DE60116930T2 - Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis - Google Patents

Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis Download PDF

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DE60116930T2
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acrylate ester
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Yoshiyuki Suita-shi Yokota
Kunio Takatsuki-shi Takahashi
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • A. TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis, ein neuartiges Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und einen neuartigen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure, wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis auch als ein Bestandteil der obigen Harzzusammensetzung günstig ist und wobei der Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure verwendet wird, um das obige Polymer zu erhalten.
  • Ausführlicher beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung eine neuartige Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis, ein neuartiges Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und einen neuartigen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure, wobei die Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis z.B. für verschiedene Zwecke, wie etwa als Beschichtungsmittel (z.B. für Folien, Kunststoffe, Glas, Papier, Fasern, Leder), Haftklebstoffe und Klebstoffe als Zusätze zu Anstrichen (z.B. Anstriche für Außenwände, Anstriche für Baumaterialien, Anstriche für Metalle, Anstriche für Kunststoffe, starke Korrosionsschutzanstriche, wasserfeste Anstriche für Dächer), günstig ist, und wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis auch als ein Bestandteil der obigen Harzzusammensetzung günstig ist und wobei der Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure verwendet wird, um das obige Polymer zu erhalten.
  • B. STAND DER TECHNIK
  • (Meth)acrylharzanstriche sind Alkydharzanstrichen oder verschiedenen anderen Kunstharzanstrichen hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wasserbeständigkeit überlegen und haben außerdem den Vorteil der einfachen Anwendbarkeit, da (Meth)acrylharzanstrichfarben nicht wie herkömmliche härtende Kunstharze mit Härtern gemischt werden müssen, wie etwa Polyisocyanatverbindungen und Aminoplastharze. Daher werden die (Meth)acrylharzanstrichfarben in umfangreichen Gebieten, wie etwa Baumaterialien, Holzarbeiten, Dachziegeln, Papier und Metallen, verwendet, und es ist erwünscht, dass sie hinsichtlich der obigen Eigenschaften noch besser seien.
  • Anstrichfilme von Anstrichen, die in Bereichen wie etwa Baubereichen verwendet werden, haben bisher das Problem aufgewiesen, dass sie etwa Trübung, Entfärbung, Blasenbildung und Rissbildung gezeigt haben, wenn sie Wind, Regen oder Sonne für lange Zeit ausgesetzt waren. Daher sind in dem Fall, dass eine hohe Haltbarkeit und eine hohe Wetterbeständigkeit für lange Zeit benötigt wurden, etwa Lösungsmittel-Fluorkunstharzanstriche, Kunstharzanstriche auf Acryl-Silikonbasis oder Kunstharzanstriche verwendet worden, die durch Einführen wenig hygroskopischer funktioneller Gruppen, UV-stabiler Gruppen oder UV-absorbierender Gruppen in Polymere erhalten worden sind.
  • Was andererseits (Meth)acrylharzanstriche betrifft, so ist Cyclohexyl(meth)acrylat besonders geeignet und als polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer wenig hygroskopischen funktionellen Gruppe allgemein bekannt, die zum Erreichen der hohen Wetterbeständigkeit wirksam ist. Wenn jedoch der Cyclohexyl(meth)acrylatgehalt des Polymers zu hoch ist, sind die erhaltenen Anstrichfilme hinsichtlich Flexibilität, Verarbeitbarkeit oder Adhäsion minderwertig. Daher ist der Verwendungsbereich von Cyclohexyl(meth)acrylat beschränkt. Außerdem weist Cyclohexyl(meth)acrylat das Problem auf, dass die Cyclohexylgruppe, die starke Auswirkungen auf die Verbesserung etwa der Wetterbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit aufweist, etwa durch Hydrolyse leicht eliminiert wird.
  • Außerdem wurden in den vergangenen Jahren etwa die Umweltverschmutzung und der Einfluss auf den menschlichen Körper zunehmend berücksichtigt, so dass es erwünscht ist, die Verwendung von Anstrichfarben auf Wasserbasis, wie etwa Emulsionsanstrichfarben, anstelle von Lösungsmittelanstrichfarben zu steigern.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • A. AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis, ein neuartiges Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und einen neuartigen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure vorzusehen, wobei die Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis z.B. verschiedene gute Eigenschaften wie etwa Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Warmwasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Adhäsion, Härte, Dehnung, Transparenz, Glanz, Glitzereigenschaft, Spiegeleigenschaft, Pigmentverteilbarkeit und Trocknungsvermögen aufweist, wenn sie für verschiedene Zwecke verwendet wird, wie etwa als Beschichtungsmittel (z.B. für Folien, Kunststoffe, Glas, Papier, Fasern, Leder), Haftklebstoffe und Klebstoffe als Zusätze zu verschiedenen Anstrichfarben (z.B. Anstriche für Außenwände, Anstriche für Baumaterialien, Anstriche für Metalle, Anstriche für Kunststoffe, starke Korrosionsschutzanstriche, wasserfeste Anstriche für Dächer), und wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis auch als ein Bestandteil der obigen Harzzusammensetzung günstig ist und hinsichtlich etwa Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Dehnung herausragend ist, und wobei die Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure verwendet wird, um das obige Polymer zu erhalten.
  • B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen angestellt, um die obigen Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie vorliegende Erfindung vollendet, indem sie herausgefunden haben, dass die obigen Probleme alle auf einmal durch eine Harzzusammensetzung gelöst werden können, die ein Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis umfasst, das sich in einem dispergierten Zustand befindet und durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt der Polymerisierung eines Monomerbestandteils enthält, der einen (Meth)acrylatester als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei der (Meth)acrylatester eine spezielle Cyclohexylalkylgruppe als eine eingeführte Estergruppe aufweist.
  • Außerdem haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet, indem sie sich einen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure als polymerisierbares ungesättigtes Monomer ausgedacht haben und herausgefunden haben, dass die obigen Probleme alle auf einmal durch ein Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis gelöst werden können, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt der Polymerisierung eines Monomerbestandteils enthält, der diesen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure als wesentlichen Bestandteil enthält, wobei die Estergruppe in dem Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure eine Cyclohexylalkylgruppe ist, bei welcher der Cyclohexylring 3- und/oder 4-substituiert ist und über eine (Poly)methylengruppe (Alkylengruppe) gebunden ist.
  • Das heißt, eine Harzzusammensatzung auf (Meth)acrylatesterbasis gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und ein wässriges Medium, wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure ist, wobei die Cyclohexylgruppe einen Substituenten aufweisen kann und wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis in dem wässrigen Medium dispergiert ist.
  • Außerdem wird ein erfindungsgemäßes Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis durch ein Verfahren erhalten, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure ist, wobei der Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure durch die folgende allgemeine Formel (2) bezeichnet ist:
    Figure 00050001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
    jeder von R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, dass R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Außerdem weist ein weiteres erfindungsgemäßes Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000–20.000.000 und eine Struktureinheit auf, die von einem Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure abgeleitet ist und durch die folgende allgemeine Formel (3) bezeichnet ist:
    Figure 00050002
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
    jeder von R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, dass R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist, und
    n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Außerdem wird ein erfindungsgemäßer Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure durch die folgende allgemeine Formel (2) bezeichnet:
    Figure 00060001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
    jeder von R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, dass R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und
    n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • <<Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis>>
  • (Harzzusammensetzung):
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis umfasst das obige Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und ein wässriges Medium, wobei das zuvor erwähnte Polymer in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium verteilt ist. Was dabei das obige Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis betrifft, so kann nur eine Art davon verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten davon zusammen verwendet werden.
  • Was das zuvor erwähnte wässrige Medium betrifft, so wird üblicherweise vorteilhaft Wasser verwendet, es gibt jedoch keine besondere Beschränkung darauf und hydrophile Lösungsmittel, wie etwa niedrigere Alkohole und Ketone, können ebenfalls vorteilhaft zusammen mit Wasser verwendet werden, falls nötig.
  • Der obige Ausdruck "das zuvor erwähnte Polymer ist in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium verteilt" bedeutet, dass die Harzzusammensetzung das ist, was als eine heterogene Harzzusammensetzung bezeichnet wird, bei welcher das zuvor erwähnte Polymer in Form von feinen Teilchen vorliegt, ohne vollständig in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium gelöst zu sein, und es ist vorteilhaft zu berücksichtigen, dass dieser Ausdruck hier verwendet wird, um den Fall auszuschließen, in dem die Harzzusammensetzung das ist, was als homogene Harzzusammensetzung bezeichnet wird, bei welcher das zuvor erwähnte Polymer in einem Zustand ist, dass es vollständig in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium gelöst ist. Insbesondere in der vorliegenden Erfindung ist die Harzzusammensetzung vorteilhaft entweder ein Emulsionstyp, bei welchem das zuvor erwähnte Polymer, wie es durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, als ein Emulsionspolymer im wässrigen Medium verteilt ist, oder ein Dispersionstyp, bei welchem das zuvor erwähnte Polymer, wie es durch andere Polymerisationsverfahren erhalten wird, zwangsweise emulgiert wird und dadurch in dem wässrigen Medium verteilt wird. Es gibt jedoch keine Beschränkung nur darauf.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, aber vorteilhafte Beispiele dafür umfassen zwei Herstellungsverfahren, welche die obigen Emulsions- und Dispersions-Harzzusammensetzungen betreffen.
  • Was den zuvor erwähnten Emulsionstyp betrifft, so wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung vorteilhaft durch ein Verfahren erhalten, das die Schritte des Synthetisierens des erfindungsgemäßen Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis als Emulsionspolymer durch herkömmliche Emulsionspolymerisation und anschließendes Verteilen des erhaltenen Polymers im wässrigen Medium umfasst. Was das zuvor erwähnte wässrige Medium betrifft, so wird üblicherweise vorteilhaft Wasser verwendet, aber es gibt keine besondere Beschränkung darauf und hydrophile Lösungsmittel, wie etwa niedrigere Alkohole und Ketone, werden ebenfalls vorteilhaft zusammen mit Wasser verwendet, falls nötig.
  • Was den zuvor erwähnten Dispersionstyp betrifft, so wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung vorteilhaft durch ein Verfahren erhalten, das die Schritte des Synthetisierens des erfindungsgemäßen Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis durch andere Verfahren als Emulsionspolymerisation, z.B. durch ein beliebiges Verfahren aus Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Lösungspolymerisation (obwohl es keine besondere Beschränkung darauf gibt), und anschließendes zwangsweises Emulgieren und Verteilen des erhaltenen Polymers als feinteilchenförmiges (kolloidales) Polymer im wässrigen Medium mit einem Emulgator oder Dispergiermittel umfasst.
  • Im Falle einer wässrigen Emulsionstyp-Harzzusammensetzung, insbesondere der zuvor erwähnten Emulsions-Harzzusammensetzungen, ist dessen Verteilung die höchste sogenannter wässriger Harzzusammensetzungen und ihre allgemeinen Merkmale, die vorteilhaft aufgezählt werden können, sind z.B. ein milchiges äußeres Erscheinungsbild, relativ große Molekulargewichte der Polymerteilchen und ein hoher Feststoffgehalt im Beschichtungsschritt. Außerdem ist ihr Teilchendurchmesser vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 50 μm, vorteilhafter 0,02 bis 20 μm, noch vorteilhafter 0,03 bis 1 μm. Ihre typischen Verwendungen sind nicht besonders beschränkt, aber vorteilhafte Beispiele dafür umfassen Beschichtungsmittel (z.B. für Folien, Kunststoffe, Glas, Papier, Fasern, Leder), Haftklebstoffe und Klebstoffe als Zusatz zu Anstrichfarben (z.B. Anstriche für Außenwände, Anstriche für Baumaterialien, Anstriche für Metalle, Anstriche für Kunststoffe, starke Korrosionsschutzanstriche, wasserfeste Anstriche für Dächer).
  • Im Falle einer wässrigen Harzzusammensetzung vom Dispersionstyp auf Wasserbasis, insbesondere der zuvor erwähnten Dispersionstyp-Harzzusammensetzungen, sind deren allgemeine Merkmale, die vorteilhaft aufgezählt werden können, z.B. ein durchscheinendes oder milchiges äußeres Erscheinungsbild, mittlere Molekulargewichte der Polymerteilchen verglichen mit dem Emulsionstyp, und ein relativ hoher Feststoffgehalt im Beschichtungsschritt, und ihr Teilchendurchmesser liegt vorteilhaft im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm, vorteilhafter 0,02 bis 0,2 μm. Außerdem sind deren Eigenschaften, die vorteilhaft aufgezählt werden können, herausragende Aspekte etwa hinsichtlich Trocknungsvermögen, Glanz, Härte, Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit. Weder die zuvor erwähnten Merkmale noch Eigenschaften sind jedoch besonders auf die obigen beschränkt. Außerdem weist die wässrige Harzzusammensetzung vom Dispersionstyp auf Wasserbasis hinsichtlich der Anstrichfilmeigenschaften vorteilhaft intermediäre Eigenschaften zwischen einer wasserlöslichen wässrigen Harzzusammensetzung, die einen hochglänzenden und feinen Anstrichfilm bildet, aber leicht Kriechen oder Grübchenbildung aufweist, und der zuvor erwähnten wässrigen Harzzusammensetzung vom Emulsionstyp auf. Ihre typischen Verwendungen sind nicht besonders beschränkt, aber vorteilhafte Beispiele dafür umfassen die Verwendung zum Verarbeiten von Papier und Folien zusätzlich zu Tinte und Hochglanzlacken.
  • Der Gehalt des zuvor erwähnten Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, vorteilhafter 20 bis 80 Gew.-%, noch vorteilhafter 25 bis 80 Gew.-%, besonders vorteilhaft 25 bis 75 Gew.-%, am vorteilhaftesten 30 bis 70 Gew.-% der Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis. Wenn der Gehalt des zuvor erwähnten Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die zuvor erwähnte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ihre verschiedenen Eigenschaften nicht ausreichend zeigen kann.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis umfasst zusätzlich das wässrige Medium, dessen Gehalt in der zuvor erwähnten Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis vorteilhaft im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorteilhafter 20 bis 80 Gew.-%, besonders vorteilhaft 25 bis 70 Gew.-%, am vorteilhaftesten 20 bis 60 Gew.-% der Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis liegt. Wenn der Gehalt des zuvor erwähnten wässrigen Mediums von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die zuvor erwähnte Harzzusammensetzung ihre verschiedenen Eigenschaften nicht ausreichend zeigen kann.
  • Obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis vorteilhaft zusätzlich etwa eine Verbindung umfassen, die Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit aufweist, zusätzlich zu dem zuvor erwähnten Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und dem zuvor erwähnten wässrigen Medium, welche die wesentlichen Bestandteile der Harzzusammensetzung sind. Die Verbindung mit Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit ist nicht besonders beschränkt, aber vorteilhafte verwendbare Beispiele dafür umfassen Polymere mit Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit zusätzlich zu sogenannten Dispergiermitteln und Emulgatoren.
  • Die zuvor erwähnten Dispergiermittel und Emulgatoren sind nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte Beispiele dafür umfassen jene, die für die Emulsionspolymerisation verwendet werden können, nämlich anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, hochmolekulare Tenside und polymerisierbare Tenside, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro Molekül aufweisen.
  • Die zuvor erwähnten Polymere, die Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit aufweisen, sind nicht besonders beschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen (teilverseifte oder) Carboxylgruppen-modifizierten Poly(vinylalkohol), Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Polycarbonsäure-basierte hochmolekulare Emulgatoren, EO/PO-Blockpolymere, Poly(vinylalkohol), Poly(natrium(meth)acrylat), Poly(kalium(meth)acrylat), Poly(ammonium(meth)acrylat), Poly(hydroxyethyl(meth)acrylat), Poly(hydroxypropyl(meth)acrylat), Copolymere mindestens zweier Arten polymerisierbarer Monomere (die Struktureinheiten dieser Polymere sind) oder Copolymere von diesen mit an deren Monomeren und Phasentransferkatalysatoren, wie etwa Kronenether. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Der Gehalt der zuvor erwähnten Verbindung, die Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit aufweist, in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhafter 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders vorteilhaft 0,3 bis 6 Gew.-% der Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis. Wenn der Gehalt der zuvor erwähnten Verbindung mit Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ihre verschiedenen Eigenschaften nicht ausreichend zeigt. Besonders wenn der Gehalt der zuvor erwähnten Verbindung mit Dispergierbarkeit oder Emulgierbarkeit weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, gibt es den Nachteil einer Verschlechterung der Dispersionsstabilität des Polymers in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Wenn der zuvor erwähnte Gehalt mehr als 20 Gew.-% beträgt, gibt es außerdem den Nachteil der Verschlechterung etwa der Wasserbeständigkeit eines Anstrichfilms, der gebildet wird, wenn die zuvor erwähnte Harzzusammensetzung vorteilhaft etwa für Anstriche verwendet wird.
  • Falls nötig, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis in geeigneter Weise vorteilhaft zusätzlich verschiedene Additive umfassen, wie etwa Pigmente, Zuschlagstoffe und Füllstoffe (wobei die Additive nicht darauf beschränkt sind) als weitere Bestandteile, und diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Das zuvor erwähnte Pigment ist nicht besonders in seiner Art eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: anorganische Pigmente, wie etwa Weißpigmente (z.B. Titanoxid, Antimontrioxid, Zinkweiß, Lithopon, Bleiweiß) und Farbpigmente (z.B. Ruß, Chromgelb, Molybdatorange, rotes Eisenoxid) und organische Pigmente, wie etwa Azoverbindungen (z.B. Benzidin, Hansagelb) und Phthalocyanine (z.B. Phthalocyaninblau). Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis zum Beispiel als Anstrichfarbe verwendet wird, werden wünschenswerterweise aus den zuvor erwähnte Pigmenten Pigmente ausgewählt, deren Wetterbeständigkeit so gut ist, dass sie die Wetterbeständigkeit des gebildeten Anstrichfilms nicht verschlechtern. Zum Beispiel ist hinsichtlich Titanoxid, das ein Weißpigment ist, die Verwendung von Titanoxid vom Rutiltyp gegenüber der Verwendung von Titanoxid vom Anatastyp hinsichtlich der Wetterbeständigkeit des resultierenden Anstrichfilms bevorzugt. Was außerdem das Rutiltyp-Titanoxid betrifft, so ist das Chlorverfahren-Titanoxid gegenüber Schwefelsäureverfahren-Titanoxid hinsichtlich der Fähigkeit die Zeitdauer des Erhaltens und Zeigens der Wetterbeständigkeit zu verlängern, bevorzugt.
  • Was den zuvor erwähnten Zuschlagstoff betrifft, so kann es entweder ein transparenter Zuschlagstoff oder ein farbiger Zuschlagstoff sein. Obwohl er nicht besonders eingeschränkt ist, umfassen spezielle vorteilhafte Beispiele für den transparenten Zuschlagstoff Feldspat, Siliziumdioxidsand, Siliziumdioxidstein, kristallinen Kalksteinsand, Glasperlen und synthetische Harzperlen, und vorteilhafte spezielle Beispiele für den farbigen Zuschlagstoff umfassen Marmorpulver, Granitpulver, Serpetinit, Fluorit, farbiges Siliziumdioxidsandpulver und farbiges Keramikpulver. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis die zuvor erwähnten Additive, wie etwa Pigmente, Zuschlagstoffe und Füllmittel enthält, so beträgt der Gehalt dieser Additive in der Harzzusammensetzung vorteilhaft weniger als 40 Gew.-% für Verwendungen wie etwa klare Anstrichfarben und liegt außerdem vorteilhaft im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorteilhafter 10 bis 70 Gew.-%, noch vorteilhafter 20 bis 60 Gew.-% für Verwendungen wie etwa Lackfarben, damit die Additive ihre Wirkungen ausreichend zeigen.
  • Falls nötig, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis in geeigneter Weise vorteilhaft zusätzlich verschiedene Additive außer den zuvor erwähn ten Pigmenten und Zuschlagsstoffen umfassen, wie etwa Füllstoffe, Egalisiermittel, Dispergiermittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe, UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien (wobei die anderen Additive nicht darauf beschränkt sind).
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis weist einen pH-Wert im Bereich von bevorzugt 1,6 bis 11, bevorzugter 4 bis 10, noch bevorzugter 6 bis 9,5 auf. Eine Abweichung des pH-Werts von den obigen Bereichen weist den Nachteil auf, dass es die Möglichkeit gibt, dass die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert werden.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis weist eine Viskosität von bevorzugt nicht mehr als 100.000 mPa·s, bevorzugter im Bereich von 5 bis 50.000 mPa·s, noch bevorzugter 10 bis 20.000 mPa·s auf. Eine Abweichung der Viskosität von den obigen Bereichen weist den Nachteil auf, dass es die Möglichkeit gibt, dass die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert werden.
  • (Polymer):
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis ist, ist ein Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer als einen wesentliche Bestandteil umfasst, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure ist. Dabei kann die Cyclohexylgruppe in der Molekülstruktur des zuvor erwähnten polymerisierbaren ungesättigten Monomers einen Substituenten aufweisen.
  • Außerdem wird der zuvor erwähnte Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure (wobei die Cyclohexylgruppe einen Substituenten aufweisen kann), der ein wesentlicher Monomerbestandteil des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis ist, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, vorteilhaft durch die folgende allgemeine Formel (1) bezeichnet:
  • Figure 00140001
  • R1 in dem speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (1) bezeichnet ist, ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • R2 in dem speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (1) bezeichnet ist, ist ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest. Wenn R2 ein organischer Rest ist, umfassen vorteilhafte Beispiele 1-Cyclohexylethyl(meth)acrylat (das als Cyclohexyl(methyl)methyl(meth)acrylat bezeichnet werden kann), obwohl es keine spezielle Beschränkung darauf gibt. Außerdem ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • R3 in dem speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (1) bezeichnet ist, ist ein organischer Rest an der Cyclohexylgruppe. Außerdem ist m eine ganze Zahl von 0 bis 2. Der Fall m = 0 bedeutet keine Substitution, und der Fall m = 1 bedeutet Monosubstitution, und der Fall m = 2 bedeutet Disubstitution. In diesem Fall kann R3 ein Substituent in einer beliebigen Position sein, solange sie an der Cyclohexylgruppe ist. Außerdem kann eine Art von Substituent an einer oder mehreren Stellen vorhanden sein, oder mindestens zwei Arten von Substituenten können an einer oder mehreren Stellen vorhanden sein. Wenn R3 ein organischer Rest ist, umfassen Beispiele dafür gradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acetoxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und halogenierte (z.B. chlorierte, bromierte oder fluorierte) Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft werden von diesen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Acetoxyalkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verwendet. Wie oben erwähnt wurde, kann der obige R3 ein Substituent in einer beliebigen Position sein, so lange er sich an der Cyclohexylgruppe befindet, aber vorteilhaft befindet sich die Position von R3 in der 3- oder 4-nummerierten Position. Außerdem ist der Fall, in dem sich kein Substituent an der Cyclohexylgruppe befindet, ebenfalls vorteilhaft. Der obige R3 ist jedoch so definiert, dass er die Epoxysubstituent-Struktur, wie sie etwa in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat zu sehen ist, nicht einschließt. In anderen Worten ist die alizyklische Epoxyring-Struktur nicht in der Cyclohexylgruppenstruktur in der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (1) eingeschlossen.
  • Obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist, umfassen vorteilhafte spezielle Beispiele für das spezielle polymerisierbare ungesättigte Monomer, wie es durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (1) bezeichnet ist, Cyclohexylmethyl(meth)acrylat, Cyclohexylethyl(meth)acrylat, Cyclohexylpropyl(meth)acrylat, Cyclohexylbutyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Propylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Propylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Butylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Methoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Propylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxymethylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Propylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Butylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Methoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclo hexylethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxymethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Methoxycyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylbutyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxymethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3-Methoxycyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylbutyl(meth)acrylat, 2-Methyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2,3-Dimethyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2,4-Dimethyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2,6-Dimethyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Phenyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Phenyl-3-methyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Phenyl-4-methyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-Phenyl-5-methyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat und 2-Phenyl-6-methyl-1-cyclohexylmethyl(meth)acrylat. Unter diesen können jene, die Isomere einschließen, jedes Isomer alleine und/oder Mischungen der Isomere sein. Von den obigen ungesättigten Monomeren werden vorteilhaft verwendet 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat und 3-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat.
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, wird durch ein Verfahren erhalten, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der das obige spezielle polymerisierbare ungesättigte Monomer der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (1) als einen wesentlichen Bestandteil umfasst. Der Gehalt des zuvor erwähnten speziellen ungesättigten Monomers in dem zuvor erwähnten Monomerbestandteil beträgt vorteilhaft nicht weniger als 5 Gew.-%, vorteilhafter nicht weniger als 10 Gew.-%, noch vorteilhafter nicht weniger als 20 Gew.-%, noch vorteilhafter nicht weniger als 25 Gew.-%, besonders vorteilhaft nicht weniger als 30 Gew.-%, am vorteilhaftesten nicht weniger als 35 Gew.-% in Hinblick auf die Eigenschaften des resultierenden zuvor erwähnten Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis und außerdem die Eigenschaften der schlussendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Außerdem beträgt der Gehalt des zuvor erwähnten speziellen ungesättigten Monomers in dem zuvor erwähnten Monomerbestandteil vorteilhaft nicht mehr als 95 Gew.-%, vorteilhafter nicht mehr als 90 Gew.-%, noch vorteilhafter nicht mehr als 85 Gew.-%, um die Wetterbeständigkeit zu verbessern und ein besseres Gleichgewicht der Eigenschaften zwischen Stoßfestigkeit und Flexibilität, was die Verarbeitbarkeit betrifft, der schlussendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Im Einzelnen ist es im Schritt des Erhaltens des zuvor erwähnten Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis vorteilhaft, das spezielle polymerisierbare ungesättigte Monomer der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (1) zu homopolymerisieren oder dieses Monomer mit einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das damit copolymerisierbar ist, zu copolymerisieren.
  • Vorteilhafte Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomers der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (1) umfassen: ➀ ein Herstellungsverfahren, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkohol, der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (4) bezeichnet ist, umfasst; ➁ ein Herstellungsverfahren, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwischen einem (Meth)acryloylhalogenid und einem Alkohol, der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (4) bezeichnet ist, umfasst; ➂ ein Herstellungsverfahren, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwischen (Meth)acrylsäureanhydrid und einem Alkohol, der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (4) bezeichnet ist, umfasst; ➃ ein Herstellungsverfahren, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwischen einem (Meth)acrylsäurealkylester und einem Alkohol, der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (4) bezeichnet ist, umfasst; und ➄ ein Herstellungsverfahren, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwi schen (Meth)acrylsäure und einem Carboxylatester, der durch die unten gezeigte allgemeine Formel (5) bezeichnet ist, umfasst. Es gibt jedoch keine besondere Beschränkung auf diese Herstellungsverfahren. Unter diesen Herstellungsverfahren sind insbesondere die Herstellungsverfahren ➀, ➃ und ➄ etwa hinsichtlich der Ökonomie vorteilhaft.
    Figure 00180001
    wobei: R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist;
    R3 ein organischer Rest an der Cyclohexylgruppe ist;
    R4 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist;
    m eine ganze Zahl von 0 bis 2; und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Der obige R3 ist jedoch so definiert, dass er nicht den Epoxysubstituenten einschließt, der etwa in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat zu sehen ist.
  • Das zuvor erwähnte andere polymerisierbare ungesättigte Monomer, das copolymerisierbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen die folgenden:
    (Meth)acrylsäurealkylester, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, n-Lauryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, n-Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylate;
    Styrolmonomere, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Dodecylstyrol und p-Phenylstyrol;
    Vinylverbindungen, wie etwa Vinyltoluol und Divinylbenzol;
    Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-n-butyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-t-butylbenzoat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat;
    (alkoholische) Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(α-hydroxymethyl)acrylat, Ethyl(α-hydroxymethyl)acrylat, Butyl(α-hydroxymethyl)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (Handelsname: Placcel F-Serie, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 4-Hydroxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, Ethylenglycolmono(meth)acrylat, Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Tetraethylenglycolmono(meth)acrylat, Propylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, und Tetrapropylenglycolmono(meth)acrylat;
    Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Vinylbenzoesäure, Monohydroxyethyloxalat(meth)acrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Carboxylgruppen-terminiertes Caprolacton-modifiziertes Acrylat (Handelsname: Placcel FA-Serie, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), und Carboxylgruppen terminiertes Caprolacton-modifiziertes Methacrylat (Handelsname: Placcel FMA-Serie, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.);
    Metallsalze und Aminsalze der Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomere, wie etwa Natriumacrylat und Natriummethacrylat;
    Sulfonsäuregruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie etwa Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat;
    saure funktionelle Gruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, z.B. saure ungesättigte Monomere auf Phosphatesterbasis, wie 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxypropylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlorpropylhydrogenphosphat und 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylphosphat;
    Epoxygruppen enthaltende polymerisierbare ungesättige Monomere, wie etwa Gycidyl(meth)acrylat, α-Methylglycidylacrylat, Glycidylallylether, Oxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat (Handelsname: CYCLOMER A200, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), α-Methylglycidylmethacrylat (Handelsname: M-GMA, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat (Handelsname: CYCLOMER M100, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.);
    Isocyanatgruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (Handelsname: Karenz MOI, hergestellt von SHOWA DENKO Corporation), Methacryloylisocyanat (Handelsname: MAI, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.), und m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (Handelsname: m-TMI, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.);
    aktive Carbonylgruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa Acrolein, Diaceton(meth)acrylamid, Acetoacetoxyethly(meth)acrylat, Formylstyrol, Vinylakylketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylbutylketon), (Meth)acryloxyalkylpropenal, Diaceton(meth)acrylat und Acetonyl(meth)acrylat;
    Silizium enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Trimethylsiloxyethylmethacrylat;
    Oxazolingruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin;
    (Poly)alkylenglycol(meth)acrylate, wie etwa Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglycol(meth)acrylat, Methoxydipropylenglycol(meth)acrylat und Methoxytetrapopylenglycol(meth)acrylat;
    fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Heptadodecafluordecylacrylat, β-(Perfluoroctyl)ethyl(meth)acrylat, Hexafluorpropylmethacrylat und Perfluoroctylethyl(meth)acrylat;
    stickstoffatomhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Butoxy methylacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylatsulfatsalze, N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, Diacetonacrylamid, N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und (Meth)acrylnitril;
    multifunktionelle polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)butylenglycoldi(meth)acrylat, EO-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Dipentaerythritolhexaacrylat;
    Vinylether, wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisoproylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisobutylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-n-amyl-ether, Vinylisoamylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinyl-n-octadecylether, Cyanomethylvinylether, 2,2-Dimethylaminoethlyvinylether, 2-Chlorethylvinylether, β-Difluormethylvinylether, Benzylvinylether, Phenylvinylether und Divinylether;
    Allylester, wie etwa Allylacetat und Allylbenzoat;
    Allylether, wie etwa Allylethylether, Allylglycidylether und Allylphenylether;
    UV-absorbierende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxypropylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyhexylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-methoxy-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-cyano-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloyloxyethylphenyl]-5-t-butyl-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(β-methacryloyloxyethoxy)-3'-tert-butylphenyl]-4-tert-butyl-2H-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hy droxy-3-methacryloyloxy)propoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-methacryloxy)ethoxybenzophenon, und 2-hydroxy-4-vinyloxycarbonylmethoxybenzophenon; und
    UV-stabile polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie etwa 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
  • Diese weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomere können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Ausgewählt unter den obigen anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind, da sie für ein ausreichendes Aufweisen der Wirkungen der vorliegenden Erfindung günstig sind, (Meth)acrylsäurealkylester, (alkoholische) Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate, saure funktionelle Gruppen enthaltende (Meth)acrylate (z.B. Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere, Metallsalze und Aminsalze der Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomere, Sulfonsäuregruppen enthaltende ungesättigte Monomere, saure funktionelle Gruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (wie etwa saure ungesättigte Monomere auf Phosphatesterbasis), Vinylverbindungen, fluorhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere, siliziumhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere, Epoxygruppen enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, UV-stabile polymerisierbare ungesättigte Monomere und UV-absorbierende polymerisierbare ungesättigte Monomere. Insbesondere vorteilhaft sind (Meth)acrylsäurealkylester, (alkoholische) Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate, saure funktionelle Gruppen enthaltende (Meth)acrylate und Vinylverbindungen. Diese anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomere sind jedoch nicht besonders eingeschränkt, und sie können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Der Gehalt der zuvor erwähnten anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomere in den zuvor erwähnten Monomerbestandteilen ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorteilhaft außerhalb des Bereichs des Gehalts der zuvor erwähnten speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomere in den zuvor erwähnten Monomerbestandteilen.
  • Das Verfahren (Polymerisationsverfahren) zum Herstellen des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele dafür, die vorteilhaft verwendet werden, umfassen herkömmliche verschiedene Verfahren, die etwa Wärme, UV-Strahlen, Bestrahlung, Elektronenstrahlen und radikalische Polymerisationsinitiatoren einschließen, nämlich etwa Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Lösungspolymerisation.
  • Das Verfahren zum Herstellen des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber vorteilhaft durch zwei Herstellungsverfahren beispielhaft gezeigt werden, nämlich ein Emulsionstyp-Polymerisationsverfahren und Dispersionstyp-Polymerisationsverfahren.
  • Bei der zuvor erwähnten Emulsionstyp-Polymerisation ist es vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis als Emulsionspolymer synthetisiert wird, indem der Monomerbestandteil durch herkömmliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung des wässrigen Mediums polymerisiert wird. Dieses Emulsionspolymer verteilt sich im wässrigen Medium so leicht, dass es vorteilhaft die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ergibt. Was das zuvor erwähnte wässrige Medium betrifft, so wird üblicherweise vorteilhaft Wasser verwendet, aber es gibt keine besondere Beschränkung darauf und hydrophile Lösungsmittel, wie etwa niedrigere Alkohole und Ketone, werden ebenfalls vorteilhaft zusammen mit Wasser verwendet, falls nötig.
  • In der zuvor erwähnten Dispersionstyp-Polymerisation ist es vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis durch andere Verfahren als die herkömmliche Emulsionspolymerisation synthetisiert wird, z.B. durch ein beliebiges Verfahren aus Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Lösungspolymerisation (obwohl es keine besondere Beschränkung darauf gibt). Es ist jedoch zum schlussendlichen Erhalten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorteilhaft, dass das Polymer nach der Synthese als feinteilchenförmiges (kolloidales) Polymer mit einem Emulgator oder Dispergiermittel im wässrigen Medium zwangsemulgiert und verteilt wird.
  • Dabei ist es bei der zuvor erwähnten Dispersionstyp-Polymerisation zum Beispiel vorteilhaft für das Synthetisieren des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis (das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist) durch Suspensionspolymerisation, dass der zuvor erwähnte Monomerbestandteil durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der in dem zuvor erwähnten Monomerbestandteil löslich ist, während der Monomerbestandteil in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium kräftig gerührt wird. Bei der Suspensionspolymerisation wird üblicherweise ein Dispergiermittel zugegeben, wenn die dispergierten Öltröpfchen des zuvor erwähnten Monomerbestandteils stabilisiert werden müssen. Das synthetisierte zuvor erwähnte Polymer nimmt bevorzugt die Form des feinteilchenförmigen (kolloidalen) Polymers ein, das im wässrigen Medium mit dem Emulgator oder Dispergiermittel zwangsemulgiert und verteilt ist.
  • Außerdem wird im Folgenden eine ausführliche Beschreibung des Falls gegeben, dass das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, durch die zuvor erwähnte Emulsionspolymerisation erhalten wird.
  • In der zuvor erwähnten Emulsionspolymerisation ist es grundsätzlich vorteilhaft, dass der zu polymerisierende Monomerbestandteil mit einem Emulgator (Tensid) im wässrigen Medium, wie etwa Wasser, emulgiert wird und dann mit einem Polymerisationsinitiator, der in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium löslich ist, polymerisiert wird. Dadurch kann vorteilhaft ein Emulsionstyp-Harz als Polymerteilchen, in anderen Worten ein Emulsionspolymer, erhalten werden.
  • Verschiedene Verbesserungen werden an der Struktur dieses Emulsionspolymers oder des Verfahrens zu seiner Herstellung vorgenommen werden, und die technische Art der zuvor erwähnten Emulsionspolymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch wie folgt unterteilt werden. Das heißt, es kann vorteilhaft veranschaulicht werden durch: eine Teilchendurchmessersteuerungstechnik zum Bilden superfeiner oder grober Teilchen; eine Emulgatorentfernungstechnik zum Herstellen einer seifenfreien Emulsion; eine profilierte Teilchenemulsionsherstellungstechnik zum Profilieren von Teilchenoberflächen oder Aushöhlen von Teilchen; eine Technik zur Herstellung einer heterophasenstrukturierten Emulsion, wie etwa Polymer/Polymer oder Wachs/Polymer; eine Technik zur Herstellung einer Vernetzungstyp-Emulsion, wie etwa Normaltemperaturvernetzungstyp oder Härtungstyp; und andere Techniken, wie etwa lebende Emulsionspolymerisation, wasserlösliche Polymerherstellung, Pfropfen und Lösungsmittelquelltyp-Emulsionsherstellung.
  • Wenn das zuvor erwähnte Polymer durch Verwendung der zuvor erwähnten Emulsionspolymerisation erhalten wird, oder wenn die zuvor erwähnten Polymerteilchen, die sich in dem zuvor erwähnten wässrigen Medium verteilen, nach Verwendung eines anderen Polymerisationsverfahrens als der zuvor erwähnten Emulsionspolymerisation erhalten werden, umfassen Beispiele für verwendbare Emulgatoren anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, hochmolekulare Tenside und polymerisierbare Tenside, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung pro Molekül aufweisen. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Das zuvor erwähnte anionische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: Alkalimetallalkylsulfate, wie etwa Natriumdodecylsulfat und Kaliumdodecylsulfat; Amoniumalkylsulfate, wie etwa Amoniumdodecylsulfat; Natriumdodecylpolyglycolethersulfat, Natriumsulfocinnoat und Alkalimetallsalze von sulfoniertem Paraffin; Alkylsulfonate, wie etwa Ammoniumsalze von sulfoniertem Paraffin; Fettsäuresalze, wie etwa Natriumlaurat; Alkylarylsulfonate, wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfonate und Alkalimetallsulfate von Alkaliphenolhydroxyethylen; höhere Alkylnaphtalinsulfonatsalze, Naphtalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukte, Dialkylsulfosuccinatsalze, Polyoxyethylenalkylsulfatsalze und Polyoxyethylenalkylarylsulfatsalze.
  • Das zuvor erwähnte kantionische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen Triethanolaminoleat und Triethanolaminabietat.
  • Das zuvor erwähnte nichtionische Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und Fettsäuremonoglyceride, wie etwa Glycerinmonolaurat; Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Copolymere und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit Fettsäureaminen, Amiden oder Säuren gebildet werden.
  • Das zuvor erwähnte hochmolekulare Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: Poly(vinylalkohol), Poly(natrium(meth)acrylat), Poly(kalium(meth)acrylat), Poly(ammonium(meth)acrylat), Poly(hydroxyethyl(meth)acrylat), Poly(hydroxypropyl(meth)acrylat), Copolymere von mindestens zwei Arten polymerisierbarer Monomere (die Struktureinheiten dieser Polymere sind) oder Copolymere von diesen mit anderen Monomeren und Phasentransferkatalysatoren, wie etwa Kronenether.
  • Das zuvor erwähnte polymerisierbare Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: anionische polymerisierbare Tenside, wie etwa Natriumpropenyl-2-ethylhexylbenzolsulfosuccinat, Sulfatester von Polyoxyethylen(meth)acrylat, Ammoniumpolyoxyethylenalkylpropenylethersulfate und Phosphatester von Polyoxyethylen(meth)acrylat; und nichtionische polymerisierbare Tenside, wie etwa Polyoxyethylenalkylbenzolether(meth)acrylat und Polyoxyethylenalkylether(meth)acrylat.
  • Die Menge des zuvor erwähnten Emulgators, die verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber speziell im Bereich von bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerbestandteils einschließlich des polymerisierbaren ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (1) als wesentlicher Bestandteil. Wenn die verwendete Menge des zuvor erwähnten Emulgators kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerbestandteils ist, gibt es den Nachteil einer Verschlechterung der Dispersionsstabilität des Polymers in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des zuvor erwähnten Emulgators größer als 20 Gew.-% ist, gibt es den Nachteil einer Verschlechterung etwa der Wasserbeständigkeit eines Anstrichfilms, der gebildet wird, wenn die zuvor erwähnte Harzzusammensetzung vorteilhaft etwa für Anstriche verwendet wird.
  • Der Gehalt des zuvor erwähnten wässrigen Mediums in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist derart, dass der Gehalt des Monomerbestandteils einschließlich des polymerisierbaren ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (1) als wesentlicher Bestandteil vorteilhaft im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorteilhafter 20 bis 80 Gew.-%, besonders vorteilhaft 25 bis 70 Gew.-%, am vorteilhaftesten 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt.
  • Der obige Radikalpolymerisationsinitiator, der etwa für die zuvor erwähnte Emulsionspolymerisation verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen: Azoinitiatoren, wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4-4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); und Peroxidinitiatoren, wie etwa Persulfatsalze (z.B. Kaliumpersulfat), Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylhydroperoxid. Außerdem ist es bei dieser Gelegenheit ebenfalls vorteilhaft, Redoxinitiatoren zu bilden, indem die obigen Peroxidinitiatoren mit Reduktionsmitteln, wie etwa Natriumhydrogensulfit, L-Ascorbinsäure, Rongalit und Natriummetabisulfit, kombiniert werden.
  • Außerdem sind, obwohl nicht besonders eingeschränkt, verschiedene Übergangsmetallionen, speziell solche wie Eisen(III)-sulfat, Kupfersulfat, Eisen(III)-chlorid und Kupferchlorid, als Polymerisationspromotoren vorteilhaft verwendbar.
  • Der zuvor erwähnte radikalische Polymerisationsinitiator wird in einem Anteil von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Monomerbestandteils einschließlich des polymerisierbaren ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (1) als wesentlicher Bestandteil verwendet. Im Falle eines solchen Bereichs der Verwendung ergeben sich herausragende Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute des resultierenden Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis und der Ökonomie.
  • Die Reaktionstemperatur im Schritt des Polymerisierens des zuvor erwähnten Monomerbestandteils liegt vorteilhaft im Bereich von 10 bis 100°C, vorteilhafter 40 bis 90°C.
  • Bei dem Schritt des Polymerisierens des zuvor erwähnten Monomerbestandteils ist etwa ein Kettenübertragungsmittel oder ein Einstellungsmittel vorteilhaft verwendbar, um das Molekulargewicht einzustellen, falls nötig. Obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist, umfassen spezielle Beispiele für das vorteilhaft verwendbare Kettenübertragungsmittel oder Einstellungsmittel: Alkohole, wie etwa Methanol, Propanol und Butanol; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Acetophenon; Aldehyde, wie etwa Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Furfural und Benzaldehyd; Mercaptane, wie etwa Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Thioglycolsäure, Octylthioglycolat, Thiogylcerin und 2-Mercaptoethanol.
  • Das zuvor erwähnte Kettenübertragungsmittel oder Einstellungsmittel wird einem Anteil von bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Monomerbestandteils einschließlich des polymerisierbaren ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel (1) als wesentlicher Bestandteil verwendet.
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von bevorzugt 1.000 bis 30.000.000, bevorzugter 5.000 bis 20.000.000, noch bevorzugter 10.000 bis 20.000.000 auf. Wenn das zuvor erwähnte Zahlenmittel-Molekulargewicht von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die Eigenschaften, die von dem obigen Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis gezeigt werden können, und außerdem die Eigenschaften der schlussendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert werden könnten.
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich von bevorzugt –30 bis 90°C, bevorzugter –20 bis 80°C, noch bevorzugter –10 bis 70°C auf. Wenn die zuvor erwähnte Glasübergangstemperatur von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die Eigenschaften, die von dem obigen Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis gezeigt werden können, und außerdem die Eigenschaften der schlussendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert werden könnten.
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, weist einen Volumenmittel-Teilchendurchmesser im Bereich von bevorzugt 10 nm bis 50 μm, bevorzugter 20 nm bis 30 μm, noch bevorzugter 30 nm bis 10 μm auf. Wenn der zuvor erwähnte Volumenmittel-Teilchendurchmesser von den obigen Bereichen abweicht, gibt es die unvorteilhafte Möglichkeit, dass die Eigenschaften, die von dem obigen Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis gezeigt werden können, und außerdem die Eigenschaften der schlussendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert werden könnten.
  • <<Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure>>
  • Wenn der erfindungsgemäße Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure eine Verbindung ist, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (2) bezeichnet ist, ist er nicht besonders eingeschränkt. In der allgemeinen Formel (2) ist der durch R1 bezeichnete Substituent ein Wasserstoffatom oder ein Methylgruppe und jeder der durch R4 und R5 bezeichneten Substituenten ist ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest (wobei der Fall, dass R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist) und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Figure 00310001
  • Beispiele für die durch R4 und R5 bezeichneten organischen Reste in der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2) umfassen lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acetoxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und halogenierte (z.B. chlorierte, bromierte oder fluorierte) Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft werden von diesen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Acetoxyalkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verwendet.
  • Typische Beispiele für den Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure, der durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (2) bezeichnet ist, sind nicht besonders eingeschränkt, aber speziell jene, bei welchen der Cyclohexylring ein 3- und/oder 4-substituierter Ring ist und über eine (Poly)methylengruppe (Alkylengruppe) an Acrylsäure estergebunden ist, können vorteilhaft unter den zuvor erwähnten speziellen Beispielen des speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das durch die zuvor erwähnte allgemeine Forme (1) bezeichnet ist, genannt werden. Besonders vorteilhaft sind 4-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Ethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Acetoxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxymethylcyclohexylmethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylethyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 3-Methylcyclohexylpropyl(meth)acrylat, 4-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat und 3-Methylcyclohexylbutyl(meth)acrylat.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure, der durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (2) bezeichnet ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen dieselben wie das zuvor erwähnte Verfahren zur Herstellung des speziellen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (1) bezeichnet ist, außer dass die zuvor erwähnte allgemeine Formel (4) durch die unten gezeigte allgemeine Formel (6) ersetzt wird und dass die zuvor erwähnte allgemeine Formel (5) durch die unten gezeigte allgemeine Formel (7) ersetzt wird:
    Figure 00320001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
    jeder von R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, dass R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Das erfindungsgemäße Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis ist ein Polymer, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der den Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2) als wesentlichen Bestandteil umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis ist nicht besonders eingeschränkt, aber dieses Polymer wird leicht durch ein Verfahren erhalten, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, das den Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2) als einen wesentlichen Bestandteil umfasst. Außerdem wird das erfindungsgemäße Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis leicht durch ein Verfahren hergestellt, das den Schritt des Homopolymerisierens des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2) oder des Copolymerisierens dieses Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure mit einer polymerisierbaren Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, umfasst.
  • Die obige polymerisierbare Verbindung, die copolymerisierbar ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen dieselben wie jene des "anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers", die in der zuvor erwähnten Erklärung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis aufgezählt sind. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Außerdem ist die verwendete Menge der polymerisierbaren Verbindung, nämlich das Verhältnis derer zu dem Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (2) nicht besonders eingeschränkt, aber es ist für die Eigenschaften des resultierenden Polymers vorteilhaft, dass der zuvor erwähnte Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure in einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-%, vorteilhafter 3 bis 100 Gew.-%, noch vorteilhafter 10 bis 100 Gew.-% in dem verwendeten Monomerbestandteil enthalten ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis ist nicht besonders eingeschränkt, aber verwendbare Beispiel dafür umfassen verschiedene herkömmliche Verfahren, die etwa Wärme, UV-Strahlen, Strahlung, Elektronenstrahlen und radikalische Polymerisationsinitiatoren verwenden, nämlich etwa Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation.
  • Wenn das Polymer erhalten wird, indem das Lösungspolymerisationsverfahren unter den obigen Polymerisationsverfahren verwendet wird, sind die verwendbaren Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt, aber spezielle Beispiele dafür umfassen organische Lösungsmittel und Wasser, wobei Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen: aromatische Lösungsmittel, wie etwa Toluol, Xylol, Industriebenzin und Reformat; Esterlösungsmittel, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat und Propylenglycolmethyletheracetat; Ketonlösungsmittel, wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylamylketon; aliphatische Alkohollösungsmittel, wie etwa Isopropylalkohol und n-Butanol; Alkylenglycolmonoalkyletherlösungsmittel, wie etwa Ethylenglycolmonomethylether, Diethylengylcolmonomethylether und Propylenglycolmonomethylether.
  • Die obigen organischen Lösungsmittel oder Wasser können in einer solchen Menge verwendet werden, dass der Gewichtsprozentsatz des polymerisierbaren Monomers einschließlich des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (2) im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorteilhaft 20 bis 80 Gew.-% liegen kann.
  • Der obige radikalische Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiel dafür umfassen dieselben wie jene für den "radikalischen Polymerisationsinitiator", die in der zuvor erwähnten Erläuterung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis aufgezählt sind.
  • Der obige radikalische Polymerisationsinitiator kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass sein Anteil am Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers einschließlich des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (2) im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 bis 10 Gew.-% liegen kann. Die verwendete Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators in einem solchen Bereich ist hinsichtlich der Ausbeute und der Ökonomie vorteilhaft.
  • Die Reaktionstemperatur in dem Schritt des Ausführens der Copolymerisation ist vorteilhaft im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, vorteilhafter 40 bis 150°C.
  • Außerdem kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Einstellungsmittel zum Zwecke der Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, falls nötig. Das obige Kettenübertragungsmittel oder Einstellungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen dieselben wie jene des "Kettenübertragungsmittels oder Einstellungsmittels", die in der zuvor erwähnten Erläuterung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis aufgezählt sind.
  • Das obige Kettenübertragungsmittel oder Einstellungsmittel kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass sein Anteil am Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers einschließlich des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (2) im Bereich 0,01 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,02 bis 5 Gew.-% liegen kann.
  • Der Emulgator (Tensid), der in dem Fall verwendbar ist, dass das Polymer durch die Verwendung der Emulsionspolymerisation aus den zuvor erwähnten Polymerisationsverfahren erhalten wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorteilhafte spezielle Beispiele dafür umfassen dieselben wie jene der "anionischen Tenside, kationischen Tenside, nichtionischen Tenside, amphoteren Tenside, hochmolekularen Tenside und polymerisierbaren Tenside, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung pro Molekül aufweisen", die in der zuvor erwähnten Erläuterung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis aufgezählt sind. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Die verwendete Menge des obigen Emulgators ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber speziell im Bereich von bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers einschließlich des Cyclohexylalkylesters der (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (2). Außerdem umfassen Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator, der für die Emulsionspolymerisation verwendet wird: Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure); und Peroxide, wie etwa Persulfatsalze (z.B. Kaliumpersulfat), Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid und Di-t-butylperoxid. Außerdem ist es bei dieser Gelegenheit ebenfalls möglich, Redoxinitiatoren zu bilden, indem die obigen Peroxide mit Reduktionsmitteln, wie etwa Natriumhydrogensulfit und L-Ascorbinsäure, kombiniert werden.
  • Außerdem ist ein weiteres erfindungsgemäßes Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis ein Polymer, das ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000.000 und eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (3) bezeichnet ist, aufweist:
  • Figure 00360001
  • In der Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) ist die Definition jedes der Substituenten, die durch R1, R4 und R5 bezeichnet sind, in dieser Formel dieselbe wie die für den (Meth)acrylatester der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (2).
  • Struktureinheiten außer der Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3), die das erfindungsgemäße Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis bildet, sind nicht besonders eingeschränkt, aber der Gehalt der Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) in dem zuvor erwähnten Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorteilhafter 3 bis 100 Gew.-%, noch vorteilhafter 10 bis 100 Gew.-% des zuvor erwähnten Polymers in Hinblick auf dessen Eigenschaften. Beispiele für andere Struktureinheiten als die Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) umfassen Struktureinheiten, die von den zuvor erwähnten polymerisierbaren Verbindungen, die copolymerisierbar sind, abgeleitet sind.
  • Der Polymerisationsgrad des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis, das die Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) als wesentlichen Bestandteil umfasst, ist vorteilhaft ein solcher Wert, der ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000.000, vorteilhafter 2.000 bis 10.000.000, am vorteilhaftesten 3.000 bis 5.000.000 umfasst.
  • Das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis, das die Struktureinheit der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (3) als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wird zum Beispiel durch dasselbe Herstellungsverfahren wie das zuvor erwähnte Verfahren zur Herstellung des Polymers auf (Meth)acrylatesterbasis erhalten.
  • (Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
  • Die vorliegende Erfindung kann eine neuartige Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis, ein neuartiges Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis und einen neuartigen Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure bereitstellen, wobei die Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatesterbasis zum Beispiel verschiedene gute Eigenschaften, wie etwa Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Warmwasserbeständigkeit, Stoßfestigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Adhäsion, Härte, Dehnung, Transparenz, Glanz, Glitzereigenschaft, Spiegeleigenschaft, Pigmentdispergiervermögen und Trocknungsvermögen, aufweist, wenn es für verschiedene Verwendungen, wie etwa als Beschichtungsmittel (z.B. für Folien, Kunststoffe, Glas, Papier, Fasern, Leder), Haftklebstoffe und Klebstoffe als Zusatz zu verschiedenen Anstrichfarben (z.B. Anstriche für Außenwände, Anstriche für Baumaterialien, Anstriche für Metalle, Anstriche für Kunststoffe, starke Korrosionsschutzanstriche, wasserfeste Anstriche für Dächer) verwendet wird, und wobei das Polymer auf (Meth)acrylatesterbasis auch als ein Bestandteil der obigen Harzzusammensetzung vorteilhaft ist und herausragend etwa hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Dehnung ist, und wobei der Cyclohexylalkylester der (Meth)acrylsäure verwendet wird, um das obige Polymer zu erhalten.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele für einige bevorzugte Ausführungsformen im Vergleich mit nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Dabei kann im Folgenden auf "Gewichtsteil(e)" und "Gew.-%" einfach als "Teil(e)" bzw. "%" Bezug genommen werden.
  • (Messung des nichtflüchtigen Gehalts):
  • Ungefähr 1 g der Probe wurde ausgewogen und dann in einem Warmlufttrocknungsofen bei 105°C 1 Stunde getrocknet. Der erhaltene Trocknungsrückstand wurde als nichtflüchtiger Gehalt angenommen und sein Verhältnis zu dem Gewicht, das die Probe vor der Trocknung hatte, wurde durch Gew.-% angegeben.
  • (Messung der Viskosität):
  • Die Viskosität wurde bei 30 Min–1, 25°C mit einem BM-Typ-Viskosimeter (hergestellt von Tokyo Instruments Co., Ltd.) gemessen, wobei der Rotor entsprechend der Viskosität ausgewählt wurde.
  • (pH-Messung):
  • Der pH-Wert wurde bei 25°C mit einem pH-Meter (F-23, hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.
  • (Minimale Filmbildungstemperatur: MFT):
  • Die Probe wurde auf eine Glasplatte (die auf eine Temperaturgradiententestvorrichtung gelegt wurde) durch Verwendung eines Applikators von 0,2 mm aufgetragen und dann getrocknet, und die Temperatur, bei welcher der gebildete Anstrichfilm riss, wurde als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) betrachtet.
  • (Messung des Teilchendurchmessers):
  • Der Teilchendurchmesser wurde mit einer Teilchendurchmessermessvorrichtung durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren (NICOMP Modell 370, hergestellt von HIAC/ROYCO INSTRUMENTS DIVISION Co., Ltd.) gemessen. Der Teilchendurchmesser wurde als Volumenmittel-Teilchendurchmesser angegeben.
  • (Berechnetes Tg):
  • Das berechnete Tg eines Polymers, das Monomerbestandteile umfasste, wurde durch die folgende Fox-Gleichung berechnet: 1/Tg = Σ(Wn/Tgn)/100 wobei: Wn die Gewichtsprozent des Monomers n angibt; und Tgn Tg (absolute Temperatur) eines Homopolymers des Monomers n ist. Nach der Berechnung wird Tg (absolute Temperatur) durch Umwandlung in Tg (°C) behandelt.
  • (BEISPIEL 1):
  • Ein abnehmbarer Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Zutropfer und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 82 Teilen deionisiertem Wasser beladen und dann unter einem Stickstoffgasstrom auf 75°C erwärmt. Als nächstes wurden 10 Gew.-% einer Präemulsionsmischung dazugegeben, wobei die Präemulsionsmischung durch die Zugabe von 50 Teilen 4M-CHM-MA (4-Methylcyclohexylmethylmethacrylat), 20 Teilen MMA (Methylmethacrylat), 29 Teilen 2EHA (2-Ethylhexylacrylat) und 1 Teil AA (Acrylsäure) zu einer wässrigen Lösung hergestellt worden war, die 1,5 Teile Nonypol 200 (Polyoxyethylennonylphenylether, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.), 1,5 Teile Hitenol N-08 (Ammoniumpolyoxyethylennonylphenylethersulfonat, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 34 Teile deionisiertes Wasser umfasste. Anschließend wurden 10 Teile einer 3%-igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung in den Kolben gegeben, und dann wurde seine Innentemperatur während eines Zeitraums von 15 Minuten auf 80°C erhöht. Danach wurden die verbleibenden 90 Gew.-% der Präemulsionsmischung tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Kolben gegeben, und dann wurde der Kolben bei derselben Temperatur wie oben für 1 Stunde belassen. Nachdem der Kolben gekühlt worden war, wurden 0,7 Teile einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung in den Kolben gegeben, um eine Neutralisation ausführen, so dass eine Harzzusammensetzung von Beispiel 1 (im Folgenden als Harzzusammensetzung (1) bezeichnet) erhalten wurde mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 45,0%, einer Viskosität von 350 mPa·s (gemessen mit dem BM-Typ-Viskosimeter (hergestellt von Toyko Instruments Co., Ltd.)), einem pH-Wert von 8,3, einer minimalen Filmbildungstemperatur (MFT) von 22°C, einem Volumenmittel-Teilchendurchmesser von 150 nm und einem berechneten Tg von 10°C.
  • (BEISPIELE 2 BIS 8):
  • Harzzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 8 (im Folgenden als Harzzusammensetzungen (2) bis (8) bezeichnet) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die polymerisierbaren Monomerbestandteile, die in Beispiel 1 verwendet wurden, in jene geändert wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen (2) bis (8) wurden hinsichtlich des nichtflüchtigen Gehalts, der Viskosität, des pH-Werts, der MFT, des Volumenmittel-Teilchendurchmessers und des berechneten Tg in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3):
  • Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (im Folgenden als Vergleichsharzzusammensetzungen (1) bis (3) bezeichnet) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die polymerisierbaren Monomerbestandteile, die in Beispiel 1 verwendet wurden, in jene geänderte wurden, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die erhaltenen Vergleichsharzzusammensetzungen (1) bis (3) wurden hinsichtlich des nichtflüchtigen Gehalts, der Viskosität, des pH-Werts, der MFT, des Volumenmittel-Teilchendurchmessers und des berechneten Tg in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Dabei sind die Abkürzungen in den Tabellen wie folgt:
    • CHM-MA:
    Cyclohexylmethylmethacrylat
    CHE-MA:
    Cyclohexylethylmethacrylat
    4M-CHM-MA:
    4-Methylcyclohexylmethylmethacrylat
    4M-CHMA:
    4-Methylcyclohexylmethylacrylat
    CHMA:
    Cyclohexylmethacrylat
    MMA:
    Methylmethacrylat
    St:
    Styrol
    BMA:
    Butylmethacrylat
    BA:
    n-Butylacrylat
    2EHA:
    2-Ethylhexylacrylat
    AA:
    Acrylsäure
    HALS:
    1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat
    RUVA-93:
    2-(2'-Hydroxy-5-methacryloylethylphenyl)-2H-benzotriazol
  • Die Harzzusammensetzungen (1) bis (8), die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten wurden, und die Vergleichsharzzusammensetzungen (1) bis (3), die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der Biegebeständigkeit (Flexibilität) als Anstrichfilmeigenschaften beurteilt. Die Ergebnisse dieser Beurteilungen sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
  • Dabei sind das Verfahren und der Standard zur Beurteilung der Wetterbeständigkeit und der Biegebeständigkeit (Flexibilität) wie folgt:
  • (Wetterbeständigkeitstest):
  • Eine weiße Anstrichfarbe wurde in der Gesamtmenge von 286,6 Teilen durch Mischen von 146,7 Teilen jeder der Harzzusammensetzungen (1) bis (8) und der Vergleichsharzzusammensetzungen (1) bis (3) mit 12,0 Teilen einer 75%-igen wässrigen Butylcellosolv-Lösung, 64,6 Teilen von deionisiertem Wasser, 2,0 Teilen Demol EP (hergestellt von Kao Corporation), 60,0 Teilen Titanoxid (Rutiltyp), 0,3 Teilen NOPCO 8034 (hergestellt von SAN NOPCO LIMITED) und 1,0 Teilen Adekanol UH-420 (hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) hergestellt. Die erhaltene weiße Anstrichfarbe wurde auf eine Schieferplatte so aufgesprüht, dass sie einen trockenen Film von 80 μm Dicke bildete, und dann wurde der gebildete Film in einem Warmlufttrocknungsofen bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, so dass eine Testplatte erhalten wurde.
  • Ein beschleunigter Bewitterungstest dieser Testplatte wurde mit einem Sonnenscheinbewitterungsapparat (Modell Nr. WEL-SUN-HCB, hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd.) durchgeführt. Nach 2.000 Stunden wurde der Oberflächenzustand der Testplatte mit dem Auge beurteilt, um eine Entscheidung und Beurteilung anhand des folgenden Standards zu treffen.
    • Figure 00430001
    :
    Weder Trübung, Blasenbildung noch Rissbildung wird beobachtet.
    O:
    Eine leichte Trübung wird beobachtet, aber weder Blasenbildung noch Rissbildung wird beobachtet.
    Δ:
    Trübung, Blasenbildung und Rissbildung werden beobachtet.
    X:
    Trübung, Blasenbildung und Rissbildung werden viel beobachtet.
  • (Biegebeständigkeitstest: Beurteilung der Flexibilität des gebildeten Films):
  • Dieser Test wurde gemäß dem JIS K5400 8.1-Testverfahren für die Beständigkeit eines Anstrichfilms ausgeführt.
  • Proben wurden durch Zugabe einer 75%-igen wässrigen Butylcellosolvlösung zu jeder der Harzzusammensetzungen (1) bis (8) und der Vergleichsharzzusammensetzungen (1) bis (3) hergestellt, so dass die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) im Bereich von 0 bis 10°C liegen würde.
  • Jede dieser Proben wurde durch die Verwendung eines Applikators von 0,2 mm auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und dann für 10 Minuten allein gelassen und dann in einem Warmlufttrocknungsofen bei 80°C 5 Minuten getrocknet, so dass eine Testplatte erhalten wurde.
  • Diese Testplatte wurde bei einer Testtemperatur in einem temperatursteuerbaren Kasten zusammen mit einem Testgerät für nicht weniger als 2 Stunden gealtert, so dass die Temperatur kontrolliert wurde. Dann wurde der Test in Intervallen von 5°C unter Biegebedingungen durchgeführt, wobei der Durchmesser der Achse 10 mm betrug, so dass die Temperatur untersucht wurde, bei welcher der Anstrichfilm zu brechen begann, wenn die Testplatte gebogen wurde, und eine Beurteilung basierend auf einem Wert von A in der folgenden Berechnungsgleichung erfolgte:
    (Temperatur, bei welcher im Biegetest Rissbildung auftrat) – (MFT) = A wird berechnet.
    • Figure 00440001
    :
    –15°C ≥ A
    O:
    –10°C ≥ A > –15°C
    Δ:
    –5°C ≥ A > –10°C
    X:
    A > –5°C
  • Tabelle 1
    Figure 00440002
  • Tabelle 2
    Figure 00450001
  • Tabelle 3
    Figure 00450002
  • Tabelle 4
    Figure 00450003
  • Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne den Schutzbereich der Ansprüche zu verlassen. Außerdem ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich zum Zwecke der Erläuterung vorgesehen und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung, die durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.

Claims (8)

  1. Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis, die ein Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis und ein wässriges Medium umfasst, wobei das Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils umfasst, der ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure ist, wobei die Cyclohexylgruppe einen Substituten aufweisen kann, und wobei das Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis im wässrigen Medium dispergiert ist.
  2. Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis gemäß Anspruch 1, wobei der Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00470001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist; R3 ein organischer Rest an der Cyclohexylgruppe ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  3. Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Monomerbestandteil den Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure in einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.-% bezogen auf den Monomerbestandteil enthält.
  4. Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die das Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis in einem Anteil von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis, umfasst.
  5. Harzzusammensetzung auf (Meth)acrylatester-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich ein Pigment umfasst.
  6. Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis, das durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Polymerisierens eines Monomerbestandteils enthält, der ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer als einen wesentlichen Bestandteil enthält, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure ist, wobei der Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00480001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, in dem R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  7. Polymer auf (Meth)acrylatester-Basis, das ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000.000 und eine Struktureinheit aufweist, die von einem Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure abgeleitet ist und durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00490001
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, in dem R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  8. Cyclohexylalkylester von (Meth)acrylsäure, der durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00490002
    wobei: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei der Fall, in dem R4 und R5 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4537552B2 (ja) * 2000-08-30 2010-09-01 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物
JP2002371239A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Kikusui Chemical Industries Co Ltd 有色骨材含有塗材及び着色骨材含有塗材
JP3877146B2 (ja) * 2001-12-19 2007-02-07 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤およびその接着シート
MXPA02008648A (es) 2002-09-04 2004-03-10 Constructora Y Servicios Ind D Recubrimiento disipador de calor y metodo para disminuir la temperatura interior de viviendas y construcciones similares.
TWI287031B (en) 2003-05-28 2007-09-21 Nippon Catalytic Chem Ind Aqueous resin composition and its uses
TW200510501A (en) * 2003-09-10 2005-03-16 Sumitomo Chemical Co Acrylic resin composition
JP2004099911A (ja) * 2003-12-17 2004-04-02 Kikusui Chemical Industries Co Ltd 有色骨材含有塗材及び着色骨材含有塗材
JP2005239805A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd アクリル樹脂、該樹脂を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体
JP2005263894A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd アクリル樹脂組成物、該組成物を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体
JP4681248B2 (ja) * 2004-04-09 2011-05-11 パナソニック株式会社 スクリーン印刷用インク
JP2005314453A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd アクリル樹脂及び該樹脂を含有する粘着剤
US7476430B2 (en) * 2005-01-18 2009-01-13 Roman Decorating Products, Inc. Flexible paint for walls and ceilings
US9777162B2 (en) * 2005-09-30 2017-10-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Waterborne curable resin composition
JP5020496B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-05 東京応化工業株式会社 接着剤組成物および接着フィルム
JP5063037B2 (ja) * 2006-06-12 2012-10-31 キヤノン株式会社 インクジェット用顔料インク
JP5349765B2 (ja) * 2007-06-13 2013-11-20 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20110045301A1 (en) * 2008-01-31 2011-02-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier film having excellent weather resistance
JP5616005B2 (ja) * 2008-06-02 2014-10-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着剤組成物及び粘着テープ
EP2486103A1 (de) * 2009-10-09 2012-08-15 Berry Plastics Corporation Wasserbasiertes silikonfreies klebeband für skier
JP5486906B2 (ja) * 2009-11-17 2014-05-07 日新製鋼株式会社 クリア塗装エンボスステンレス鋼板
SG189310A1 (en) * 2010-10-07 2013-05-31 Denki Kagaku Kogyo Kk Electronic component packaging sheet, and formed article thereof
JP5760014B2 (ja) * 2013-01-16 2015-08-05 株式会社日本触媒 積層塗膜
US10597550B2 (en) 2015-11-24 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and process of making the same
KR102025711B1 (ko) * 2017-05-22 2019-09-26 주식회사 마이폴리머 비불소계 아크릴 공중합체를 함유한 발수코팅액의 제조방법 및 그를 이용한 발수처리된 섬유제품
JP7087004B2 (ja) 2017-06-05 2022-06-20 アルコン インコーポレイティド 高屈折率、高アッベ数の眼内レンズ材料
TWI776002B (zh) * 2017-12-28 2022-09-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 色差校正用光學樹脂材料及光學元件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5413544A (en) * 1977-07-02 1979-02-01 Sony Corp Water-dispersed adhesion composition
DE3430446A1 (de) * 1984-08-18 1986-02-20 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Ester von vinylcarbonsaeuren
JPH0749453B2 (ja) 1988-04-12 1995-05-31 株式会社日本触媒 アクリルポリオールの製造方法
JP2637574B2 (ja) 1989-10-13 1997-08-06 株式会社日本触媒 エマルション型塗料用組成物
JP2546216B2 (ja) 1991-11-18 1996-10-23 株式会社日本触媒 高耐候性一液架橋型エマルション
JP3128978B2 (ja) 1992-08-28 2001-01-29 株式会社豊田自動織機製作所 ロータ式オープンエンド精紡機
JPH0778153B2 (ja) * 1992-10-09 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 耐久性外装塗料用合成樹脂水性エマルジョン
DE9216813U1 (de) * 1992-12-10 1993-02-11 Röhm GmbH & Co. KG, 64293 Darmstadt Reinaliphaten-lösliches pulverförmiges Bindemittel für Anstrichfarben
JPH06313088A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Sk Kaken Co Ltd 水性樹脂分散体、およびそれを用いてなる塗料組成物
JP3445650B2 (ja) * 1994-03-02 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH08239582A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性組成物及びその硬化法
JPH08239581A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性組成物及びその硬化法
JP4537552B2 (ja) * 2000-08-30 2010-09-01 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物

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Publication number Publication date
DE60116930D1 (de) 2006-04-13
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US6686413B2 (en) 2004-02-03

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