KR100407375B1 - 우수한 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 우레탄바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연전선 - Google Patents

우수한 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 우레탄바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연전선 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내크레이징성을 개선시키는 절연전선용 바니쉬 조성물에 관한 것으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르이미드폴리올 30-40중량%, 폴리이소시아네이트 50-70중량%, 휘발성 용제 5-25중량% 및 우레탄계 엘라스토머 0.1-5중량%를 포함하는 혼합물을 가열하면서 교반한 후, 촉매를 첨가혼합하여 제조된 내열 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물이 제공된다. 또한, 소부하는 단계에서 절연피막내잔류 용제의 양이 500-1000ppm이 되도록 소부로 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr의 열처리를 한 F종(내열도 155℃)에 해당하는 우수한 내열성 및 내크레징성을 갖는 우레탄 절연전선이 제공된다.
본 발명의 바니쉬 조성물은 우수한 내열도(F종)가 유지될 뿐만아니라, 우레탄계 엘라스토머를 포함하여 절연전선의 내크레이징성을 크게 개선시킨다.

Description

우수한 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연전선{VARNISH COMPOSITION FOR INSULATED WIRE HAVING IMPROVED ANTI-CRAZING PROPERTY AND THE INSULATED WIRE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 우수한 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물 및 이로 부터 제조된 내크레이징성이 우수한 절연전선에 관한 것이며, 보다 상세하게는 신장율이 큰 엘라스토머를 포함하는 강화된 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물 및 이로 부터 제조된 강화된 내크레이징성을 갖는 절연전선에 관한 것이다.
일반적으로 전선의 절연피복제로 사용되는 폴리우레탄 바니쉬 조성물은 프탈산, 테레프탈산, 아디프산 및 그 유도체 등과 2가 또는 3가의 알콜의 반응으로 제조한 폴리에스테르계 폴리올과 2가 또는 3가의 유리이소시아네이트에 크실레놀산(Xylenolic acid), 페놀 등의 휘발성 알콜을 블록화시켜 놓은 이소시아네이트를 용제에 용해시켜 제조된다. 이렇게 조성된 에스테르계 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 일반적으로 내열도가 130℃를 넘지 못하는 한계가 있다. 따라서 내열성이 높은 에스테르이미드 또는 폴리아미드 폴리올을 사용하거나 THEIC(1,3,5-트리스(2-티드록시에틸)이소시아누레이트) 등의 다관능성 환구조를 갖는 폴리에스테르계 폴리올을 사용하여 내열도를 개선시킨다.
그러나, 상기 내열형 폴리우레탄의 경우, 바니쉬를 동선에 도포한후 가열하여 제조된 절연피복제는 일반 기존의 우레탄보다 피막의 경도가 증가되고 인장력이 감소되어 신장후의 내크레이징성이 현격히 감소되는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 전선의 절연피복은 원하는 피막두께에 따라 코팅을 여러번 반복함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 절연전선은 피막에 일정량 이상의 용제가 존재하며 이로 인하여 시간의 경과에 따라 크레이징 핀홀이 급격히 증가하게된다.
이에 본 발명의 목적은 신장율이 큰 우레탄계 엘라스토머를 바니쉬 조성물에 적용하여 우수한 내크레이징성을 나타내는 절연전선 피복용 내열 우레탄 바니쉬 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 제조된 내열 우레탄 절연전선을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 내열 우레탄 바니쉬 조성물을 절연전선에 도포시, 절연피막내에 잔류하는 용제의 양이 제어된 내열성 및 내크레이징성이 우수한 우레탄 절연전선을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면,
조성물의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르이미드폴리올 30-40중량%, 폴리이소시아네이트 50-70중량%, 휘발성 용제 5-25중량% 및 우레탄계 엘라스토머 0.1-5중량%를 포함하는 혼합물을 가열하면서 교반한 후, 촉매를 첨가혼합하여 제조된 내열 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면,
상기 본 발명의 바니쉬 조성물이 피복된, F종(내열도 155℃)에 해당하는 우수한 내열성 및 내크레이징성을 갖는 우레탄 절연전선이 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 의하면,
상기 본 발명의 바니쉬 조성물을 동선에 도포한 후 소부하는 단계에서 절연피막내잔류 용제의 양이 500-1000ppm이 되도록 소부로 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr로 열처리를 하여 제조된 내크레이징성 및 내열성이 우수한 우레탄 절연전선이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 내열 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물은 폴리에스테르이미드폴리올, 폴리이소시아네이트, 휘발성 용제, 우레탄계 엘라스토머 및 촉매를 포함하여 구성되는 혼합물로부터 제조된다.
폴리에스테르이미드폴리올로는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 제조된 어떠한 폴리에스테르이미드폴리올이 사용될 수 있으며, 예를 들어, TMA(trimellitic anhydride), DAM(diphenylmethane), THEIC(1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate)을 NMP(N-methylpyrrolidone) 용제에 용해시키고 200-300℃와 같은 고온에서 반응시켜 제조된 폴리에스테르이미드폴리올이 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르이미드폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 형성한다. 폴리에스테르이미드폴리올은 바니쉬 조성물에 총중량을 기준으로 30-40중량%로 포함된다. 만일 폴리에스테르이미드폴리올의 첨가량이 상기 범위에 미달하거나 초과하는 경우 폴리이소시아네이트의 NCO에 대한 함량비가 너무 작거나 커지게 되므로 원하는 물성의 우레탄 형성이 이루어지지 않는다.
폴리이소시아네이트의 합성 방법은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 p-MDI(methylenediisocyanate)과 크실레놀산을 혼합한 후 TMP(trimethylolpropane)를 첨가하여 제조할 수 있다. 여기에 용제로서 크레졸 및 크실렌을 첨가하여 희석시킬 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 바니쉬 조성물에 총 중량을 기준으로 50-70중량%로 포함된다. 폴리이소시아네이트의 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리에스테르이미드폴리올의 OH에 대한 당량비가 맞지 않으므로 원하는 물성의 우레탄형성이 이루어지지 않는다. 바람직하게, 상기 폴리에스테르이미드폴리올과 폴리이소시아네이트는 1:1.1 - 1:1.2 당량비 범위로 반응되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 당량비로 혼합하면 우레탄 결합이 잘 이루어져 원하는 특성의 납땜성을 가지는 우레탄 절연 바니쉬를 얻을 수 있다.
본 발명의 우레탄 바니쉬 조성물에 상기 폴리에스테르이미드폴리올 및 폴리이소시아네이트에 대한 용제로서 크레졸, 크실렌 및 크실레놀산 등이 사용될 수 있다. 이와 같은 용제는 상기 폴리에스테르이미드폴리올 및 폴리이소시아네이트를 희석시킬 수 있다. 바람직하게 상기 용제는 절연전선의 선경에 대한 원하는 작업성을 얻기 위하여 조성물의 총 중량을 기준으로 5-25중량% 사용된다. 용제의 양은 절연 바니쉬의 전체 고형분의 양을 결정하며 너무 적게 또는 너무 과도하게 포함되는 경우 원하는 작업성을 얻을 수 없으므로 고형분에 대하여 적정량으로 투입한다.
우레탄계 엘라스토머는 분자구조상 긴 사슬 구조를 가지고 있어 고무와 같은 탄성을 나타낸다. 이와 같은 탄성은 균열과 같은 급격한 신장에 의한 피막수지에 대한 스트레스를 최소화시켜 내크레이징성을 갖도록 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 우레탄계 엘라스토머는 우레탄 절연 바니쉬의 주특성인 납땜성이 손상되지 않도록 우레탄기를 갖는 우레탄계 엘라스토머가 사용된다. 우레탄계 엘라스토머 대신 폴리아미드계 엘라스토머가 사용될 수도 있으나, 우레탄기를 갖는 우레탄계 엘라스토머가 급격한 신장시 폴리아미드계 엘라스토머보다 복원력 및 납땜성이 우수함으로 바람직한 것이다.
상기 우레탄계 엘라스토머는 바니쉬 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-5중량%로 혼합된다. 만일 상기 우레탄계 엘라스토머가 0.1중량%미만으로 혼합되는 경우 내크레이징성 개선이 경미할 수 있고, 5중량%이상으로 혼합되는 경우 완성된 절연 바니쉬의 투명성이 저하되며 또한 이러한 절연 바니쉬를 사용할 경우 절연전선의 광택을 저하시켜 외관상의 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하지않다.
상기 성분들은 본 발명의 바니쉬 조성물 제조시, 이 기술분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 서로 혼합된 다음 상호간에 충분히 반응되도록 50-80℃에서 10분-1시간동안 교반시키는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 바니쉬 조성물은 촉매를 첨가혼합하여 제조한다. 촉매로서 Zn-옥토에이트 또는 Pb-옥토에이트가 단독으로 사용될 수 있다. Zn-옥토에이트가 사용되는 경우 예를 들어 8% Zn-옥토에이트가 바니쉬 조성물에 0.1-2중량% 포함되며 Pb-옥토에이트는 24% Pb-옥토에이트를 0.05~0.3중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 우레탄 결합반응시 이와 같은 촉매를 사용하되 비에 대하여는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 상기 촉매를 사용함으로써 우레탄 결합이 촉진된다. 상기 촉매를 첨가하기전에 다른 모든 성분들을 혼합하여 50-80℃에서 10분-1시간동안 교반하면서 충분히 반응시킨 후, 촉매를 첨가하고 다시 30분-2시간동안 교반하면서 반응시킨다.
상기한 바와 같이 조성된 성분들을 포함하는 조성물로부터 제조된 본 발명의 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물을 이용하여 절연전선을 피복하는 경우 기존의 내열 우레탄 절연전선이 갖는 F종에 해당하는 155℃정도의 높은 내열도가 유지됨과 동시에, 우레탄계 엘라스토머의 탄성으로 인해 급격한 신장에도 균열되지 않는 내크레이징성이 개선된 내열 우레탄 절연전선으로 제조할 수 있다.
일반적으로 바니쉬 조성물을 동선에 도포하여 전선을 피복하는 경우, 절연피막중에는 어느정도 용제가 잔류하며 시간이 경과함에 따라 잔류하는 용제가 증발하여 균열이 생성된다. 따라서 동선에 본 발명의 절연 바니쉬 조성물을 적용하는 경우 잔류용제의 양이 500-1000ppm이 되도록 조절함으로써 내크레이징성을 더욱 개선시킬 수 있다. 잔류용제의 양은 절연피막형성시 가하여지는 열량을 조절함으로써 제어할 수 있다. 즉, 바니쉬 조성물 소부시 소부로 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr로 열처리하여 잔류용제의 양을 500-1000ppm이 되도록 조절한다.
예를 들어, 기존에 행하던 코팅횟수에 추가적으로 2~5회의 코팅횟수를 증가시키거나 혹은 소부로의 온도를 30~100℃ 상승시킴으로써 5,000~20,000Kcal정도의 열량을 추가적으로 가하여 열처리함으로써 소부시 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr로 가열한다. 상기 잔류 용제의 양이 예를 들어, 1,000ppm를 초과하거나 500ppm미만인 경우, 완성된 절연전선은 평상시에는 이상이 없지만 급격한 신장과 같이 피막에 스트레스가 가하여지면 잔류용제로 인하여 절연수지의 잔류응력에 의한 회복능력이 현저히 떨어져 내크레이징성이 감퇴된다.
나아가, 본 발명의 바니쉬 조성물 뿐만아니라 일반적인 바니쉬 조성물을 동선에 피복하는 경우 또한 소부하는 단계에서 잔류용제의 양이 500-1,000ppm이 되도록 소부로 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr로 열처리함으로써 절연전선의 잔류응력의 회복력을 강화하여 우레탄 피복된 절연전선의 내크레이징성을 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
합성예 1 - 폴리에스테르이미드 폴리올의 합성
TMA(trimellitic anhydride) 125g, DAM(diphenylmethane) 83g, THEIC(1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate) 251g과 NMP(N-methylpyrrolidone) 용제 80g을 혼합하고 170℃까지 승온하여 1시간동안 교반하면서 반응시켰다. 그 다음, 3시간에 걸쳐 240℃까지 승온시킨 후, 240℃에서 90분동안 유지시켜 폴리에스테르이미드 폴리올을 제조하였다. 여기에 크레졸 420g 및 크실렌 36g을 첨가하여 희석하였다.
합성예 2 - 폴리이소시아네이트의 합성
p-MDI(methylenediisocyanate) 675g과 크실레놀산 675g을 혼합하고 자체발열에 의해 155℃까지 승온 시킨 다음 1시간동안 유지시키고, 그 다음 TMP(trimethylolpropane) 120g을 첨가하고 1시간동안 유지시켜 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 여기에 크레졸 547g 및 크실렌 547g을 첨가하여 희석하였다.
비교예 1
합성예 1에서 합성한 폴리에스테르이미드폴리올 631g, 합성예 2에서 합성한 폴리이소시아네이트 1208g 그리고 용제로서 크실레놀산 98g 및 크실렌 59g을 혼합하고 65℃에서 30분동안 교반한 후, 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 8g을 첨가한 다음 1시간동안 교반하여 폴리우레탄 바니쉬 조성물을 제조하였다.
비교예 2
PEI1095-49(P.D.Gerge사 제품) 160g, 합성예 1에서 합성한 폴리에스테르이미드폴리올 80g, 합성예 2에서 합성한 폴리이소시아네이트 990g 그리고 용제로서 크레졸 140g 및 크실렌 135g을 혼합하고 65℃에서 30분동안 교반한 후, 촉매로서 Zn-옥토에이트 8% 7g을 첨가한 다음 1시간동안 교반하여 폴리우레탄 바니쉬 조성물을 제조하였다.
실시예 1
합성예 1에서 합성한 폴리에스테르이미드폴리올 631g, 합성예 2에서 합성한 폴리이소시아네이트 1208g, 우레탄 엘라스토머(예성케미테크사 제 YS-100) 20g 그리고 용제로서 크실레놀산 98g 및 크실렌 59g을 혼합하고 65℃에서 30분동안 교반한 후, 촉매로서 8% Zn-옥토에이트 8g을 첨가한 다음 1시간동안 교반하여 폴리우레탄 바니쉬 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 합성한 폴리에스테르이미드폴리올 631g, 합성예 2에서 합성한 폴리이소시아네이트 1208g, 폴리에스테르이미드(P.D.Gerge사, PEI095-49) 160g, 우레탄 엘라스토머(예성케미테크사 제 YS-100) 16g 그리고 용제로서 크레졸 98g 및 크실렌 59g을 혼합하고 65℃에서 30분동안 교반한 후, 촉매로서 8% Zn-옥토에이트 8g을 첨가한 다음 1시간동안 교반하여 폴리우레탄 바니쉬 조성물을 제조하였다.
상기 비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 합성된 폴리우레탄 바니쉬 조성물을 사용하여 하기 작업조건으로 코팅하여 절연전선을 제조하였다.
*작업조건
1. Wire 조건
도 체 경 : 0.400 mm
완성외경 : 0.450 mm
피막두께 : 0.025 mm
2. 코팅조건
연화로 온도 : 440℃(입구) / 490℃(출구)
연화로 길이 : 7000mm
소부로 온도 : 450℃(입구) / 500℃(출구)
오 븐 길 이 : 4500mm
선속(m/min) : 60m/min
실시예 3
실시예 1에서 제조된 바니쉬 조성물을 와이어에 9회 코팅하고 상기 작업조건으로 절연피막을 형성하였다. 코팅횟수를 기존보다 증가시킴으로써 소부로 1㎡당 45,000kcal/hr로 열처리하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 바니쉬 조성물을 이용하여 6회 코팅하고 이와 동시에 소부로 온도를 480℃(입구)/530℃(출구)로 증가시켜 소부로 1㎡당 45,000kcal/hr로 열처리를 한 것을 제외하고는 상기 작업조건과 동일한 조건으로 절연피막을 형성하였다.
비교예 3
와이어에 비교예 1에서 제조된 바니쉬 조성물을 6회 코팅하고 상기 작업조건으로 절연피막을 형성하였다. 즉, 소부로 1㎡당 30,000kcal/hr로 열처리되었다.
실시예 5
와이어에 비교예 1에서 제조된 바니쉬 조성물을 9회 코팅하고 상기 작업조건으로 절연피막을 형성하였다. 코팅횟수를 기존보다 증가시킴으로써 소부로 1㎡당 45,000kcal/hr로 열처리되었다.
실시예 6
와이어에 비교예 1에서 제조된 바니쉬 조성물을 6회 코팅하고 소부로온도를 480℃(입구)/530℃(출구)로 증가시켜 소부로 1㎡당 45,000kcal/hr의 열처리를 한 것을 제외하고 상기 작업조건과 동일한 조건으로 절연피막을 형성하였다.
상기 비교예 3 및 실시예 3-6에서 제조된 절연전선 시편을 급격히 5%신장시킨 후 KS규격의 C 3006의 핀홀시험방법(페놀프탈레인 3% 알코올 용액이 적당량 적가된 0.2% 식염수에 시편을 담그고, 액을 양극, 시료의 도체를 음극으로 하여 12V의 직류전압을 1분간 가하여 발생하는 핀홀의 수를 조사하는 방법)으로 내크레이징성을 측정하였다. 측정시 피막에 손상이 생겨 핀홀이 발생되면 붉은 색을 지닌 기포가 발생되며 그 개수를 하기 표 1에 나타내었다.
내크레이징성 실험
항목 일수
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
비교예 1 1 1 1 1 2 1 2 2 1 3 3 4 3 3 6 4 3 4 4 3
비교예 2 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 2 1 3 3 2
실시예 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 2
실시예 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
비교예 3 1 1 2 1 2 2 2 3 2 2 2 4 3 3 6 4 3 4 4 3
실시예 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2
실시예 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 2
실시예 5 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 1
실시예 6 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 우레탄계 엘라스토머를 포함하는 본 발명의 바니쉬 조성물(실시예 1-2)로 피복처리된 절연전선은 핀홀 발생이 현저되어 내크레이징성이 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 코팅횟수를 9회로 증가시킨 실시예 3, 5 및 소부로 온도를 480℃(입구)/530℃(출구)로하여 40000-5000kcal/hr의 열처리가 이루어진 실시예 4, 6의 경우 이러한 조건으로 제조되지않은 비교예 3에 비하여 핀홀 발생이 현저히 감소되어 내크레이징성이 개선됨을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1의 바니쉬 조성물로 제조된 절연전선을 이용하여 내열도를 검사한 결과(시험방법: KS규격 C3006), 내열도가 155℃로서 F종에 해당하는 우수한 내열도를 나타내었으며, 이러한 내열 폴리우레탄 절연전선은 ANSI 타입(내마규격) MW79에서도 내열도 155℃를 나타내어 UL 인증을 받았다(UL인증화일번호:E102761).
본 발명의 내열 우레탄 절연전선용 바니쉬 조성물로 피복처리된 절연전선은 우수한 내열도(F종) 및 내크레이징성을 갖는다.

Claims (6)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르이미드폴리올 30-40중량%, 폴리이소시아네이트 50-70중량%, 휘발성 용제 5-25중량% 및 우레탄계 엘라스토머 0.1-5중량%를 포함하는 혼합물을 가열하면서 교반한 후, 촉매를 첨가혼합하여 제조된 내열 절연전선 피복용 우레탄 바니쉬 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 휘발성 용제는 크실레놀산, 크실렌 및 크레졸로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 Zn-옥토에이트 또는 Pb-옥토에이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물의 가열 및 교반은 50-80℃에서 10분-1시간동안 이루어짐을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항중 어느 한 항의 바니쉬 조성물로 피복된, F종(내열도 155℃)에 해당하는 우수한 내열성 및 내크레이징성을 갖는 우레탄 절연전선.
  6. 제 1항 내지 4항의 바니쉬 조성물을 동선에 도포한 후 소부하는 단계에서 절연피막내잔류 용제의 양이 500-1000ppm이 되도록 소부로 1㎡당 40,000-60,000Kcal/hr로 열처리를 하여 제조된 내크레이징성 및 내열성이 우수한 우레탄 절연전선.
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