JPS6284154A - ポリアミドイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリアミドイミド系樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドイミド樹脂は優れた耐熱性と機械的性
質とを兼備する樹脂であり、高温下における事務機器部
品、自動車部品、電気・電子部品等の用途に広く利用さ
れている。しかしこの樹脂は自己潤滑性および耐摩耗性
の点で必らすしも満足し得るものとは言えず、たとえば
田中久一部らは芳香族ポリアミドイミド樹脂の摩耗が１
５０°Ｃ付近で著しく激しく、その理由はこのような温
度では芳香族ポリアミドイミド樹脂と相手材との接触部
で樹脂中の未反応カルボキシル基のイミド結合形成によ
る水やカルボキシル基の熱分解によって生じた炭酸ガス
のために、この樹脂の相手材への移着フィルムの形成か
容易に生じないので、高い摩耗率を示すものと推定して
いる（日本潤滑学会第２６期通常総会春季研究発表会、
１９８２年、東京、「ポリアミドイミド樹脂の摩擦摩耗
に及ぼす温度の影響」参照）。

通常、樹脂の潤滑性および耐摩耗性を改善するために、
グラファイト、二硫化モリブデン、フッ化黒鉛、四フッ
化エチレン樹脂等の固体潤滑剤を添加するという方法が
採られる。しかし、たとえばグラファイトを添加した樹
脂は真空中で１．また二硫化モリブデン添加の樹脂は高
温酸化雰囲気中でそれぞれ潤滑性が著しく劣り、比較的
高充填にすれば潤滑性の向上効果は認められるものの、
このような状態のものでは機械的強度特に衝撃強度は極
端に低下すること、またフッ化黒鉛および四フッ化エチ
レン樹脂は潤滑性向上の効果は大きくても、これらはい
ずれも非粘着性に優れていて芳香族ポリアミドイミド樹
脂とのぬれ性（接着性）に劣っていることから、本来芳
香族ポリアミドイミド樹脂が有する良好な機械的強度を
維持することは困難であることなどの理由から、特に芳
香族ポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を添加混合する
という方法は決して好ましいものであるとは言えない。

さらに、芳香族ポリアミドイミド樹脂は耐薬品性は必ら
ずしも充分ではなく、極性溶媒雰囲気中で使用されると
成形品にストレスクラックが入りやすく、また吸水率が
比較的大きいため吸水量の多い状態で急に加熱されると
脹れや発泡等による寸法変化を起こしやすいなどの理由
から、限られた環境下での使用を余儀無くされている。

近年になって芳香族ポリアミドイミド樹脂に結晶性のポ
リアリールケトン樹脂を添加して耐薬品性と吸水性とを
改善する技術が特開昭５９−１８７０５４号公報に開示
されたが、結晶性ポリアリールケトン樹脂は、たとえば
英国アイ・シー・アイ社から市販されているポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂のガラス転移点が１４３°Ｃであ
るように比較的低いガラス転移点を有していることから
明らかなように、このガラス転移点よりも高温側におい
て使用したときの機械的強度の低下は当然大きく、この
傾向は特にポリアリールケトン樹脂の添加量が大きくな
るほど顕著である。

また、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、その優れた耐熱
性と機械的諸性質とを根拠に、金属に代わる材料として
各方面の需要家から強く期待されている。そのため、芳
香族ポリアミドイミド樹脂の熱膨張係数は熱可塑性樹脂
の中では比較的小さい部類に属してはいるが、さらに小
さい値で金属の熱膨張係数に近づけられることが要望さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、芳香族ポリアミドイミド樹脂に関連する従
来技術においては、耐熱性および機械的強度を保持し、
しかも、優れた潤滑性、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性お
よび低熱膨張性などを兼ね備えた組成物は得られていな
いという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、この発明は芳香族ポリ
アミドイミド樹脂にフェノール樹脂を配合し、これを加
熱溶融して得られる樹脂組成物とする手段を採用したも
のであり、以下その詳細を述べる。

まず、この発明における芳香族ポリアミドイミド樹脂は で示される構造を有するものである。ここでＲ１は少す
くとも一つのベンゼン環を含む３価の芳香族基を、Ｒ２
は２価の有機基を、Ｒ３は水素、メチル基もしくはフェ
ニル基を表わす。そして、このような芳香族ポリアミド
イミド重合体はイミド結合の一部がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状態で留まっているものも包含する
ものであり、ｋ１で表わされる３価の芳香族基のうちの
２価は１式に示す２個のカルボニル基がＲ１のベンゼン
環内の隣接する炭素原子に結合しているが、このような
Ｒ１の望ましい具体例を示すとつぎのようになる。

すなわち、 −ｏ−ｃ−５−ｘ２−１−〇−ｘ２−　ノイｆ　ｔＬ　
カＴ：　アような炭素原子を１〜６個有する飽和脂肪族
炭化水素基である。） また、Ｒ２で表わされる２価の有機基として望ましいも
のとしてはつぎのようなものを挙げることができる。す
なわち −（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜１２の飽和脂肪族炭化水素
基）、 （ここでＸ３は一〇−１−ｓ−１−ｓｏ２−１’ＹＨ２
Ｙ−１のいずれかであり、さらにＹは１〜３の整数、ｘ
４は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もし
くは芳香族基である。） である。

このような芳香族ポリアミドイミド樹脂は米国特許第３
，６１１，８３２号（スタンダードオイル社）、同第３
，６２５，９１１号（モーピルオイル社）などを始めと
し、特公昭４２−１５６３７号、昭４４−１９２７４号
、同４５−２３９７号、同４６−１５５１３号、同４９
−４０７７号、同５０−３３１２０号等数多くの公報に
開示されている方法によって製造されるが、たとえば に示されるような芳香族トリカルボン酸無水物またはそ
の誘導体と、たとえば、 Ｈ２Ｎ　−Ｒ２−ＮＨ２、０ＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（ここ
で、Ｒ１およびＲ２は前記のとおり）に示されるような
有機ジアミンまたはその誘導体とを適当な溶剤、たとえ
ばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの極性有機溶媒の中で所定の温度
で必要な時間だけ反応させてポリアミド酸を形成させ、
これを加熱もしくはその他の方法でイミド化状態に転化
する方法もあって、なかでも代表的なものとじてなどの
構造式で示されるものがあり、市販品としては米国アモ
コ社の登録商標名トークン（Ｔｏｒｌｏｎ　）などを例
示することができる。

つぎに、この発明に用いられるフェノール樹脂は、ＫＢ
ｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトル分析のｌ　６００
　Ｃｍ、’におけるベンゼン核の特性吸収の吸収強度（
ＤＩ６００と略記する）と、９９０〜１０２Ｑ　ｃｍ−
’におけるメチロール基の特性吸収の最も大きい吸収強
度（Ｄ９９０〜＋０２０　　と略記する）とを比較して
、Ｄ９９Ｇ−１０２０／ＤＩ６００の比（以下これをメ
チロール指数と呼ぶ）が０．２以上であるフェノール樹
脂であることが望ましく、たとえばフェノール類とアル
デヒド類との縮合物であるフェノール・アルデヒド系樹
脂、またフェノール類、含窒素化合物およびアルデヒド
との縮合物である含窒素フェノール・アルデヒド系共重
合樹脂である。ここで、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、
レゾルシノール等を、またアルデヒド類としてはホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を、さら
に含窒素化合物としては尿素、アニリン、メラミン、グ
アニジン等の少な（とも２個の活性水素を有する化合物
などを例示することができる。また、メチロール指数が
０．２以上であることが望ましい理由は、この指数から
樹脂中の反応性すなわち遊離メチロール基の量を推定す
ることができるのであって、この指数が０．２未満のと
きは耐薬品性、耐水性、低熱膨張性等に対する改善効果
があまり現われないばかりでなく、潤滑性および耐摩耗
性の改善に対する効果も非常に少なく、特に前記したよ
うな１５０℃付近における高摩耗率をほとんど改善する
ことが出来ないからである。この原因は明らかではない
が、一つには前記したように、芳香族ポリアミドイミド
樹脂成形品を１５０°Ｃ付近で摺動すると、樹脂中の未
反応カルボキシル基のイミド結合形成による水やカルボ
キシル基の熱分解によって生じた炭酸ガスのために、摺
動する相手材への移着フィルムの形成が容易に生じない
ので高い摩耗率を示すのであると田中久一部らが考察し
ており、このような樹脂にメチロール指数が０．２以上
のフェノール樹脂を添加した場合は、加熱溶融したとき
、または後キユアーのときに、この未反応カルボキシル
基と反応してイミド結合を形成するＮＨ基と、フェノー
ル樹脂のメチロール基とが反応して、１５０℃付近にお
ける摺動の際にこのような未反応カルボキシル基のイミ
ド結合形成による反応が起こらなくなり、少なくとも水
蒸気によって移着フィルムが形成されなくなるというこ
とが阻止できるようになるのではないかと考えられる。

またメチロール基が上記のＮｕ基との反応のほかに、 Ｈ のような芳香族ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応
することも考えられ、結果として分子量が増大し、また
架橋も進むと推定されることから耐薬品性、耐水性、低
熱膨張性ばかりでなく、摺動時にこのような重合体が樹
脂組成物から引きちぎられにくくなって耐摩耗性も改善
されることになり、さらに、摺動時に採取される摩耗粉
の単位が小さくなったことから、せん断によって取られ
破壊される部分を小さく変える作用も起きたと考えられ
る。ここで、好ましいメチロール指数は０．２〜６．０
（さらに好ましくは０．２〜５．０）であって、６．０
を越える大きい値を示すほどメチロール基が多くなると
、反応性が過大となり、芳香族ポリアミドイミドとの混
合の際に、組成物はきわめて短時間のうちに硬化して、
溶融分散が悪くなり、均質な組成物が得られなくなる。

また、安全衛生または公害のためばかりではなく、この
発明の組成物の耐熱性のためにも、使用するフェノール
樹脂中に含有される遊離フェノールの量は０．１重量％
以下であることが好ましい。さらに、芳香族ポリアミド
イミド樹脂に配合して加熱溶融する際に熱分解を起こし
て発泡等の弊害を生じるおそれのあるヘキサメチレンテ
トラミン等の架橋剤を含まないこと、また後述するよう
に加熱溶融温度が芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融温
度以上の高温であることが望ましいことから、フェノー
ル樹脂は粉粒状で具体的には平均粒径が５０μｍ以下で
しかも８０重量％以上が１５０μｍ以下の粒径のもので
あることが好ましい。これは芳香族ポリアミドイミド樹
脂の溶融温度はたとえば３００℃以上の高温であって、
このような温度においては配合されるフェノール樹脂の
硬化時間は非常に短くなり、粒径の大きいフェノール樹
脂では芳香族ポリアミドイミド樹脂との小さな単位で均
一分散した混合物が得難くなるからである。

このようなフェノール樹脂を製造する方法は、すでに数
多くのものが知られている（たとえば特開昭５７−１７
７０１号公報、同５８−１７１１４号公報等）が、市販
品としては鐘紡社の登録商標名ベルパールなどを例示す
ることができる。

そして、この発明の組成物において、芳香族ポリアミド
イミド樹脂とフェノール樹脂との配合割合は芳香族ポリ
アミド樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部であ
ることが望ましい。なぜならば、フェノール樹脂が１０
重量部未満の少量では良好な潤滑性、耐摩耗性を期待す
ることができず、また逆に９０重量部を越える多量では
主体となる芳香族ポリアミドイミド樹脂本来の優れた機
械的性質が損われるからである。なお、この発明の組成
物に、その特性である機械的強度、潤滑性、耐摩耗性な
どに悪影響を及ぼさない限り、有機質もしくは無機質の
各種充填材を適宜添加してもよい。充填材の具体例とし
てはポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、シリコー
ン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性高分子材料をはじめとし
、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウオララ
ズトナイト、チタン酸カリウムホイスカー、シリコンカ
ーバイドホイスカー、サファイアボイスカー、鋼線、銅
線、ステンレス線などの耐熱性無機単一繊維、タングス
テン心線もしくは炭素繊維などにボロンもしくは炭化珪
素などを蒸着したいわゆるボロン繊維もしくは炭化珪素
繊維などの耐熱性無機複合繊維、芳香族アミド繊維など
の耐熱性有機繊維、グラファイトまたは亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム等の金属もしくは酸化物などの熱伝
導改良用無機粉末、ガラスピーズ、シリカバルーン、珪
藻土、石線、炭酸マグネシウムなどの断熱性向上用の無
機粉末、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボン、
マイカ、タルク等の潤滑性向上用の無機粉末、および酸
化鉄、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、カーボン
ブラック等の着色用の無機粉末など数多くのものを例示
することができる。

この発明における芳香族ポリアミドイミド樹脂、フェノ
ール樹脂、さらに必要に応じて上記の充填材などを混合
する方法は特に限定するものではなく、たとえば芳香族
ポリアミドイミド樹脂とフェノール樹脂とを別個にもし
くはヘンシェルミキサー、ボールミル、タンブラミキサ
ー等の混合機を用いて乾式混合した後に、熱ロール、ニ
ーダ、バンバリーミキサ−１溶融押出機などで溶融混合
（たとえば造粒）したもの栃所定の形状に溶融成形すれ
ばよい。この際の溶融混合する温度は、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂が溶融する温度以上、具体的には３００〜
４００℃、好ましくは３００〜３７０℃である。これは
混合される二つの樹脂が共に溶融した状態にあってはじ
めてより小さい単位の均一分散が可能となるので、フェ
ノール樹脂が短時間のうちに硬化するような４００℃を
越えるような高温下もしくは芳香族ポリアミドイミド樹
脂が溶融しないような３００　’Ｃ未満の低温では小さ
い単位の均一分散が望めなくなるからである。

この発明の組成物の溶融成形品は、通常芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂成形品に対して行なわれる熱処理を受ける
ことが望ましい。この熱処理は成形品を２４０〜２８０
℃（好ましくは２５０〜２７０℃）の温度条件下に８時
間（好ましくは２４時間）以上保持するというものであ
って、たとえば温度調整された熱風循環式の加熱装置を
用いれば容易に実施することができる。このような熱処
理を受けることによって成形品の耐熱性たとえば熱変形
温度等は一層向上し、しかも曲げ強さ、曲げ弾性率等の
機械的強度も同時に改善されるのである。

〔実施例〕

実施例１〜３： 芳香族ポリアミドイミド樹脂として米国アモコ社製トー
ロン４０００Ｔを、またフェノール樹脂として鐘紡社製
のベルパール５９７０（メチロール指数０．３）オよび
ベルパールＲ９００（メチロール指数０．４）を選び表
に示すような配合割合で混合した。混合および成形条件
はつぎのとおりである。

すなわち、各原材料を乾式ブレンドした後、ブラベンダ
ー型粘度計（東洋精機製作所製ニラポプラストミル）に
供給し、３５０℃、ロータ回転数３゜ｒｐｍの条件下で
溶融混合した。この溶融物を小型粉砕機で粗砕し、これ
を３００〜３５０℃、３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮
成形し、所定の試験片を作製し、得られた試験片を２６
０℃、２４時間熱処理した後、物性測定に供した。

また、得られた成形品の諸性質はそれぞれつぎの測定方
法に従った。

■　メチロール指数： フェノール樹脂のＫＢｒＢｒ法線外線吸収スペクトルチ
ャートいて、吸収強度を求めようとする波長におけるピ
ークの透過率【、とその波長におけるベースラインの透
過率ｔｂとから吸収強度Ｄ＝ｌｏｇ（ｔｂ／ｌ、）の式
に従って、９９０〜１０１０２０Ｃ’　のメチロール基
に帰属する最強ピークの吸収強度と１６００　ｃｍ　　
のベンゼン核に帰属するピークの吸収強度とから求めた
（特開昭５７−１７７０１１号公報参照）。

■　摩擦係数、摩耗係数： 相手材を加熱できるスラスト型摩擦・摩耗試験機を用い
、荷重３．９　ｋｇ／ｃ’ｍ２、すべり速度毎分１２８
ｍ、相手材５４５Ｃ鋼、無潤滑、試験時間１００時間（
連続運転）の条件下で、相手材の温度無加熱（室温）の
とき、および加熱（１５０℃）したときの摩耗試験の結
果から求めた。

■　耐薬品性： １２　ｒｒＩＩｎ　Ｘ　６０　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍの直
方体試験片の一端を固定し、他端に２００　ｋｇ／ｃｍ
２の荷重をかけ、固定部に極性有機溶媒であるＮ−メチ
ルピロリドンで飽和させた綿布をつけ、試験片が破壊す
るまでの時間を測定した（特開昭５９−１８７０５４号
公報参照）。

■　吸水率： 前記の耐薬品性の試験に用いたと同一寸法の立方体試験
片を９０℃の熱蒸留水中に完全に浸漬し、１５０時間後
に取り出して乾いた布で全面をふき取った後、試験片の
重量増加を秤量した。

■　熱膨張率： 熱機械的分析装置（島津製作所製：ＴＭ−３０）を用い
て昇温速度毎分５℃のＴＭＡ法により求めた。

■　軟化温度： 上記の熱機械的分析装置を用いて、昇温速度毎分５℃、
圧力１８．６　ｋｇ／ｃｍ２としたＴＭＡ針人法人法る
針入開始温度から求めた。

■　曲げ強度： ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。

比較例１〜４： 表に示したとおり、フェノール樹脂を、比較例１におい
ては全く配合せず、比較例２および３においてはベルパ
ール５９７０（メチロール指数０．３）をそれぞれ５重
量部および１００重量部配合し、比較例４においてはベ
ルパールＲ９００（メチロール指数０．４）の熱処理品
（メチロール指数０．１以下）を３０重量部配合した以
外は実施例１〜３と全く同様の操作を行なって試験片を
成形し、その性質を測定した。結果を表にまとめた。

表から明らかなように、フェノール樹脂を添加しない比
較例１と比較して実施例１〜３は潤滑性、耐摩耗性はい
ずれも優れ、特に１５０℃における耐摩耗性は著しく優
れたものであり、耐薬品性、吸水性、熱膨張率が改善さ
れているばかりでなく、軟化温度に代表される耐熱性、
曲げ強度に代表される機械的強度においても均衡のとれ
たものであった。これに対して、比較例２および３のよ
うに、フェノール樹脂の配合量が僅少もしくは過多のと
きは潤滑性および耐摩耗性に多少の改善が認められると
してもその程度はきわめて小さく、良好な摺動特性は期
待できないとともにフェノール樹脂の多量の添加によっ
て曲げ強度が著しく低下することもわかった。さらに比
較例４のようにフェノール樹脂のメチロール指数の極端
に小さいものも潤滑性および耐摩耗性に改善効果は認め
られるものの満足できる摺動特性を期待するに至らなか
った。

〔効果〕

この発明のポリアミドイミド系樹脂組成物を溶融成形し
て得られる成形品は、芳香族ポリアミドイミド樹脂特有
の優れた耐熱性、機械的性質などを保有し、しかも低摩
擦性、耐摩耗性、耐薬品性、低吸水性および低熱膨張特
性をも兼備していることから、たとえば自動車用、事務
機器用、電気・電子機器用、自動省力機器用、航空・宇
宙機器用、一般産業機械用などあらゆる分野の部品とし
て広く利用することができるが、各種軸受類、スラスト
ワッシャ、ギヤ、カム、ピストンリング、コンプレッサ
ベーン、各種バルブ等などに使用すれば特に優れた摺動
特性を充分に発揮させることができるので、この発明の
意義はきわめて大きいということかできる。

特許出願人　　　洋ベア・ルーロン工業株式会社同代理
人　　鎌　１）文　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリアミドイミド樹脂とフェノール樹脂とを
   配合しこれを加熱溶融したことを特徴とするポリアミド
   イミド系樹脂組成物。 ２、芳香族ポリアミドイミド樹脂が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は少なくとも一つのベンゼン環を含む３
   価の芳香族基、Ｒ＿２は２価の有機基、Ｒ＿３は水素、
   メチル基またはフェニル基） である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド系
   樹脂組成物。 ３、フェノール樹脂がその赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
   ｒ錠剤法）におけるメチロール基の特性吸収（９９０〜
   １０２０ｃｍ＾−＾１）の最大吸収強度Ｄ＿９＿９＿０
   ＿〜＿１＿０＿２＿０のベンゼン核の特性吸収の吸収強
   度Ｄ＿１＿６＿０＿０に対する比が０．２以上の値を示
   す樹脂である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイ
   ミド系樹脂組成物。 ４、芳香族ポリアミドイミド樹脂とフェノール樹脂との
   混合割合が、重量比で１００：（１０〜９０）である特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド系樹脂組成
   物。