cps(25℃),单体含量为6.2%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

比较实施例4：

第一步反应装置同实施例1。在四口瓶中加入2.5mol（383.5g）三氯氧磷，降温到16℃, 开始用恒压滴液漏斗滴加1mol（106g）二乙二醇，有大量氯化氢气体产生，滴加时温度控制在16-18℃，1.5小时滴完。加完后，控制温度16-18℃，保温3小时，基本无氯化氢气体产生，反应完成。抽真空同时向反应物中通入氮气，氮气流量控制在100ml/S，真空度控制在200mmHg, 温度控制在16-18℃，连续脱除三氯氧磷和氯化氢8小时。得到中间体381.1克，中间体的氯含量为38.8%

第二步制备过程同实施例1。将环氧丙烷的用量（相对于中间体中氯含量的摩尔比为1.03）改为4.29mol(248.8g）

产品后处理同实施例1。酸价为0.04mgKOH/g,粘度720cps(25℃),单体含量为12.6%。产品中不同n值组份经凝胶渗透色谱（GPC）分析结果见图1。

下面通过将本发明方法制备的阻燃剂与聚氨酯泡沫塑料的其它原料一起用公知方下面方法制备阻燃聚氨酯泡沫塑料。其中比较实施例3制备的阻燃剂因高的粘度,差的可加工性而放弃用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料，密度(Kg/m3)20与30的阻燃聚氨酯泡沫塑料配方，见图2。

将除异氰酸酯组分以外的所有组分以预定比例混合，并且通过在搅拌机中以3000rpm搅拌1分钟来均匀混合。随后，加入异氰酸酯组分，且将混合物在3000rpm下继续搅拌5-7秒钟。然后快速将所得混合物注入具有方形断面的硬纸板箱中。立刻开始发泡，几分钟后，达到最大体积。接着，在80℃烘箱中固化发泡制品15分钟。得阻燃聚氨酯泡沫塑料。

同时采用国际ISO 6452 《橡胶、塑料、人造革-汽车内饰件雾度特性的测定》测试标准，利用重量法对获得阻燃聚氨酯泡沫塑料进行雾性检测，其结果见图3。

从图1-3的数据显示，通过用本发明制备的低雾性含卤素缩合型磷酸酯阻燃剂生产的阻燃聚氨酯泡沫塑料雾性得到明显改善。

Claims

1.一种用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂为如式（I）所示的二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物，其中 R1，R2，R3，R4为2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基，0≤n≤6, n=0时的组份即单体,其质量百分含量小于10%；n=1时的组份质量百分含量为40%－80%；n≧2的组份质量百分含量总计小于20-50%

Figure 2010105625557100001DEST_PATH_IMAGE001

（I）。

2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，反应过程如式（II）所示，其特征在于所述合成方法包括以下步骤：

2）在40-80℃下，往所述步骤1）中得到的中间体和环氧丙烷，以刘易斯酸作为催化剂，连续同时加入反应釜，加完物料后，保温反应2-5小时，得到粗品，总反应时间为3-24小时，再将粗品依次经碱洗、水洗、脱水过滤得所述阻燃剂产品，其中环氧丙烷的投量与所述步骤1）中得到的中间体的氯含量的物质的量比为1-1.2：1，优选为1.01-1.10：1；催化剂与步骤1中的二乙二醇投料的物质的量比为0.005-0.050:1,优选为0.01-0.020:1

（II）。

3.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中得到的中间体的氯含量的检测方法为：将步骤1）中得到的含有中间体的反应溶液溶解于乙醇中，再往溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾使反应液呈碱性，将该碱性溶液回流30分钟并冷却，加入硝酸使溶液呈酸性，最后用硝酸银溶液对上述酸性溶液中的氯离子含量进行滴定。

4.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中还可加入惰性溶剂甲苯或四氯甲烷协助反应。

5.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）抽真空脱除反应物中残留的三氯氧磷和氯化氢的同时向反应物中通入惰性气体。

6.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中的刘易斯酸催化剂为四氯化钛，三氯化铝或钛酸丁酯中的一种。

7.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中可加入惰性溶剂甲苯、四氯甲烷或氯苯协助反应。

8.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中的反应温度为15-20℃。

9.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤1）中抽真空脱除反应物中残留的三氯氧磷和氯化氢的温度为15-20℃。

10.根据权利要求2所述的用于聚氨酯泡沫的磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于所述步骤2）中的反应温度为50－60℃。