KR101286633B1 - 내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르이미드 수지의 합성 공정 중 내열성 다가 알코올의 투입 시기 및 배합량을 분할하여 기존 합성 공정에서 얻어진 제품보다 향상된 내연화성 특성을 보이는 바니시를 제조하는 공법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명은 에스테르화 반응 단계와 이미드화 반응 단계를 순차로 거쳐서 폴리에스테르이미드 바니시를 제조함에 있어서,
(1) 2가 알코올(b)을 제외하고, 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올(c)과, 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르(a)만을 강제로 일부 선(先)반응시켜 내열성 다가 산을 제조하는 에스테르화 반응 단계; 및
(2) 2가 알코올(b)과, 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물(d) 및, 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물(e)을 혼합하여 추가의 에스테르화 반응 및 이미드화 반응을 시키는 단계;로 이루어지는,
내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법인 것을 특징으로 한다.

Description

내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법{The manufacturing method of polyesterimide varnish for insulating electric wire}

본 발명은 절연 전선용 바니시에 사용되는 열경화성 폴리에스테르이미드 바니시 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스테르이미드 수지의 합성 공정 중 내열성 다가 알코올의 투입 시기 및 배합량을 분할하여 기존 합성 공정에서 얻어진 제품보다 향상된 내연화성 특성을 보이는 바니시를 제조하는 공법에 관한 것이다.

본 발명은 내연화성 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조 공법 및 조성물에 관한 것으로, 동일한 조성을 가지는 폴리에스테르이미드 바니시의 합성 공법을 단계적으로 세분화함으로써, 제조 후 코팅 된 와이어의 내연화도 특성을 높이기 위한 공법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르이미드 바니시 제조 공정은 3가지 공법으로 시행된다.

공정은 크게, 폴리에스테르이미드 합성 공정 진행을 단계적으로 구분하여 축합 반응을 실시하는 공법인 '단계 반응법'과, 초기 배합 시 모든 원료들을 투입한 후 반응 속도에 의해 축합 반응을 진행하는 하는 공법인 'All-Charge법'으로 구분할 수 있다.

상기 단계반응법의 경우 폴리에스테르이미드 수지의 주요 골격인 에스테르 부분과 이미드 부분을 반응시키는 우선순위에 따라, 에스테르 부분의 수지 골격을 먼저 형성한 후 2차로 이미드화 및 공중합체를 형성하는 단계 반응법(이하'정반응법')과, 이와 반대로 이미드 부분의 수지 골격을 먼저 형성한 후 에스테르화 시켜 폴리에스테르이미드 구조를 형성시키는 단계 반응법(이하'역반응법')으로 다시 세분된다.

폴리에스테르이미드 바니시의 주요 공법을 요약하면 다음과 같다.

1) 정반응법 : 에스테르화 반응 → 이미드화 반응

2) 역반응법 : 이미드화 반응 → 에스테르화 반응

3) All-Charge법 : 에스테르이미드 혼합 반응

1)의 공법은 1차적으로 에스테르 구조를 형성하기 위해 배합 초기 단계에서 아민류 화합물을 제외한 다가 산과 알코올을 투입 반응시킴으로써 선형의 에스테르 폴리올을 합성한 후, 이 에스테르 폴리올에 산무수물과 아민류 화합물을 추가 투입하여 얻어진 아믹산과 반응하게 하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조하는 공법이다.

2)의 공법은 먼저 이미드 구조를 형성하기 위해 산무수물과 아민류 화합물을 투입하여 얻어진 아믹산에 추가로 에스테르 결합을 형성하는 다가산과 알코올을 투입하여 에스테르이미드 바니시를 제조하는 공법이다.

3)의 공법은 배합 초기 단계에 에스테르 및 이미드 구조를 형성하는 산과 알코올의 원료를 모두 투입하여 반응을 실시하는 공법으로 반응 온도 및 시간 조절을 통해 원하는 에스테르이미드 바니시를 제조하는 공법이다.

한편 과거의 내열 절연 전선의 경우 내열 등급 H종(180℃)인 에스테르이미드 바니시를 적용한 와이어에서는 350℃ 수준의 내연화도 특성을 요구하였으나, 최근에는 자동차용 및 고내열성의 제품 개발에 따라 400℃ 이상의 내연화도 특성을 요구하는 상황이다. 따라서 내연화성 특성의 향상을 위해 내열성 원료의 증량이나 신규 내열성 원료의 도입, 폴리에스테르이미드 수지 중 이미드 수지 부분의 비율을 늘리는 방법 등 다방면에 걸쳐 여러 가지 새로운 시도가 계속되고 있다.

그러나 단순히 내열성 원료나 이미드 비율을 증량하는 것은 내연화 특성의 개선 효과를 가져오기보다는 최종 수지의 물성 변화(점도 상승)로 인해 와이어 코팅 작업성을 저해할 뿐만 아니라 고가의 원료 사용에 따른 바니시의 원가 상승에도 영향을 미쳐 경제적 측면에서도 비효율적이다.

종래 방법의 문제점을 구체적으로 살펴본다. 공정에 사용하는 성분은 다음과 같다. 즉,

(a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르,

(b) 하나 또는 그 이상의 이가 알코올,

(c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올,

(d) 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르, 및

(e) 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물을 반응시켜서 절연 전선용 수지 조성물을 얻는다.

(a)의 하나 또는 그 이상의 다가 염기산과 이들 에스테르의 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 프탈산, 프탈무수물 등과 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등이다.

(b)의 하나 또는 그 이상의 이가 알코올의 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-핵산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄 등이 있다.

(c)의 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올의 예를 들면 트리메틸올 프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등이다.

(d)의 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물이나 이들의 에스테르의 예를 들면 트리멜리트무수물, 피로멜리트무수물 등이다.

(e)의 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 화합물인 아민류의 예를 들면 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노미 페닐에테르, 4,4' 디메틸헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4' 디사이클로헥실메탄디아민, 디아미노디페닐술폰 등을 사용할 수 있다.

종래의 폴리에스테르이미드 수지 제조 공법(정반응법)의 경우, 1차적으로 에스테르화 반응 단계에서 (a) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들 에스테르, (b) 하나 또는 그 이상의 이가 알코올, (c) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알코올 등을 일정 비율로 투입한다. 이때 다가 염기산(a)은 3가의 내열성 알코올(c)에 비해 상대적으로 반응성이 빠른 2가 알코올(b) 들과 대부분 반응하여 선형의 에스테르 올리고머를 형성하게 되고, 이는 이후 2차 이미드화 반응에서 (d)와 (e)의 반응으로 생성된 아믹산과 반응하여 에스테르이미드 수지가 생성된다. 반면 내열성 3가 알코올(c) 원료들은 상대적으로 반응성이 느리기 때문에 에스테르나 이미드 수지에 직접 결합하기보다는 에스테르이미드 수지의 말단에 주로 결합하게 되어 와이어 코팅 단계에서 가교제에 의해 고분자 피막을 형성하게 된다.

따라서, 종래의 제조 공법에서는 내열성 향상을 위해 단순히 내열성 3가 알코올(c)을 증량한다고 하더라도 내열성 알코올들이 에스테르이미드 수지의 구조 내에 망상구조를 이루어 내열성을 향상시키기보다는 에스테르이미드 수지 말단에 결합하여 수지의 분자량만 키우게 되고, 이는 수지의 점도 상승으로 이어져 최종 바니시 코팅 작업성이 현저히 떨어져 전체적으로 내열성 및 전기적 특성 저하가 올 뿐만 아니라 고가의 내열성 원료를 많이 사용함에 따라 경제적인 측면에서도 불리한 문제점이 있었던 것이다.

본 발명의 목적은 종래와 비슷한 조성으로 된 에스테르이미드 바니시를 제조하면서도, 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시에 비해 향상된 내연화 특성을 가지는 바니시 제조가 가능한 공법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이미 밝힌 것처럼 종래의 제조 공법에서는 내열성 원료들의 대부분이 에스테르이미드 수지 구조의 말단에 결합하게 됨으로써, 내열성 원료 사용 비율에 비해 내연화성의 향상의 기대치가 낮게 되어 내열성 원료의 증량이 요구된다. 그러나 이렇게 증량된 다가 내열성 원료로 제조된 바니시는 최종 수지의 점도 상승으로 인해 코팅 작업성이 현저히 떨어져 내열성 및 전기적, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 기존의 제조 공법을 변형하여 내열성 원료의 분할 투입을 꾀함으로써, 바니시의 물성 및 경제적 측면을 고려한 적정량의 내열성 원료 사용만으로도 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시보다 향상된 내연화성 특성을 가지는 에스테르이미드 바니시 제조를 가능하게 하였다.

상기와 같은 목적을 갖는 본 발명은 에스테르화 반응 단계와 이미드화 반응 단계를 순차로 거쳐서 폴리에스테르이미드 바니시를 제조함에 있어서,

(1) 2가 알코올(b)을 제외하고, 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올(c)과, 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르(a)만을 강제로 일부 선(先)반응시켜 내열성 다가 산을 제조하는 에스테르화 반응 단계; 및

(2) 2가 알코올(b)과, 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물(d) 및, 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물(e)을 혼합하여 추가의 에스테르화 반응 및 이미드화 반응을 시키는 단계;로 이루어지는,

내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 단계 (1)의 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르(a)와, 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올(c)의 몰 비율은 1:0.2~1:0.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (1)의 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올(c)은 트리메틸올 프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나 이상으로서 바니시 고형분의 25~35중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 나아가, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 내연화 온도가 향상된 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 대해 좀 더 설명하면, 내열등급 H종(180℃) 이상의 절연도료에서는 잘 알려진 대로 내열성 3가 알코올인 '트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트'를 적용하여 내열성 향상을 도모한다. 따라서 수지 내 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 함량은 중요한 내열성 인자로서 그 비율에 따라 내열등급의 변화가 심하다고 할 수 있다. 발명자들의 연구 결과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트가 수지 고형분의 25중량% 이하일 경우 H종(180℃) 이하의 내열성을 가지게 되며, 이와 반대로 너무 많은 양(수지 고형분의 35중량% 이상)을 함유할 경우에는 내열성 향상보다는 제조된 수지의 분자량 증가에 따른 점도 상승문제로 외관 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 따라서 적정량의 내열성 3가 알코올 사용하면서도 작업성 및 내열성이 우수한 수지를 얻을 수 있는 최적 배합량 선택이 중요한 것이다.

본 발명은 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 공정 중 정반응 공정에서 1차 에스테르화 공정을 변형하여 실시하는 데 특징이 있다. 즉 초기 배합 단계에서 내열성 3가 알코올(c)에 비해 반응성이 상대적으로 빠른 2가 알코올(b)들을 제외하고 내열성 3가 알코올(c)과 다가 염기산(a)만을 강제로 일부 선 반응시킨, 변형된 내열성 다가 산에, 2차 반응에서 추가로 에스테르 및 이미드화 시킴으로써 최종 에스테르이미드 수지 구조 내에 다관능의 내열성 구조가 결합된 망상구조의 에스테르이미드 바니시 제조가 가능하게 된다.

이때 내열성 3가 알코올(c)의 비율은 다가 염기산(a)의 비율 대비 1:0.2~1:0.5 몰 비율로 일부만 먼저 반응시킨 경우가 1:1의 비율로 모두 반응시켜 제조된 수지보다는 향상된 특성을 보였다. 이는 전자의 비율(1:0.2~1:0.5)의 경우 내열성 3가 알코올 한 분자에 다가 염기산 세 분자가 결합되어 내열성 다가 산의 형태로 생성되고 이후 이미드화 단계 및 공중합 단계를 거쳐 망상구조의 고분자가 형성되어 수지 구조 내에 내열성 기가 존재하는 반면, 후자인 1:1 몰 비율의 경우에는 내열성 3가 알코올(c) 한 분자와 다가 염기산(a) 한 분자가 선형의 내열성 일가 산 형태로 생성되고 이는 에스테르이미드 수지 구조 내에 결합하기보다는 말단에 존재할 확률이 높아져 최종 제조된 바니시의 특성 향상에는 큰 효과가 없기 때문으로 해석된다.

본 발명에 다를 경우, 종래와 비슷한 조성으로 된 에스테르이미드 바니시를 제조하면서도, 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시에 비해 향상된 내연화 특성을 가지는 바니시 제조가 가능해진다.

즉 내열성 원료의 사용 비율을 늘리지 않으면서도 종래 공법에 따른 바니시보다 향상된 내연화성 특성을 가지는 에스테르이미드 바니시 제조가 가능해진다.

본 발명을 실시예와 비교예에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 원료는 산업용을 정제하지 않고 사용하였다. 합성 시 사용된 물질을 정리하면 다음의 <표-1>과 같다.

본 발명자들은 상기 원료들을 동량 적용하여 변형된 제조 공법에 따라 중축합시켜 얻어진 수지를 메타 크레졸과 기타 용제에 녹인 후 기타 조제를 혼합하여 제조한 폴리에스테르이미드 바니시를 제조하였다.

[실시예 1]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 다음 <표 2> 중 배합 A 부분의 테레프탈산(TPA), 트리스(2-히드록시에틸 이소시아누레이트)(THEIC), 1차 크레졸을 Monobutyltin계 촉매인 Fascat 4100 1.05g과 함께 투입하여 질소 분위기 하에서 온도를 180℃ 까지 승온시키면서 교반을 시작한다.

이때 반응 온도 180℃ 부근에서 콘덴서를 통해 유출수가 빠져나오는 것을 확인할 수 있다. 이후 콘덴서 상부의 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 온도를 30분마다 5℃씩 200℃까지 승온시켜 4시간 유지 반응시킨 후 150℃까지 냉각시킨다.

냉각된 반응물에 <표 2> 중에서 배합 B 부분의 2차 크레졸과 함께 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 트리메리틱산 무수물(TMA), 4,4-디아미노디페닐메탄(DADPM)을 순차적으로 투입한다.

160℃ 부근에서부터 유출수의 생성에 따른 콘덴서 상부 온도가 높아지는데 이때 알코올의 유출이 없도록 콘덴서 상부 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 30분마다 10℃씩 210℃까지 승온하여 이후 210℃에서 4시간 동안 유지 반응 후 냉각시켜서 반응을 종결시켰다.

곧이어 크레졸, Ko#150, Ko#100을 혼합하여 불휘발분 35%로 조절한 다음, 테트라부틸 티탄에이트(TBT)와 같은 가교 촉매를 투입하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조한다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 35.7%, 점도는 30℃에서 4.0 포이즈 이었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 8, 표 9>에 요약되었다.

[실시예 2]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 다음 <표 3> 중 배합 A 부분의 TPA, 1차 THEIC, 1차 크레졸을 Monobutyltin계 촉매인 Fascat 4100 1.05g과 함께 투입하여 질소 분위기 하에서 온도를 180℃까지 승온시키면서 교반을 시작한다.

반응은 콘덴서 상부의 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 온도를 30분마다 5℃씩 200℃까지 승온시켜 4시간 유지 반응 시킨 후 150℃까지 냉각시킨다.

냉각된 반응물에 <표 3> 중에서 배합 B 부분의 2차 크레졸과 함께 2차 THEIC, EG, PG, TMA, DADPM을 순차적으로 투입한다. 160℃ 부근에서부터 유출수의 생성에 따른 콘덴서 상부 온도가 높아지는데 이때 알코올의 유출이 없도록 콘덴서 상부 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 30분마다 10℃씩 210℃까지 승온하여 이후 210℃에서 4시간 동안 유지 반응 후 냉각시켜서 반응을 종결시켰다.

곧이어 크레졸, Ko#150, Ko#100을 혼합하여 불휘발분 35%로 조절한 다음, TBT 가교 촉매를 투입하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조한다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 35.6%, 점도는 30℃에서 3.5 포이즈 이었다. 제조된 바니시의 코팅 소부조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 8, 표 9>에 요약되었다.

[비교예 1]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 다음 <표 4> 중 배합 A 부분의 TPA, EG, PG, THEIC 및 1차 크레졸을 Monobutyltin계 촉매인 Fascat 4100 1.05g과 함께 투입하여 질소 분위기 하에서 온도를 180℃까지 승온 시키면서 교반을 시작한다.

반응 초기 알코올의 유출이 있을 수 있으므로 콘덴서 상부의 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 온도를 30분마다 5℃씩 200℃까지 승온시켜 4시간 유지 반응 시킨 후 150℃까지 냉각시킨다.

냉각된 반응물에 <표 4> 중에서 배합 B 부분의 2차 크레졸과 함께 TMA, DADPM을 순차적으로 투입한다. 160℃ 부근에서부터 유출수의 생성에 따른 콘덴서 상부 온도가 높아지는데 이때 알코올의 유출이 없도록 콘덴서 상부 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 30분마다 10℃씩 210℃까지 승온하여 이후 210℃에서 4시간 동안 유지 반응 후 냉각시켜서 반응을 종결시켰다.

곧이어 크레졸, Ko#150, Ko#100을 혼합하여 불휘발분 35%로 조절한 다음, TBT 가교 촉매를 투입하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조한다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 35.8%, 점도는 30℃에서 3.4 포이즈 이었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 8, 표 9>에 요약되었다.

[비교예 2]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 다음 <표 5> 중 배합 A 부분의 TMA, DADPM 및 크레졸을 투입하여 질소 분위기 하에서 온도를 160℃까지 승온시키면서 교반을 시작한다. 반응은 콘덴서 상부의 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 온도를 30분마다 5℃씩 210℃까지 승온시켜 4시간 유지 반응 시킨 후 100℃ 이하로 냉각시킨다.

냉각된 반응물에 <표 5> 중에서 배합 B 부분의 TPA, EG, PG, THEIC 및 Monobutyltin계 촉매인 Fascat 4100 1.05g을 순차적으로 투입한다. 유출수가 발생되는 180℃ 부근에서부터 콘덴서 상부 온도가 높아지는데 이때 알코올의 유출이 없도록 콘덴서 상부 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 30분마다 10℃씩 210℃까지 승온하여 이후 210℃에서 4시간 동안 유지 반응 후 냉각시켜서 반응을 종결시켰다.

곧이어 크레졸, Ko#150, Ko#100을 혼합하여 불휘발분 35%로 조절한 다음, TBT 가교 촉매를 투입하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조한다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 35.6%, 점도는 30℃에서 3.3 포이즈 이었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 8, 표 9>에 요약되었다.

[비교예 3]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 다음 <표 6> 중 배합 A 부분의 TPA, EG, PG, THEIC, TMA, DADPM 및 크레졸을 Monobutyltin계 촉매인 Fascat 4100 1.05g과 순차적으로 투입하여 질소 분위기 하에서 온도를 160℃까지 승온 시키면서 교반을 시작한다.

반응 초기 알코올의 유출이 있을 수 있으므로 콘덴서 상부의 온도를 100℃ 이하로 관리하면서 온도를 30분마다 5℃씩 210℃까지 승온시켜 6시간 유지 반응 시킨 후 냉각시켜서 반응을 종결시켰다.

곧이어 크레졸, Ko#150, Ko#100을 혼합하여 불휘발분 35%로 조절한 다음, TBT 가교 촉매를 투입하여 폴리에스테르이미드 바니시를 제조한다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 35.4%, 점도는 30℃에서 3.2 포이즈 이었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 8, 표 9>에 요약되었다.

본 발명의 실시예와 비교예에 실시한 반응 공정에 의해 합성된 바니시의 기초 물성은 다음의 <표 7>과 같다.

위와 같이 제조된 절연 전선용 바니시의 특성을 확인하기 위한 와이어 코팅 작업의 조건은 <표 8>과 같으며, 작업 조건에 따라 코팅된 에나멜 전선의 특성 시험 결과는 <표 9>에 요약한다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리에스테르이미드 바니시를 <표 8>의 작업 조건에 의해 코팅된 폴리에스테르이미드 에나멜전선을 다음과 같은 특성 시험을 실시하였으며 그 결과는 아래의 <표 9>와 같다.

- 외관 평가 : 각 절연전선의 외관을 육안으로 관찰하였다.

- 피막 흠성 : 피막 흠성 측정은 KSC 3006, 8에 의거하여 측정하였다. 본 실험에서는 둥근선 감기법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 적당한 길이의 시험편 3개를 취하고 각각에 대하여 시험편 자체의 둘레에 선과 선이 접촉되도록 긴밀하게 10회 감았을 때, 피막에 도체가 보이는 갈라짐이 생시지 않았는지를 육안으로 조사한다.

- 절연파괴전압 : 절연파괴전압 측정은 KSC 3006. 11에 의거하여 측정하였다. 전압은 약 500V/s의 비율로 될 수 있는 대로 같은 속도로 상승시켜 파괴 전압치를 측정한다. 다만 5초 이내에 파괴될 경우에는 승압의 속도를 낮추어 5초 이상에서 파괴되도록 측정한다. 본 실험에서는 두 줄 꼬임법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 길이 약 50Cm의 시험편 3개를 취하여 그의 각각을 두 개로 접어서 합치고, 와이어의 끝단에 KS 규격에 정해진 인장력을 가하면서 약 12Cm 길이의 부분을 KS 규격에 정해진 꼬임수로 곤 후 인장력을 제거하고서 접은 부분을 자르고 60HZ의 정현파에 가까운 교류전압을 가한다. 또한 이 실험에서 사용되는 변압기의 용량은 500VA 이상으로 한다.

- 내열충격성 : 내열충격성 측정은 KSC 3006. 13에 의거하여 측정하였다. 본 실험에서는 둥근선 감기법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 길이 약 50Cm의 시험편 3개를 취하여 시험편 자체의 둘레에 선과 선이 접촉되도록 긴밀하게 10회 감은 후, 규정된 온도(220℃)로 유지된 항온조 속에서 1시간 가열한다. 이것을 항온조에서 꺼내어 시험편의 온도가 상온으로 된 후, 피막에 도체가 보일 정도로 균열이 생기지 않았는지를 육안으로 조사한다.

- 내연화성 : 내연화성 측정은 KSC 3006. 12에 의거하여 측정하였다. 본 실험에서는 교차법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 길이 약 15Cm의 시험편 2개를 취하여 이것을 직각으로 겹쳐서 평판위에 놓고, 겹친 부분에 KS 규격에 정해진 하중을 가하여 측정한다. 시험은 각각 도체 사이 또는 도체와 강구 사이에 60HZ의 정현파에 가까운 교류전압 100V를 가하고 그 상태에서 약 2℃/min의 비율로 온도를 상승시켜 단락하는 온도를 측정한다.

- Tan δ : 탄젠트 델타 측정은 DSE 社의 TD300 기기를 이용하여 측정하였다. 탄젠트 델타 값은 에나멜선의 작업 조건(Curing 정도)에 따라서 Tan 값과 Curve의 변화가 발생되므로 코팅 작업 표준에 적용되고 있다. 또한 내열도(Thermal Index)를 측정하는 데 이용되기도 하지만, 절대적인 데이터라고는 할 수 없다.

상기 <표 9>의 특성 결과에서 보면, 비교예 1~3의 경우 기존에 알려진 공법들로서 에스테르이미드 수지 제조 시 1차적으로 에스테르화를 먼저 형성하느냐 또는 이미드화를 먼저 형성하느냐의 공정상의 변화일 뿐 최종 수지의 특성상에는 별 차이가 없어 보인다.

그러나 본 발명의 실시예 2의 경우, 내열성 3가 알코올(c)을 다가 염기산에 선 반응시켜 변형된 내열성 다가 산의 형태로 만든 후 추가로 이미드화 및 공중합 단계에서 고분자화 시킴으로써 내열성 3가 알콜이 에스테르이미드 수지 내에 결합되게 되어 전체적인 수지의 내열성이 향상된 것으로 파악된다.

또한 내열성 3가 알코올(c)의 비율을 다가 염기산(a)의 1:0.2~1:0.5 몰 비율로 일부만 선 반응시킨 실시예 2의 경우가 내열성 3가 알코올과 다가 염기산을 1:1의 비율로 모두 반응시킨 실시예 1의 경우보다 내연화성에서 향상된 특성을 보였다.

이로써 내열성 3가 알코올 한 분자에 다가 염기산 세 분자가 결합되어 내열성 다가 산 형태로 형성되고 이후 이미드화 단계 및 공중합 단계를 거치면서 내열성 3가 알코올이 에스테르이미드 구조 내에 존재하는 망상구조의 고분자가 형성되어 내열성 향상에 크게 기여하는 것으로 파악된다.

위에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따르면 기존의 제조 공법을 변형하여 내열성 원료의 분할 투입을 꾀함으로써, 내열성 원료의 사용 비율을 늘리지 않으면서도 종래 공법에 따른 바니시보다 향상된 내연화성 특성을 가지는 에스테르이미드 바니시 제조가 가능해진다.

Claims (4)

1. 에스테르화 반응 단계와 이미드화 반응 단계를 순차로 거쳐서 폴리에스테르이미드 바니시를 제조함에 있어서,
   (1) 2가 알코올을 제외하고, 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올과, 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르만을 강제로 일부 선(先)반응시켜 내열성 다가 산을 제조하는 에스테르화 반응 단계; 및
   (2) 2가 알코올과, 트리- 또는 보다 높은 다가 산 무수물 및, 일차 아미노기 및 추가 작용기를 갖는 아민류 화합물을 혼합하여 추가의 에스테르화 반응 및 이미드화 반응을 시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
   내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (1)의 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 이들의 에스테르와, 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올의 몰 비율은 1:0.2~1:0.5인 것을 특징으로 하는,
   내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 단계 (1)의 하나 또는 그 이상의 내열성 트리- 또는 보다 높은 다가의 내열성 알코올은 트리메틸올 프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나 이상으로서 바니시 고형분의 25~35중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는,
   내연화 온도 향상을 위한 절연 전선용 폴리에스테르이미드 바니시의 제조방법.
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