JPS6018543A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。

電気機器の小型軽量化や信頼性向上のため、エナメル線
について耐熱性、耐摩耗性、熱衝撃性。

加水分解性等の一層の向上が要求されるようになった。

本発明者らは、ポリアミドイミド樹脂を用いてポリエス
テルフェスを改質し、上述の要求を満足するポリアミド
イミドエステルフェスを得た。

しかし、ポリアミドイミドエステルフェスは。

普通のポリエステルフェスに比較して、剛直な構造を有
しているため、高温高速で焼き付は作業を行なう場合、
エナメル線に粒又は発泡等が生じやすい問題がある。

本発明者らは、ポリアミドイミドエステルフェスの塗装
作業性を改良する検討を行なった結果。

フェスの溶剤の一部に一般式Ｒ４，００Ｃ（ＣＨｚ）ｎ
ＣＣＫ）　−ＲＩ２（ｎは１〜２０の整数、　Ｒ１及び
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表わされ
る脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルを使用するこ
とにより、塗装作業性の改善された耐熱性樹脂組成物が
得られることを見い出し１本発明にいたった。

本発明は９分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエ
ステル系樹脂及びその一部に一般弐Ｒ＋　０ＯＣ（ＣＨ
２）ｎｃＯＯＲ２（”は１〜２０の整数。

Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基である）で
表わされる脂肪族ジカルボン醜ジアルキルエステルを含
む溶剤を含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。

本発明に使用する分子鎖中にアミドイミド結合を有する
ポリエステル系樹脂は、（１１４ず、アミドイミドオリ
ゴマを合成して、（２）ついでポリエステル樹脂と加熱
反応させるか、又はアルコール成分及び酸成分と加熱反
応させることにより得られる。

アミドイミドオリゴマは、イソシアネート化合物と三塩
基酸無水物を、クレゾール、フェノール。

Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で反応させること
により得られる。価格の点で合成溶媒としては、フェノ
ール系溶剤、特にクレゾールが好ましい。反応成分とし
てさらにラクタムを使用すれば、アミドイミドオリゴマ
の分子量が増大してもフェスの濁シが生じにくいため、
ラクタムの使用が好ましい。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネートが好ましい。イソシアネー
ト化合物の一部に、イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートを使用する方が。

フェスの濁りが生じにくい。インシアヌレート環含有ポ
リインシアネートとしては、トリレンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イン
フオロジイソシアネートなどのジイソシアネートの三量
化反応によって得られるインシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。

三塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸。

ブタントリカルボン酸無水物等があげられる。

ラクタムとしては９反応性１価格面を考慮すれば、ε−
カプロラクタムが好ましい。ラクタムの使用量は、耐熱
性を考慮すれば、全インシアネート当量の１００当量チ
未満が好ましい。ただしラクタムは１モルを２当量とし
て考える。

耐熱性と可とう性の点からイソシアネート化合物と三塩
基酸無水物の使用量は、カルボキシル基に対するイソシ
アネート基の当量比が好ましくは。

０．６〜１．５．よシ好ましくけ０．７〜１．１５の範
囲とされる。

反応はすべての原料を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に仕込み反応を進めてもよい。

反応温度は、全成分を仕込んだ後の主反応を１９５〜２
２０℃で行なうのが好ましい。

本発明で使用するアミドイミドオリゴマと加熱反応され
るポリエステル樹脂には特に制限はない。

このポリエステル樹脂の製造に用いられる酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸又はその誘導体である
ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等の
使用が好ましい。アルコール成分としては９通常２価以
上のアルコールが使用される。２価のアルコールとして
は、たとえばエチレングリコール、ネオペンチルクリコ
ール。

１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール。

１．６−シクロヘキサンジメタツール等が用いられ。

３価以上のアルコールとしては、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が用いら
れる。耐熱性、耐摩耗性の点から全アルコール成分のう
ち、３０当量係以上は３価以上のアルコールを使用する
のが好オしい。

耐クレージング性の点からはグリセリンの使用が。

耐熱性、耐冷媒性の点からは、トリス−２−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレートの使用が特に好マしい。

酸とアルコールの当量比は、アルコール過剰率１チ〜６
０％のアルコール過剰が好ましい。ポリエステル樹脂の
合成法には特に制限はない。

本発明においてアミドイミドオリゴマと加熱反応される
アルコール成分、酸成分には特に制限はないが、前述の
ポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分として例
示されたものの使用が好ましい。酸とアルコールの当量
比はアルコール過剰率１％〜６０％のアルコール過剰が
好ましい。

アミドイミドオリゴマの使用量は１分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂に対して２０〜８
０重量％の範囲が、耐熱性、フェノの安定性の点で好ま
しい。アミドイミドオリゴマと、ポリエステル樹脂又は
酸成分及びアルコール成分とを加熱反応させるについて
は、実質的にエステル化反応、エステル交換、アミドエ
ステル交換等がおこる条件であればよく、特に制限はな
い。通常はエステル化触媒たとえばテトラブチルチタネ
ート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレートの微量の存在下
に、１２０〜２４０℃の範囲で行なわれる。もちろん粘
度にあわせてクレゾール等の溶媒を追加して合成しても
さしつかえない。

溶剤の一部として使用される一般式Ｒｉ　０ＯＣ（ＣＨ
２）ｒｌ−ＣＯＯ几２（ｎは１〜２０の整数＋　Ｒ＋及
び几２は炭素数１〜ｌＯのアルキル基である）で表わさ
れる゛脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては
。

たとえば、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、グ
ルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル。

アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライ
ン酸ジメチル、アゼライン酸ジオクチル。

セバシン酸ジブチル等があげられる。もちろん上記の脂
肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルは単体のみでなく
複数で併用してもよい。

ＵＷ肪族ジカルボン酸ジアルキルニステルハ、溶剤の一
部に用いられるが、好ましくは全溶剤の１〜６０重量％
さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲で使用される。

上記の脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル以外の溶
剤としては、クレゾール、フェノール。

キシレノール等のりＶゾール系溶剤が使用されるが、助
溶剤として例えばキシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ
、−１００、１５０（日本石油化学■製芳香族炭化水素
）等も使用できる。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は９分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂を２０〜５０重量
％含み、残りの８０〜５０重量％は脂肪族ジカルボン酸
ジアルキルエステルを含む溶剤からなるのが好ましい。

本発明になる耐熱性樹脂組成物はそのままで。

又は必要に応じてチタン化合物、エポキシ樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート
ジエネＶ−タ、有機酸金属塩、ポリエーテル樹脂、ポリ
゛アミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリヒダント
イン樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポリスルホン樹
脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂などの添加剤を樹脂分
に対して０．１〜２５重量パーセントの割合で加えて、
電気導体上に直接又は他の絶縁被膜と共に塗布焼付けて
絶縁電線とされる。絶縁電線の製造に際しては通常行な
われる条件が採用され特に制限はない。

またこのようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐熱
塗料としても用いられる。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比較例１ ジメチルテレフタレート　５１８．０　２．６７エチレ
ングリコール　１１３．０　１．８３グリセリン　９２
．０　１．０ 上記酸分を温度計、かきまぜ機２分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ窒素気流中で１５０℃に昇温し９反応に
より留出するメタノールを除去しながら反応温度を２３
０℃で６時間かけて昇温し。

同温度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１６０秒以下
になるまで反応を進めた。

比較例２ インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 トリレンジイソシアネート　６００ キシレン　６００ ２−ジメチルアミノエタノール（触媒）　１．　ｓ上記
成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコに入
れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度：４８重
量％）が２５重量％になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０ｃｍ”。

１４１０ｃｍ　にインシアヌレート環の吸収が認められ
、　２２６０ｃｍ−”にはインシアネート基の吸収が認
められた。

比較例３ け）　ポリアミドイミド樹脂の合成 成　分　ダラム　当量 ε−カプロラクタム　３６．７　０．６５無水トリメリ
ツト酸　９６．０　１．００クレゾール　１８０．０ キシレン　１０．０ 無水トリメリツト酸を除く上記成分全温度計。

かきまぜ機１分留管をっけた四つロフラスコに入れ、窒
素気流中で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０
〜２１５℃に上昇して樹脂分２５重量％のりＶゾール溶
液のガードナ秒数が。

２５℃で１５５秒になるまで反応を行なった。得られた
ポリアミドイミドのメタノール不溶分のηｓｐ／ｃ（Ｄ
ＭＦ　、　０．５％）は０．２５であった。

比較例４ 比較例１で得られた樹脂溶液５００Ｆに、比較例３で得
られた樹脂溶液４００デを添加して、温度を１７０℃に
上昇し、ついでテトラブチルチタネート７ｙ−を加え、
１７０℃で６時間保温する。

ついで、クレゾール／キシレン＝６／４（重量比）の溶
液で２５℃のガードナ秒数が８０秒になるまで希釈する
。不期発分４２重量％、３０℃での粘度６０ポアズの溶
液が得られた。

この溶液６００？をとｊｌ）、１１０℃の温度で。

オクテン酸亜鉛８？、テトラブチルチタネート（クレゾ
ール５０重量％溶液）２４ｆＦを９０分で滴下し樹脂組
成物を得た。

実施例１ 比較例４と同様に、比較例１で得られた樹脂溶液５００
　ＰＫ、比較例３で得られた樹脂溶液４００？を添加し
て、温度を１７０℃に上昇し、ついでテトラブチルチタ
ネート７ｆＰを加え、１７０℃で６時間保温する。つい
でクレゾール／アジピン酸ジメチル＝６／４（重量比）
の溶液で２５℃のガードナ秒数が８０秒忙なるまで希釈
する。不揮発分４１重量％、３０℃での粘度６５ポアズ
の溶液が得られた。この溶液６００？をとり、１１０℃
の温度でオクテン酸亜鉛８Ｐ、テトラブチルチタネート
（クレゾール５０重量％溶液）２４１を９０分で滴下し
、樹脂組成物を得た。

実施例２ （１）　アミドイミドオリゴマの合成 成　分　ダラム　当量 無水トリメリット酸　１０９．４　１．１４クレゾール
　２６０．０ ε−カプロラクタム　３１．１　０．５５無水トリメリ
ツト酸を除く上記成分を、温度針。

かきまぜ機９分留管をつけた四つロフラスコに入れ、１
６０℃で１時間反応を行なってから、無水トリメリット
酸を添加して温度を２０５〜２１０℃に上昇して、クレ
ゾールの２０重量％溶液の２５℃でのガードナ秒数が２
５秒になるまで反応を進めた。

（２）分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
ル系樹脂の合成 ジメチルテレフタレート　２３２．８　２．．４トリス
−２−ヒドロキシ　２５０．６　２．８８エチルイソシ
アヌレート テトラブチルチタネート　０．５ さらに上記成分を添加して、温度を１９０℃に昇温しで
保温し、２５０℃ゲル盤上でのゲル化時間（樹脂０．２
５４　）が、２３０秒になるまで反応を進めた。ついで
クレゾール／グルタル酸ジメチル＝６／４　（重量比）
の溶液で、２５℃でのガードす秒数が７５秒になるまで
希釈した。

ついでテトラブチルチタネート（クレゾール５０重量％
溶液）を３２ｆＰ、ナンテン酸亜鉛２０？、メラン２０
（メラミン樹脂２日立化成工業株式会社製）３１を添加
した。得られた樹脂組成物の不揮発分は３７重量％（２
００℃−２時間）。

３０℃での粘度は５０ポアズであった。

比較例４．実施例１．実施例２で得られた樹脂組成物を
９条件を変えて直径１ｍｍの銅線に焼きつけてエナメル
線とし、塗装作業性を比較した。結果を表１に示した。

（＊１）エナメル線１ｍ’を水銀浴中に浸漬し、導体と
水銀との間に電圧を印加して、塗膜の絶縁破壊電圧を測
定する。

（＊２）５０ターン中のどンホール数で示す。

表１から、比較例４と実施例１及び実施例２を比較する
と。

（１１実施例１及び実施例２は、塗付回数を７回から５
回に削減（効率約３０％向上）しても外観が良好である
のに対して、比較例１では外観が低下し。

（２）皮膜の発泡５粒及び凸凹に関連するＢＤＶ及び可
とう性の点でも、実施例１及び実施例２は塗付回数を７
回から５回へ削減しても低下しないのに対して比較例１
では低下することが示される。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、従来の組成物に比較
して、塗装作業性が向上（本実施例では約３０％）シ、
外観、可とう性及びＢＤＶの良好な表面状態の均一なエ
ナメル線を製造することができ、また本発明になる組成
物から得られるエナメル線は９発泡９粒等がなく表面が
均一であるため、電気機器に組み込んだ場合にはエナメ
ル線の占積率が向上し、電気機器の小型化、効率化に寄
与することが期待される。

このように１本発明の工業的効果は大きく、工業的に非
常に重要な意味を持つものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
   ル系樹脂及びその一部に一般式　几５ｏＯｃ　（ＣＨｚ
   　）ｎＣＯＯＲ２（”は１〜２０の整数、Ｒ１及びＲ２
   は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表わされる脂
   肪族ジカルボン酸アルキルエステルを含む溶剤を含有し
   てなる耐熱性樹脂組成物。 ２　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
   系樹脂が、インシアネート化合物、三塩基酸無水物及び
   ラクタムを反応させて得られるアミドイミドオリゴマを
   用いて得られる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   耐熱性樹脂組成物。 ３、　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
   ル系樹脂が、アミドイミドオリゴマを１分子鎖中にアミ
   ドイミド結合を有するポリエステル系樹脂に対して２０
   〜８０重量％用いて得られる樹脂である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の耐熱性樹脂組成物。