JPS62164714A - ポリオール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオール樹脂に関する。更に詳しくは、エ
ポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸とを反応して得られ
たポリオール樹脂に関する。

〔従来の技術〕

ビスフェノールとエピクロルヒドリンまたはβ−メチル
エピクロルヒドリンとから製造されるいわゆるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性を利用し
て硬化させる種々の用途に用いられている。一方、エポ
キシ基を活性水素化合物で開環させて得られる変性エポ
キシ樹脂は。

樹脂中の水酸基の反応性を利用して、メラミン、フェノ
ール、アルキッド、ウレタン塗料などの密着性、防食性
改良の目的で使用されている。

この場合、変性エポキシ樹脂の特性は、間諜使用される
活性水素化合物の種類により太き４響を受ける。例えば
、ウレタン塗料分野では、他剤であるインシアネートが
塗料成分のビヒク充填剤、溶剤などに含まれる水分およ
び空気中水分と反応する結果、塗膜内に発泡を生じ、こ
泡は耐食性などの塗膜性能に悪影響を及ぼすよになる。

このような発泡を抑制するためには、原料棒として高分
子量のものを用いたり、あるいはインアネート基との反
応性に富む１級水酸基を有る活性水素化合物を変性剤と
して用い、樹脂中尺応性の高い水酸基を導入すればよい
ことが気れている。しかしながら、このようにして変性
れた樹脂は、通常塗料用溶剤として使用されるルエン、
キシレンなどの芳香族化合物との相鴻が著しく低くなっ
てしまうという欠点がみられ〔発明が解決しようとする
問題点〕 そこで、本発明者らは、低発泡でかつ芳香故化水素溶媒
との相溶性にすぐれた変性エポキシ樹に　　脂を求めて
種々検討した結果、ビスフェノール型彫　　エポキシ樹
脂および活性水素含有化合物の反応生硬　　酸物たる実
質的にエポキシ基を有しないエポキシ基、　　樹脂変性
物中の水酸基の一部をモノカルボン酸にの　　よりエス
テル化したポリオール樹脂とすることにの　　より、上
記課題が解決されることを見出した。

う　　　　〔問題点を解決するための手段〕および〔作
用〕従って、本発明はポリオール樹脂に係り、この脂　
　ポリオール樹−脂は、（ａ）次の一般式で示されるビ
ン　　スフエノール型エポキシ樹脂 ・　　Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子Ｒ′：水素原
子またはメチル基 ｎ　：くり返し単位の数であり、０であり得るおよび（
ｂ）活性水素含有化合物の反応生成物たる実質的にエポ
キシ基を有しないエポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸
とを反応して得られたものよりなる。

上記一般式で示される（ａ）成分のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂は、フェノールまたは２，６−シハロビスフ
エノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェ
ノンなどのアルデヒド類またはケトン類との反応、更に
はジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、
ハイドロキノン同士のエーテル化などにより得られるビ
スフェノール類およびエピクロルヒドリンまたはβ−メ
チルエピクロルピドリンを縮合反応させることにより得
られる。

これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の変性剤として
用いられる（ｂ）成分の活性水素含有化合物としては１
例えばジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
、ビス（２−ヒドロキシブチル）アミン、ビス（２−ヒ
ドロキシオクチル）アミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミンなどの
炭素数２〜２０のアルカノールアミン類、フェノール、
クレゾール、イソプロピルフェノール、イソブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジ−Ｓ−ブ
チルフェノール、ジ第３ブチルフェノールなどの炭素数
６〜３０のフェノール類、特にアルキルフェノール類、
更にはジエチルアミン、ジブチルアミン。

Ｎ−メチルアニリンなどの炭素数４〜２０の２級アミン
類、酢酸、ステアリン酸、ウンデシレン酸、安息香酸、
トルイル酸などの炭素数２〜３０のモノカルボン酸類、
メタノール、プロパツール、ブタノール、オクタツール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコールなどの炭素数１〜３０のアルコール類な
どが用いられる。

これらの（、）成分および（ｂ）成分は、（ａ）成分中
のエポキシ基に対しくｂ）成分が０．９５〜１．０５゜
好ましくは０．９８〜１．００となる割合で用いられる
。

また、望むならば、この反応時にビスフェノール類およ
び／または１級アミン類を共存させ、鎖長延長しながら
この反応を行わせることもできる。

この反応は、触媒および溶剤の存在下に約５０〜２５０
℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度で一般に行わ
れる。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなり、
一方反応温度がこれより高すぎると。

エポキシ樹脂変性物が形成される段階でエポキシ基と水
酸基との反応やエポキシ基同士の開環反応が生じ、反応
物のゲル化を生ずる危険性がある。

触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラード、ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩：　
トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの
有機リン化合物、トリフェニルホスフィン・ヨウ化メチ
ル付加物などの４級ホスホニウム塩、炭酸ナトリウム、
塩化リチウムなどのアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、西塩化錫などのルイス酸、三フッ
化ホウ素・ジエチルエーテル付加物などの錯体などが、
一般に（ａ）成分に対して約０．０１〜１１００００ｐ
ｐ、好ましくは約０．１〜１０００ｐｐｆｉ１程度用い
られる。また、（ｂ）成分の内のアルカノールアミン類
は、それ自体触媒として用いられる。この場合、最初触
媒量のアルカノールアミン類を用いて他の活性水素含有
化合物と反応させた後、残りのアルカノールアミンをそ
こに添加して反応させることもできる。

溶剤が用いられる場合には、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類など、活性水素
を有しないものが用いられる。

このような反応の結果得られるエポキシ樹脂変性物は、
次いでモノカルボン酸と互いにいずれも約２〜９８重量
％の割合で反応させる。用いられるモノカルボン酸とし
ては、例えばプロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、ウンデ
シレン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リノール酸、リルン酸
、トール油脂肪酸などの炭素数３〜３０の飽和または不
飽和のモノカルボン酸が挙げられる。

この反応は、触媒および溶媒の存在下または不存在下に
、約１５０〜３００℃、好ましくは約１８０〜２５０℃
で行われる。反応温度がこれより低すぎる場合には反応
速度が遅くなり、一方これより高い反応温度では樹脂の
劣化が生ずる可能性がある。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラエチル
チタネート、ブトキシチタントリクロリド、四塩化チタ
ンなどの有機または無機のチタン化合物、トリエチルア
ルミニウム、エチルアルミニウムクロリド、三塩化アル
ミニウムなどの有機または無機のアルミニウム化合物、
ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛化
合物、ジブチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有機ま
たは無機の錫化合物、三フッ化ホウ素、Ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなどの
アルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒド
リド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素化物
、トリエチルアミン、ピリジンなどの３Ｒアミンなどが
、一般に（ａ）、（ｂ）および（９）各成分を反応させ
て得られるエポキシ樹脂変性物に対して約０．０１〜１
１０００ｐｐ、好ましくは約０．１〜５００ｐｐｍ程度
用いられる。

溶剤としては、前記エポキシ樹脂変性物の製造に用いら
れたものと同じものが用いられる。

このようにして得られるポリオール樹脂は、メラミン樹
脂、尿素樹脂を始めとするアミノ樹脂。

レゾールなどのメチロール基を有する樹脂との組合せに
より焼付塗料に、またインシアネート、ブロックイソシ
アネートなどとの組合せにより常温乾燥塗料あるいは焼
付塗料などとして用いることができる。

更に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールな
どの他のポリオール樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂。

繊維素樹脂などに配合して、これらの改質剤として用い
ることもできる。

なお、各種用途への使用に際し、望むならばタルク、炭
酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂を始めとす
るホワイトタール類、各種ビニル化合物重合体、タール
、アスファルトなどの無機または有機の充填剤、顔料な
どをそこに配合することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明に係るポリオール樹脂については、次のような効
果が奏せられる。

（１）ポリオール樹脂原料としてのエポキシ樹脂変性物
を製造するに際し、エポキシ基の開環剤として活性水素
含有化合物を用いることにより、芳香族化合物溶剤との
相溶性、イソシアネート硬化の場合の発泡防止性、塗膜
形成性などの改善がなされる。

（２）エポキシ樹脂を原料とした従来のポリオール樹脂
との相溶性に乏しかった石油樹脂、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのスチレン系化合物のオリゴマー、キシ
レン樹脂などの炭化水素系モノマーをベースとするオリ
ゴマー、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの塗料用有機充
填剤、いわゆるホワイトタールとの相溶性も改善される
。

（３）本発明に係るポリオール樹脂をコーティングに応
用した場合には、防食性、耐薬品性、基体との密着性、
耐摩耗性、可撓性などにすぐれた被膜が形成される。

（４）比較的低分子量のエポキシ樹脂を原料にしても、
ウレタン塗料に用いた場合の発泡を少なくできることか
ら、溶剤型塗料の粘度の低減、ハイソリッド化などが可
能となる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリオール　　の　゛ 攪拌装置、温度計および凝縮液を貯めるレシーバ−付き
の冷却管を備えた容量２Ｑのセパラブルフラスコに、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製品Ｒ−
３０４．エポキシ当量９２５）９２５　ｇを仕込み、系
内を窒素置換した後キシレン５０ｇを加え、攪拌下に油
浴で１２０℃迄昇温させた。次に、ジェタノールアミン
１０５ｇを滴下ロートから徐々に滴下しながら１５０℃
迄昇温させ、この温度で反応物のエポキシ当量が２００
００以上になる迄反応を継続させた。

その後、ステアリン酸２８８ｇを加え、系の温度を２５
０℃迄昇温させながら、酸価が１以下になる迄エステル
化反応を行ない、その際に生成する水をキシレンと共沸
させ、水のみを反応系外に除去した。反応終了後、メチ
ルイソブチルケトン−トルエン等重量混合溶剤を用い、
溶液中の不揮発分が約６０重量％になるように希釈した
。

得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発分６０．２重量
％、粘度２１００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）、トル
エントレランス（２５℃で１００　ｇの樹脂溶液にトル
エンを加えていったとき、濁点に到達する迄のトルエン
の添加重量）１４１　ｇで、ポリオール樹脂自体の水酸
基価は１９１■−ＫＯ）Ｉ／　ｇであった。

ｌ且圧負 上記ポリオール樹脂溶液１００部（重量、以下同じ）。

歴青質（吉田製油製品タークロン２３０）　１０９部、
タルク（浅田製粉輸入タルク）９１部、キシレン−シク
ロヘキサノン（９：ｌ）混合溶剤３６部および揺変剤（
日本アエロジル製品アエロジル＃　３００）　１３部よ
りなる主剤とイソシアネート系硬化剤（式日薬品工業製
品タケネートＤ−１０２）とを、Ｎ００１０８モル比が
０．８になるように混合して、タールウレタン塗料を調
製し、この塗料を次のような項目について評価した。

（ポットライフ） ２５℃でＢ型粘度計を使用し、配合塗料の粘度が初期粘
度の倍になる時間を測定 （乾燥性） 配合塗料を厚さ０　、３ｍｍの磨き軟鋼板に塗布した後
、ガードナ一式乾燥時間測定器（出島製作所１１！りを
用い、２０℃で針が膜厚５００μのウェット状塗膜に侵
入しなくなった時間を半硬化時間として測定（鉛筆硬度
） 乾燥性試験に用いた試験片により、２０℃でＪＩＳＫ−
５４００に準じて測定 （発泡状態） 配合塗料を２０℃でポリエチレン製カップ中で硬化させ
、それを約４３ある厚さ方向に切断し、硬化物中の発泡
状態を観察 実施例２〜３ 実施例１において、ステアリン酸の使用量が種々変更さ
れた。

実施例４〜９ 実施例１において、ステアリン酸の代りに、他のモノカ
ルボン酸の所定量が用いられた。

以上の各実施例で得られたポリオール樹脂溶液およびそ
れから調製されたタールウレタン塗料について、実施例
１と同様の評価を行なった。得られた評価結果は１次の
表１に示される。

（以下余白） 実施例１０ 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（三井石油化学製品Ｒ−３０１．エポキシ当量４７０
）９４０　ｇが用いられ、またジェタノールアミンの使
用量を２１０ｇに、ステアリン酸の使用量を４１４ｇに
それぞれ変更した。

実施例１１ 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１８００）９００　ｇが用いられ、ま
たジェタノールアミンの使用量を５２ｇに、ステアリン
酸の使用量を２２４ｇにそれぞれ変更した。

実施例１２ 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当１３０００）が１０００　ｇ、またジェ
タノールアミンの代りにイソプロピルフェノールが４５
ｇそれぞれ用いられ、ステアリン酸の使用量が１８７ｇ
に変更された。

実施例１３ 実施例１において、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１８９）６００　ｇが鎖長延長剤とし
てのビスフェノールＡ２６４ｇと共に用いられ、またジ
ェタノールアミンの使用量を９１ｇに、ステアリン酸の
使用量を２６７ｇにそれぞれ変更した。

実施例１４−１〜１４−９ 実施例１３において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
および／またはビスフェノールＡの代りに。

他のビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはビス
フェノール類が用いられた。

以上の実施例１０〜１３および実施例１４−１〜１４−
９で得られたポリオール樹脂溶液およびそれから調製さ
れたタールウレタン塗料について、実施例１と同様の評
価を行なった。得られた評価結果は、次の表２−１およ
び表２−２に示される。

（以下余白） 実施例１５ 実施例１３において、ステアリン酸の使用量を３８０ｇ
に変更し、不揮発分５９．２重量％、粘度２３００ｃｐ
ｓ　（２５℃）、トルエントレランス３８０ｇ、ポリオ
ール樹脂自体の水酸基価１５４■−にＯＨ／　ｇのポリ
オール樹脂溶液を調製した。

このポリオール樹脂１００部（重量、以下同じ）。

キシレン樹脂（三菱瓦斯化学製品二カノールＬ）８８部
、タルク（浅田製粉輸入タルク）１１４部、チタンホワ
イト（石原産業製品タイベークＲ−８２０）１８部、キ
シレン−シクロヘキサノン（９：ｌ）混合溶剤２９部お
よび揺変剤（日本アエロジル製品アエロジル＃３００）
１５部よりなる主剤とインシアネート系硬化剤（式日薬
品工業製品タケネートＤ−１０２）とを、ＮＧＯ１０Ｈ
モル比が０．８になるように混合して、ホワイトタール
ウレタン塗料を調製した６ 調製されたホワイトタールウレタン塗料について、実施
例１と同様の評価を行なった。

実施例１６〜２１ 実施例１５において、ステアリン酸の代りに、他のモノ
カルボン酸の所定量が用いられた。

以上の実施例１５〜２１￥−得られたポリオール樹脂溶
液およびそれから調製されたホワイトタールウレタン塗
料について、実施例１と同様の評価を行なった。得られ
た評価結果は、次の表３に示される。

（以下余白） 実施例２２ 実施例１５において、ジェタノールアミンの使用量を４
６ｇに、またステアリン酸の使用量を２１２ｇにそれぞ
れ変更すると共に、活性水素含有化合物としてイソプロ
ピルフェノール６０ｇを併用した。

実施例２３ 実施例１５において、ビスフェノールＡの代りにステア
リルアミン３０６ｇを用い、またジェタノールアミンの
使用量を９５ｇに、ステアリン酸の使用量を２５９ｇに
それぞれ変更した。

実施例２４ 実施例１５において、ビスフェノールＡの代りにレゾル
シン１３４ｇを用い、またジェタノールアミンの使用量
を７７ｇに、ステアリン酸の使用量を３６０　ｇにそれ
ぞれ変更した。

以上の実施例２２〜２４で得られたポリオール樹脂溶液
およびそれから調製されたホワイトタールウレタン塗料
について、実施例１と同様の評価を行なった。得られた
評価結果は、次の表４に示される。

比較例１ 実施例１において、ステアリン酸によるエステル化を行
わなかった。得られたポリオール樹脂を、メチルイソブ
チルケトン−トルエン等重量混合溶剤を用い、不揮発分
が約６０重量％になるように希釈したが完全には溶解せ
ず、不均一な分散液を形成した。また、樹脂自体の水酸
基価は、３０８■−ＫＯＨ／　ｇであった。

比較例２ 実施例２２において、ステアリン酸によるエステル化を
行わなかった。得られたポリオール樹脂溶液は、不揮発
分６０．９重量％、粘度８９００ｃｐｓ　（２５℃）、
トルエントレランス１４ｇであり、樹脂自体の水酸基価
は、２４０■−にＯＨ／　ｇであった。

このポリオール樹脂溶液を用いてホワイ１−タールウレ
タン塗料の調製を試みたが、ポリオール樹脂とキシレン
樹脂とが相分雛を起し、塗料の調製ができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）次の一般式で示されるビスフェノール型エポ
   キシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ：−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、＞ＳＯ＿２または−Ｏ− Ｒ′：水素原子またはハロゲン原子 Ｒ″：水素原子またはメチル基 ｎ：くり返し単位の数であり、０であり得るおよび（ｂ
   ）活性水素含有化合物の反応生成物たる実質的にエポキ
   シ基を有しないエポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸と
   を反応して得られたポリオール樹脂。 ２、エポキシ樹脂変性物とモノカルボン酸とをそれぞれ
   約２〜９８重量％の割合で反応させて得られた特許請求
   の範囲第１項記載のポリオール樹脂。