JPH0329093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は末端に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するポリエステル樹脂の製造法に関する。
更に詳しくは、ポリエステルポリカルボン酸の末
端カルボキシル基１個に特定の構造を有するジエ
ポキサイド１モルを付加させて得られる末端にエ
ポキシ基を有する耐候性にすぐれたポリエステル
樹脂の製造法に関する。 一般にエポキシ樹脂は、接着性あるいは耐薬品
性などの物性にすぐれており、このため接着剤、
塗料、積層材、注形品などとして広く用いられて
いる。また固体状のエポキシ樹脂は粉末塗料用成
分として利用されている。たとえば最も代表的な
エポキシ樹脂であるエピクロルヒドリンとビスフ
エノールＡから導びかれるエポキシ樹脂で固体状
のものは現に粉末塗料成分として利用されてはい
るが、これを硬化させて得られた塗膜は耐候性や
耐衝撃性などの点で必らずしも満足すべきもので
はない。また固体状のエポキシ樹脂を得る方法と
して、たとえばポリエステルポリカルボン酸の末
端カルボキシル基に低分子量の２官能エポキシ樹
脂を付加させる方法が知られてはいるが、この反
応ではポリエステルポリカルボン酸とエポキシ樹
脂が交互に結合した高分子状の樹脂が生成し、反
応中に生成物がゲル化を起したり、あるいはゲル
化を起こさないまでも未反応のエポキシ樹脂を含
む分子量分布の広い樹脂が生成し、粉末塗料成分
として利用できるような分子量分布が狭くて固体
状のエポキシ樹脂を得ることが極めて困難であつ
た。 本発明者らは、耐候性にすぐれた粉末塗料用エ
ポキシ樹脂成分の製造法について検討を加え、ポ
リエステルポリカルボン酸に特定の構造を有する
ジエポキサイドを反応させた場合、高分子量の樹
脂の生成を避けることができ、したがつてポリエ
ステルポリカルボン酸の末端カルボキシル基１個
につき、１モルのジエポキシドが付加した固体状
の生成物が生成し、このものは粉末塗料用成分と
して極めて有用であることを見い出し、更に検討
の結果本発明に到達した。 すなわち、本発明は 多塩基酸またはその無水物と多価アルコールと
を反応させて得られる、分子量が400〜10000でか
つ酸価が10〜300mgKOH／ｇである末端に２個以
上のカルボキシル基を有するポリエステルポリカ
ルボン酸と、一般式 〔式中、Ｒ、R′は同一または異なつて水素原子
または低級アルキル〕で示されるジエポキサイド
とを反応させることを特徴とする末端に少なくと
も２個以上のエポキシ基を有する粉末塗料用固体
状ポリエステル樹脂の製造法である。 本発明で用いられるポリエステルポリカルボン
酸は、多塩基酸またはその無水物と多価アルコー
ルとを原料として常法によつて製造することがで
きる公知の樹脂である。多塩基酸としては、たと
えばテトラヒドロフタール酸、メチルテトラヒド
ロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、メチル
ヘキサヒドロフタール酸、マレイン酸、フマール
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタ
ール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、トリ
メリツト酸などを挙げることができ、これら多塩
基酸（またはその無水物）の混合物を用いてもよ
い。 また多価アルコールとしては、たとえば１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、水添ビスフエノールＡ、スピ
ログリコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、プチレングリコール、ヘキシレング
リコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、ビスフエノールＡのなどを挙げることがで
き、これら多価アルコールの混合物を用いてもよ
い。これらの多塩基酸（その無水物）や多価アル
コールを適宜組合わせることにより、種々のポリ
エステルポリカルボン酸を製造することができ
る。 このようなポリエステルポリカルボン酸のうち
で、特に好適なものとしては末端に２〜４個のカ
ルボキシル基を有し、分子量が800〜4000で、か
つ酸価が50〜200mgKOH／ｇを有するものであ
る。 本発明で用いられる一般式（）で示されるジ
エポキサイドとしては、式中Ｒ、R′で表わされ
る低級アルキルが、たとえばメチル、エチルなど
のジエポキサイドが挙げられ、具体的にはたとえ
ばビニルシクロヘキセンジオキサイド（Ｒ、
R′が共に水素原子）、リモネンジオキサイド
（Ｒ、R′が共にメチル）などを用いることができ
る。 本発明では上記２原料を混合して加熱下付加反
応に付す。これらの原料の使用量は理論上はポリ
エステルポリカルボン酸のカルボキシル基の数に
対するジエポキサイドのエポキシ基の数が２とな
るような量であるが、実際の反応ではほぼ1.5以
上、好ましくは約1.8〜４の範囲となるような量
が用いられ、過剰のジエポキサイドを用いた場合
は反応後たとえば抽出法あるいは減圧蒸留法など
によつて除去すればよい。 加熱反応温度はポリエステルポリカルボン酸の
溶融粘度にもよるが、通常80〜230℃であり、よ
り好ましくは130〜200℃である。本発明の反応は
触媒を使用しなくても進行するが、通常たとえば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾーなどの第３級アミン
（またはその塩）、たとえばトリアミルアンモニウ
ムフエノラートなどの第４級アンモニウム化合物
あるいはたとえばナトリウムヘキサントリオラー
トなどのアルカリ金属アルコラートなどの触媒を
使用することにより、より円滑に反応を進行させ
ることができる。これらの触媒の使用量は上記２
原料の合計重量に対して0.01〜１重量％が好適で
ある。また必要に応じて、たとえばメチルイソブ
チルケトン、エチルグリコールアセテート、酢酸
ブチルなどの溶媒中で反応を行なつても何ら差し
つかえない。この場合反応後溶剤を濃縮除去させ
ても良く、非溶剤中で析出させてもよい。反応時
間は、触媒の添加、無添加などにもよるが通常10
分〜５時間である。本発明の方法による反応生成
物は、ポリエステルポリカルボン酸の有するカル
ボキシル基の少なくとも２個以上のカルボキシル
基にそれぞれに１モルのジエポキサイドが付加し
たものである。 このようにして本発明の方法によつて製造され
た末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るポリエステル樹脂はエポキシ当量300〜5000を
有し、固定状であつて、粉のブロツキングの発生
がなく、粉末状塗料用組成物の成分として極めて
有用である。本発明のエポキシ基を有するポリエ
ステル樹脂成分の硬化させて得られた塗膜は耐候
性にすぐれている上に塗膜面外観の肌不良などが
生じることがない。また、ポリエステルポリカル
ボン酸の構成成分である酸やアルコールとして脂
環あるいは脂肪族系の成分を選択することにより
一層耐候性にすぐれた樹脂とすることができる。 次に本発明の方法によつて得られた樹脂成分を
粉末状組成物として用いた例について説明する。 本発明の樹脂成分は、通常のエポキシ樹脂を硬
化させることのできる硬化剤を用いて硬化させる
ことができ、このような硬化剤と組合せた組成物
として用いられる。硬化剤としては、たとえばジ
アミノジフエニルメタン、ジシアンジアミド、コ
ハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、
ジアミノマレオニトリルなどのアミン系化合物、
たとえば無水テトラヒドロフタール酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタール酸、無水ヘキサヒドロフ
タール酸、無水コハク酸、無水トリメリツト酸な
どの酸無水物あるいはたとえばセバシン酸、デカ
ンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など
の二塩基酸などがある。また、たとえば弗化ホウ
素などの各種アミン錯体、あるいは各種イミダゾ
ール化合物などのエポキシ重合触媒も使用するこ
とができる。 粉末状組成物を調整する時の末端にエポキシ基
を有するポリエステル樹脂と硬化剤との配合割合
は硬化剤がアミン系化合物の場合はアミノ基の活
性水素の数に対するエポキシ基の数が0.3〜3.0と
なるように、硬化剤が酸無水物の場合は酸無水物
基の数に対するエポキシ基の数が0.3〜3.0となる
ようにまた硬化剤がカルボキシル基含有化合物の
場合はカルボキシル基の数に対するエポキシ基の
数が0.3〜3.0となるようにするのがよい。 このような粉末状組成物は必要に応じ、触媒、
フイラー、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、
ブロツキング防止剤、酸化防止剤、顔料、染料な
どを添加することができる。 粉末状組成物の調製は、それ自体公知の方法を
用いることができる。たとえば固体状のエポキシ
基を有するポリエステル樹脂に硬化剤を加え、さ
らに必要に応じて各種添加剤を加えたのち、これ
らのエキストルーダーにて溶融混練する。得られ
た混練物を粉砕機で粉砕あるいは冷凍粉砕するこ
とにより粉末状組成物とすることができる。ま
た、加熱ロールで混練後、粉砕してもよい。さら
に、溶媒中に各成分を溶解あるいは分散させて混
合した後、噴霧乾燥や冷凍乾燥により粉末化する
か、減圧加熱化に溶剤を除去したのち、粉砕して
もよい。さらにまた、各成分を粉末化し、これら
を混合して粉末状組成物とすることもできる。粉
砕後の粉末の粒径は、通常５〜500ミクロンのも
のが用いられる。 得られた粉末組成物は塗料用、接着剤用組成物
として有用であり、これを被塗物、被着物表面に
塗布する方法としては、それ自体公知の方法が用
いられる。たとえば静電粉体塗装々置、電界カー
テン式粉体塗装々置、ホツトメルトアプリケータ
ーなどを用いて塗装することができる。また、流
動浸漬法、溶射法を用いて塗膜を形成させること
もできる。 塗装後加熱炉中で加熱することにより、硬化被
膜が形成される。焼付硬化温度条件は、触媒の有
無にもよるが、通常被塗物温度で100〜220℃、時
間は10〜120分程度である。更に高温で焼き付け
る場合は焼付時間を短縮することができる。本発
明のエポキシ基を有するポリエステル樹脂成分を
含有する組成物は、金属、ガラス、コンクリー
ト、セラミツク、瓦などの種々の材料の被覆ある
いは接着に適用することができる。 このような組成物からの硬化塗膜は、すぐれた
耐候性を有すると共に接着性、耐薬品性、耐水性
の点でもすぐれた物性を有していることから、自
動車用耐チツピング塗料、ガードレール、屋外遊
具、フエンスなどのコーテイング、鉄管などの防
食用樹脂ライニング、あるいは鉄骨の防錆用コー
テイング、さらには電気部品の封止、固着剤、含
浸剤などとして特に好適である。 以下、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的
に説明する。 実施例 水添ビスフエノールA3molとヘキサヒドロ無
水フタール酸4molとを反応させて得られたポリ
エステルポリカルボン酸（酸価86.0、分子量
1300、m.p.110〜115℃）652ｇを185℃に保ちなが
ら、これにビニルシクロヘキセンジオキサイド
140ｇを加えた後、さらにベンジルジメチルアミ
ン0.4ｇを添加し190℃で反応させた。反応時間と
得られたエポキシ基を有するポリエステル樹脂の
性状を表１に示す。 原料である上記ポリエステルポリカルボン酸お
よび３時間反応して得られた樹脂３のそれぞれに
ついてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（以下GPCと略す）による分析〔機器 島津製作
所GPC−1A；サンプル濃度0.2％（溶媒：テトラ
ヒドロフラン）〕を行なつた。その結果を第１図
に示す。 図中、Ａは得られた樹脂、ａは原料ポリエステ
ルポリカルボン酸のピーク曲線を表わすが、Ａは
ａをそのまま平行移動した形になつていることか
ら、カルボキシル基１個に対し、ジエポキサイド
１モルが正常に付加し、高分子量の樹脂が副生し
なかつたことが判る。 実施例 ネオペンチルグリコール7molとテレフタル酸
8molとを反応させて得られたポリエステルポリ
カルボン酸（酸価63.0、分子量1800、m.p85〜90
℃）890ｇを175℃に保ちながら、これにビニルジ
クロヘキセンジオキサイド140ｇを添加し180℃で
反応させた。反応時間と得られたエポキシ基を有
するポリエステル樹脂の性状を表１に示す。 原料として用いたポリエステルポリカルボン酸
および３時間反応して得られた樹脂３について
GPCによる分析を行なつた。その結果を第２図
に示す。実施例の生成物と同様に高分子量の樹
脂が副生しなかつたことが判る。 比較例 実施例で用いたのと同じポリエステルポリカ
ルボン酸652ｇを185℃に保ちながら、これにジグ
リシジルヘキサヒドロフタレート284ｇを添加し、
180℃で反応させたところ、30分経過した時点で
増粘しはじめ、40分経過した時点で撹拌困難にな
り、50分後遂にゲル化した。 比較例 実施例で用いたのと同じポリエステルポリカ
ルボン酸652ｇを185℃に保ちながら、これにエピ
コート828（シエル社製ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量190）380ｇを添加し165℃
で反応させた。反応時間と得られた樹脂の性状を
表１に示す。また、原料ポリエステルポリカルボ
ン酸、１時間反応して得られた樹脂１、３時間反
応して得られた樹脂３のそれぞれについてGPC
による分析を行なつた。その結果を第３図に示
す。ａは原料、Ｂは樹脂１、B′は樹脂３のそれ
ぞれのピーク曲線を示す。 Ｂ，B′で示される曲線は、ａで示される曲線
に比べピーク右側の裾の部分が拡がつていること
から高分子量の樹脂が副生し、また新しいピーク
が表われていることからみて未反応の原料エポキ
シ樹脂が生成物中に残存していることがわかる。

【表】 実施例 ネオペンチルグリコール7mol、無水フタル酸
4molおよび無水ヘキサヒドロフタール酸4molを
反応させて得られたポリエステルポリカルボン酸
（酸価62.4、分子量1800、m.p.90〜95℃）900ｇを
180℃に保ちながら、これにビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド140ｇを添加し、185℃で１時間反
応させて固体状のエポキシ基を有するポリエステ
ル樹脂（m.p90〜95℃、酸価3.8、エポキシ当量
1035）を得た。 参考例 実施例で得られたエポキシ基を有するポリエ
ステル樹脂３840ｇに無水テトラヒドロフタール
酸160ｇとイミダゾール３ｇとを加えて溶融混合
した後、粉砕して粉末状組成物を得た。この粉末
状塗料用組成物を鉄板上に静電塗装した後、190
℃で20分間焼付炉内で硬化させた。得られた被膜
の物性を表２に示す。 参考例 実施例で得られた末端にエポキシ基を有する
ポリエステル樹脂３870ｇにデカンジカルボン酸
130ｇとイミダゾール３ｇとを加えて溶融混合し
た後、粉砕して粉末状組成物を得た。この組成物
を鉄板上に静電塗装した後、190℃で20分間焼付
炉内で硬化させた。 得られた被膜の物性を表２に示す。 参考例 実施例で得られた末端にエポキシ基を有する
ポリエステル樹脂935ｇにジアミノジフエニルメ
タン65ｇとイミダゾール３ｇとを加えて溶融混合
した後、粉砕して粉末状組成物を得た。この組成
物を鉄板上に静電塗装した後、180℃で20分間焼
付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性を表２
に示す。 参考例 実施例で得た末端にエポキシ基を有するポリ
エステル樹脂870ｇに無水テトラヒドロフタール
酸130ｇとイミダゾール３ｇとを加えて溶融混合
した後、粉砕して粉末状組成物を得た。この組成
物を鉄板上に静電塗装した後、190℃で20分間焼
付炉内で硬化させた。 得られた被膜の物性を表２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られた末端にエポキシ基
を有するポリエステル樹脂Ａおよびその原料であ
るポリエステルポリカルボン酸ａのゲルパーミエ
シヨンクロマトグラフイー分析によるチヤートを
示す。第２図は、実施例で得られた末端にエポ
キシ基を有するポリエステル樹脂Ａおよびその原
料であるポリエステルポリカルボン酸ａのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー分析によるチ
ヤートを示す。第３図は比較例で得られた生成
物（ＢおよびB′）およびその原料であるポリエ
ステルポリカルボン酸ａのゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー分析によるチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多塩基酸またはその無水物と多価アルコール
   とを反応させて得られる、分子量が400〜10000で
   かつ酸価が10〜300mgKOH／ｇである末端に２個
   以上のカルボキシル基を有するポリエステルポリ
   カルボン酸と、一般式 〔式中、Ｒ、R′は同一または異なつて水素原子
   または低級アルキル〕で示させるジエポキサイド
   とを反応させることを特徴とする末端に少なくと
   も２個以上のエポキシ基を有する粉末塗料用固体
   状ポリエステル樹脂の製造法。