JPS5911375A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは低温焼付は性に優れ、塗膜
外観、貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、耐蝕性に
も優れた粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

粉体塗料は無公害、省資源塗料として期待されているも
のである。なかでも、カルボキシル基を有スるポリエス
テル樹脂とエポキシ化合物とからなる粉体塗料は焼き付
は時の揮発成分が少なく。

耐蝕性、塗膜外観にも優れ、最も期待されている粉体塗
料である。

しかしながら、かかる粉体塗料は十分な硬化性２− を得るには高温長時間の焼き付けを必要とし、省資源塗
料とは言えない一面もある。したがって。

従来より、低温での硬化性を向上させる目的で硬化促進
剤を添加する方法も行われている。しかし。

１４０〜１５０℃での低温領域での硬化性を満足し。

かつポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とからなる粉体塗
料のもつ特徴である優れた貯蔵安定性、塗膜外観あるい
は耐蝕性を兼備えたものは未だ得られておらず、これら
の特徴を保持した壕まで低温領域での硬化性を有する粉
体塗料用のポリエステル樹脂組成物が強く望まれている
。すなわち、従来よす、トリフェニルホスフィン、イミ
ダゾール化合物あるいはイミダシリン化合物を各々単独
で硬化促進剤として使用することは、たとえば特開昭５
５−１３７４６号公報や特開昭５６−４３３６９号公報
などにより知られているが、これらの硬化促進剤を多量
に用いて１４０〜１５０℃の低温領域での硬化性を付与
した場合、貯蔵中に固相状態で反応が進行し安定性に欠
けるとかあるいは耐沸騰水性。

耐塩水噴霧性、耐湿性等の耐蝕性を著しく低下させる等
の欠点があるので、これらの硬化促進剤はポリエステル
樹脂とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対してお
おむね０１〜０３重量部の範囲の量で使用され、１７０
〜１８０℃程度の焼付けが可能な程度に硬化性を付与さ
せる目的で使用されているのが現状である。

本発明者らはこれらの問題に鑑み、硬化促進剤の種類、
添加量について鋭意研究の結果、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィンと、イミダゾール化合物又は及びイ
ミダシリン化合物とを特定の範囲の量で併用した場合、
ｍ＜べきことに、低温領域での硬化性を有するとともに
貯蔵安定性及び耐蝕性に優れたポリエステル樹脂組成物
が得られることを見い出し１本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族
ジアルコールを主成分とする軟化点が６０〜１３０℃、
カルボキシル基含有量２５０〜４．５００　ｅｑ　／１
０ｇのポリエステル樹脂と、（Ｂ）分子内に２個以上の
オキシラン基を有しエポキシ基含有量４００〜丁０００
０　ｅｑ／１０’ｇのエポキシ化合物と、（Ｃ））リフ
土ニルホスフィンと、（２）イミダゾール化合物又は及
びイミダシリン化合物とからなる組成物であって。

かつポリエステル樹脂囚とエポキシ化合物ω）との割合
が式 ％式％ 〔但し９式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシル基含
有量（ｅｑ／１０１１　）　、　Ｇはエポキシ化合物の
エポキシ恭含有量（ｅｑ／１（０１）を表わす。〕を満
足する割合であり、トリフェニルホスフィン（０および
イミダゾール化合物又は及びイミダシリン化合物（２）
Ｑ含有量が前記（４）、■）成分の合計量１００重量部
に対して２重量部で下記の式０式％） ） ） を同時に満足する量であることを特徴とする粉体塗料用
ポリエステル樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエスデ５− ル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールを
主成分とする軟化点６０〜１３０℃、カルボキシル基含
有量２５０〜４５００　ｅｑ／１０１１のポリエステル
樹脂である。軟化点は粉体塗料の優れた塗面平滑性、塗
料化時の溶融混線性、粉砕性などの作業性を付与するた
め、６０〜１３０℃に制御する必要がある。又、カルボ
キシル基含有量は粉体塗料の焼き付は時の硬化速度を好
ましい範囲に制御し、かつ優れた塗膜性能を付与するた
め２５０〜４５００ｅｑ／１０１Ｉに制御する必要があ
る。

ポリエステル樹脂の製造に用い得る芳香族ジカルボン酸
成分としては、たとえばテレフタル酸。

イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸ある
いはこれらの低級アルキルエステルなどがあげられる。

また、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スペリン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数４
〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの低級
アルキルエステル、さらにはｐ−オキシ安息香酸あるい
はこれらの低級アルキルエステルなども５０モル係以下
の量６− であれば用いることもできる。さらにはトリメ′リット
酸、トリメシン酸あるいはピロメリット酸のととき３価
以上の多価カルボン酸もゲル化しない量で使用するので
あれば何ら差し支えない。ポリエステル樹脂の製造に用
い得る脂肪族ジアルコール成分としては、たとえばエチ
レングリコール。

１．２−プロパンジオール、１．３−７’ロパンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレンクリコ−／ｌ
／、）ＩＪエチレンクリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどがあげられる。また、シクロヘキサンジメタツー
ル、キシリレングリコールあるいは水添ビスフェノール
Ａのごとき脂環族あるいは芳香族グリコールなとも５０
モル係以下の量であれば用いることもできる。さらには
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンあるいはペンタエリスリトールなどの３価以上の
多価アルコールもゲル化しない量で使用するのであれば
何ら差し支え々い。

本発明において使用する分子内に２個以上のオギシラン
基を有し、エポキシ基含有ｉ　４００〜１００００　ｅ
ｑ　／　１０　ｇのエポキシ化合物としては、たとえば
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリク
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フ
タル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジ
ルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル。

トリメリット酸トリグリシジルエステル、シアヌル酸ト
リグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエス
テル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステルセバシン酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルヒダントインおよびこれらのグリ
シジルエーテルあるいはグリシジルエステルのグリシジ
ル基に換えてメチルグリシジル基を含有する化合物およ
びこれらの縮合物などがあげられる。

これらのエポキシ化合物はポリエステル樹脂１と下記の
式を満足する量で混合する必要がある。

０５≦□≦１．５ 〔但し２式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシル基含
有量（ｅＱ／１０　Ｅｌ　）、　Ｇはエポキシ化合物の
エポキシ基含有量（ｅｑ／１０ｇ）を表わす。〕Ｇ／Ｐ
　＜　０．５であれば硬化塗膜中に遊離のカルホキ密度
が十分でないだめ、優れた塗膜強度を有するものが得ら
れにくくなる傾向があり好ましくない。

ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とは単なる混合物で
あることが好ましいが、焼き付は時のヒートフロー性に
悪影響を及ぼさない範囲で、一部反応した状態であるこ
とは差し支えない。

本発明の樹脂組成物は硬化促進剤の一つとしてトリフェ
ニルホスフィンを含有する。更に硬化促進剤としてイミ
ダゾール化合物又は及びイミダシリン化合物を併用する
必要がある。

９一 本発明において好ましく用いられるイミダゾール化合物
としては、たとえば一般式（１）〜（ＩＩＩ）で示され
る化合物があげられる。

１ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２゜の
アルキル基またはフェニル基、Ｒ４はベンジル基または
シアノエチル基を表わす。） １ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２゜の
アルキル基またはフェニル基を表わす。）（式中Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１１０− 〜２０のアルキル基を表わす。） かかるイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール。

２−フェニル−４−メチルイミダゾール、■−ベンジル
ー２−メチルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール。

２−ヘプタデシルイミダゾール、さらにはこれらのイミ
ダゾール環中の第２級アミン官能基をシアンエチル基で
置換したもの、さらにシアンエチル基で置換したものを
ジシアンジアミドで変性したもの、シアンエチル基で置
換したイミダゾール環中の第３級窒素をトリメリット酸
で造塩したものなどがあげられる。

次に本発明において好ましく用いられるイミダシリン化
合物としては、たとえば一般式ＧＶ）で示される化合物
があげられる。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表わす。） 本発明において促進剤は、ポリエステル樹脂（５）とエ
ポキシ化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対ｌ〜て
、トリフェニルホスフィｙ　（Ｃ）とイミダゾール化合
物又は及びイミダシリン化合物（２）とを下記の式を満
足する量で使用することが必要である。

０１５≦（Ｃ）＋（至）≦１０ ００５≦（Ｃ）≦０５ ０１≦（２）≦０，７ ただし、（０，（ハ）はそれぞれ上記化合物の重量部一
方、上限値をこえると低温焼き付けで性能バトンスをと
り得ない。

本発明の粉体塗料組成物は１例えばポリエステル樹脂と
、エポキシ化合物と、トリフェニルホスフィンと、イミ
ダゾール化合物又は及びイミダシリン化合物とをドライ
プレノドし、加熱しうるモτターまたはロールを用いて
７０〜１３０℃で混練して調製できるが、必要であれば
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、タルク等の
顔料、アクリル酸エステル、シリコーン化合物、セルロ
ースアセテートブチレート、ベンゾイン等の添加剤を併
せ混練することもできる。混線物を冷却し。

微粉砕後静電塗装し２次いで１４０〜１５０℃で焼き付
けることにより１強靭な機械的性質を有し、平滑性、二
次密着性に優れた塗膜が得られる。

特定のポリエステル樹脂とエポキシ化合物を含有し、か
つ硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと、イミダ
ゾール化合物又は及びイミダシリン化合物を特定量含む
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性にすぐれ、しかも粉
体塗料用の樹脂組成物として好ましい特性を有している
。本発明の樹脂組成物からなる粉体塗料は１４０〜１５
０℃という低温でも短時間の焼付けが可能であり、また
得られた塗膜も塗膜外観、耐蝕性をはじめとして極めて
優れた特性を有する。

以下、実施例と比較例を示し１本発明の効果音１３− さらに具体的に説明する。

参考例１（ポリエステル樹脂の製造） 表−１に示す量で、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴ
と略す）、イソフタル酸ジメチル（以下ＤＭＩと略す）
、エチレングリコール（以下ＥＧと略す）およびネオペ
ンチルグリコール（以下ＮＰＣと略す）をステンレス製
反応器に採り、触媒として酢酸亜鉛０６０１モルを加え
て、１５０〜２５０℃でエステル交換反応を行い、理論
量のメタノールヲ系外へ除いた後、トリメチルホスフェ
ート００２モル、三酸化アンチモン００２モルを加えて
減圧下２７０℃で反応を行って、極限粘度０６５〜０，
６６の高重合度ポリエステル樹脂を調製し、続いて表−
１に示す量でイソフタル酸（以下ＩＰＡと略す）。

トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す）を加えて２７０℃
で解重合を行い表−２に示すポリエステル樹脂を調製し
た。

１４− 表−１ （単位二モル） 表−２ 実施例１〜５ 表−２に示す各ポリエステル樹脂と１表−３に示す成分
を表−３に示す割合で採り、ブス社製コニーダーＰＲ４
−６型を用いて１００℃で混練し、ポリエステル樹脂組
成物を調製した。

表−３ （単位、ｖ） 続いて、各ポリエステル樹脂組成物を微粉砕。

分級し、１５０メツシーパスの粉末としたのち、ボンデ
ライト１４４化成処理鋼板上に静電塗装し、ついで１５
０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。ポリエステル樹
脂組成物の貯蔵安定性、塗膜性能のテスト結果は表−４
に示すとおりであった。

表−４ ただし１表−４の各テストは以下に示す方法で実施例 ６０鏡面反射率：　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準する。

平滑性二目視判定による。

１７− 耐衝撃性：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　Ｂ法による（　１
．／２〃φ×５００ｇＸσ）。

エリクセン：　ＪＩＳ　Ｚ　２２４７による。

貯蔵安定性二樹脂組成物の状態で、　　４０℃の恒温室
へ５ケ月間放置した粉末の成膜評価。

耐沸水性：沸水処理３時間後のゴバン月評価。

耐ツルトスプレー性−５％ＮａＣ１を３５℃で１０００
時間スプレー後のクロスカット部の剥離（片 側）（叫） 比較例１〜６ 表−５で示される成分を表−５の各割合で採り。

実施例１〜５と同様にして樹脂組成物を調製し。

ついで実施例１〜５と同様にして塗膜を得た。焼き付は
塗膜の性能のテスト結果は表−６に示すとおりであった
。

一／′ ／ １８− 表−５ −１９− ｊ、′！函１ド１、（／１へ） ）１．’ｌしくン：７／θ１１２７’１１　丁・４′ｊ
　ノ・Ｉ、不 −＋　ｌ！ＪＩ「身’−／１０ｇ６ｆ　　−”ｉゝ　ろ
しｌｊ７しＸ−祥 紗イｊ（七β１１≧ｔ）ＩＩ　Ｉり工スデノムづｒｌす
′応訴りＬＪ／％名し≧２３　７１／＋正７１１３孝 」Ｅｉ−Ｌｆ７１ｔｏ　　Ｈ；ｚｅ　　ａ　　　（＃沫
　ａ）ｔ　神゛し何破く 刈バ、１セリ 本発明において好ましく用いられるイミダゾール化合物
としては、たとえば一般式（１）〜（１）で示される化
合物があげられる。

ゝ。り １ （式中’ＲＬ　、　Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基またはフェニル基、Ｒ４はベンジル基
またはシアノエチル基を表わす。） １ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基またはフェニル基を表わす。）（式中Ｒｒｓ
　、　Ｒ６＊　Ｒ７は水素原子または炭素数１１０− 〜２０のアルキル基を表わす。） かかるイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイξダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール。

２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール。

２−ヘプタデシルイミダゾール、さらにはこれらのイミ
ダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で
置換したもの、さらにシアノエチル基で置換したものを
ジシアンジアミドで変性したもの、シアノエチル基で置
換したイミダゾール環中の第３級窒素をトリメリット酸
で造塩したものなどがあげられる。

次に本発明において好ましく用いられるイミダシリン化
合物としては、たとえば一般式（ＩＶ）で示される化合
物があげられる。

し １ １１− （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ６は水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表わす。） 本発明において促進剤は、ポリエステル樹脂囚とエポキ
シ化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、トリ
フェニルホスフィン（Ｏとイミダゾール化合物又は及び
イミダシリン化合物（２）とを下記の式を満足する一級
で使用することが必要である。

０１５≦（０＋（至）≦１．０ ０．０５≦（Ｑ≦０．５ ０．１≦（至）≦０．７ ただし、　（Ｃ’ｌ、　（Ｄ）はそれぞれ上記化合物の
重量部一方、上限値をこえると低温焼き付けで性能バラ
ンスをとり得ない。

本発明の粉体塗料組成物は９例えばポリエステル樹脂と
、エポキシ化合物と、トリフェニルホスフィンと、イミ
ダゾール化合物又は及びイミダシリン化合物とをトライ
ブレンドし、加熱しりる卒表−１ （単位：モル） 表−２ 実施例１〜５ 表−２に示す各ポリエステル樹脂と１表−３に示す成分
を表−３に示す割合で採り、ブス社製コニーダーＰＲ４
６型を用いて１００℃で混練し、ポリエステル樹脂組成
物を調製した。

表−３ 続いて、各ポリエステル樹脂組成物を微粉砕。

分級し、１５０メツシユパスの粉末としたのち、ボンデ
ライト１４４化成処理鋼板上に静電塗装し、ついで１５
０Ｃのオープンで２０分間焼き付けた。ボ１６− リエステル樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜性能のテスト
結果は表−４に示すとおりであった。

！ｌ−４ ただし９表−４の各テストは以下に示す方法で実施例 ６０鏡面反射率：　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準する。

平滑性二目視判定による。

１７− 表　−５ 表−６ １９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコ
   、−ルを主成分とする軟化点６０〜１３０℃、カルボキ
   シル基含有量２５０〜４５００ｅｑ／ＩＣｐｇのポリエ
   ステル樹脂と、（Ｂ）分子内に２個以上のオキシラン基
   を有しエポキシ基含有量４００〜１００００ｅｑ／１ｈ
   のエポキシ化合物と、（Ｃ））リフェニルホスフィンと
   、（至）イミダゾール化合物又は及びイミダシリン化合
   物とからなる組成物であって、かつポリエステル樹脂囚
   とエポキシ化合物（Ｂ）との割合が式 〔但し９式中Ｐはポリエステル樹脂のカルボキシル基含
   有量（ｅｑ／１０　ｇ　）　、　Ｇはエポキシ化合物の
   エポキシ基含有量（ｅｑ／１ｃｆ’ｙ）を表わす。〕を
   満足する割合であり、トリフェニルホスフィン（Ｃ）お
   よびイミダゾール化合物又は及びイミダプリン化合物（
   ２）の含有量が前記（５）、（Ｂ）成分の合計量１００
   重量部に対して重量部で下記の式０式％） ） ） を同時に満足する量であることを特徴とする粉体塗料用
   ポリエステル樹脂組成物。