JPH03503062A - モノイソシアネートでキャップされたエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノイソシアネートでキャップされたエポキシ樹脂本発明は、主鎖に第二脂肪族 ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、並びにそれを含む硬化性組成物および塗 料に関する。

粉末塗料は、増々塗料工業の重要なセグメントとなってきている。それらは不揮 発性有機化合物、９５〜９８％のスプレーしぶき粉末の回収並びに優れた腐蝕お よび耐薬品性を有する通常の溶剤含有塗料に広範囲な利点を提供する。しかしな がら、１つの主な欠点、特にポリエステル／エポキシ混成化粧塗料に対しては、 硬化の間の流展性に欠け、外観がむらのある、もしくはミカン肌となる。この不 十分な外観は、主にカルボキシ官能ポリエステル樹脂の高溶融粘度、およびポリ エステル樹脂を硬化させるために用いるエポキシ樹脂の不満足な高溶融粘度によ り起こる。低溶融粘度を有する固体エポキシ樹脂、例えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているり、Ｅ、Ｒ，”　６６１およびり、Ｅ 、Ｒ，”　６６２固体エポキシ樹脂並びに５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙから市販されているＥＰＯＮ”　１００１お−よびＥＰＯＮＴＮ１０ ０２固体エポキシ樹脂がいくらかある。これらの樹脂は、粉末塗料に平滑な仕上 を与えるためにおそらく用いることができる。しかしながら、それらの低い軟化 点のため、それらは周囲温度での長い貯蔵期間において安定ではないことがわか っている。長い期間貯蔵したならば、樹脂フレーりもしくはチップは機械的にこ われてばらばらになるまで一緒に固まり（焼結）、それらを不安定にする。低溶 融粘度のエポキシ樹脂に関する固有の貯蔵問題のため、極めて低い溶融粘度を有 するだけでなく、それらの高軟化点により証明されるような適当な貯蔵安定性も 有する有用なエポキシ樹脂を得ることが望ましいであろう。これらの樹脂は、高 流展性を有利に与え、従って特定の樹脂の貯蔵設備の必要なしに極めて平滑な仕 上を与える。塗料工業は、安定に貯蔵するために約９０゛Ｃ以上のメトラー軟化 点を有するエポキシ樹脂を検討しており、一方、約８５゛Ｃより低いメトラー軟 化点を有するものは冷却貯蔵の必要がある。これら８５°Ｃ〜９０℃のメトラー 軟化点を有する樹脂は、特定の貯蔵設備を必要としたり、しなかったりするであ ろう。

本発明は、第二脂肪族ヒドロキシル基を主鎖に有するエポキシ樹脂における改良 に関し；改良は、少なくとも一部の第二脂肪族主鎖のヒドロキシル基を（ａ）脂 肪族モノイソシアネート、（ｂ）脂肪族モノイソチオシアネート、（Ｃ）芳香族 モノイソシアネート、（ｄ）芳香族モノイソチオシアネート、もしくは（ｅ）そ れらのいずれかの組み合せと反応させることにある。

本発明は、さらに前記イソシアネートで改質されたエポキシ樹脂およびそれを硬 化させる量の硬化剤を含む硬化性組成物にも関する。

本発明は、さらに前記イソシアネートで改質されたエポキシ樹脂を含む塗料にも 関する。

本発明は従って、低溶融粘度および高軟化点を有する固体エポキシ樹脂を提供す る。

主鎖に第二脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂は、いくつかの製造元、 例えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃ ａｌ　ＣｏｍｐａｎｙもしくはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、から市販入手 可能である。所望ならば、これらの樹脂は、比較的低分子量のエポキシ樹脂を平 均して分子あたり２個の芳香族ヒドロキシル基を有する有機化合物（以後、二価 フェノ−Ｊしと呼ぶ）と、適当なアドバンス触媒の存在下において、５０〜２５ ０°Ｃ１適当には１００〜２００°Ｃ５より適当には１５０〜１７５°Ｃの温度 で、本質的にアドバンス反応が完了する時間、適当には１〜２４、より適当には ２〜６、最も適当には３〜４時間で反応させることにより有利に製造することが できる。エポキシ樹脂と分子あたり平均して約２個のヒドロキシル基を有するを 様化合物は、０．１：１〜０．９：１、適当には０．３：１〜０．７：１、より 適当には０．４：１〜０．６〜１である芳香族ヒドロキシＪし基とエポキシ基の 比を与える量で反応する。

分子あたり平均して１個より多いビシナルエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、 二価フェノールと反応させ、十分な量の脂肪族第二ヒドロキシル基を有するエポ キシ樹脂を形成させ、ここで用いられることのできる粉末塗料に有用となるよう に用いることができる。特に適当なものは、次式１．Ｉ［。

■および■を有するエポキシ樹脂である。

弐■ 上式中、Ａはそれぞれ独立に、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有 する二価の炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−、−５−ｓ−。

−５ｏ−、−ｓｏ□−１もしくは−ＣＯ−であり；Ｑは１〜１０個の炭素原子を 有する三価の炭化水素基であり；Ａ″はそれぞれ独立に水素もしくは１〜ｌＯ個 、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒはそれぞれ独立 に水素もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘはそれぞれ独 立に水素、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル 基もしくはヒドロカルビルオキシ基、臭素、塩素、またはフッ素であり：ｍはＯ 〜２の平均値を有し、ｍ′は０．００１〜５、好ましくは０．００１〜３の平均 値を有し；そして、ｎはＯもしくは１の値を有する。

ここで用いる「ヒドロカルビル」なる語は、いずれの脂肪族、脂環式、芳香族、 アリール置換脂肪族もしくは脂環式、あるいは脂肪族もしくは脂環式置換芳香族 基をも意味する。

同様に、「ヒドロカルビルオキシ」なる語は、それとそれが結合しているものと の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。

主鎖に第二脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を製造するためにここで 用いることのできる適当な二価フェノールは、次式■および■で表されるものを 含む。

（Ｘ）４ 上式中、Ａ、Ｘおよびｎは上記定義した通りである。

エポキシ樹脂を二価フェノールと反応させるために適当な触媒は、いずれの酸も しくは塩基（ルイス、ブレンステッド−ローリ−型；窒素、リン、酸素、もしく は硫黄含有塩基、例えば第三アミン；第一、第二、もしくは第三ホスフイン：ア ルコール、フェノール、カルボン酸、もしくは水の金属塩；並びにチオエーテル 、あるいはエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基の間の反応を促進するいず れの化合物、すなわち、例えば、イミダゾール、第三アミン、第四級アンモニウ ム化合物、ホスホニウム化合物、ホスフィン、およびそれらの組み合せ）をも含 む。適当なイミダゾールは、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４ −メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１ −プロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、およびそれらの組み合せ を含む。適当な第三アミンは、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニル アミンおよびそれらの組み合せを含む。ここで用いることのできる適当な第四級 アンモニウム触媒は、例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベン ジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、およびそれらの 組み合せを含む。特に適当なホスホニウム化合物は、例えば、塩化エチルトリフ ェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリ フェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体 、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テト ラブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体および それらの組み合せを含む。

ここで用いることのできる適当なこのような触媒は、例えば、米国特許３，３０ ６．８７２；３．３４１，５８０；３．３７９，６８４；３．４７７．９９０； ３．５４７．８８１　；３＋　９４８．８５５；４．０４８．１４１　；４．０ ９３．６５０：４．１３１．６３３；４．１３２，７０６；４．１７１．４２０ ；４．１７７．２１６；４，３０２．５７４；４．３２０，２２２；４．３６６ ．２９５および４，３８９．５２０に開示されたものを含む。

主鎖に第二脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を製造するかわりに、上 記のような市販入手可能なエポキシ樹脂を同様に用いることもできる。これらエ ポキシ樹脂は、ｍの値が２〜１５、より適当には２〜１０、最も適当には３〜６ である、上記の式Ｉおよび■を有することができる。

モノイソシアネート含有もしくはモノイソチオシアネート含有化合物と主鎖に第 二脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂の間の反応は、脂肪族ヒドロキシ ル基をイソシアネートもしくはイソチオシアネート基と反応させるための適当な 触媒の存在下において行うことができる。反応は、５０℃〜２００°Ｃ１適当に は１００℃〜１７５°Ｃ１より適当には１２５°Ｃ〜１５０℃の温度で、本質的 に縮合反応を完了させる時間、適当には０．２５〜４より適当には０．５〜３、 最も適当には１〜２時間で適当に行われる。高温では低温のときよりも必要な反 応時間が少ない、２００℃より高い温度では、イソシアネートもしくはイソチオ シアネートはあまりに揮発してしまうので、反応媒質中に残らないか、あるいは ポリマー上のエポキシ基と形成したウレタン基のより先の反応により、不適当な 分子量構成が存在することがある。

５０°Ｃより低い温度では、いくつかのイソシアネートもしくはイソチオシアネ ートは、第二脂肪族ヒドロキシル基と反応するにはあまりに遅すぎる。さらに、 エポキシ樹脂は溶媒の存在なしにあまりに粘稠であるので適当な混合ができない であろう。

脂肪族ヒドロキシル基とイソシアネートもしくはイソチオシアネート基の間の反 応に有効な適当な触媒は、例えば、第三アミン、有機金属化合物、特に金属カル ボキシレートおよびそれらの混合物を含む。特に適当な触媒は、例えば、ジ−ｎ −ブチル錫−ビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）、ジメチル錫ジラウ レート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、トリエチレンジアミン、 Ｎ−メチルモルホリンおよびそれらの組み合せを含む。

モノイソシアネートおよび／もしくはモノイソチオシアネート化合物は、８〜７ ０、適当には１０〜５０、より適当には２０〜３０％の、モノイソシアネートお よび／もしくはモノイソチオシアネート化合物が反応するべきエポキシ樹脂中に 理論的に存在する第二脂肪族ヒドロキシル基と反応するに必要な理論量に相当す る量で用いられる。

ここで用いることのできる適当なモノイソシアネート化合物は、例えば、次式■ 、■、もしくはＩＸで表されるものを含む。

式　ｖｒＩ　　　　　　　　　　　　弐　■式ＩＫ Ｒ’−ＮＣＸ” 上式中、Ｒ′は１〜２０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルキル基 であり；Ｘ　Ｉはそれぞれ独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルオキシ、アミノアルキルもしくはチオアルキル基、ニト ロ基、臭素、塩素、あるいはフッ素であり；そしてＸ　７１は酸素原子もしくは 硫黄原子である。特に適当なモノイソシアネートおよびモノイソチオシアネート は、例えば、脂肪族および芳香族イソシアネートおよびイソチオシアネート、例 えばフェニルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソ シアネート、ナフチルイソシアネート、トルエンイソシアネート、メチルイソシ アネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルインチオシ アネート、イソプロピルイソチオシアネート、オクタデシルイソチオシアネート 、ナフチルイソチオシアネート、トルエンイソチオシアネート、メチルイソチオ シアネート、エチルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネートおよびそれ らの組み合せを含む。

本発明の改質エポキシ樹脂組成物は、所望ならば、全て、もしくはいくつかの末 端エポキシ基を一価フエノールもしくはチオフェノール、例えば次式Ｘで表され るもの式Ｘ 〔上式中、Ｘはそれぞれ上記定義の通りである〕と反応させることによりさらに 改良することができる。特に適当な一価フエノールは、例えば、ノニルフェノー ル、第三ブチルフェノール、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ −クレゾール；ヒドロキシ安息香酸、０−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノ ール、ｐ−ブロモフェノール、Ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー ル、ｐ−フルオロフェノール、ニトロフェノールのエステル、およびそれらの組 み合せを含む。−価フエノールでの末端エポキシ基の改質がそれから製造された エポキシ／ポリエステル混成塗料に対して何ら利点を与えなくとも、それに有害 ではない、しかしながら、改質エポキシ樹脂がエポキシ硬化剤と用いられる適用 に対しては、硬化生成物において不十分な特性に導びくであろうエポキシ樹脂の 不十分な硬化を生じるようにするので、実質的な量の末端エポキシ基を改良する 必要はない。

主鎖の脂肪族ヒドロキシル基を反応させることにより得られた改質エポキシ樹脂 は、改質されたエポキシ樹脂が前記式Ｉおよび■で表されるものである場合に、 次式ＸＩおよびＸＩで表すことができる。

上式中、Ｒ，Ｘ、およびｎは既に定義した通りであり；Ｚはそれぞれ独立に水素 基もしくは次式ＸＩＩ［、ＸＩＶおよびＸｖで表式χＶ 〔上式中、Ｒ′およびＸ′はそれぞれ既に定義した通りである〕であり、ｍ”は ２〜１５、適当には２〜１０、より適当には３〜６の平均値を有する。

本発明の改質エポキシ樹脂は、例えば第一および第二ポリアミン、カルボン酸お よびその無水物、フェノール性とドロキシル含有化合物、グアニジン、ビグアニ ド、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素− アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、ポリメルカプタン 、第三アミン、芳香族ポリアミン、例えばメチレンジアニリンおよびジアミノジ フヱニルスルホン、スルファニルアミド、ホスフェートおよびその部分エステル 、ホスフィツト、ルイス酸、例えば、三フッ化硼素、およびその錯体、並びにそ の組み合せを含む、エポキシ樹脂に適当ないずれの硬化剤で硬化されることがで きる。特に適当な硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、フェノール化合物、例 えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙから入手可能なり、Ｅ、Ｈ’ Ｍ　８１．８２．８４および８５硬化剤、イミダゾール、例えば２−メチルイミ ダゾールおよび２−メチルイミダゾールと液体エポキシ樹脂の反応生成物、無水 トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無 水琥珀酸、クロレンド酸無水物、カルボキシ官能ポリエステル樹脂並びにその組 み合せを含む。硬化剤は、改質エポキシ樹脂を含む組成物を存効に硬化する量で 用いられる。これらの量は、特に改質エポキシ樹脂および用いられる硬化剤によ るが、適当な量は、例えばエポキシ樹脂当量あたり硬化剤０．１〜１．５、より 適当には０．５〜１．２５、最も適当には０．７５〜１当量を含む。

本発明の改質エポキシ樹脂は、他の物質、例えば溶剤もしくは希釈剤、充填剤、 顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、または他のポリマー、例えば未改質 エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレン−アク リル酸コポリマー、ナイロン、ポリエステル樹脂、ポリ（塩化ビニル）もしくは ポリ（塩化ビニリデン）樹脂、およびそれらの組み合せと配合することができる 。

用いる場合に、これらの添加剤は官能当量で加えられ、例えば顔料および／もし くは染料は所望の色を有する組成物を与える量で添加されるが、それらは適当に は全塗料混合物の重量に対して５〜７０、適当には１０〜６０、より適当には３ ０〜５０重量％の量で用いられる。

粉末塗料以外の塗料の適用に用いることのできる溶剤もしくは希釈剤は、例えば 炭化水素、ケトン、グリコールエーテル、アルコール、エーテル、およびそれら の組み合せを含む。

特に適当な溶剤もしくは希釈剤は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールメチルエー テル、ジプロピルグリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパ ツール、イソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ　ｔ−ブ チルアルコール、エチルエーテル、エチルメチルエーテル、プロピルエーテル、 ブチルエーテル、ヘキシルエーテルおよびそれらの組み合せを含む。

改質剤、例えば増粘剤、および流れ調整剤は適当には、全塗料混合物の重量に対 して０．１〜５、適当には０．５〜３、より適当には０．７５〜２重量％の量で 用いることができる。

用いる場合に、充填剤は、適当には全塗料混合物の重量に対して５〜７０、適当 には１０〜６０、より適当には３０〜５０重量％の量で用いることができる。

以下の例は、本発明を説明する。

機械的撹はん器、温度計、加熱マントル、およびコンデンサーを備えた２１の五 ツロ丸底フラスコに、所望の量の１８８〜１８９のエポキシ当量（ＨＥＷ）を有 するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡを置いた （第１表参照）、混合物を１００℃に加熱し、ビスフェノールＡの溶解が起こる まで窒素雰囲気下で撹はんした０次いでエチルトリフェニルホスホニウムアセテ ート・酢酸錯体触媒（０，０８％）を添加し、温度調節器を１５０℃に合わせた 。加熱を１５０℃温度に達するまで続けた。混合物を発熱させ、ピーク温度に達 した後、ゆっくりと１５０°Ｃまで冷却させた。撹はんしながら１５〜２０分間 かけてジブチル錫ジラウレー）　（Ｔ−１２，０，０８〜０．０４％）ヲ添加し 、次いでフェニルイソシアネートを滴下した。完全に添加した後、混合物を１５ ０°Ｃで３０分間撹はんさせ、次いでアルミニウム箔上に注いだ。次いで、ＥＥ Ｗ　、メトラー軟化点、および溶融粘度を決定した。赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペ クトルも得た０反応体の量および結果を第１表に示す。

劃」− オフ　−゛シルイソシアネートキャップ　れた　２の１′告機械的撹はん器、温 度計、加熱マントル、およびコンデンサーを備えた２１の五ツロ丸底フラスコに 、１０００　ｇの、６４８のＨＥ−を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテルを置いた。窒素雰囲気下で樹脂を１．５時間かけて１５０℃に加熱した。

ジブチル錫ジラウレート（０，３ｄ）を添加し、次いでオクタデシルイソシアネ ートをゆっくりと滴下した。４５分後、添加を完了し、混合物をアルミニウム箔 上に注ぐ前にさらに１時間１５０°Ｃで撹はんさせた。次いでｆ！ＩＪ　、メト ラー軟化点、および溶融粘度を決定した（第■表参照）。ＦＴＩＲスペクトルも 得た。

■刊 ブチルイソシア　−トでキ　−プ　れた　２の１゛告機械的撹はん器、温度計、 加熱マントル、およびコンデンサーを備えた２１の五ツロ丸底フラスコに９１０ ．５　ｇの、１８９のＥＥ−を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル および３００．６７　ｇのビスフェノールＡを置いた。混合物を窒素雰囲気下で １００°Ｃまで加熱し、全てのビスフェノールＡの溶解が起こるまでその温度で 撹はんさせた。エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒（１ ，０ｄ）を添加し、混合物を撹はんしながら１５０℃まで加熱した。加熱マント ルを１５０℃で止め、混合物を発熱させた。ピーク温度（１８７℃）に達した後 、溶融樹脂を１５０°Ｃに冷却させた。７分間かけてジブチル錫ジラウレート（ Ｔ−１２，０，５ｄ）を添加し、次いでナフチルイソシアネート（５５，３ｇ） を滴下した。混合物を次いでさらに４３分間１５０℃で撹はんさせ、アルミニウ ム箔上に注ぎ、上記のように分析した。

イソプロピルイソシアネートでキャップ　れた　２の　″上記のように備えた２ １の五ツロ丸底フラスコに、４５１．１ｇの、１８９のＢＥ−を有するビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテルおよび１４９．０　ｇのビスフェノールＡを置 いた。混合物を撹はんしながら窒素雰囲気下で１００°Ｃまで加熱した。ビスフ ェノールＡの完全な溶解の後、０．５ｄのエチルトリフェニルホスホニウムアセ テート・酢酸錯体を添加し、混合物を１５０°Ｃに加熱した。加熱マントルを１ ５０°Ｃで止め、混合物を発熱させた。１８３°Ｃのピーク温度に達した後、混 合物を１０５℃に冷却させた。ジブチル錫ジラウレート（Ｔ−１２，０，１３ｄ ）を添加した０次いで、イソプロピルイソシアネート（１９，６ｇ）を２０分間 かけて滴下した。次いで、反応混合物の温度をゆっくりと約２０分間かけて１５ ０℃に上げ、次いで樹脂をアルミニウム箔上に注んだ。得られた樹脂をＦＴＩＲ 、メトラー軟化点、ＨＥＷ決定、および溶融粘度により分析した。

梱 −を備えた２１！、の五ツロフラスコに、１２００．０　ｇの、５３０のＨＥＷ を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを置いた。

樹脂を１５０℃の温度まで窒素雰囲気下で加熱し、次いで撹はんしながら５７． ２ｇのパラ−ｔ−ブチルフェノールを添加した。

エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒（０，２ｄ）を添加 し、混合物を１０分間撹はんさせた０次いでＨＥ−を決定した。フェニルイソシ アネート（５７，２ｇ）を１２分間かけて添加した。完全な添加の後、混合物を ゆっくりと１７０℃に加熱し、次いでアルミニウム箔上に注いだ。得られた樹脂 を上記例で用いた方法で分析した（第■表参照）。

Ｕ ノニルフェノールで　ｒ　キ　・ブ　　た　２の　゛６ノニルフエノールで末端 をキャップされた樹脂を、上記例１２のパラ−ｔ−ブチルフェノールでキャップ された樹脂の製造に用いた手順を用いて製造した。得られた樹脂を同じ方法で分 析も行った。

阻■ 粉末塗料を例３で開示した樹脂から製造した。例３の樹脂＜２１．７重量％）、 ５ＣＡＤＯ”Ｐ２６１０　（３６，８重量％、カルボキシル官能ポリエステル樹 脂）、二酸化チタン（４０，０重量％、充填剤および顔料、ベンゾイン（０，７ 重量％、均展剤）、およびＡＣＲＹＬＲＯＮ’”ＭＦＰ（０，８重量％、流れ調 整剤）を秤取し、乾燥配合した。次いで混合物をゾーン１は７０℃に設定し、ゾ ーン２は１１０°Ｃに設定し、１２Ｏｒｐｍに操作した、Ｂｕｓｓ　Ｃｏｎｄｕ ｘ　ＰＬＫ４６−軸スクリュー押出機を用いて溶融混合した。押出物をＢＣＩ　 Ｃｈｉｌｌ　Ｒｏｌｌｓに通し、冷却し、圧潰した。次いで圧潰押出物を２４の 歯面磨砕付属品を用いるＢｒｉｎｋｍａｎ　ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＧｒｉｎｄ ｉｎｇ　Ｍｉｌｌを用いて微細粉末に粉砕し、Ｎａ１４０　（１５０メツシユ） １０６ミクロンもしくはより小さい標準篩（金網）にかけることにより分級した 。粉末塗料を次いで、４　”　Ｘ１２”　Ｘ２０ゲージ（１０１，６ｍＸ３０４ ．８　ｍＸ０．８９ｍａ＋）の冷間圧延鋼材、清浄処理、Ｐａｒｋｅｒ試験パネ ル上にＧｅ＋ａａ　Ａｇ型７１０実験用ユニツト（６０〜７０ＫＶに設定）を用 いて静電吹付により塗布した。次いで粉末塗布パネルを１８０°Ｃで３０分間Ｂ ｌｕｅ　？１Ｔｏｕｃｈａ＋ａｔｉｃ熱対流炉で硬化させた。炉から取り出した 後、パネルを冷却させ、塗膜特性を評価した。このようにして製造された粉末塗 膜は、標準エポキシ樹脂から製造された同様の粉末塗料と比較して優れた平滑さ を有する等しい塗布性を有する（例１６参照）。

塗膜の評価データーを第■表に示す。

第■表 ａ　　１５分間１４９℃（３００″Ｆ）の炉中で６０℃で傾斜させた０、７５　 ｇのビル（６ｍａＸ１２ｍｍの直径）ｂ　１８０℃でのゲル化時間 五■ 以下の成分の変化を行い、例１４に記載した方法を用いて粉末塗料を製造した。

一部の例３で製造した樹脂（１８重置％）、５ｃａｄｏ”　２６１０（３０，５ 重量％）、二酸化チタン（５０重量％）、ベンゾイン（０，７重量％）　、Ａｃ ｒｙｌｒｏｎ”ＭＦＰ（０，８重量％）。

この粉末から製造した塗膜は標準エポキシ樹脂から製造した同様の粉末塗料と等 しい良好な物理的特性および外観を与えた。塗膜の評価データーは第■表に示す 。

五」 以下の成分の変化を行い、例１４に記載した方法を用いて粉末塗料を製造した。

７００のＢＥ−を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２３，４重 量％）、５ｃａｄｏ”　２６１０（３５，１重量％）、二酸化チタン（４０重量 ％）、ベンゾイン（０，７重量％）　、Ａｃｒｙｌｒｏｎ”ＭＦＰ（０，８重量 ％）、この粉末塗料の塗膜の評価を第■表に示す。

この例は、改質樹脂を未改質樹脂の軟化点および溶融粘度に関しての差を説明す るために提供する。１８９のＥＥ−を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテル（７２３，４ｇ）とビスフェノールＡ　（２７６，６ｇ　）を混合し、ビ スフェノールＡの溶解が起こるまで１００°Ｃで撹はんさせた。エチルトリフェ ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体（ＩＭｉ）を添加し、混合物を１５０℃ に加熱した。この温度で加熱を止め、樹脂を発熱させた。１５０℃に冷却した後 、樹脂をアルミニウム箔皿上に注ぎ、冷却後、その特性を決定した。樹脂は９２ ．４°Ｃのメトラー軟化点、６９５のＥＥＷ　、および２９７０ｃｐｓ　（２， ９７Ｐａ−Ｓ）の溶融粘度ＣｌＣｌ円錐平板、１５０℃）を有していた。この樹 脂は、例２゜３および７と比較できる。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．主鎖に第二脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂であって；エポキシ 樹脂が、少なくとも一部の第二脂肪族ヒドロキシル基を少なくとも１種の、（ａ ）脂肪族モノイソシアネート、（ｂ）脂肪族モノイソチオシアネート、（ｃ）芳 香族モノイソシアネート、（ｄ）芳香族モノイソチオシアネート、および（ｅ） それらのいずれかの組み合せから選ばヒ れるモノイソシアネートと反応させることにより得られることを特徴とする、エ ポキシ樹脂。
2. ２．主鎖に第二脂肪族ヒドロキシル基を有する前記エポキシ樹脂が、次式Ｉ，Ｉ Ｉ，ＩＩＩもしくはＩＶまたはそれらのいずれかの組み合せ 式Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ▲数式、化学式、表等があります ▼式ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＶ▲数式、化学式、表等があ ります▼（上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜１０個の炭素原子を有する二価の炭 化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−もしくは−ＣＯ −であり；Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であり；Ａ′は それぞれ独立に水素もしくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり； Ｒはそれぞれ独立に水素もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり ；Ｘはそれぞれ独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもし くはヒドロカルビルオキシ基、臭素、塩素、あるいはフッ素であり；ｍは０〜２ の平均値を有し；ｍ′は０．０００１〜５の平均値を有し；そしてｎは０もしく は１の値を有する〕 により表される（Ａ）エポキシ樹脂を、次式Ｖ、もしくはＩＶ、またはそれらの いずれかの組み合せ 式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼式ＶＩ▲数式、化学式、表等があります ▼〔上式中、ＡおよびＸはそれぞれ上記定義の通りである〕により表される、分 子あたり平均して２個の芳香族ヒドロキシル基を有する（Ｂ）有機化合物と反応 させること〔ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）は、フェノール性ヒドロキシル基とエ ポキシ基の比が０．１：１〜０．９：１を与える量で用いられる〕 により製造されたものである、請求項１記載のエポキシ樹脂。
3. ３．前記有機モノイソシアネートが、次式ＶＩＩ，ＶＩＩＩ、もしくはＩＸ 式ＶＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼式ＶＩＩＩ▲数式、化学式、表等が あります▼式ＩＸ▲数式、化学式、表等があります▼〔上式中、Ｒ′は１〜２０ 個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ′はそれぞれ独立に水素、１〜１０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、アミノアルキル 、もしくはチオアルキル基、ニトロ基、臭素、塩素、またはフッ素であり；そし てＸ′′は酸素原子もしくは硫黄原子である〕 で表される 〔ここで、前記有機モノイソシアネートは、８〜７０％の理論量の、前記エポキ シ樹脂中に存在する第二脂肪族ヒドロキシル基と反応するに理論的に必要な量に 相当する量で用いられる〕、請求項１または２記載のエポキシ樹脂。
4. ４．次式ＸＩおよびＸＩＩ 式ＸＩ▲数式、化学式、表等があります▼式ＸＩＩ▲数式、化学式、表等があり ます▼〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜１０個の炭素原子を有する二価の炭化 水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−、−ＳＯ２−，−ＣＸ′２−も しくは−ＣＯ−であり；Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する三価の炭化水素基で あり；Ａ′はそれぞれ独立に水素、もしくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化 水素基であり；Ｒはそれぞれ独立に水素もしくは１〜４個の炭素原子を有するア ルキル基であり；Ｘはそれぞれ独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒド ロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、臭素、塩素またはフッ素であり； ｍ′′は２〜１０の平均値を有し；およびｎは０もしくは１の値を有し；そして 、Ｚはそれぞれ独立にヒドロキシル基または次式ＸＩＩＩ，ＸＩＶ、およびＸＶ 式ＸＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼式ＸＩＶ▲数式、化学式、表等が あります▼式ＸＶ▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｒ′は１〜２０ 個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ′はそれぞれ独立に水素、１〜１０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、アミノアルキル もしくはチオアルキル基、ニトロ基、臭素、塩素、またはフッ素であり；Ｘ′′ は酸素原子もしくは硫黄原子である）で表される基であり；ここで、８〜７０％ のＺ基は、式ＸＩＩＩ，ＸＩＶもしくはＸＶで表される〕 で表されるエポキシ樹脂。
5. ５．Ａがそれぞれイソプロピリジン基であり；Ｘがそれぞれ水素であり、そして Ｘ′がそれぞれ水素である、請求項４記載のエポキシ樹脂。
6. ６．（Ａ）少なくとも１の、請求項１もしくは４記載のエポキシ樹脂；および（ Ｂ）硬化させる量の、少なくとも１の、成分（Ａ）のための硬化剤を含む、硬化 性組成物。
7. ７．請求項６記載の硬化性組成物、並びに少なくとも１の、溶剤もしくは希釈剤 、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、均展剤、エキステンダー、強化剤 、帯露防止剤、または流動化剤からなる群から選ばれる添加剤を含む、染料。