JPS60245617A - エポキシ‐マレエート‐ホスフエート コポリマーおよびそれを使用した水性コーテイング組成物 - Google Patents
エポキシ‐マレエート‐ホスフエート コポリマーおよびそれを使用した水性コーテイング組成物Info
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- JPS60245617A JPS60245617A JP60101173A JP10117385A JPS60245617A JP S60245617 A JPS60245617 A JP S60245617A JP 60101173 A JP60101173 A JP 60101173A JP 10117385 A JP10117385 A JP 10117385A JP S60245617 A JPS60245617 A JP S60245617A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、モノエチレン状に不飽和のモノマーと、エポ
キシ（１，２−オキシラン）官能基をすべて消費するよ
うに反応させてあり、その結果重合の間に存在するエス
テルにはエポキサイドが存在しないエポキシ樹脂を基剤
とする燐酸エステルとの］ポリマーに関する。
キシ（１，２−オキシラン）官能基をすべて消費するよ
うに反応させてあり、その結果重合の間に存在するエス
テルにはエポキサイドが存在しないエポキシ樹脂を基剤
とする燐酸エステルとの］ポリマーに関する。
背景技術
モノエチレン状に不飽和のカルボン酸を含む七ツマ−を
使用するポリエポキサイドコポリマーは公知である。こ
れらは、エポキシ官能性化合物の存在下のグラフト重合
法ににつて生成され、その酸性コポリマーと、通常はア
ミンである揮発性塩基（この語にはアンモニアも含まれ
る）と反応させることによって水性コーティング組成物
中に配合される。この種の水性コーティング組成物は、
衛生化の内部吹付に商業用に使用される。最終エナメル
（ｅｎｄ ｅｎａｍｅｌ）として商、業用として入手で
きる水性コーティング組成物を使用しようどする努力は
、これらのコーティングが最終のエナメル用途に必要ど
される可撓性並びに低温殺菌耐性（Ｐａｓｔｅｕｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ）に欠けるために
成功していない。
使用するポリエポキサイドコポリマーは公知である。こ
れらは、エポキシ官能性化合物の存在下のグラフト重合
法ににつて生成され、その酸性コポリマーと、通常はア
ミンである揮発性塩基（この語にはアンモニアも含まれ
る）と反応させることによって水性コーティング組成物
中に配合される。この種の水性コーティング組成物は、
衛生化の内部吹付に商業用に使用される。最終エナメル
（ｅｎｄ ｅｎａｍｅｌ）として商、業用として入手で
きる水性コーティング組成物を使用しようどする努力は
、これらのコーティングが最終のエナメル用途に必要ど
される可撓性並びに低温殺菌耐性（Ｐａｓｔｅｕｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ）に欠けるために
成功していない。
発明者等は、以前にポリエポキサイドの一部を、モノブ
チルマレエートのようむ不飽和酸でエステル化すること
によって、その後の共重合にエステル基中の不飽和との
共重合を含ませ、コポリマー分子とポリエポキサイド分
子との間のさらに緊密な連携を得ることによって水性コ
ーティングを改善しようと試みた。この研究は、種々の
特許、例えば米国特許明細書箱４．１！ｌＱ４．３３６
号に示されている。この方法では実質的の進歩は得られ
たが、同特許明細δ中に開示されているコポリマーは、
アンモニア以外の揮発性アミンを使用すると最良の結果
が得られ、接着性も改善された。アンモニアを使用でき
ないことは重大な不利な点である。
チルマレエートのようむ不飽和酸でエステル化すること
によって、その後の共重合にエステル基中の不飽和との
共重合を含ませ、コポリマー分子とポリエポキサイド分
子との間のさらに緊密な連携を得ることによって水性コ
ーティングを改善しようと試みた。この研究は、種々の
特許、例えば米国特許明細書箱４．１！ｌＱ４．３３６
号に示されている。この方法では実質的の進歩は得られ
たが、同特許明細δ中に開示されているコポリマーは、
アンモニア以外の揮発性アミンを使用すると最良の結果
が得られ、接着性も改善された。アンモニアを使用でき
ないことは重大な不利な点である。
現在市販されている物質より改善された性質を有するコ
ポリマー、特にざらに可撓性であり、低温殺菌条件に処
するとき耐かぶり性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏ ｂｌ
ｕｓｈｉｎｇ）があるコポリマーが提供されることが望
ましい。製品を輸送する費用の節減になるから、従来可
能であったより高固形含量でアンモニアで可溶化できる
コポリマーを含有する水性コーティングが提供されるこ
とが特に望ましい。また、コーティングを熱硬化させる
のに要する硬化温度を低くすることも望ましいことであ
る。
ポリマー、特にざらに可撓性であり、低温殺菌条件に処
するとき耐かぶり性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏ ｂｌ
ｕｓｈｉｎｇ）があるコポリマーが提供されることが望
ましい。製品を輸送する費用の節減になるから、従来可
能であったより高固形含量でアンモニアで可溶化できる
コポリマーを含有する水性コーティングが提供されるこ
とが特に望ましい。また、コーティングを熱硬化させる
のに要する硬化温度を低くすることも望ましいことであ
る。
関連出願において、発明者等は本明細鶴で使用されてい
るものと類似であるが、マレエート成分を全く含まない
グラフトコボ゛リマーを開示している。本発明のコポリ
マーでは、グラフトは殆んど含まず、硬化させるど前記
の関連出願におけるものよりフィルム透明性が良く、か
つ高い光沢を有するフィルムが提供される。
るものと類似であるが、マレエート成分を全く含まない
グラフトコボ゛リマーを開示している。本発明のコポリ
マーでは、グラフトは殆んど含まず、硬化させるど前記
の関連出願におけるものよりフィルム透明性が良く、か
つ高い光沢を有するフィルムが提供される。
本発明の説明
本発明によって、モノエチレン状に不飽和のカルボン酸
をある比率で含むモノエチレン状に不飽和の七ツマ−と
、オキシランを含まないエポキシ酸性燐酸エステルとで
溶液コポリマーが形成されるが、前記の燐酸エステルは
出発物質のポリエポキサイドのオキシラン基にその少な
くとも１０％のオルト燐酸及び少なくとも０．５重量％
の、ホモ重合に対して抵抗性のあるモノエチレン状に不
飽和のジカルボン酸と飽和−価アルコールとのモノエス
テルを付加させたものであり、前記のポリエポキサイド
の残留オキシラン基は、モノカルボン酸でエステル化さ
れるか、−価アルコールでエーテル化されるかまたは水
で加水分解されている。
をある比率で含むモノエチレン状に不飽和の七ツマ−と
、オキシランを含まないエポキシ酸性燐酸エステルとで
溶液コポリマーが形成されるが、前記の燐酸エステルは
出発物質のポリエポキサイドのオキシラン基にその少な
くとも１０％のオルト燐酸及び少なくとも０．５重量％
の、ホモ重合に対して抵抗性のあるモノエチレン状に不
飽和のジカルボン酸と飽和−価アルコールとのモノエス
テルを付加させたものであり、前記のポリエポキサイド
の残留オキシラン基は、モノカルボン酸でエステル化さ
れるか、−価アルコールでエーテル化されるかまたは水
で加水分解されている。
前記のポリエポキサイドは、本明細書で常態で固体と呼
ぶ室温（２５℃）で固体であり、ｖＡ酸との反応の前、
もしくは後のいずれかで残留エポキサイド官能基がすべ
て破壊されているものが好ましい。燐酸はポリエポキサ
イドのオキシラン基との反応に関してはモノ官能性であ
り、この反応によ゛つて２個の未反応ＰＯＨ基が残る。
ぶ室温（２５℃）で固体であり、ｖＡ酸との反応の前、
もしくは後のいずれかで残留エポキサイド官能基がすべ
て破壊されているものが好ましい。燐酸はポリエポキサ
イドのオキシラン基との反応に関してはモノ官能性であ
り、この反応によ゛つて２個の未反応ＰＯＨ基が残る。
モノエチレン状に不飽和のカルボン酸は、２０〜１５０
の酸価を有するコポリマーが得られるように使用される
のが望ましい。
の酸価を有するコポリマーが得られるように使用される
のが望ましい。
オキシランを含まないエポキシマレエートホスフェート
は、存在するモノエチレン状モノマーの少なくとも約２
％の量で使用される好ましくは過酸化物である遊離基重
合触媒の存在下で溶剤溶液中のモノエチレン状モノマー
と共重合させる。その結果は、グラフトは殆ど含まれず
、付加によって導入されるマレイン酸エステル基との］
ポリマーが殆どを占めるコポリマーである。この生成物
は、好ましくはアンモニアである揮発性アミンの助けに
よって水中に容易に可溶化され、このものは、上記に言
及した発明者等の関連出願によって生成された水性分散
体より微細な粒度であることを特徴とする。この比較的
微細な粒度は、以前に達成されたものより良好なフィル
ム透明性および高い光沢度をもたらす因子であろう。こ
れらのコポリマーは、添加されたアミノプラスト樹脂ま
たはフェノブラスト樹脂の存在下で容易に硬化し、これ
らは水性媒質中において高固形分であり、比較的大ぎい
可撓性および低温殺菌条件処理の際の耐かぶり性が良好
であること、によって証明されるように良好な硬化を特
徴とする。添加された燐酸は、この酸を添加しない場合
より良好かつ低温度硬化を可能にする。
は、存在するモノエチレン状モノマーの少なくとも約２
％の量で使用される好ましくは過酸化物である遊離基重
合触媒の存在下で溶剤溶液中のモノエチレン状モノマー
と共重合させる。その結果は、グラフトは殆ど含まれず
、付加によって導入されるマレイン酸エステル基との］
ポリマーが殆どを占めるコポリマーである。この生成物
は、好ましくはアンモニアである揮発性アミンの助けに
よって水中に容易に可溶化され、このものは、上記に言
及した発明者等の関連出願によって生成された水性分散
体より微細な粒度であることを特徴とする。この比較的
微細な粒度は、以前に達成されたものより良好なフィル
ム透明性および高い光沢度をもたらす因子であろう。こ
れらのコポリマーは、添加されたアミノプラスト樹脂ま
たはフェノブラスト樹脂の存在下で容易に硬化し、これ
らは水性媒質中において高固形分であり、比較的大ぎい
可撓性および低温殺菌条件処理の際の耐かぶり性が良好
であること、によって証明されるように良好な硬化を特
徴とする。添加された燐酸は、この酸を添加しない場合
より良好かつ低温度硬化を可能にする。
飽和−価アルコールとホモ重合に抵抗性のあるモノエチ
レン状に不飽和のジカルボン酸とのモノエステルは、選
ばれるアルコールと選ばれる酸とによって変化しうる。
レン状に不飽和のジカルボン酸とのモノエステルは、選
ばれるアルコールと選ばれる酸とによって変化しうる。
Ｃ１〜Ｃ１８アルカノール、好ましくはＣ２〜Ｃ８アル
カノールが使用される。
カノールが使用される。
アルコールがあまり多くの不飽和を含有すると不飽和基
が多くなりすぎるため望ましくない。例えばアリルアル
コールはゲル化づ゛る傾向がある。好ましいアルコール
は、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノールのようなブ
タノールであるが、エタノール、プロパツール、２−エ
トキシエタノール、２−エチルヘキサノールなど、単独
もしくは組合せ共にすべて有用である。
が多くなりすぎるため望ましくない。例えばアリルアル
コールはゲル化づ゛る傾向がある。好ましいアルコール
は、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノールのようなブ
タノールであるが、エタノール、プロパツール、２−エ
トキシエタノール、２−エチルヘキサノールなど、単独
もしくは組合せ共にすべて有用である。
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が、使用できる
不飽和ジカルボン酸の例である。無水物形態からモノエ
ステルを形成するのが好ましく、このことが本発明の背
景的特徴であるが、このこと自体は周知のことである。
不飽和ジカルボン酸の例である。無水物形態からモノエ
ステルを形成するのが好ましく、このことが本発明の背
景的特徴であるが、このこと自体は周知のことである。
マレイン酸半ニスデルは特に好ましく、本発明の生成物
製造上著しい節約をもたらす。
製造上著しい節約をもたらす。
本発明で使用されるポリエポキサイドは、１．０より多
い１，２−エポキシ官能価を有する任意の樹脂状ポリエ
ポキサイドでよい。好ましいこの物質は、１．２を超え
る１、２−エポキシ官能価を有し、室温（２５℃）にお
いて有機溶剤の不存在下で固体であるのに十分な分子量
を有するものである。これを常態で固体という。最も好
ましいポリエポキサイドは、ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテル、特に約１．４〜約２．０の１゜２−エポ
キシ当量のものである。これらのポリエポキサイドは周
知であり、商用として入手でき、ビスフェノールは通常
ビスフェノール△が使用される。約３５０〜約７，００
０の分子量のものが有用であるが、約１．０００〜約５
，０００の分子量のものが好ましい。これらの分子量は
、普通、４算によって百られる。
い１，２−エポキシ官能価を有する任意の樹脂状ポリエ
ポキサイドでよい。好ましいこの物質は、１．２を超え
る１、２−エポキシ官能価を有し、室温（２５℃）にお
いて有機溶剤の不存在下で固体であるのに十分な分子量
を有するものである。これを常態で固体という。最も好
ましいポリエポキサイドは、ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテル、特に約１．４〜約２．０の１゜２−エポ
キシ当量のものである。これらのポリエポキサイドは周
知であり、商用として入手でき、ビスフェノールは通常
ビスフェノール△が使用される。約３５０〜約７，００
０の分子量のものが有用であるが、約１．０００〜約５
，０００の分子量のものが好ましい。これらの分子量は
、普通、４算によって百られる。
出発物質のポリエポキサイドのオキシラン基の少なくと
も１０％、好ましくは少なくとも５０％が燐酸によって
エステル化されているべきである。
も１０％、好ましくは少なくとも５０％が燐酸によって
エステル化されているべきである。
残余のオキシラン基は、任意の所望の方法、好ましくは
酢酸、酪酸のにうな飽和モノカルボン酸とのエステル化
によって、ブタノールもしくは２−エヂルヘキ勺ノール
のような飽和−価アルコールどのエステル化にＪこつて
、または水による加水分解によって消費することができ
る。残余のオキシラン基の消費は、燐酸どの反応の前ま
たは後のいずれかで行うことができるが、水どの反応は
づべてｗ４酸との反応が完了した後に行うのが好ましい
。
酢酸、酪酸のにうな飽和モノカルボン酸とのエステル化
によって、ブタノールもしくは２−エヂルヘキ勺ノール
のような飽和−価アルコールどのエステル化にＪこつて
、または水による加水分解によって消費することができ
る。残余のオキシラン基の消費は、燐酸どの反応の前ま
たは後のいずれかで行うことができるが、水どの反応は
づべてｗ４酸との反応が完了した後に行うのが好ましい
。
使用を予想している主な燐酸は、オルト燐酸であるが、
燐酸より濃厚なＰ２Ｏ５−８２０混合物を使用づれば、
引続く水による加水分解によって最初からオルトＩＩ！
ｉを使用したのと同じ結果が４４られるであろう。
燐酸より濃厚なＰ２Ｏ５−８２０混合物を使用づれば、
引続く水による加水分解によって最初からオルトＩＩ！
ｉを使用したのと同じ結果が４４られるであろう。
共重合前のオキシラン官能基の完全な消費が重要である
。未反応のオキシラン官能基は、アミンブラスト硬化剤
を含有する］−ティング組成物の不安定性の目安である
。大部分の共重合条件下では不飽和酸がオキシラン官能
基とエステル化反応をしないので、共重合の間にオキシ
ラン官能基を消費させることは困難である。本発明にお
いては、共重合を開始する前にオキシラン官能基を潤失
させである。
。未反応のオキシラン官能基は、アミンブラスト硬化剤
を含有する］−ティング組成物の不安定性の目安である
。大部分の共重合条件下では不飽和酸がオキシラン官能
基とエステル化反応をしないので、共重合の間にオキシ
ラン官能基を消費させることは困難である。本発明にお
いては、共重合を開始する前にオキシラン官能基を潤失
させである。
オキシラン基を含まないエポキシホスフェートと共重合
できるモノエチレン状に不飽和の七ツマ−の比率は相当
変化するが、所望のコポリマーを得るためにはコポリマ
ーの重量に基づいて１５〜７０％のモノエチレン状モノ
マーを使用り−るのが好ましい。最終コポリマーの酸価
を２０〜１５０１好ましくは５０〜１２０にし、それに
よってアミン（好ましくはアンモニア）および水を添加
して溶液またはコロイド状分散体のいずれかの水分散体
を得るためのこれらの七ツマ−には、メタクリル酸また
はフマル酸またはフマル酸のようなモノエチレン状カル
ボン酸が含まれる。
できるモノエチレン状に不飽和の七ツマ−の比率は相当
変化するが、所望のコポリマーを得るためにはコポリマ
ーの重量に基づいて１５〜７０％のモノエチレン状モノ
マーを使用り−るのが好ましい。最終コポリマーの酸価
を２０〜１５０１好ましくは５０〜１２０にし、それに
よってアミン（好ましくはアンモニア）および水を添加
して溶液またはコロイド状分散体のいずれかの水分散体
を得るためのこれらの七ツマ−には、メタクリル酸また
はフマル酸またはフマル酸のようなモノエチレン状カル
ボン酸が含まれる。
使用されるモノマー本体く少なくとも約５０重量％）は
非反応性でる。このことはそれら七ツマ−の重合性のモ
ノエチレン状不飽和を除いては、予想している重合およ
び使用条件下ではこれらが反応しないことの意味である
。このことは通常は、１個のエチレン基を除いては官能
基がないことを意味する。スチレンおよびビニルトルエ
ンの使用を特に考えているが、これ以外に有用なモノエ
チレン状に不飽和な七ツマ−としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、■デルアクリレート、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルを挙げることができる。
非反応性でる。このことはそれら七ツマ−の重合性のモ
ノエチレン状不飽和を除いては、予想している重合およ
び使用条件下ではこれらが反応しないことの意味である
。このことは通常は、１個のエチレン基を除いては官能
基がないことを意味する。スチレンおよびビニルトルエ
ンの使用を特に考えているが、これ以外に有用なモノエ
チレン状に不飽和な七ツマ−としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、■デルアクリレート、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルを挙げることができる。
好ましい方式において、存在づる唯一の反応性七ツマ−
は、モノエチレン状に不飽和のカルボン酸である。アク
リル酸およびメタクリル酸のにうな［ノカルボン酸が有
用である。マレイン酸おにびイタコン酸のようなポリカ
ルボン酸も有用である。本発明では酸の選択は二次的の
特徴である。
は、モノエチレン状に不飽和のカルボン酸である。アク
リル酸およびメタクリル酸のにうな［ノカルボン酸が有
用である。マレイン酸おにびイタコン酸のようなポリカ
ルボン酸も有用である。本発明では酸の選択は二次的の
特徴である。
他の反応性のモノエチレン状モノマニも、全重合性七ツ
マ−の約２０％までの州で存在できる。
マ−の約２０％までの州で存在できる。
これらの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トの
ようなヒドロキシモノマー、アクリルアミドのようなア
ミドモノマー、Ｎ−メチロールツノクリルアミドもしく
はメタクリルアミドまたはブチルエーテルのようなそれ
らのニーデルなどのＮ−メチロール官能性上ツマ−が含
まれる。
ようなヒドロキシモノマー、アクリルアミドのようなア
ミドモノマー、Ｎ−メチロールツノクリルアミドもしく
はメタクリルアミドまたはブチルエーテルのようなそれ
らのニーデルなどのＮ−メチロール官能性上ツマ−が含
まれる。
共重合自体は慣用の方法であり、遊離基を生成する重合
触媒、すなわちペンゾイルパーオキザイドのような過酸
化物触媒を好ましくは少なくとも約２％使用して有機溶
剤溶液中で行なわれる。過酸化物触媒は、食品と接触し
て使用されるための］−ティングの製造用に受入れられ
ているので好ましい。溶剤は水と混和性のものが好まし
く、最小量で使用されるので、重合は通常５０％もしく
はそれより高い固形分含量、好ましくは約６５％で行な
われる。
触媒、すなわちペンゾイルパーオキザイドのような過酸
化物触媒を好ましくは少なくとも約２％使用して有機溶
剤溶液中で行なわれる。過酸化物触媒は、食品と接触し
て使用されるための］−ティングの製造用に受入れられ
ているので好ましい。溶剤は水と混和性のものが好まし
く、最小量で使用されるので、重合は通常５０％もしく
はそれより高い固形分含量、好ましくは約６５％で行な
われる。
ヘキサメトキシメチルメラミンのようなアミノブラスト
樹脂は、硬化用として好ましく使用されるが、本発明の
水性分散体中に分散性の八一段階レゾールのようなフェ
ノブラスト樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド綜
合物も使用できる。
樹脂は、硬化用として好ましく使用されるが、本発明の
水性分散体中に分散性の八一段階レゾールのようなフェ
ノブラスト樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド綜
合物も使用できる。
ヒドロキシ官能性樹脂の硬化のためのこの部類の水溶性
および水分散性硬化剤は当業界で常識のことである。硬
化剤として使用できる商業製品例としては、レジメン（
Ｒｅｓｉｍｅｎｃ） Ｘ −２７３５およびアメリカン
サイアナミド社（八ｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ
）製品サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３７０を挙げられる。こ
れらの各種の硬化剤は、全樹脂固形分の約４０％までの
量で使用できるが、これらの使用は全樹脂固形分の５〜
２０％になるよう最小にするのが望ましい。
および水分散性硬化剤は当業界で常識のことである。硬
化剤として使用できる商業製品例としては、レジメン（
Ｒｅｓｉｍｅｎｃ） Ｘ −２７３５およびアメリカン
サイアナミド社（八ｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ
）製品サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３７０を挙げられる。こ
れらの各種の硬化剤は、全樹脂固形分の約４０％までの
量で使用できるが、これらの使用は全樹脂固形分の５〜
２０％になるよう最小にするのが望ましい。
酸性の共重合生成物を可溶化させるのに水酸化アン上ニ
ウムが好ましいが、ジメヂルエタノールアミンのような
有機アミンも使用でき、両者共に「揮発性アミン」の詔
に包含させている。
ウムが好ましいが、ジメヂルエタノールアミンのような
有機アミンも使用でき、両者共に「揮発性アミン」の詔
に包含させている。
得られた水性溶液を硬化させるとりぐれた耐抽出性を特
徴どづるフィルムが得られ、これらは充１１！される食
品および飲料の臭気およびフレーバー成分の吸収に抵抗
性がある。これらのフィルムは、アルミニウム、鋼およ
びスズメッキ鋼のような任意の金属缶の内側に適用でき
る。本発明組成物によって得られるづぐれた可撓性およ
び低温殺菌時の耐かぶり性が良好なために、缶の最終エ
ナメルとしての利用を特に考えている。吹付で適用し、
４００°Ｆで３分の焼付けによる硬化を特に考えている
。通常的０．２〜０．３ミルのフィルムが形成される。
徴どづるフィルムが得られ、これらは充１１！される食
品および飲料の臭気およびフレーバー成分の吸収に抵抗
性がある。これらのフィルムは、アルミニウム、鋼およ
びスズメッキ鋼のような任意の金属缶の内側に適用でき
る。本発明組成物によって得られるづぐれた可撓性およ
び低温殺菌時の耐かぶり性が良好なために、缶の最終エ
ナメルとしての利用を特に考えている。吹付で適用し、
４００°Ｆで３分の焼付けによる硬化を特に考えている
。通常的０．２〜０．３ミルのフィルムが形成される。
上記のづべての材料の表面上に良好な接着が得られる。
本出願全般において、注記しない限りすべての部および
比率は重用で示す。本発明を次の実施例によって説明す
る。
比率は重用で示す。本発明を次の実施例によって説明す
る。
実施例１
約４３５の分子量を有するビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル［シェル（Ｓｈｅｌｌ）社製量エポン（Ｅ
ｐｏｎ）８２９が使用できる］ ４３！Ｍを、１６０ｇ
の２−ブトキシェタノール中の１８５７のビスフェノー
ルＡと反応させる。反応は１４０℃に加熱し、温度が１
７０℃に上昇するにまかせ、１７０℃に１時間保持して
行う。次いで６０３のマレインｌｎ−ブタノール半エス
テルおよび３．２ｇの８５％オルト燐酸を添加し、混合
物を１７０℃に２時間保持し、次に１４０℃に冷却する
。ｖＡｌ！ｉ反応体は、これど共に１５％の水を持込み
、マレイン酸半エステル、燐酸およびこの水でジグリシ
ジルエーテル中のづべてのＡキシラン基と反応するには
十分であることに留意すべきである。反応の完結および
すべてのオキシラン官能価の消費を確実にするために、
１．０９の炭酸ナトリウムを添加し、混合物を１／１０
℃に１時間保持する。炭酸ナトリウムは、エステル化お
よび加水分解を促進させるアルカリ性触媒の作用をする
。
ジルエーテル［シェル（Ｓｈｅｌｌ）社製量エポン（Ｅ
ｐｏｎ）８２９が使用できる］ ４３！Ｍを、１６０ｇ
の２−ブトキシェタノール中の１８５７のビスフェノー
ルＡと反応させる。反応は１４０℃に加熱し、温度が１
７０℃に上昇するにまかせ、１７０℃に１時間保持して
行う。次いで６０３のマレインｌｎ−ブタノール半エス
テルおよび３．２ｇの８５％オルト燐酸を添加し、混合
物を１７０℃に２時間保持し、次に１４０℃に冷却する
。ｖＡｌ！ｉ反応体は、これど共に１５％の水を持込み
、マレイン酸半エステル、燐酸およびこの水でジグリシ
ジルエーテル中のづべてのＡキシラン基と反応するには
十分であることに留意すべきである。反応の完結および
すべてのオキシラン官能価の消費を確実にするために、
１．０９の炭酸ナトリウムを添加し、混合物を１／１０
℃に１時間保持する。炭酸ナトリウムは、エステル化お
よび加水分解を促進させるアルカリ性触媒の作用をする
。
次いで、生成物を１２５°Ｃに冷却し、２００７のブタ
ノールを添加してエポキシマレ］−−トホスフロ（ｌの
メタクリル酸および７５ｙのスチレンの混合物を調製し
、４０９のクメンハイドロパーオキサイドを１２０７の
ブタノールに溶解さ・せる。
ノールを添加してエポキシマレ］−−トホスフロ（ｌの
メタクリル酸および７５ｙのスチレンの混合物を調製し
、４０９のクメンハイドロパーオキサイドを１２０７の
ブタノールに溶解さ・せる。
この両溶液を、１２０°〜１２５°Ｃで２時間３０分の
間にオキシランを含まない■ボキシマレエートホスフＪ
−ト溶液に徐々に月つ並流して添加し、混合物を上記の
温度範囲にさらに１時間保持する。
間にオキシランを含まない■ボキシマレエートホスフＪ
−ト溶液に徐々に月つ並流して添加し、混合物を上記の
温度範囲にさらに１時間保持する。
次いで、７ｇのｔ−ブチルパーベンゾエートを添加し、
上記温度に１時間保持し、次にさらに７ｇの前記のベン
ゾエートを添加し、同温度に１時間３０分保持して共重
合を完結させる。生成物は殆んどグラフトを含まず、単
相樹脂生成物が得られる。
上記温度に１時間保持し、次にさらに７ｇの前記のベン
ゾエートを添加し、同温度に１時間３０分保持して共重
合を完結させる。生成物は殆んどグラフトを含まず、単
相樹脂生成物が得られる。
生成物を９０℃に冷却し、３０分間で１２０ｇの２８％
水性アンモニアを添加づ゛る。次に、１６００ｇ脱イオ
ン水を添加すると、微細な粒度で３２％の固形分含量お
よび４７の酸価を有する水性分散体が得られる。
水性アンモニアを添加づ゛る。次に、１６００ｇ脱イオ
ン水を添加すると、微細な粒度で３２％の固形分含量お
よび４７の酸価を有する水性分散体が得られる。
アルミニウム、鋼およびスズメッキ鋼パネル上にリバー
スロールで０．２５ミルの厚さに被覆し、４００下に維
持されている炉中で３分間焼付けると、すぐれた耐溶剤
性可撓性コーティングが得られる。これらは現在商業用
として使用されており、約２２％の固形分含量で輸送さ
れているエポキシクラフトコポリマー水性コーティング
より良好な可撓性と良好な低湿殺菌時の耐かぶり性を有
する。
スロールで０．２５ミルの厚さに被覆し、４００下に維
持されている炉中で３分間焼付けると、すぐれた耐溶剤
性可撓性コーティングが得られる。これらは現在商業用
として使用されており、約２２％の固形分含量で輸送さ
れているエポキシクラフトコポリマー水性コーティング
より良好な可撓性と良好な低湿殺菌時の耐かぶり性を有
する。
硬化フィルムは、発明者等の関連出願のマレエートを含
まない系Ｊ二り透明かつ高光沢であり、これらは発明者
等の特許第４，４０４，３３６号のホスノェートを含ま
ない系Ｊ：り接着性が良い。
まない系Ｊ二り透明かつ高光沢であり、これらは発明者
等の特許第４，４０４，３３６号のホスノェートを含ま
ない系Ｊ：り接着性が良い。
ｗ４酸エステル基の存在は、さらに硬化温度を低下させ
る作用があることも注目すべきである。以前のエポキシ
グラフト：１ポリマーは、通常４２５°〜４５０ ’Ｆ
に維持されている炉中で硬化させるが、本発明では約３
９０°［という低いＩＩＩでも十分硬化する。
る作用があることも注目すべきである。以前のエポキシ
グラフト：１ポリマーは、通常４２５°〜４５０ ’Ｆ
に維持されている炉中で硬化させるが、本発明では約３
９０°［という低いＩＩＩでも十分硬化する。
代理人 浅 利 皓
Claims (17)
- （１） モノエチレン状に不飽和のカルボン酸をある比
率で含むモノエチレン状に不飽和の七ツマ−と、オキシ
ランを含まないエポキシ酸性燐酸エステルとの溶液コポ
リマーであって、前記の燐酸エステルは出発物質のポリ
エポキサイドのオキシラン基にその少なくとも１０％の
オルト燐酸及び少なくとも０．５重量％の、ホモ重合に
抵抗性のあるモノエチレン状に不飽和のジカルボン酸と
飽和−価アルコールとのモノエステルを付加させたもの
であり、前記のポリエポキサイドの残余のオキシラン基
が、モノカルボン酸でエステル化されているか、モノア
ルコールでエーテル化されているか、または水で加水分
解されていることを特徴とする前記の溶液コポリマー。 - （２） オルト燐酸が、出発ポリエポキサイドのオキシ
ラン基の少なくとも５０％に付加されている特許請求の
範囲第１項に記載の溶液コポリマー。 - （３） 前記のポリエポキサイドが、１．４〜２．０の
範囲内の１．２−エポキシ当量と３５０〜７．０００の
範囲内の分子ｍどを有−りるビスフェノールのジグリシ
ジルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載の溶液
コポリマー。 - （４） 前記のポリエポキサイドが、常態で固体である
特許請求の範囲第１項に記載の溶液コポリマー 〇 - （５） 前記のポリエポキサイドが、１．４〜２．０の
範囲内の１．２−エポキシ当量と１．０００〜５．００
０の範囲内の分子間とを有するビスフェノールのジグリ
シジルエーテルである特許請求の範囲第２項に記載の溶
液コポリマー。 - （６） 前記のビスフェノールが、ビスフェノール八で
ある特許請求の範囲第５項に記載の溶液コポリマー。 - （７） 前記のモノエステルが、Ｃ２〜Ｃ８アルカノー
ルと無水マレイン酸との反応生成物である特許請求の範
囲第１項に記載の溶液コポリマー。 - （８） 前記のモノエステルが、モノブチルマレエート
である特許請求の範囲第１項に記載の溶液コポリマー。 - （９） モノエチレン状に不飽和の七ツマ−が、］コポ
リマの重量に基づいて１５％〜７０％の量で使用され、
前記のモノエチレン状に不飽和のカルボン酸が、２０〜
１５０の酸価を有するコポリマーが得られる量で存在す
る特許請求の範囲第１項に記載の溶液コポリマー。 - （１０）前記のモノエチレン状に不飽和のカルボン酸が
、５０〜１２０の酸価を有するコポリマーが得られる量
で存在する特許請求の範囲第９項に記載の溶液コポリマ
ー。 - （１１）前記のモノエチレン状に不飽和のカルボン酸が
、アクリル酸またはメタクリル酸である特許請求の範囲
第１０項に記載の溶液コポリマー。 - （１２）前記のモノエチレン状に不飽和のモノマーに、
唯一の反応性基が単一のエチレン状に不飽和の基である
モノマーが少なくとも５０％含まれる特許請求の範囲第
９項に記載の溶液コポリマー。 - （１３）前記のモノマーと前記のオキシランを含まない
エポキシホスフェートとを、存在するモノエチレン状に
不飽和のモノマー重量の少なくとも２％の量の過酸化物
重合触媒の存在下で、水に混和性の有機溶剤中受なくと
も５０％の固形分含量で共重合させる特許請求の範囲第
１２項に記載の溶液コポリマー。 - （１４）揮発性アミンの助けによって水中に分散されて
いる特許請求の範囲第１項に記載の溶液コポリマーを含
むことを特徴とする水性コーディング組成物。 - （１５）前記のアミンが、アンモニアである特許請求の
範囲第１４項に記載の水性コーティング組成物。 - （１６）前記のコーティングに、アミノプラスト樹脂お
よびフェノプラスト樹脂から選ばれる硬化剤が含まれる
特許請求の範囲第１５項に記載の水性コーティング組成
物。 - （１７）へキサメトキシメチルメラミンが、硬化剤とし
て全樹脂固形分の５％〜２０％の量で使用される特許請
求の範囲第１６項に記載の水性コーティング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/609,798 US4585814A (en) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | Epoxy-maleate-phosphate copolymers |
| US609798 | 1984-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60245617A true JPS60245617A (ja) | 1985-12-05 |
Family
ID=24442377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60101173A Pending JPS60245617A (ja) | 1984-05-14 | 1985-05-13 | エポキシ‐マレエート‐ホスフエート コポリマーおよびそれを使用した水性コーテイング組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4585814A (ja) |
| EP (1) | EP0164589B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60245617A (ja) |
| CA (1) | CA1237236A (ja) |
| DE (1) | DE3572181D1 (ja) |
| MX (1) | MX163710B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692484A (en) * | 1985-09-25 | 1987-09-08 | Desoto, Inc. | Epoxy-phosphate/phenolic electrocoating compositions |
| DE3709270A1 (de) * | 1987-03-20 | 1988-09-29 | Herberts Gmbh | Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels |
| DE4327493A1 (de) * | 1993-08-16 | 1995-02-23 | Hoechst Ag | Wäßrige, modifizierte Epoxidharz-Dispersionen |
| MXPA05010454A (es) * | 2003-04-02 | 2005-11-04 | Valspar Sourcing Inc | Dispersiones y recubrimientos acuosos. |
| EP1819789B1 (en) * | 2004-10-20 | 2011-06-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for cans and methods of coating |
| EP3156228B1 (en) | 2009-04-09 | 2023-11-29 | Swimc Llc | Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom |
| US8486574B2 (en) * | 2009-07-14 | 2013-07-16 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for power control in an automotive vehicle |
| US8754614B2 (en) * | 2009-07-17 | 2014-06-17 | Tesla Motors, Inc. | Fast charging of battery using adjustable voltage control |
| US8747979B2 (en) | 2009-07-17 | 2014-06-10 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions and articles coated therewith |
| EP3483195A1 (en) | 2009-09-18 | 2019-05-15 | Swimc, LLC | Polyurethane coating composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524903A (en) * | 1968-01-22 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Flame-retardant vinyl ester containing alkyl hydrogen phosphate resin and a halogenated epoxide resin |
| US3574794A (en) * | 1968-01-22 | 1971-04-13 | Dow Chemical Co | Acrylic or methacrylic esters of hydroxyalkyl phosphate esters and process for making same |
| DE2442101A1 (de) * | 1974-09-03 | 1976-03-11 | Bayer Ag | Phosphor- und gegebenenfalls stickstoff-enthaltende polymere |
| US4308185A (en) * | 1976-05-11 | 1981-12-29 | Scm Corporation | Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith |
| US4294737A (en) * | 1979-12-28 | 1981-10-13 | Desoto, Inc. | Water soluble epoxy ester copolymers for interior can use |
| US4434278A (en) * | 1982-09-27 | 1984-02-28 | Celanese Corporation | Phosphate esters of acrylated epoxides |
-
1984
- 1984-05-14 US US06/609,798 patent/US4585814A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-07 CA CA000480906A patent/CA1237236A/en not_active Expired
- 1985-05-11 DE DE8585105806T patent/DE3572181D1/de not_active Expired
- 1985-05-11 EP EP85105806A patent/EP0164589B1/en not_active Expired
- 1985-05-13 MX MX205279A patent/MX163710B/es unknown
- 1985-05-13 JP JP60101173A patent/JPS60245617A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0164589A2 (en) | 1985-12-18 |
| EP0164589A3 (en) | 1987-03-11 |
| CA1237236A (en) | 1988-05-24 |
| US4585814A (en) | 1986-04-29 |
| EP0164589B1 (en) | 1989-08-09 |
| MX163710B (es) | 1992-06-15 |
| DE3572181D1 (en) | 1989-09-14 |
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