JPH0786134B2 - 耐熱性樹脂の製造法およびこの耐熱性樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂の製造法およびこの耐熱性樹脂を用
いた耐熱性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、エナメル線の被膜形成物として種々の樹脂が知ら
れているが、近年電気機器の小型軽量化、高性能化に伴
い、エナメル線の耐熱性、耐摩耗性、耐熱衝撃性および
耐冷媒性等を一層向上させることが要求されている。

現在最も使用されている樹脂は、テレフタル酸ポリエス
テル系樹脂およびポリエステルイミド系樹脂である。テ
レフタル酸ポリエステル系樹脂は耐摩耗性、耐熱衝撃性
および耐熱性に劣り、ポリエステルイミド系樹脂はこれ
らの性質においてはポリエステル系樹脂よりも優れてい
るが、耐冷媒性およびクレージング性において十分とは
いえないものである。

さらにポリアミドイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂
も知られているが、これらの樹脂は高価であり、またそ
の取扱いも煩雑であるため、汎用性に欠け、一部の特殊
な用途に使用されているにすぎない。さらにアミド基お
よびイミド基を有する二塩基酸をポリエステルの酸成分
とするポリアミドイミドエステル系樹脂を主成分とする
樹脂組成物も知られている（例えば特公昭45−13597
号、特公昭45−18316号、特公昭46−5089号、特公昭47
−26116号、特公昭51−7689号および特公昭51−15859号
公報等）が、これら樹脂からなる被膜形成物はある程度
の性能は発揮するものの、その機械的特性、耐熱性、特
に耐冷媒性において不十分なものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、外観が
良好で、機械的特性、耐熱性、耐冷媒性および電気絶縁
特性に優れたエナメル線を与える耐熱性樹脂の製造法お
よびこの樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物を提供するもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアミドイミドオ
リゴマを分子鎖中に導入して得られる樹脂が前記目的を
達成することを見出して本発明に到達した。

本発明はポリイソシアネート化合物、三塩基酸無水物、
二塩基酸およびラクタムを反応させた後、さらに三塩基
酸無水物を反応させて得られる分子鎖中にアミド結合と
イミド結合とを有するアミドイミドオリゴマを合成し、
これにイミド酸形成成分またはイミド酸、酸成分および
アルコール成分を反応させる耐熱性樹脂の製造法に関す
る。

本発明に用いられるアミドイミドオリゴマは、ポリイソ
シアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩基酸およびラ
クタムを、クレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の極性溶媒中で160〜240℃、好ましくは190〜220
℃で反応させた後、さらに三塩基酸無水物を反応させる
ことにより得られる。極性溶媒としては、フェノール系
溶剤、特にクレゾールが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式お
よび芳香族のポリイソシアネート化合物が用いられる
が、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
トが好ましい。またイソシアネート化合物の一部に、イ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを用いること
もでき、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの三量化反応により得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートも用
いることができる。

三塩基酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、
ブタントリカルボン酸無水物等が用いられ、無水トリメ
リット酸が好ましい。

二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられる
が、芳香族二塩基酸が好ましい。

ラクタムとしては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムな
どが用いられるが、ε−カプロラクタムが好ましい。ラ
クタムの使用量は、エナメル線の外観および耐熱性の点
からイソシアネート当量の５〜60当量％が好ましく、10
〜50当量％が特に好ましい。この際ラクタムは１モルを
２当量として考える。

またポリイソシアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩
基酸およびラクタムを反応させる際のイソシアネート基
に対するカルボキシル基の配合当量比は、好ましくは0.
8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1である。0.8よりも小
さいと耐熱性が劣る傾向があり、1.2を超えると樹脂溶
液に濁りを生じる傾向がある。さらに、二段目に反応さ
せる三塩基酸無水物のカルボキシル基の配合当量比はイ
ソシアネート基に対して0.1〜1.5が好ましい。0.1より
小さいとエナメル線の外観が劣り、0.5を超えると耐熱
性が劣る傾向がある。最終的なイソシアネート基に対す
るカルボキシル基の配合当量比は0.8〜1.7が好ましく、
1.1〜1.5がより好ましい。なおこの場合は三塩基酸無水
物のカルボキシル基は三塩基酸無水物１モルを２当量と
して考える。

アミドイミドオリゴマの製造は、190〜220℃で行なうこ
とが好ましい。

上記のようにして製造されたアミドイミドオリゴマを、
好ましくはフェノール、クレゾール等のフェノール系溶
剤中でイミド酸形成成分またはイミド酸、酸成分および
アルコール成分とともに副生物を留出除去しながら好ま
しくは200℃まで加熱反応させて耐熱性樹脂を得る。

イミド酸形成成分は、２個の隣接カルボキシル基を有す
る三塩基酸無水物とジアミンとからなる。これらの両成
分は次式のように反応してイミド酸を形成する。

（式中Ｒは有機基、Ｒ′は芳香族基を意味する） 本発明においてイミド酸形成成分のかわりに、上記の様
に反応させたイミド酸も使用可能である。

前記式から明らかなように、ジアミン１モルに対して三
塩基酸無水物は、約２モル、好ましくは正確に２モルが
用いられる。

三塩基酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、
ブタントリカルボン酸無水物等が用いられ、無水トリメ
リット酸が好ましい。

ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、4,4′−
メチレンジアニリン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン等のジアミンが用いられ、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルが好ましい。

酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
その誘導体であるジメチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート等が用いられる。

アルコール成分としては、通常２価以上のアルコールが
使用される。２価のアルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール等が用いられ、３価以上の
アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ペンタエリスリトール等が用いられる。

耐熱性および耐摩耗性の点から全アルコール成分のう
ち、50当量％以上は３価以上のアルコールを使用するこ
とが好ましい。また耐クレージング性の点からはグリセ
リンの使用が、耐熱性および耐冷媒性の点からはトリス
−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの使用が
特に好ましい。

イミド酸形成成分、酸成分およびアルコール成分の反応
量比は、アルコール過剰率が20〜100％の範囲が好まし
く、30〜70％の範囲がより好ましい。

アミドイミドオリゴマにイミド酸形成成分、酸成分およ
びアルコール成分を反応させるに際し、加熱反応の条件
は、実質的にイミド化反応、エステル化反応、エステル
交換等の反応が生じる条件であればよく、特に制限はな
い。通常は例えばテトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジ
ブチル錫ジラウレート等のエステル化触媒の微量の存在
下に、120〜200℃の範囲で３〜10時間で行なわれる。粘
度に合わせてクレゾール等の溶媒を追加して合成するこ
ともできる。

この際得られる耐熱性樹脂の耐熱衝撃性、耐冷媒性、耐
軟化性等からアミドイミドオリゴマを全樹脂量の10〜70
重量％として用いることが好ましく、アミドイミドオリ
ゴマを全樹脂量の20〜60重量％として用いることがより
好ましい。

このようにして得られる耐熱性樹脂を、エナメル線の製
造を容易にするために適当な溶剤で希釈して耐熱性樹脂
組成物が得られる。この際溶剤としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤
が主として用いられ、さらにこれらの溶剤に例えばトル
エン、キシレン、ソルベントナフサ、石油ナフサ、カル
ビトール類等の希釈溶剤を混合して用いることもでき
る。

得られる樹脂組成物には必要に応じて各種の添加剤を加
えることもできる。これらの添加剤としては、例えば硬
化性や硬化時の流動特性の改善のため添加されるチタン
系化合物や亜鉛系化合物が挙げられる。チタン系化合物
としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が、
また亜鉛系化合物としては、例えばナフテン酸亜鉛、オ
クテン酸亜鉛等が挙げられる。

これらの添加剤を耐熱性樹脂に対して0.01〜10重量％の
割合で加え、電気導体上に直接または他の絶縁被膜とと
もに塗布焼付けてエナメル線とされる。エナメル線の製
造に際しては通常行なわれる条件が採用され、特に制限
はない。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

製造例１ 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き３の四
つ口フラスコに、クレゾール600g、カプロラクタム58.1
g（1.03当量）および4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート428.0g（3.42当量）を配合し、160℃で１時間
加熱した後、無水トリメリット酸230.1g（2.40当量）お
よびイソフタル酸85.2g（1.03当量）を配合し、210℃で
６時間反応させた。次いでこの溶液にさらに無水トリメ
リット酸98.6g（1.03当量）を配合し、210℃で15時間反
応させた後クレゾールを配合して樹脂分30重量％の透明
なアミドイミドオリゴマ（Ａ）を得た。このものの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、アミド基およびイミ
ド基の吸収を示した。

製造例２ 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き３の四
つ口フラスコに、クレゾール600g、カプロラクタム39.5
g（0.70当量）および4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート437.4g（3.50当量）を配合し、160℃で１時間
加熱した後、無水トリメリット酸235.1g（2.45当量）お
よびイソフタル酸87.1g（1.05当量）を配合し、210℃で
６時間反応させた。次いでこの溶液にさらに無水トリメ
リット酸100.8g（1.05当量）を配合し、210℃で15時間
反応させた後、クレゾールを配合して樹脂分30重量％の
透明なアミドイミドオリゴマ（Ｂ）を得た。このものの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、アミド基および
イミド基の吸収を示した。

製造例３ 製造例１と同様な３の四つ口フラスコに、クレゾール
600gおよび4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート4
28.0g（3.42当量）を配合し、160℃で１時間加熱した
後、無水トリメリット酸230.1g（2.40当量）およびイソ
フタル酸85.2g（1.03当量）を配合し、210℃で６時間反
応させた。次いでこの溶液にさらに無水トリメリット酸
98.6g（1.03当量）を配合し、210℃で15時間反応させた
後、クレゾールを配合して樹脂分30重量％の外観が微濁
したアミドイミドオリゴマ（Ｃ）を得た。このものの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、アミド基およびイ
ミド基の吸収を示した。

実施例１ 温度計、窒素導入管、分留管および攪拌機付き３の四
つ口フラスコに、製造例１で製造したアミドイミドオリ
ゴマ（Ａ）1092g（樹脂分327.6g）、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン119g（1.20当量）、無水トリメリット酸
230g（2.40当量）、ジメチルテレフタレート175g（1.80
当量）、エチレングリコール28g（0.90当量）、トリス
−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート313g（3.
60当量）およびテトラブチルチタネート0.8gを配合し、
留出物を除去しながら徐々に200℃まで加温し、200℃で
４時間反応させて透明で粘稠な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して樹脂分32重量％に
し、さらに樹脂分の３重量％のテトラブチルチタネート
および樹脂分の0.2重量％のナフテン酸亜鉛を添加して
耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様な３の四つ口フラスコに製造例１で製
造したアミドイミドオリゴマ（Ａ）1281g（樹脂分384.3
g）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン88g（0.89当
量）、無水トリメリット酸171g（1.78当量）、ジメチル
テレフタレート130g（1.34当量）、エチレングリコール
16g（0.52当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート247g（2.84当量）およびテトラブチル
チタネート0.7gを配合し、留出物を除去しながら徐々に
200℃まで加温し、200℃で４時間反応させて透明で粘稠
な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して、樹脂分32重量％
にし、さらに樹脂分の５重量％のテトラブチルチタネー
トおよび樹脂分の0.2重量％のナフテン酸亜鉛を添加し
て耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１と同様な３の四つ口フラスコに製造例２で製
造したアミドイミドオリゴマ（Ｂ）1092g（樹脂分327.6
g）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン121g（1.22当
量）、無水トリメリット酸234g（2.44当量）、ジメチル
テレフタレート178g（1.84当量）、エチレングリコール
36g（1.16当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート299g（3.44当量）およびテトラブチル
チタネート0.7gを配合し、留出物を除去しながら徐々に
200℃まで加温し、200℃で４時間反応させて透明で粘稠
な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して樹脂分32重量％に
し、さらに樹脂分の４重量％のテトラブチルチタネート
および樹脂分の0.2重量％のナフテン酸亜鉛を添加して
耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様な３の四つ口フラスコに製造例３で製
造したアミドイミドオリゴマ（Ｃ）1092g（樹脂分327.6
g）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン121g（1.22当
量）、無水トリメリット酸234g（2.44当量）、ジメチル
テレフタレート178g（1.84当量）、エチレングリコール
36g（1.16当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート299g（3.44当量）およびテトラブチル
チタネート0.7gを配合し、留出物を除去しながら徐々に
200℃まで加温し、200℃で４時間反応させて微濁で粘稠
な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にクレゾールを配合して樹脂溶液32重量％
にし、さらに樹脂分の４重量％のテトラブチルチタネー
トおよび樹脂分の0.2重量％のナフテン酸亜鉛を添加し
て耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１と同様な３の四つ口フラスコに、クレゾール
548g、4,4′−ジアミノジフェニルメタン228g（2.30当
量）、無水トリメリット酸442g（4.60当量）、ジメチル
テレフタレート335g（3.45当量）、エチレングリコール
103g（3.32当量）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート537g（6.17当量）およびテトラブチル
チタネート0.8gを配合し、留出物を除去しながら徐々に
200℃まで加温し、さらに200℃で４時間反応させて透明
で粘稠なポリエステルイミド樹脂溶液を得た。この樹脂
溶液にクレゾールを配合し、樹脂分32重量％にし、さら
に実施例１と同量のテトラブチルチタネートおよびナフ
テン酸亜鉛を添加してポリエステルイミド樹脂組成物を
得た。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂
組成物および樹脂組成物を用い、常法により直径1mmの
銅線に焼付けてエナメル線を得た。

得られたエナメル線の特性評価の結果を表１に示した。
エナメル線の特性評価の方法はポリエステルイミド銅線
JIS Ｃ 3214に準じて行なった。

表１の結果から、本発明によって得られる耐熱性樹脂を
用いた組成物による場合には、ポリエステルイミド樹脂
組成物を用いる場合（比較例２）よりもエナメル線の外
観が良好で、耐摩耗性、耐熱衝撃性および耐冷媒性に優
れていることが示される。

またアミドイミドオリゴマの合成に際してカプロラクタ
ムを用いない場合（比較例１）には、エナメル線の外観
が悪化し、耐摩耗性および常態の絶縁破壊電圧も低下す
ることが示される。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られる耐熱性樹脂は、外観が
良好で、機械的特性、耐熱性、耐冷媒性および電気絶縁
特性に優れたエナメル線を与えることができる優れたも
のであり、耐熱塗料としても用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/16 ＮＴＫ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＡ // Ｃ０９Ｄ 5/25 ＰＱＹ 179/08 ＰＭＤ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物、三塩基酸無水
   物、二塩基酸およびラクタムを反応させた後、さらに三
   塩基酸無水物を反応させて得られる分子鎖中にアミド結
   合とイミド結合とを有するアミドイミドオリゴマを合成
   し、これにイミド酸形成成分またはイミド酸、酸成分お
   よびアルコール成分を反応させることを特徴とする耐熱
   性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】請求項１記載の耐熱性樹脂を用いた耐熱性
   樹脂組成物。