JPS6116782B2

JPS6116782B2 -

Info

Publication number: JPS6116782B2
Application number: JP7184085A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kohara; Minoru Morita; Shinsuke Hirata
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1986-05-02
Also published as: JPS6116973A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はポリボロシロキサン樹脂とシリコーン
樹脂中に特定の形状の酸化マグネシウムを主成分
とする無機質充填剤を混合することにより導体と
の密着性を改善しさらに耐熱性を向上させること
のできる耐熱性絶縁電線に関する。（発明の技術的背景および問題点）従来より耐熱性塗料として知られているシリコ
ーン樹脂を主成分とする塗料は常用温度は約250
℃程度であり、これ以上の温度になると導体上に
塗布焼付けた電線においては、導体と塗膜が剥離
し使用不可能であつた。さらに最近開発されたポ
リボロシロキサン樹脂は300℃以上の雰囲気での
使用も可能であるがこれ以上の温度になると、同
様に導体と塗膜との密着性ならびに機械的強度が
低下するという欠点を有していた。この欠点を解
消するものとして本発明者らはポリボロシロキサ
ン樹脂とシリコーン樹脂と無機質充填剤とを混合
して成る耐熱性塗料および導体上に前記塗料の塗
布焼付層を設け、更にその上にポリエステル、ポ
リエステルイミド等の樹脂からなる絶縁被覆層を
設けた耐熱絶縁電線についての出願を行ない（特
願昭56−84667号、特願昭56−102044号）、両者は
それぞれ高温下においても絶縁塗料あるいは絶縁
電線として使用可能であることを確かめた。しかし、さらに高温域で使用する場合にはクレ
ージングによる導体面の露出が見られるという欠
点を有していた。（発明の目的）本発明は以上のような欠点を解消するためにな
されたもので、ポリボロシロキサン樹脂とシリコ
ーン樹脂中に特定の形状の酸化マグネシウムを主
成分とする無機質充填剤を充填することにより、
塗膜と導体との密着性を向上させ、従来よりも高
温域で使用した場合においても、クレージングを
防止し、したがつて耐熱性を向上させた耐熱性絶
縁電線を提供することを目的とするものである。（発明の概要）本発明は導体上に、ポリボロシロキサン樹脂
と、シリコーン樹脂と長径／厚さが５以上でかつ
粒子の最大長が10μｍ以下である鱗片状酸化マグ
ネシウムを主成分とする無機質充填剤を混合して
成る塗料の塗布焼付層を設けたことを特徴として
いる。本発明に使用されるポリボロシロキサン樹脂
は、 (a) SiX₄，SiRX₃，SiRR′X₂で表わされるシラン
化合物（但し、上式中Ｒ，R′はアルキル基又
はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシル基、
アセトキシル基、ナロゲン基であつて、Ｘが水
酸基の場合はその脱水縮合物も含む）の１種又
は２種以上と (b) ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲ
ン化ホウ素、ホウ酸エステルの１種又は２種以
上とを、Si：Ｂの原子比で１：10〜10：１好ま
しくは５：１〜１：５の範囲で50〜800℃で加
熱して縮重合させることにより得られる。この
とき必要に応じてアセチルアセトン、無水酢
酸、クレゾール、テトラヒドロフラン、キシレ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミドのような有機溶剤を用いてもよい。しかして、上記(a)，(b)成分と共に下記の成分
を配合して反応させることにより、得られるポ
リボロシロキサン樹脂の可撓性や耐水性を向上
させることもできる。 (c) 下記の一般式で表わされるシリコーンオイル（但し、Ｒはメチル基又はフエニル基、ｎ＝
０〜2300） (d) 芳香族アルコール、脂肪族多価アルコール、
フエノール類、芳香族カルボン酸 (e) 鉛、マンガン、コバルト、亜鉛、カルシウム
等の有機塩の混合物 (f) トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、フエニレンジアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジ
フエニルメタン等の含窒素化合物 (c)〜(f)成分の配合量は、(a)成分と(b)成分との合
計量100重量部あたり、(c)成分は５〜100重量部、
(d)成分は５〜30重量部、(e)成分は0.01〜10重量
部、(f)成分は、Ｎ原子の数が(b)成分中のＢ原子の
数100あたり５〜200となる量とすることが望まし
い。上記(c)〜(f)成分は、単独で、もしくは２種以
上で用いられる。本発明に使用されるシリコーン樹脂としては、
純シリコーンの他にシリコーンアルキツド、シリ
コーンポリエステル、シリコーンアクリル、シリ
コーンエポキシ、シリコーンウレタン等があげら
れる。本発明に使用される無機質充填剤としては、長
径／厚さが５以上でかつ粒子の最大長が10μｍ以
下である鱗片状酸化マグネシウムが特に好まし
い。ここで、長径／厚さが５より小さいかあるい
は粒子の最大長が10μｍより大きいと無機ポリマ
ーに対する分散性が悪く、また鱗片状のうちでも
特に酸化マグネシウムと限定したのは塗膜の平滑
性が得られるからである。またここで長径と厚さとはHeywoodの定義に
よりもとめるが、一個の粒子がもつとも安定した
位置で静止しているとき、粒子の平面図について
輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径とし
その直角方向の平行線の最大距離を長径、水平面
に平行で粒子表面に接する平行板との間隔を厚さ
として長径／厚さをもとめる。又、無機質充填剤
のうち長径／厚さが５以上でかつ粒子の最大長が
10μｍ以下の鱗片状酸化マグネシウムのしめる割
合としては半分以上が分散性の面から好ましい。本発明においてポリボロシロキサン樹脂と、シ
リコーン樹脂と、無機質充填剤との配合比は、ポ
リポロシロキサン樹脂100重量部あたり、シリコ
ーン樹脂５〜400重量部、好ましくは10〜200重量
部、無機質充填剤は、ポリボロシロキサン樹脂と
シリコーン樹脂との合計量100重量部あたり、５
〜300重量部、好ましくは５〜200重量部の範囲が
適している。ここでシリコーン樹脂の配合量がポリボロシロ
キサン樹脂100重量部あたり５重量部未満である
と焼付塗膜の可撓性、耐加水分解性等が乏しくな
り、逆に400重量部を越えるとポリボロシロキサ
ン樹脂の優れた耐熱性が減殺され、かつシリコー
ン樹脂の分解温度以上の温度における機械的特性
が乏しくなる。また、無機質充填剤の配合量が、ポリボロシロ
キサン樹脂とシリコーン樹脂との合計量100重量
部あたり、５重量部未満では、耐熱軟化特性が乏
しくなり、逆に300重量部を越えると塗膜の機械
的特性が乏しくなる。本発明においては上述の成分の他に公知の、シ
リコーン樹脂の硬化促進剤、着色顔料、焼付硬化
触媒その他の添加剤を添加することができる。本発明においては上述の成分を所定の比率でＮ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤やフエノ
ール系溶剤等の有機溶剤に溶解又は分散させる
か、あるいはあらかじめ有機溶剤に溶解させて溶
液状にしたものを混合して塗料を得る。さらにこのようにして得られた塗料を、Niメ
ツキ銅線やAgメツキ銅線あるいはNi線やAg線に
通常の方法にて塗布焼付けて本発明における耐熱
絶縁電線の塗布焼付層が形成される。さらにNi線、Niクラツド銅、ステンレススチ
ールクラツド銅線、ステンレス線、ニツケル鉄ク
ラツド銅線、ニツケルクラツド銅線の上にNiメ
ツキを施した導体を使用すれば常用で連続的に
400℃雰囲気中で使用される場合でも導体の表面
が酸化させることがない。さらに前記塗布焼付層を設け、さらにその上に
上引き層を設ければ滑り性が向上し、巻線性が改
良される。前記上引き層を形成する樹脂としてはポリエス
テル、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミド、ポリイミダゾピロロ
ン、ホルマール、ポリウレタン、エポキシ等があ
り、これらは混合し使用しても良い。この塗料の
塗布焼付層の厚さは要求される特性によつて決定
されるが、１ミクロン以上、かつ下引きの皮膜厚
の２倍以下が適切である。その理由は１ミクロン
より薄いと十分な効果が期待できず、これより厚
いと下引き層の耐熱性が充分発揮されない。なお
上引き層の塗布焼付は通常の方法にて行なわれ
る。又前記塗布焼付層の上層に直接あるいは上引き
層を介して保護被覆層を設ければ、可とう性に優
れているので耐火電線、各種センサーのリード線
としても使用できる。保護被覆層としては、常法によりポリエチレン
やポリ塩化ビニルを押出被覆して得られる。このようにして得られた本発明の耐熱絶縁電線
は原子力発電、地熱発電等の500℃以上の高い耐
熱性の要求される耐火電線として好適であり、さ
らには各種センサーのリード線としても使用でき
る。（発明の実施例）次に実施例について説明する。〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）の製造〕ジフエニルジヒドロキシシラン432ｇ（２モ
ル）、ホウ酸83ｇ（1.3モル）、粘度（25℃）が10
センチストークスのジメチルシリコーンオイル
256ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気中で撹拌下
に室温から400℃まで６時間を要して昇温させ、
更に400℃で１時間加熱撹拌して縮重合反応を行
つた。反応過程で66ｇの水と70ｇの未反応の低分
子量シリコーンオイルが溜出除去された。得られ
た反応生成物は常温で無色固形状であつて、収量
は525ｇであつた。上記反応生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させて不揮発分（250℃×0.5h＋300℃×
1h）45.6％の樹脂溶液とした。〔実施例１〕ポリボロシロキサン樹脂溶液333ｇ、東芝シリ
コーンTSR116（東芝シリコーン社製フエニルメ
チルシリコーン樹脂のキシレン50％溶液の商品
名）300ｇ、長径／厚さが50で最大長が１μｍの
酸化マグネシウム120ｇ、およびＮ−メチル−２
−ピロリドン約90ｇとを混合して不揮発分50％の
耐熱塗料を得た〔ポリボロシロキサン；シリコー
ン樹脂：無機充填剤（固形分比）＝50：50：40〕。上記耐熱塗料を、炉長7.4ｍの縦型焼付機を用
いて、焼付温度450℃、焼付線速4.0ｍ／分、塗布
回数６回の条件で直径1.0mmのニツケルメツキ
（メツキ厚1.5μ）銅線上に塗布焼付けし、更に空
焼温度450℃、線速4.0ｍ／分の条件で６回空焼き
を繰返した。得られた電線の特性についての試験結果を表に
示した。〔実施例２〕実施例１の配合のうち酸化マグネシウムを長
径／厚さを10、最大長を２μｍのものに変え実施
例１と同様の条件で製造した電線の特性について
表に示した。〔実施例３〕実施例１の配合のうち無機質充填剤を長径／厚
さが50で最大長が１μｍの酸化マグネシウム90ｇ
と325メツシユパスのフツ素雲母30ｇに変え実施
例１と同様の条件で製造した電線の特性を表に示
した。〔実施例４〕実施例１の配合のうち無機質充填剤を長径／厚
さが50で最大長が１μｍの酸化マグネシウムを80
ｇ、残りを厚さ３μｍ、325メツシユパスのアル
カリガラス20ｇと325メツシユパスのタルク20ｇ
とにかえ実施例１と同様の条件で製造した電線の
特性を表に示した。さらに比較例１として実施例１の配合のうち無
機質充填剤を平均粒径0.02μｍの酸化マグネシウ
ムに変え、さらに比較例２としては長径／厚みが
50でかつ最大長が１μｍ以下の酸化マグネシウム
40ｇと平均粒径0.02μｍの酸化マグネシウムを80
ｇを使用したものに変えた電線の特性を表にそれ
ぞれ示した。

【表】（発明の効果）以上の実施例から明らかなように本発明の耐熱
性絶縁電線は、500℃以上の高温下においても亀
裂が生ぜず、極めて導体と被膜との密着性が良好
であるので、500℃以上の使用条件においても使
用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１導体上に、ポリボロシロキサン樹脂と、シリ
コーン樹脂と長径／厚さが５以上でかつ粒子の最
大長が10μｍ以下である鱗片状酸化マグネシウム
を主成分とする無機質充填剤を混合して成る塗料
の塗布焼付層を設けたことを特徴とする耐熱性絶
縁電線。