JPS6254826B2 - - Google Patents

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JPS6254826B2
JPS6254826B2 JP2826179A JP2826179A JPS6254826B2 JP S6254826 B2 JPS6254826 B2 JP S6254826B2 JP 2826179 A JP2826179 A JP 2826179A JP 2826179 A JP2826179 A JP 2826179A JP S6254826 B2 JPS6254826 B2 JP S6254826B2
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Katsutoshi Mine
Tsuneo Maruyama
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Toray Silicone Co Ltd
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化すればエラストマー、または樹
脂状物となり、これを高温（500℃以上）に曝露
した時強固なセラミツク状物質となるシリコーン
組成物に関する。 シリコーン樹脂は、すぐれた物理特性と電気特
性故に電気絶縁材料として広い分野に応用されて
いる。例えば、電線あるいはケーブルの物理強度
の補強、電気絶縁性の向上を目的としてシリコー
ンゴムあるいはシリコーン系ワニスで被覆した電
線、およびケーブルは周知である。 しかし、これらのシリコーンゴムもしくはシリ
コーン系ワニスで被覆した電線およびケーブル
は、無機材質絶縁材料と異なり、例えば、500℃
以上の高温に曝露されれば原形を留めず燃焼し
て、電気絶縁性能は著しく低下するか、皆無にな
るのが普通である。本来、シリコーンゴムもしく
はシリコーンワニス自体は、燃焼残渣として無機
質の灰分を残すことは周知のことであるが、これ
が電気絶縁被覆として用いられた場合、それら灰
分も燃焼時に飛散してしまうか、灰分が残つても
はなはだ脆い状態であつて、無数の亀裂のため導
体から剥離脱落して、実際上電気絶縁物としての
機能は存在しない。また、シリコーン硬化物のな
かには、高温に曝露されてもその形態を保持して
セラミツクを形成するものがあることも知られて
いるが、これらは概して通常温度で可撓性を有し
ない樹脂状物体であり、特に柔軟性を要求される
箇所の電気絶縁材料としては適さない欠点があ
る。 また、耐熱、電気特性にすぐれたものとしては
セラミツク製品が知られているが、加工の困難と
機械的な欠点により使用には自ら制約があつた。 近年、例えば非常用電源回路用に露出配線が可
能な耐火電線等におけるように、高温に曝露され
ても形態と電気絶縁性を保持しうるような材料の
要求が強く、これらの要望に対応する材料を提供
するものとして、特開昭51−60240号、特開昭51
−82319号が知られているが、シリカ充填剤を必
須成分としているため、硬化物を高温に曝露した
時に表面部分の燃焼が起つたり、部分的に発泡し
たりして均一、かつ寸法安定性の大なセラミツク
化物を得にくいという欠点がある。また、白金化
合物を必須成分としているため、硬化物を高温に
曝露した時に緻密なセラミツク化物となつてしま
い、軽量のセラミツク化物を得にくいという欠点
がある。 本発明は、上述したような既存材料の欠点を改
良し、硬化させれば常用温度範囲ではエストラマ
ーまたは樹脂状物となり、それを高温に曝露した
時にセラミツク化して、寸法安定性、強度、電気
絶縁性、熱衝撃性能にすぐれた軽量セラミツク化
物を与えることを特徴とするシリコーン組成物を
提供するものである。 すなわち、本発明は (イ) R3SiO〓単位およびSiO〓単位から実質的に
なるシリコーン共重合体（ここでＲは、炭素数
10以下の置換または非置換の１価炭化水素基で
ある）。 100重量部 (ロ) 平均単位式RaSiO４−ａ／２で示され、かつ、SiO 〓単位を含有しないオルガノポリシロキサン（こ
こでＲは、炭素数10以下の置換または非置換の１
価炭素水素基であり、ａ＝１〜３である。）
０〜600重量部 (ハ) セラミツク化物質 ３〜500重量部ならびに、 (ニ) 有機過酸化物 ０，１〜10重量部 からなることを特徴とする高温でセラミツク化
するシリコーン組成物に関するものである。 上記各成分を詳細に説明すると、成分(イ)は、本
発明組成物の主体をなす成分である。 R3SiO〓単位とSiO〓単位から実質的になるとい
うことは、R3SiO〓単位とSiO〓単位を主体とす
るが、他の単位、例えばR2SiO〓単位やRSiO〓
単位を少量含有してもよいことを意味している。
R3SiO〓単位とSiO〓単位のモル比は好ましくは
0.2／１〜2.5／１である。Ｒは炭素数10以下の置
換または非置換の１価炭化水素基であり、好まし
くは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビ
ニル基、フエニル基またはそれらのハロゲン置換
基などから選択される基である。特に好ましくは
メチル基、ビニル基である。本成分は種々の方法
によつて容易に製造される。例えば、トリメチル
モノクロルシラン、ジメチルビニルモノクロルシ
ランおよびテトラクロルシランを共加水分解する
ことによつてシリコーン共重合体を製造する方
法、トリメチルメトキシシラン、ジメチルビニル
メトキシシランおよびエチルオルソシリケートを
共加水分解する方法、水ガラスを酸性にして得ら
れたシリカゾルにトリメチルモノクロルシランを
反応させる方法等から製造される。本成分は常温
において通常固体状、または粉末状を呈してお
り、加熱すれば溶融する。 成分(ロ)は、本発明組成物の粘度と硬化物の可撓
性を調整するための成分である。本成分はRSiO
〓単位、R2SiO〓単位、R3SiO〓の１〜３種から
なるオルガノポリシロキサンであり、分子構造的
には直鎖、分枝鎖状、環状、網状などがありう
る。Ｒは前述どおりであり、その他にけい素原子
結合の水酸基、アルコキシ基、または水素原子を
少量含んでいてもよい。 平均単位式中のａは１〜３の範囲にあるが、本
発明組成物の成形作業性、その硬化物の可撓性の
点から好ましくはａ＝1.9〜2.1である。粘度とし
ては、好ましくは10〜100000センチストークス
（25℃）である。本成分は、あまり多量に使用す
ると本発明組成物の硬化物のセラミツク化を阻害
する恐れがあるので(イ)成分100重量部に対し、600
重量部以下とされる。成分(ハ)は、本発明組成物を
高温でセラミツク化させるために、特に重要な成
分であつて、セラミツク物質と称するものを例示
すれば、アスベスト、カオリナイトあるいはモン
テリロナイトなどの粘度鉱物、雲母、タルク、ケ
イ酸アルミニウム，ケイ酸マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、タングステン、カーバイ
ド、チタニウムカーバイド、モリブデンカーバイ
ド、アルミン酸ナトリウム、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ジ
ルコニアチタン、シリコーンカーバイド、チタン
酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、
ケイ酸チタニウム、複合ケイ酸塩例えば、ケイ酸
カルシウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミ
ニウムがある。セラミツク物質は天燃源から採つ
たものでもよく、また合成されたものでもよい
が、いづれも微粉末状であることが好ましい。な
お、フユームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉
末、けいそう土のようなシリカ充填剤を添加する
と、組成物の硬化物を高温に暴露したときに、表
面部分の燃焼が起つたり、部分的に発泡したりし
て均一、かつ寸法安定性の大なセラミツク化物を
得にくいので、シリカ充填剤は付加的成分ともし
ない。成分(ハ)は、一般にはその添加量を増すにつ
れて高温に曝した時のセラミツク特性を向上させ
る傾向にあるが、組成物の硬化後の皮膜の平常温
度における可撓性等を考慮すれば３〜500重量部
の配合量であり、好ましくは５〜100重量部であ
る。また、２種以上のセラミツク物質を混合して
使用してもよい。成分(ニ)の有機過酸化物は、本発
明組成物の加熱硬化を促進するために使用される
従来公知の触媒であり、これにはベンゾイルパー
オキサイド、ターシヤリブチルパーベンゾエー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、モノクロルベンゾイルパーオキサイドなどが
例示され、これらの使用量は、成分(イ)100重量部
に対して0.1〜10重量部の範囲であり、好ましく
は0.3〜６重量部である。 本発明の組成物の製造方法としてはロスミキサ
ー、プラネタリミキサー、ニーダミキサー、２本
ロール等通常一般に用いられている混合装置によ
つて、先ず成分(イ)〜(ハ)が混合され、成分(ニ)は、本
発明品の使用の直前に混合されるのが普通であ
る。成分(イ)〜(ハ)の混合は同時になされてもよい
し、あるいは適宜段階的に混合を進めてもよい。
また、均一混合を促進するなどの目的で加熱撹拌
を行なうことも可能である。 本発明の組成物は上述の４成分（(ロ)成分が０部
の時は３成分）全部を混合し、所定時間、所定温
度に保つと硬化して各成分の種類とそれら相互の
比率に応じてエストラマー状、あるいは樹脂状を
呈する。硬化させるには100〜200℃あるいはそれ
以上に加熱するのが有利である。本発明の組成物
は、硬化させた時エストラマー状、樹脂状のいづ
れを呈しようとも、500℃以上の高温に曝される
とセラミツク化して、寸法安定性、強度、電気絶
縁性、熱衝撃性にすぐれた軽量セラミツク化物を
与える。 なお、上述した本発明の(イ)，(ロ)，(ハ)および(ニ)
の
成分とともに所望により使用しうる付加的成分と
しては、顔料さらにはキシレン、トルエン、トリ
クロルエチレンのごとき有機溶剤がある。 本発明の組成物は、高温に曝されても機械的強
度、電気絶縁性を必要とする用途、例えば耐火電
線、ケーブル類の被覆材、トランス類の含浸剤、
コーテイング材、高圧送電線用碍子類のコーテイ
ング材、電子レンジ、オーブン等の断熱材等にき
わめて有用である。 次に実施例を述べるが、単に説明のためのもの
であり、本発明を制限するものではない。 実施例 １〜６ 成分(イ)として、SiO〓単位43mol％，
（CH3）3SiO〓単位30mol％，（CH3）2（CH2＝
CH）SiO〓単位15mol％，CH2＝CH
（CH3O）2SiO〓単位12mol％からなるシリコーン
共重合体100重量部、 成分(ロ)として、式 で示されるジメチルビニルシリン基末端のジメチ
ルポリシロキサンを30重量部、または０重量部、 成分(ハ)として、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、
またはマイカ粉末、合計50重量部とを混合し、こ
れに成分(ニ)として２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド２重量部を混合した組成物を深さ２
mmの金型に注入し、120℃で15分間加圧成型し
た。得られたシートは可撓性に富み、このシート
をさらに850℃の雰囲気中に30分間曝したとこ
ろ、シートは亀裂の全くない強固な軽量のセラミ
ツク状物質に変換された。 比較例として上記組成物から成分(イ)のみ、また
は成分(ハ)のみを欠く組成物および上記組成物に比
表面積200m2／ｇのフユームドシリカ20重量部、
または平均粒子径５μｍの石英微粉末40重量部を
添加した組成物について同様に硬化し、高温に曝
露した。これらの結果を第１表に示した。また、
同じ組成物を用い、押出し成型によつて１mm巾の
銅線上に0.5mmの厚さに被覆し、400℃で３分間加
熱硬化した。得られた被覆電線は柔軟性に富んで
いた。このものをさらに上記と同様850℃の雰囲
気中に30分曝したところ、被覆電線は亀裂を全く
生ぜず、強固な軽量のセラミツク状物質へ変換
し、銅線に固着していた。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) R3SiO〓単位およびSiO〓単位から実質
    的になるシリコーン共重合体（ここでＲは、炭
    素数10以下の置換または非置換の１価炭化水素
    基である）。 100重量部 (ロ) 平均単位式RaSiO４−ａ／２で示され、かつ、SiO 〓単位を含有しないオルガノポリシロキサン（こ
    こでＲは、炭素数10以下の置換または非置換の１
    価炭化水素基であり、ａ＝１〜３である）。
    ０〜600重量部 (ハ) セラミツク化物質 ３〜500重量部ならびに、 (ニ) 有機過酸化物 0.1〜10重量部 からなることを特徴とする高温でセラミツク化
    するシリコーン組成物。
JP2826179A 1979-03-13 1979-03-13 Silicone composition forming ceramic at high temperature Granted JPS55120658A (en)

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