JPS6150971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は高温加熱処理によつて可撓性にすぐ
れる耐熱性樹脂を与えうるポリエステルアミド―
イミドないしポリエステルイミドの製造法に関す
る。 従来、可撓性にすぐれる樹脂としてテレフタル
酸を代表例とする多塩基酸とエチレングリコール
などの多価アルコールからなるポリエステルが知
られているが、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、
ポリイミド樹脂ほどの耐熱性を持たずその用途が
限定されていた。一方エポキシ樹脂などの耐熱性
樹脂は耐熱性の面で満足できても充分に硬化させ
ると硬くなりすぎてパンチング性その他加工性、
機械的性質に劣る欠点があつた。このように従来
の樹脂の多くは可撓性と耐熱性とのいずれかに難
点を持ち、その両特性を共に満足しうるような樹
脂はほとんど見出されていない。 この発明者らは、このような観点から可撓性と
耐熱性とを共に満足しうる樹脂を得ることを目的
として鋭意検討した結果、ポリエステルとしてと
くに脂肪族ポリエステルを使用しこれにさらに特
定の脂肪族テトラカルボン酸と脂肪族多価アミン
とを反応させて得られるポリエステルアミド―イ
ミドないしポリエステルイミドがこれを高温で加
熱処理したとき上記樹脂分中に含まれる遊離の反
応性酸基ないし水酸基などの複雑な反応によつて
不溶不融の樹脂となり、この樹脂は極めて高い可
撓性とまた良好な耐熱特性を示すものであること
を知り、この発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、この発明はａ炭素数１〜10の直鎖状
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とｂ二個以
上の水酸基が異なる炭素に結合してなる炭素数２
〜10の直鎖状脂肪族多価アルコールとをａ成分に
対してｂ成分が1.1〜4.0倍（当量）となる割合で
反応させてポリエステルを得る工程と、この工程
に引き続き上記反応系内にc1，２，３，４―ブタ
ンテトラカルボン酸（以下、単にBTCという）
またはその誘導体とｄ二個以上のアミノ基が異な
る炭素に結合してなる炭素数２〜10の直鎖状脂肪
族多価アミンとを前記ａ成分に対してｃ成分が
0.3〜4.0モル倍およびｄ成分がｃ成分に対して0.4
〜1.4モル倍となる割合で添加して上記ｃ成分と
ｄ成分との縮重合物を得るとともに、この縮重合
物と前記ポリエステルとの反応を行なわせる工程
とを含むことを特徴とする高温加熱処理によつて
可撓性にすぐれる耐熱性樹脂を与えうるポリエス
テルアミド―イミドないしポリエステルイミドの
製造法に係るものである。 この発明においてポリエステルの酸成分として
使用する脂肪族ジカルボン酸酸またはその誘導体
としては、たとえば修酸、コハク酸、マロン酸、
アジピン酸、１，５―ペンタンジカルボン酸、
１，６―ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、
１，９―ノナジカルボン酸、セバチン酸、１，10
―デカンジカルボン酸などの炭素数１〜10の直鎖
状脂肪族ジカルボン酸、またはこれらジカルボン
酸の低級アルキルエステル、ハロゲン化物などの
誘導体が一種もしくは二種以上用いられる。な
お、必要ならこれらのジカルボン酸酸などととも
に、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒド
ロフランジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸
やテレフタール酸のような芳香族ジカルボン酸な
いしその誘導体を併用してもよいが、その割合は
高温加熱処理後の可撓性が損なわれない程度の少
量にすべきである。 この発明においてポリエステルのアルコール成
分として用いられる二個以上の水酸基が異なる炭
素に結合してなる脂肪族多価アルコールとして
は、炭素数が２〜10の直鎖状脂肪族多価アルコー
ルを用いるのがよい。具体的にはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジ
オール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペン
タンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，
７―ヘプタンンジオール、１，８―オクタンジオ
ール、１，９―ノナンジオール、１，10―デカン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどの二価アルコール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどの三価アルコール類などがあり、これら
のアルコール類を一種もしくは二種以上使用す
る。 これらの酸成分と多価アルコール成分との使用
割合は、一般に全水酸基量（（当量）が酸成分の
反応性酸基（カルボキシル基など）よりも多くな
る割合とするのがよく、酸成分に対してアルコー
ル成分が1.1〜4.0倍、好適には1.1〜2.0倍（当
量）にすると好結果が得られる。 この発明においては上述した酸成分とアルコー
ル成分とを一般に130〜200℃で0.5〜４時間縮重
合反応させることによつて機械的強度や可撓性を
満足させるに充分な高分子量のポリエステルを形
成するが、このポリエステル中には一般に未反応
の水酸基とともに未反応の反応性酸基が含まれて
いる。 このようなポリエステルを変性するために用い
るBTCまたはその誘導体と二個以上のアミノ基
が異なる炭素に結合してなる脂肪族多価アミンと
は、前記ポリエステルの耐熱性を改善しかつ可撓
性ないし機械的特性にさらに好結果を与えるもの
であり、この際BTC以外の多塩基酸たとえばト
リメリツト酸やピロメリツト酸などを使用した
り、また芳香族系の多価アミンを使用したのでは
上記の効果はうすれるばかりか、変性条件や多塩
基酸と多価アミンとのモル比によつては一般の有
機溶剤に溶解させにくいポリエステルイミドが生
成してくるため、成形性に支障をきたす。 BTCの誘導体としてはその一無水物、二無水
物、エステル、ハロゲン化物などがある。また二
個以上のアミノ基が異なる炭素に結合してなる脂
肪族多価アミンとしては、炭素数が２〜10の直鎖
状脂肪族多価アミンを使用するのがよく、たとえ
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタ
ンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、トリアミノプロパンなどが、一種
もしくは二種以上用いられる。 なおとくに望むならこのような脂肪族多価アミ
ンとともにフエニレンジアミンのような芳香族多
価アミンをこの発明の効果を妨げない範囲の使用
量で併用することもできる。 BTCまたはその誘導体および脂肪族多価アミ
ンの前記ポリエステルに対する使用割合は、ポリ
エステル形成成分のひとつであるジカルボン酸ま
たはその誘導体１モルに対してBTCまたはその
誘導体が通常0.3〜4.0モル、好適には0.5〜2.0モ
ルとなるような割合とし、一方脂肪族多価アミン
は上記のBTCまたはその誘導体１モルに対し0.4
〜1.4モル、好適には0.6〜1.2モル程度の使用割合
とすればよい。 この発明におけるポリエステル変性反応は、前
記ポリエステルを合成した系内にBTCまたはそ
の誘導体と脂肪族多価アミンとを添加して両者の
縮重合反応を行なわせ、この縮重合物を遂次的に
ポリエステルに反応させるという方法を採ればよ
い。上記方法においてBTCまたはその誘導体と
脂肪族多価アミンとの縮重合反応は一般に60〜
230、好適には80〜200℃の温度下で反応生成水が
留出しなくなるまで加熱反応させればよく、また
この縮重合物とポリエステルとの反応は上記の
BTCまたはその誘導体と脂肪族多価アミンとの
縮重合反応後さらに昇温し、一般に100℃以上、
好ましくは150〜230℃の温度下で反応生成水が留
出しなくなるまでの時間、通常0.5〜４時間程度
加熱反応させればよい。 このようにして得られるポリエステル変性物は
BTCまたはその誘導体を脂肪族多価アミンに較
べて過剰に使用したときは通常イミド変性された
ポリエステルとなり、また脂肪族多価アミンを
BTCまたはその誘導体に対して等量ないし過剰
に使用したときには通常アミド―イミド変性され
たポリエステルとなり、いずれもそのポリマー中
になお遊離の反応性酸基ないし水酸基などが残さ
れたそれ自体有機溶剤に溶解する性質を有してい
る。 このようなポリエステルアミド―イミドないし
ポリエステルイミドからシート、フイルムなどの
各種成形品を得るに当たつては、必要に応じて上
記のポリマーに用途目的に応じた各種の任意成
分、たとえば従来公知のエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂などの樹脂やチタン、錫をはじめとする
有機金属化合物や顔料、染料、有機および無機充
填剤のような不活性物質を配合することができ
る。 またこの材料からシート、フイルムなどの各種
成形品を得る場合にその塗工、含浸などの作業性
をよくするために適宜の有機溶剤を加えてもよ
い。この有機溶剤は前記ポリエステル縮合反応や
ポリエステル変性反応などの反応時に添加しても
よく、その後にさらに希釈剤として追加してもよ
い。 ここに用いられる有機溶剤としては省資源化の
観点からエチルセロソルブやアルコール類、ケト
ン類などが望ましいが、その他クレゾール、フエ
ノールなどの汎用溶媒やＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの極性溶媒を使用できること
はもちろんである。 さらに上記のポリエステルアミド―イミドない
しポリエステルイミドはその合成原料がいずれも
水に溶解する性質を有するものであることから、
水溶化タイプの材料として応用することも可能で
ある。この場合は通常上述の方法でつくられる分
子内に遊離の反応性酸基ないし水酸基を有するポ
リエステルアミド―イミドないしポリエステルイ
ミドに窒素性塩基化合物を作用させて水溶性の塩
とするのがよい。 窒素性塩基化合物としてはアンモニアが望まし
いが、その他各種の第一級アミン、第二級アミ
ン、第三級アミンないしこれと同様に作用する複
素環化合物および第四級アンモニウム化合物など
を使用できる。 このようにして得られる無溶剤タイプ、有機溶
剤タイプおよび水溶化タイプなどの種々の形態に
されたこの発明の耐熱性樹脂形成材料は、これを
塗布、含浸、押出成形などの適宜の成形処理を施
こすことによつて、被膜、シート、フイルムなど
の種々の成形品とすることができ、この成形品は
そ自体自己融着性、つまり適度な加熱によつて他
の物品に対して接着する機能を有しており、これ
を使用時にさらに200〜250℃で１〜10時間加熱処
理することにより、ポリエステルアミド―イミド
ないしポリエステルイミド分子中の遊離の反応性
酸基ないし水酸基などが複雑に反応して完全に硬
化し、従来のエポキシ樹脂やフエノール樹脂など
に較べて高い可撓性を有し、また機械的強度にも
すぐれる耐熱性樹脂に変換される。 以上詳述したとおり、この発明の方法により得
られるポリエステルアミド―イミドないしポリエ
ステルイミドは耐熱性樹脂形成材料として無溶剤
タイプ、有機溶剤タイプ、水溶化タイプなどの任
意の形態で適用でき、これを最終的に高温加処理
することによつて従来では得ることのできなかつ
た可撓性にすぐれまた機械的強度の大きい耐熱性
樹脂を形成できるとともに、このように高温加熱
処理する前のフイルム、シートなどにおいてはそ
れ自体に自己融着性を持たせることができるなど
の特徴を有している。 したがつてこの発明の方法により得られるポリ
エステルアミド―イミドないしポリエステルイミ
ドは、上記の特徴を活かした塗料、接着剤、積層
材、電子・電気絶縁材料、接着シート（クロスや
不織布を素材として使用したもでもよい）などの
各種分野に極めて有効に利用することができる。 次にこの発明の実施例を以下に記載する。 実施例 １ 撹拌機、側管、温度計付きの500mlの四つ口フ
ラスコに、アジピン酸36.5g（0.25モル）とエチ
レングリコール31.0g（0.50モル）とを投入し、
撹拌しながら180℃で２時間保持してポリエステ
ル縮重合反応を行なつた。側管からの留出水は
7.2gであつた。 この反応系を70℃まで冷却した後、BTC58.5g
（0.25モル）を添加し、引き続き29.1g（0.25モ
ル）のヘキサメチレンジアミンを50.0gのイオン
交換水で希釈した溶液を徐々に滴下してBTCと
ヘキサメチレンジアミンとの縮重合反応を行なつ
た。滴下時間は15分としこの間に反応系は反応熱
により最高105℃に達し、また側管より水が留出
した。 その後反応系を200℃まで昇温してまず系内に
残留する水および未反応成分を留出させた。留出
水のトータル量からBTCとヘキサメチレンジア
ミンとの縮重合反応における反応水は18.0gであ
ることが判つた。次いで同温度に1.5時間保持し
てポリエステル変性反応を行なつた。この間の留
出水は68.0gであつた。 このようにして得られたポリエステル変性物は
酸価が40で、核磁気共鳴スペクトルからエステル
結合、アミド結合およびイミド結合を含むポリエ
ステルアミド―イミドであることを確認した。こ
のポリエステルアミド―イミドを130℃まで冷却
した後エチルセロソルブ128.1gを加えてこの発明
の耐熱性樹脂形成材料とした。 実施例 ２ アジピン酸に代えて１，10―デカンジカルボン
酸57.5g（0.25モル）をまたエチレングリコール
に代えて１，６―ヘキサンジオール59g（0.50モ
ル）を使用した以外は、実施例１と全く同様の操
作および反応条件でポリエステル変性物を得た。 このポリエステル変性物は酸価が55で、核磁気
共鳴スペクトルから実施例１と同様のポリエステ
ルアミド―イミドであることを確認した。このポ
リエステルアミド―イミドを130℃まで冷却した
後エチルセロソルブ177.1gを加えてこの発明の耐
熱性樹脂形成材料とした。 実施例 ３ ヘキサメチレンジアミンの使用量を23.3g
（0.20モル）にした以外は、実施例１と全く同様
の操作および反応条件でポリエステル変性物を得
た。この変性物は酸価が70で、核磁気共鳴スペク
トルからエステル結合およびイミド結合を含むポ
リエステルイミドであることを確認した。このポ
リエステルイミドを130℃に冷却した後、エチル
セロソルブ122.3gを加えてこの発明の耐熱性樹脂
形成材料とした。 比較例 １ 実施例１と同じ四つ口フラスコに、BTC58.5g
（0.25モル）とイオン交換水50.0gとを投入し、こ
れに29.1g（0.25モル）のヘキサメチレンジアミ
ンを50.0gのイオン交換水で希釈した溶液を徐々
に滴下した縮重合反応を行なつた。滴下時間は15
分としこの間に系内は反応熱により最高105℃に
達し、また側管より水が留出した。その後反応系
を200℃まで昇温して系内に残留する水分を留出
させた。留出水のトータル量から反応水は16.0g
であることが判つた。さらに同温度で1.5時間保
持して反応を完結した。 このようにして得られた縮重合物は酸価が53
で、核磁気共鳴スペクトルからカルボキシル基を
含むポリイミドであることを確認した。このポリ
イミドを130℃まで冷却した後、エチルセロソル
ブ69.6gを加えて耐熱性樹脂形成材料とした。 上記の実施例１〜３および比較例１の各材料を
ガラス板上に流延塗布し120℃で１時間乾燥した
後、さらに200℃で４時間加熱処理した。得られ
た厚さ50μの耐熱性フイルムをガラス板から剥離
してその特性を調べた結果は下記の表に示される
とおりであつた。なお表には参考のため市販の可
撓性フイルム（テレフタール酸とエチレングリコ
ールとからなる厚さ50μのポリエステルフイル
ム）の試験結果を比較例２として併記した。

【表】 上表から明らかなようにこの発明の材料によれ
ば可撓性と耐熱性とに共にすぐれる耐熱性フイル
ムを形成できるものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ炭素数１〜10の直鎖状脂肪族ジカルボン酸
   またはその誘導体とｂ二個以上の水酸基が異なる
   炭素に結合してなる炭素数２〜10の直鎖状脂肪族
   多価アルコールとをａ成分に対してｂ成分が1.1
   〜4.0倍（当量）となる割合で反応させてポリエ
   ステルを得る工程と、この工程に引き続き上記反
   応系内にc1，２，３，４―ブタンテトラカルボン
   酸またはその誘導体とｄ二個以上のアミノ基が異
   なる炭素に結合してなる炭素数２〜10の直鎖状脂
   肪族多価アミンとを前記ａ成分に対してｃ成分が
   0.3〜4.0モル倍およびｄ成分がｃ成分に対して0.4
   〜1.4モル倍となる割合で添加して上記ｃ成分と
   ｄ成分との縮重合物を得るとともに、この縮重合
   物と前記ポリエステルとの反応を行なわせる工程
   とを含むことを特徴とする高温加熱処理によつて
   可撓性にすぐれる耐熱性樹脂を与えうるポリエス
   テルアミド―イミドないしポリエステルイミドの
   製造法。