JPS6320271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリボロシロキサン樹脂絶縁塗料の改
良に関する。 従来よりポリエステル、ポリイミド等の有機高
分子を樹脂分とした電気絶縁塗料は公知であり、
かなりの耐熱性を有するものであるが、それでも
400℃位の高温になると不可逆的に分解してしま
う。一方ケイ素、ホウ素、リン、窒素、イオウあ
るいは遷移金属化合物等から高温に対して安定な
新しい無機高分子を合成する努力が続けられてお
り、例えばケイ素、酸素、ホウ素を骨格とするボ
ロシロキサン化合物は、ホウ酸とジメチルジクロ
ロシランの反応、ベンゼンボロニツク酸とジフエ
ニルシランジオールの反応等の方法により合成が
試みられたが、前者は非常に加水分解されやすく
又後者は耐熱性が低いという欠点があつた。更に
耐加水分解性、耐熱性を向上させるため、ホウ酸
とジフエニルジクロロシランあるいはホウ酸とジ
フエニルジクロロシランとヒドロキノンとの反応
等の方法によりボロシロキサン化合物も得ること
も検討されているが、このようなものはいずれも
焼付可能な溶剤に難溶であつたり、焼付後皮膜に
ならなかつたり、又皮膜になつても可撓性や密着
性が良くない等の理由から電気絶縁塗料として使
用できるものはなく、無機系の電気絶縁塗料は得
られていないのが現状であつた。 本発明者らは電気絶縁塗料として使用できるボ
ロシロキサン重合体の製造に関して鋭意研究を進
めた結果、シリコンオイルを出発原料の一成分と
することにより、重合度や耐水性が向上し、焼付
後の皮膜が可撓性を有し、従つて電気絶縁塗料と
して充分な特性を有するボロシロキサン重合体が
得られることを見い出し、先に出願した。（特開
昭57−23629号公報参照） しかしながら、このものは通常の焼付条件で焼
付けると耐熱性、耐湿性に劣るという欠点があつ
た。 本発明はこのような欠点に鑑みなされたもの
で、 (A) 25℃における粘度が1.0センチストークス以
上のジメチルシリコンオイル及び／又はメチル
フエニルシリコンオイルと (B) SiX₄，SiRX₃，SiRR′X₂で表わされるシラン
化合物から選ばれた１種又は２種以上と （式中Ｒ，R′はメチル基又はフエニル基、
Ｘは水酸基又は塩素であつて、Ｘが水酸基の場
合はその脱水縮合物も含む。） (C) ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲ
ン化ホウ素、ホウ酸エステルから選ばれた１種
又は２種以上とを、50〜800℃で縮重合反応を
行なわせ、該反応物を焼付け可能な溶媒に溶解
させて成るポリボロシロキサン樹脂絶縁塗料
に、無機質充填剤を樹脂固形分100重量部に対
して５〜200重量部添加することを特徴とする
耐熱性電気絶縁塗料に関する。 本発明に使用するシリコンオイルは25℃におけ
る粘度が1.0センチストークス以上好ましくは10
センチストークス以上のものが重合度を向上させ
る上で適切であり、このようなものであればジメ
チルシリコン、メチルフエニルシリコンあるいは
これらの混合物でも使用することができる。 本発明に使用する他のシラン化合物としては、
テトラヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシ
シラン、フエニルトリヒドロキシシラン、ジメチ
ルジヒドロキシシラン、ジフエニルジヒドロキシ
シラン、メチルフエニルジヒドロキシシラン及び
これらの脱水縮合物、テトラクロロシラン、メチ
ルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルジクロ
ロシラン、メチルフエニルジクロロシラン等があ
る。 しかしながら、塩素含有シランは合成段階で塩
化水素を発生し、発生する塩化水素をコンデンサ
ーを通して水酸化ナトリウム水溶液中に導き中和
する設備を必要とするのでヒドロキシシランの方
が望ましい。 本発明に使用するホウ酸化合物としてはオルト
ホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ砂、ホウ
酸メチルエステル、塩化ホウ素等がある。 以上の成分のほかにヒドロキノンを添加して重
合度をあげることもできる。 本発明における各成分の割合は、(B)のシラン化
合物と(C)のホウ酸化合物で、その当量モル比（モ
ルに官能基の数を乗じたもの）は１：10〜10：１
好ましくは１：３〜３：１が適切であり、又シリ
コンオイルの量、ホウ酸化合物とシラン化合物の
全量に対して５重量％以上が適切である。 本発明においては、前述した各成分を、必要に
応じて溶媒や触媒を加え、50〜800℃で加熱して
縮重合反応を行なわせる。なお、300℃以上で反
応させる場合は不活性ふん囲気中で行なうのが望
ましい。又、50〜200℃で縮重合反応を行なつて
いつたん未反応原料、溶媒等をロ過、除去した後
再度100〜700℃の温度範囲で加熱して縮重合を行
なうというふうに反応を２段階に分けて行なつて
も良い。 このようにして得られたポリボロシロキサン樹
脂はクレゾール、Ｎ―メチルピロリドン
（NMP）、テトラヒドロフラン等の焼付可能な溶
媒に可溶であつて、これら溶媒に溶解させること
によりポリボロシロキサン樹脂絶縁塗料が得られ
る。 本発明に使用する無機質充填剤としては、ガラ
ス、アスベスト、カオリナイトあるいはモンモリ
ロナイト等の粘土鉱物、雲母、タルク、酸化アル
ミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タングステ
ン、カーバイド、チタニウムカーバイド、モリブ
デンカーバイド、シリコンカーバイド、ジルコニ
アチタン、ニトロケイ素、ニトロホウ素、アルミ
ン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケ
イ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カ
ルシウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニ
ウム、数種の金属酸化物を混合溶融し粉砕したセ
ラミツクフリツト等がある。これらは単独で使用
してもよく、又混合して使用しても同様の効果が
得られる。これら無機質充填剤は天然産でもよく
合成されたものでもよいが、いずれも粒径が10μ
以下の微粉末状が望ましい。 本発明において添加する無機質充填剤の量はポ
リボロシロキサン樹脂100重量部に対して５〜200
重量部好ましくは５〜100重量部が適切で、これ
より少ないと耐熱性、耐湿性の向上の効果が得ら
れず、これより多いと可撓性が悪くなる。 次に実施例について記載する。 〔実施例 １〕 ジフエニルジヒドロキシシラン432ｇ（２モ
ル）、ホウ酸83ｇ、（1.3モル）、10センチストーク
スのジメチルシリコンオイル256ｇをフラスコに
入れ、窒素ふん囲気中で室温から400℃まで徐々
に加熱撹拌し（約６時間）、更に400℃で１時間加
熱撹拌して縮重合反応を行なつた。途中66ｇの水
と70ｇの未反応の低分子量シリコンオイルが沸騰
して除去された。得られた反応生成物は無色固形
状であつて収量は525ｇであつた。この反応生成
物の数平均分子量はポリスチレン換算で2500であ
り、700℃までの焼成残存率は55％であつた。こ
の反応生成物350ｇをクレゾール450ｇに溶解させ
て絶縁塗料とした。 この塗料に樹脂固形分100重量部に酸化マグネ
シウム30ｇを添加し、1.0mmφのNiメツキ（皮膜
厚1.5μ）銅線に、炉長7.2mの縦型焼付機を使用
し、焼付温度450℃、線速6.5m／分で８回塗布
し、１回空焼して膜厚30μの外観良好な絶縁電線
を得た。 この絶縁電線の特性の試験結果は第１表の通り
であつた。 〔実施例 ２〕 実施例１で得たポリボロシロキサン樹脂絶縁塗
料に樹脂固形分100重量部に対して酸化マグネシ
ウム10ｇとニトロホウ素30ｇを添加し、実施例１
と同様の焼付条件で塗布焼付けて膜厚28μの絶縁
電線を得た。このものの特性は第１表の通りであ
つた。 〔実施例 ３〕 ジフエニルジヒドロキシシラン432ｇ、ホウ酸
62ｇ、100センチストークスのメチルフエニルシ
リコンオイル368ｇ、ヒドロキノン103ｇとを実施
例１と同様に縮重合させた。この反応生成物の数
平均分子量（ポリスチレン換算）は3000で、700
℃までの焼成残存率は55％であつた。これをクレ
ゾールに溶解させて絶縁塗料とし、更にマイカを
樹脂固形分100ｇに対して10ｇ添加した。（実施例
３）又、別にニトロホウ素を40ｇ添加した。（実
施例４） これらを実施例１と同様の焼付条件で塗付焼付
けて膜厚がそれぞれ25μ、27μの絶縁電線を得た。
これらの特性は第１表の通りであつた。 なお、表中比較例としてあげたものは無機質充
填剤の添加のない場合であつた、比較例１は実施
例１，２で使用したポリボロシロキサン樹脂絶縁
塗料の場合、比較例２は実施例３，４で使用した
ポリボロシロキサン樹脂絶縁塗料の場合を示す。

【表】 以上の実施例から明らかなように本発明に係る
絶縁塗料は通常の焼付条件で塗布焼付けて、耐熱
性や耐湿性、過電流特性が大巾に改善され、更に
耐摩耗性も極めて良好なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 25℃における粘度が1.0センチストーク
   ス以上のジメチルシリコンオイル及び／又はメ
   チルフエニルシリコンオイルと (B) SiX₄，SiRX₃，SiRR′X₂で表わされるシラン
   化合物から選ばれた１種又は２種以上と （式中Ｒ，R′はメチル基又はフエニル基、
   Ｘは水酸基又は塩素であつて、Ｘが水酸基の場
   合はその脱水縮合物も含む。） (C) ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲ
   ン化ホウ素、ホウ酸エステルから選ばれた１種
   又は２種以上とを、(B)と(C)を当量モル比で１：
   10〜10：１、又(B)と(C)の合計量に対して(A)を５
   重量％以上の割合で混合して、50〜800℃で縮
   重合反応を行なわせ、該反応物を焼付け可能な
   溶媒に溶解させて成るポリボロシロキサン樹脂
   絶縁塗料に、無機質充填剤を樹脂固形分100重
   量部に対して５〜200重量部添加することを特
   徴とする耐熱性電気絶縁塗料。