TW553972B

TW553972B - Method for preparing an aqueous polymer emulsion, and a coating composition

Info

Publication number: TW553972B
Application number: TW090107556A
Authority: TW
Inventors: Frederick Herbert Walker
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2003-09-21
Also published as: KR20010095226A; CN1316448A; BR0101234A; AU744611B2; ZA200102685B; JP2001348421A; DE60103689T2; JP3880328B2; SG89383A1; US6331583B1; AU3138601A; EP1142924B1; CN1185275C; EP1142924A1; CA2342658A1; HK1040525A1; DE60103689D1; HK1040525B; KR100435101B1

Description

553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景環氧樹脂是一類廣泛用於製造熱固性產品的重要商品材料，其用於塗料、粘合劑、複合材和許多其他應用。作爲商品使用的大量環氧樹脂是，以雙酚-F的二環氧甘油醚爲基礎者（DGEBF)、線性酚醛環氧樹脂，和以雙酚a的二氧甘油醚爲基礎者（DGEB A )。其中雙酚A基產品比其他產品的用量大得多。儘管環氧樹脂能夠通過樹脂主鏈上的仲羥基基團與胺基樹脂等發生交聯，但是一般發現，與在塗料中使用的其他多元醇如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所必須的溫度和/ 或乾燥時間相比，其溫度要高得多和/或乾燥時間要長得多。認爲，這種結果是由0H基團在環氧樹脂分子上受到較大空間位阻引起的。顯然，這對環氧樹脂在上述塗料領域的利用通常是一個嚴重的缺點。因爲烘箱溫度較高和/或乾燥時間較長都會使生產成本上升。多官能環氧樹脂以本體或有機溶劑溶液的形式通過陽離子或酸催化聚合（或均聚）的製備方法，是眾所周知的、有極大商業重要性的方法。最普通是使用路易斯酸，但是也能使用布朗斯德酸。例如，C.A.五月版，環氧樹脂化學和工藝學，Marcel Dekker公司，紐約，1988，P495，報導了 Lidarik等（聚合物科學，蘇聯，1984，5，589 )採用五氯化銻、三氟化硼和過氯酸的錯合物使縮水甘油醚聚合。在五月版中還報導了另外一些例子。此外，已熟知環氧樹脂的光引發陽離子聚合，其在商業上也是重要的。正如在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) · I-----—訂-------I . 553972 A7 B7 1、發明說明（2 ) 五月版（第496〜498頁）所述，陽離子光引發劑是因光分解而產生強布朗斯德酸的物質，它用作環氧化物聚合的真催化劑。通過多官環氧化物的聚合所得樹脂的一般結構不同於雙酚-A樹脂的線型結構。在陽離子聚合方法中，醇或水用作聚合引發劑，它通過在活化（用路易斯酸質子化的，或者與其配位的）環氧化物上起化學反應來進行。注意到，醇可以是已存在於環氧樹脂主鏈上的羥基之一。所得產物是醇，它能夠與其他質子化了的環氧化物起反應。還注意到，化學反應能夠發生在環氧化物環上的未取代碳上，結果生成仲醇，或發生在取代了的碳上，結果生成伯醇。這與用來製造分子量較高的雙酚-A樹脂所使用的環氧現行方法相反，它是在幾乎僅僅形成仲醇的條件下進行的。

ROH + KO^^l -► RO'^V^OR + R'O^V^OH

Q催化劑〇H 〇R 因爲這個過程能夠發生在雙官能樹脂的兩端，顯然，即使反應程度很小，也會形成高支化產物，很快達到凝膠點，生成交聯的難以處理的產物。這樣，對於形成高交聯的最終產物如塗層和複合材料來說，酸催化聚合是非常有用的。但是，雙官能或更高級官能環氧樹脂的酸聚合本來是難以控制的方法，因而酸催化聚合沒有廣泛用於製造分子量較高的、但是又易進行處理的產物，這種產物能夠經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 配製與諸如胺硬化劑或三聚氰胺-甲醛樹脂等其他樹脂交聯，形成最終產物。由於日益關切有機溶劑對環境和人體健康的負作用，所以要求許多工業，包括油漆和塗料工業，降低產品中揮發性有機物含量（VOC )。在塗料工業中有許多降低v〇c 的方法，但是無疑最重要的方法是採用帶水（WB )塗料，其中用水全部或部分地代替了先前用於降低油漆配方的粘度至塗佈所必要的程度而使用的有機溶劑。當然，因爲水不是多數油漆基料的溶劑，所以轉變成WB配方通常需要對基料樹脂進行化學改性，或者通過使基料乳化而改變基料的形式、或者將這些方法相組合。有許多方法已經使環氧樹脂乳化或分散形成帶水塗料，其技術現已見述於F.H. Walker和M.I. Cook的“雙組分帶水環氧塗料”論文中，載於】.E. Glass版，“帶水塗料工藝學” （Technology for Waterborne Coatings )，美國化學會，Washington，D.C. 1997年，第 71〜93頁）。一般說，必須使用特定方法和專門設計的表面活性劑，以便使諸如雙酚A型樹脂等高分子量環氧樹脂乳化，因爲樹脂的粘度頗高。例如：美國專利4,415,682敘述了，聚乙二醇與液態環氧樹脂進行BF3催化反應，生成嵌段共聚物。然後，用嵌段共聚物乳化固體環氧樹脂溶液。然而，爲開發源於這些環氧樹脂分散體的低VOC塗料，接著的工作必須除溶劑。美國專利4,315,044欽述了’在筒溫環氧現f了方法中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝---— — — — — 訂·--------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使環氧乙烷環氧丙烷共聚物的二環氧甘油醚、雙酚-A和液態環氧樹脂就地反應，製造表面活性劑；然後，通過加入二醇醚溶劑和水的混合物在劇烈攪拌下使樹脂分散。如上述系統一樣，這個方法也需要相當多的有機溶劑。美國專利4,608,406中，通過將酚醛淸漆樹脂加入其中，來增加分散體的官能度，改進了這種方法。現在廣泛實施不飽和單體水乳化液自由基聚合方法，即，所謂的乳液聚合方法。關於通過乳化單體的酸催化逐步增長聚合，製造聚矽氧烷、疏水聚酯和聚縮酮的文獻，現僅有幾篇。 GB2,303,857敘述了採用磺酸鹽表面活性劑使辛甲基環四矽氧烷進行聚合。 Y.Yang和合作者等硏究了辛甲基環四矽氧烷的乳液聚合（合成橡膠工業，8(2)，100_4，1985;合成橡膠工業， 8(1)，15-18，1985 ;高分子通訊（2)，104-9，1983 ;高分子通訊（4)，310-13，1982 ;高分子通訊（4)，266-70，1982 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。D.R.Weyenberg等[聚合物預印本，美國化學會，聚合物化學分部（Polym Prepr·，Am. Chem. Soc·, Div· Polym. Chem·， )7(2)，562-8, 1966]也報告全甲基環矽烷的乳液聚合。人們能夠推測到，因爲水在聚矽氧烷的乳狀液中的平衡濃度很低，形成聚矽氧烷的聚合是一種涉及水的加入和失去的逐步增長平衡過程，所以對於這類聚合工藝而言，乳液聚合只是一種理想的待選方法。美國專利4,355,154敘述了一種採用慣用縮聚催化劑使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 A7 B7 i、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 疏水多酸和多元醇的乳液聚合製造聚酯的方法。美國專利 4,374,953敘述了一種採用慣用縮聚催化劑自多元醇和羰基化合物的乳液製造聚縮醛和聚縮酮的方法。這些方法也是平衡過程或可逆過程，需要比較疏水的單體，以便達到有用的聚合度。在化學文獻中尙未見到在水介質中乳化了的單體的陽離子（即，酸催化）、非可逆或非平衡聚合的實例，例如環醚的開環聚合。這可能是因爲，槪括地說，已知這種類型的陽離子聚合或多或少涉及諸如水等痕量雜質快速終止反應的問題。在水乳化液系統中，在有機相中水的平衡濃度通常頗高，在百分之十至百分之幾的數量級，因此預料這種聚合難以進行。美國專利5,766,768公開了通過高分子量環氧乳狀液與胺固化劑反應製造兩組分水性組合物，所述高分子量環氧乳液是通過在鹼性物質存在下，使帶水環氧樹脂粒子聚合製造的。發明槪述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明提供了一種通過非可逆聚合過程製造聚合材料水乳化液的方法。該方法包括：在表面活性劑存在下，將疏水單體分散於水中，使形成分散疏水單體粒子的水包油乳狀液；和在酸性物質存在下使該帶水單體粒子進行不可逆聚合反應。本發明的優選實施方案所提供的方法包括：在表面活本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 A7 B7 i、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 性劑存在下，使疏水環醚單體分散在水中，形成分散了的疏水環醚單體顆粒的水包油乳狀液；和在酸性物質存在下使帶水環醚單體顆粒進行不可逆聚合反應。在使用一種單體物質時，生成均聚物，而在使兩種或多種單體時則生成共聚物，因此該聚合過程可以是均聚或者共聚。本發明的具體優選實施方案所提供的方法是自環氧樹脂製造聚合物多元醇的水乳化液。該方法包括：借助於表面活性劑，使液態環氧樹脂分散在水中，形成環氧樹脂顆粒的水包油乳狀液；和在超酸存在下，使帶水環氧樹脂顆粒進行聚合。這樣，在本發明的實施方案中，多官能環氧化合物的水乳化液經某些酸催化劑處理，生成了較高分子量產物的乳狀液，該產物還具有比初始環氧化合物高得多的羥基含量。因此，本發明的特徵在於：含有羥基和任選環氧基團的聚合了的環氧樹脂的水乳化液，其中聚合反應經以酸催化劑處理分子量較低的環氧樹脂乳液而完成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另一實施方案提供了以聚合多元醇的這些乳狀液爲基礎的熱固性塗料的組合物，例如酸聚合環氧樹脂。乳化了的聚合多元醇，具體地說，聚合了的環氧樹脂，能夠在水介質中配製，並與適宜的對0H基有活性交聯劑交聯，所述交聯劑包括諸如美耐皿甲醛樹脂等胺基樹脂，從而製造出高交聯薄膜，其具有良好的硬度和耐溶劑性，並且烘烤溫度較低。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 發明詳述通過非可逆或非平衡聚合過程製造聚合物材料水乳化液的方法，包括：在表面活性劑存在下，使疏水單體分散在水中’形成疏水單體顆粒的水包油乳狀液；和在酸性物質存在下，使帶水單體顆粒進行（均）聚合。非可逆、非平衡聚合方法的一個例子是疏水環醚的酸性開環聚合。所謂“疏水”物料意指與水混合時形成兩相的有機物料，並且水在有機相中的平衡濃度低於20 wt%。所謂“非可逆” 反應意指自起始物料生成產物而沒有產物成爲起始物料的重要並發反應。本領域技術人員會認識到，該反應的反應物和產物之間的自由能差別大，因此反應的平衡常數也大。用於本發明的借助於開環機理進行聚合的環醚包括，醚官能度爲3元或更多元的環的醚，最優選3-、4-或5-元環，包括含有四氫呋喃部分的化合物和單和/或多官能環氧化物。預期用於本發明的環醚功能相當物是含有氮丙啶環的疏水化合物。作爲環醚開環聚合的例子，以下描述了環氧樹脂的不可逆水乳化液聚合。從環氧樹脂製造聚合物多元醇乳狀液的方法包括，借助於表面活性劑，使液態環氧樹脂優選多官能環氧樹脂，分散在水中，形成環氧樹脂顆粒在水中的乳狀液；和在酸存在下，優選超酸物質，使帶水環氧樹脂顆粒反應，形成包含（均）聚合了的環氧樹脂單元的聚合物。採用一種環氧化合物則生成均聚物，而兩種或多種環氧樹脂化合物的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------Aw --------訂---------線·^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7 _____ B7 五、發明說明（8 ) 混合物則生成共聚物。按本發明的目的來說，所用環氧樹脂官能度範圍爲約1〜約4。這種環氧化物敘述在“環氧樹脂合成和特性”，參見C.A.5月版，“環氧樹脂化學和工藝學” （Epoxy Resins Chemistry and Technology ) ( Marcel

Dekker，1988 ) o 本發明使用的單官能基環氧化合物包括，每個分子都含1，2-環氧乙烷基團的那些化合物，其能夠成功地乳化且不含鹼性官能基團，這些基團會破壞酸催化劑的催化活性，也不含在本發明方法中使用的強酸條件下具有活性的官能基團。其例子包括苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚和諸如十二醇等醇的縮水甘油醚。本發明使用的多官能環氧化物或聚環氧化物包括每個分子含約2個或多個1，2_環氧乙烷基團的那些化合物，其能夠成功地乳化且不含鹼性官能基團，這些基團會破壞酸催化劑的催化活性，也不含在本發明方法中使用的強酸條件下具有活性的官能基團。例子包括多不飽和有機化合物的環氧化物、表鹵代醇低聚物、乙內醯脲和乙內醯脲衍生物的縮水甘油基衍生物、多價醇的縮水甘油醚、三嗉的縮水甘油基衍生物和多元酚的縮水甘油基醚。多元酚的縮水甘油醚包括二元酚縮水甘油醚，包括間苯二酚、對苯二酚、雙（4-羥基-3,5-二氟苯基）-甲烷、1,1-雙（4-羥基苯基）-乙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）-丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯苯基）-丙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）-丙烷（多稱爲雙酚A)、和雙（4-羥基苯基）- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1Q) 表面活性劑是兩性分子的，它含有親水（溶於水）部分，和疏水部分。特別有用的表面活性劑是下述的非離子表面活性劑，其中親水部分是聚環氧乙烷鏈，後者連接到疏水物上，疏水物或者是芳族部分或者是脂族部分，包括烷基酚乙氧基化物、線形和支化醇乙氧基化物、和蓖麻油乙氧基化物等。聚環氧乙烷-聚環氧丙烷氧化物（EO/PO)嵌段共聚物是另一類有用的表面活性劑。本領域技術人員總會理解，尋找能夠製出既定環氧化物穩定乳狀液或分散體的適用乳化劑，在很大程度上，僅是試配的問題。在選擇表面活性劑中能夠借助的有用槪念是HLB，即，表面活性劑親水-親油平衡値。對於非離子表面活性劑，HLB爲： HLB =— 5 其中E等於表面活性劑中親水物的重量百分數。在簡單的聚環氧乙烷基表面活性劑情況下，E等於聚環氧乙烷的重量百分數。關於HLB槪念、表面活性劑的選擇和乳狀液的製備的較多資料可見述於MJ. Schick的“非離子表面活性劑物理化學”，Marcel Dekker，紐約，1987。通常發現，爲了形成穩定的水包油乳狀液，需要具有較高HLB的表面活性劑。另外，經常發現，HLB値範圍頗本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 553972 A7 ___ B7 五、發明說明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本身是令人驚異的結果。眾所周知，在水溶液中，任何酸的強度均受水的鹼度的限制。這樣，最強的酸在水溶液中可能是質子和水分子的錯合物，一般在化學文獻中以H3〇+ 代表。因此，所有強酸在水溶液中的酸強度基本相同，而超酸在水介質中的整個槪念不能以此爲基礎。不受理論的約束，發明人假設超酸在本發明中實現其工藝效果的原因是，其在分散的有機單體相中具有某平衡濃度。在該相中水的濃度相當低。這樣，在分散相中超酸能達到的酸強度比在連續水相中可能達到的酸強度高，從而完成了聚合作用。液態環氧樹脂顆粒的水乳化液可以包含10〜90 wt %，優選30〜70 wt%環氧樹脂，以乳狀液總重量爲基準計，還含有1〜20 wt%，優選3〜10 wt%表面活性劑，以環氧樹脂爲基準計。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一般說，有益的是使用重量百分數盡可能高的環氧樹脂，以便使反應器的利用率最高。然而，固體含量太高，則會產生粘度很高或乳狀液不穩定的問題。另外，表面活性劑含量通常爲最小値，這是以滿足乳狀液在貯存條件下和聚合條件下穩定爲前提，因爲這樣會使成本下降和最大限度減少在最終應用塗佈的水敏性。爲了使分散了的環氧樹粒顆粒聚合，向水介質中加入有效量超酸。有效量超酸範圍爲0.01〜10 wt%，優選0.1 〜3 wt%，以乳狀液總重量爲基準計。聚合反應可以在0〜100°C，優選10〜60°C下，在任何本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（Η ) 壓力下，優選大氣壓下進行。在聚合度適當之後，通過加入鹼性物質如域或鹼金屬氫氧化物的水溶液或者胺如三乙胺中和水介質’使反應停止進行。雙酚-A衍生的環氧樹脂基本上是線形聚合物，〜般以下述化學結構表示：

其中η代表聚合物中重復單元平均數。比較起來，在雙酚-Α的二環氧甘油醚作起始物料時，自該方法衍生的聚合物的結構顯著不同於上面所示典型改進環氧樹脂的結構，也不同於通過環氧樹脂陽離子聚合所製備的環氧樹脂的結構，正如下述文獻所報告的，Tanaka 和Bauer編，報導於C.Α·五月版中，“環氧樹脂化學和工藝學” ，Marcel Dekker公司，紐約，1988年第337〜343頁。在13CNMR和基體伴生鐳射解吸/電離（MALD/I)質譜的基礎上，認爲該聚合物有如下結構：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553972 Α7 Β7 i、發明說明（15 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，在重復單元結構中，二個以醚鍵相連的縮水甘油單元位於芳環單元之間，所得的在重復單元中的羥基能夠是或者仲位或者伯位元或者伯仲位兀相組合（上式僅僅表示後者）。在上述結構中“η”能爲1〜100。NMR譜也淸楚說明存在支化單元，其中通過重復單元結構中羥基的醚化形成了另外的重復單元。此外，在反應達到高轉化率時，所有的或幾乎所有的環氧端基均被水解，結果存在二醇端基〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製不想受理論的約束，認爲這樣的化學結構得自聚合機理，其中通過把水加到質子化環氧化物上首先使環氧化物水解，這樣開始了反應。隨後通過將二醇加到質子化的環氧化物上繼續進行反應，得到所示重復單元結構。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 A7 B7 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通過本發明方法製造的聚合物能夠採用與羥基反應的交聯劑進行交聯。許多這類交聯劑是已知的，並且在工業中居重要地位。這類交聯劑包括所謂的胺基樹脂，包括美耐皿-甲醛樹脂、脲醛樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂、脲基乙醯-甲醛樹脂以及這些樹脂的醚衍生物。這些內容敘述在 Z.W.Wicks，F.NJones和S.P.Pappas編“有機塗料科學和工藝學” （Organic Coating Science and Tenology )，第二版 Wiley-Interscience，紐約，1999，第 162〜179頁。與〇H基反應的另一類有用的交聯劑是多官能異氰酸酯。其敘述在 Z.W.Wicks，F.N.Jones和S.P.Pappas編“有機塗料科學與工藝學”，第二版，Wiley-Interscience，紐約，1999，第 180 〜207頁。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在使用胺基樹脂交聯劑時，經常發現必須在塗料配方中包括酸催化劑。取決於所用胺基樹脂的類型，所用酸催化劑可以是強酸催化劑如磺酸，或較弱的酸如羧酸。例如，全烷基化美耐皿-甲醛樹脂，如六甲氧基甲基美耐皿-甲醛樹脂（HMMM)通常需要強酸催化劑，而高亞胺基部分烷基化的樹脂所良好對應的是弱酸催化劑。如果一罐裝配方需要長期貯存，通常用揮發性胺將酸催化劑保護，許多保護的酸催化劑是市售商品。另外，單罐裝配方經常含有揮發性醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇醚等，它們能夠改進穩定性。胺基樹脂和多元醇通常不按化學計量，而是以重量計量。其部分原因在於，許多胺基樹脂交聯劑以與採用多元本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（17 ) 醇的醚交換反應不相上下的速率進行自身縮合’還因爲許多胺基樹脂具有很高的官能度’以及所有反應基團均不需反應，以便得到有用的性能。然而所得到的適當性能隨胺基樹脂與多元醇比例而變化，給定應用的最佳配方通常經改變該比例的多次試驗而定。用於得到有用性能的、本發明環氧聚合物固體與胺基樹脂交聯劑固體的重量比能夠自約95:5變化至50:50，優選爲約90:10至60:40。胺基樹脂的固化時間和溫度能夠有相當大的變化，這取決於配方的類別、催化劑用量、用於催化劑的保護劑（如果存在）和所要求的恰當性能。催化劑用量可自約0.05% 變化到約10%，以總樹脂固體爲基礎計。固化溫度可自室溫（約20°C )變化到約300°C，固化時間可自幾小時變化到僅幾秒。例如對於不能承受高溫的基底如木板，可以使用高催化劑含量、低固化溫度和長固化時間的組合。相反，捲材塗料在很高溫度下採用較普通的催化劑量可以在僅僅幾秒內固化。用於固化本發明的聚合物的異氰酸酯包括芳族和脂族異氰酸酯。有用的芳族異氰酸酯包括任何市售芳族異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯（MDI)以及衍生自甲醛和苯胺反應的低聚物的芳族異氰酸酯。脂族異氰酸酯包括任何市售脂族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HMDI )、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙（4-異氰酸根合環己基）甲基二異氰酸酯（HnMDI)、四甲基亞二甲苯異氰酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — —----------1111--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 酯（TMXDI)和經間異丙烯基-a，a-二甲基苄基異氰酸酯聚合製備的聚合異氰酸酯（m-TMI)。另外，脂族和芳族二異氰酸酯衍生物衍生物如其異氰脲酸酯三聚物、縮二脲和諸如三羥甲基丙烷等多元醇的加合物，也是本發明的有用交聯劑，因爲它們是用親水部分改性的異氰酸酯、這樣使它們可水分散，例如Bayer公司出品的Bahydur XP-7063。異氰酸酯可以不經過改性來使用，在這種情況下配方很可能爲雙組分，活化期爲幾分之一小時至一天左右，其中異氰酸酯和多元醇分別貯存在容器中，在使用前混合。這些系統的固化溫度一般爲室溫至中等溫度12(TC。通常反應用錫、鉍、锆和其他金屬鹽催化劑催化，或者採用三級胺，或者採用金屬和胺的組合來進行。另一方面，異氰酸酯可以與封端劑反應，在烘烤條件下放出封端劑再形成異氰酸酯。然後，其與本發明的多元醇進行反應。有用的封端劑包括揮發性醇、酚、酮肟和b-酮酸酯，這些均爲本領域技術人員所熟知。與在兩組分配方中使用的那些相似的催化劑也使用於單組分配方。使用較高的烘烤溫度，其範圍約90°C〜30(TC，另外取決於催化劑含量和固化時間諸技術要求。從本發明樹脂和交聯劑配製的塗料配方中，組分能夠在廣範圍內變化，這已爲塗料配方領域技術人員所熟知，所述組分還包括溶劑、塡料、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變膠、助流劑和流平劑、消泡劑等。本發明塗料能夠採用許多工藝塗佈，包括噴塗、刷塗、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7 B7 五、發明說明（19) 輥塗、刮塗等，這些均爲塗料領域所已知。它們也可以採用專門的工業設備塗佈，例如捲材塗佈中所使用的設備。許多基底經過適當表面準備爲本發明塗料塗佈所適用。這些基底包括但不限於許多類型金屬，特別是鋼和鋁，以及木材和各種塑膠等許多類型。實例1 環氧樹脂乳狀液的製備在不銹鋼混合輥筒中置入109g去離子（DI)水和77g Hydropalat® 65表面活性劑（65%非離子乳化劑固溶體， Henkel公司出品）。將所得混合物置於裝有開了縫隙的漿葉的Hob art混合器，混合3 min。停止混合器，加入350g Araldite® 6010雙酚-A型液體環氧樹脂（EEW 190，Ciba-Geigy公司），混合物以速度1混合5 min，以速度2再混合另外5111丨11。再加入另外30(^八^1(1以6010樹脂，在速度1 混合5 min，在速度2混合5 min。再加入另外300g Araldite 6010樹脂，並在速度1混合5 min，在速度2混合60 min。在繼續混合的同時，接著將混合物與530.7gDI水一起緩緩排出，並再混1 hr。最終產物平均體積平均粒度爲619 nm，理論固體含量爲60%。實例2 通過紅外光譜測定反應進度的步驟將幾滴乳狀液置於無間隔衰減全反射比45。的Zn-Se平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（2。）室[Spectra-tech公司（Shelton，CT)出品]。用柔軟棉墊將乳狀液塗抹遍佈於室的表面。使水自所得薄膜蒸發出，在這個過程中薄膜外觀自乳白色變爲透明。該過程一般需要 1 mm。然後得到吸收模式紅外光譜（32次掃描）。接著經加工得到光譜的二階導數。然後測定在1383和1362 cnT1的偕二甲基吸收高度，和分成在916 cm·1的環氧環吸收高度。這樣得到了環氧化物的歸一化吸收，因爲偕二甲基對反應條件是惰性的。爲了測定反應進度隨時間的變化情況，將 t時的歸一化環氧吸收除以在t = 0時的歸一化吸收。實例3 採用過氯酸催化的液態環氧樹脂的聚合在玻璃容器中置入200g實例1乳狀液，隨後加入20.0g 10%過氯酸DI水溶液。震蕩所得混合物1 min，和按實例2 的步驟開動IR光譜儀，確定在t = 0時的環氧化物含量。在室溫下進行反應27 hr之後，用6.99g 10% NaOH溶液冷卻反應物，這時溶液pH爲7.0。歸一化的916 cnT1譜帶相對於1362 cm 1譜帶進行計算，表明此時存留僅7%環氧化物。在鋼板上刮塗該物料薄膜，並乾燥至輕觸無粘性，這一過程約10 mm (即，水蒸發之後）；而起始乳狀液薄膜按同樣方式刮塗，則無限期地具有粘性。產物固含量（110°C，1 hr) 爲 59.6%。實例4-10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553972 A7 B7 五、發明說明（23 ) 化學公司）、4g Resimene® 747樹脂、9.3 lg DI 水和 0.6g 10 %對甲苯磺酸DI水溶液。根據製造商所提供的資料，EP1-Rez®樹脂爲Epon®l〇〇7F樹脂（現有雙酚-A型環氧樹脂）的 55%固體分散體，分散介質是76%水和24% 2-丙氧基乙醇共混物，其EEW (環氧化物當量重量）1800，以固體爲基準計。爲了向基底塗佈本配製物，本配製物固體含量低於實例11的固體含量，因爲Epi-Rez® 3540樹脂的粘度比實例3 分散體高得多。按照實例11的步驟塗佈薄膜並烘烤鋼板，只是所試驗的固化溫度不低於110°C。在110°C固化時，得到2H硬度，但是採用10 MEK雙摩擦，薄膜出現明顯破壞，而採用50 MEK雙摩擦，塗層完全從基底上除去。在12(TC 固化時，薄膜硬度爲3H，採用10 MEK雙摩擦薄膜明顯被破壞，但是採用250 MEK雙摩擦，薄膜並沒有完全從摩擦面上除去。在130°C下烘烤時，薄膜鉛筆硬度爲3H，用250 MEK 雙摩擦幾乎沒破壞，但是在摩擦過的薄膜區可見摩擦象。薄膜厚度0.6 mil。劃格法附著力爲5B，60°光澤爲119，直接衝擊爲>160 in-lb( >185 cm-kg)，和反衝擊爲>160 in-lb (>185 cm-kg)。再提高烘烤溫度（最高16(TC )硬度和抗溶劑性與130t不相上下。這些結果淸楚說明，實例3的樹脂在100°C下固化30 min，與現有技術WB環氧樹脂分散體在130°C下固化30 min 所得薄膜的硬度和抗溶劑性不相上下。實例13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — — — — — — 訂--— 1!--線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（24) 採用過氯酸催化的Epi-Rez® 35 10環氧樹脂的聚合向玻璃容器中置入10(^£?1-1^2 3510樹脂（31^11化學公司，60%固體的雙酚-Α環氧樹脂乳狀液，由專利表面活性劑穩定）。然後滴加l〇g 10%過氯酸水溶液，同時進行攪拌。立即按實例2的步驟得到IR光譜。在室溫下89 hr之後，另作的IR光譜說明此時僅保留6%環氧化物。從該反應混合物中倒出45.0g樣品兩份。一份樣品用1.67g 10%氫氧化鈉水溶液中和。另一份樣品用4.73g 10%三乙胺（TEA) 水溶液冷卻。採用實例11的步驟，自這些樣品配製塗料配製物，其中多元醇與美耐皿樹脂之比爲80:20，採用0.3% (以固體爲基準計）對甲苯磺酸催化。用氫氧化鈉中和的樣品，製得的塗層，當在ll(ΓC下烘烤30min時，以 250 MEK 雙摩擦未顯現任何損壞，但是當在100°C烘烤30 min時，250 MEK雙摩擦僅有輕度破壞。用TEA中和的樣品製得的塗層，在9(TC下烘烤30 min，以250 MEK雙摩擦沒有任何損壞工業應用敘述本發明提供了一種自環氧樹脂製備聚合多元醇的水乳化液的方法，該乳狀液適用於含水塗料組合物，其能夠在較低溫度下進行固化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A4 C4 2002年8月修正 % 8· 553972 經濟部智1ST4^M工消費合作社印製裊j專利説明書發明一、新Φ名稱中文聚合物水乳化液的製造方法及塗料組合物英文 METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS POLYMER EMULSION, AND A COAING COMPOSITION 姓名佛來德瑞克·赫伯特·瓦克爾Frederick Herbert Walker 一發明一、創作人國籍美國(U.S.A.) 住、居所美國賓州艾倫鎭·卡伯德橋巷2552號姓名 (名稱）氣體產品及化學品股份公司（Air Products and Chemicals，Inc·) 國籍美國(U.S.A.) 三、申請人住、居所 (事務所）美國賓州艾倫鎭漢彌爾頓大道7201號代表人姓名威廉· F ·馬許（William F. Marsh) 本紙張尺度適用飞 r W\ \3S\ ^ 裝訂 553972

五、發明說明（甲烷（多稱爲雙酚F、可以含有不同量2-羥基苯基異構體）等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他有用的環氧樹脂類別是脂環族環氧樹脂，由ϋί110η Carbide公司製造。這些是多官能環氧化合物，通過使含環己烯的化合物氧化，從而使氧加到雙鍵上來製造。有用的脂環族環氧樹脂包括ERL-4 2 2 1、ERL-42 99和ERL-42 06。環氧酚醛清漆樹脂在本發明中也是有用的，它是酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。優選的多環氧化合物是雙酚A的二環氧甘油醚、雙酚A 的半固化二環氧甘油醚、雙酚F的二環氧甘油醚和環氧酚醛清漆樹脂。最優選的多環氧化合物是雙酚A的二環氧甘油醚。爲了製備環醚單體的穩定乳液或分散體，必須使用表面活性劑（即，乳化劑）或表面活性劑混合物，除非單體的一部分構成了其結構單元，例如聚環氧乙烷單元，這樣其自身就能乳化。有許多市售表面活性劑能夠在本發明中應用。關於這類表面活性劑的較全面的參考資料是 M c C U te h e ο η ’ s編的第1卷“乳化劑和洗條劑” （E m iTi s i f i e r s 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 & Detergents)由 Me Publishing 公司的 McCutcheon 分部（175 Rock Rd·, Glen Roek，N] 0 7 4 5 2 )每年出版。本發明對表面活性劑的技術要求包括··產生對應用而言所要求的穩定性的乳狀液，即，在聚合反應低pH値條件下保持穩定，並且不含干擾酸性催化劑的催化活性的官能基團。表面活性劑的有用類型是非離子表面活性劑。非離子 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553972

五、發明說明（u ) 窄的表面活性劑，往往能使某些化合物最好地乳化。例如，發明人發現，在水中乳化Ε ρ ο η 828雙酚-A環氧樹脂（環氧化物當量爲188〜195) ，HLB約爲18的非離子表面活性劑是適用的。不用說，某些H LB値完全不同於18的表面活性劑不能使用，而是給出了尋找現有具體應用的良好表面活性劑而進行的試配法的起始値。特別優選的表面活性劑是H e n k e 1公司出品的H y d !· 〇 p a 1 a t 6 5表面活性劑。換種方式並且優選的，可以將某些市售環氧樹脂乳狀液應用於本發明，這樣就不必製造環氧樹脂乳狀液了。這類市售環氧樹脂乳狀液的優選實例是S he 11化學公司的 Epi-Rez 3510 〇爲了使乳化了的多功能環氧化合物聚合，需要的酸催化劑應具有足夠的酸強度，以產生所希望的工藝效果。所需要的酸強度取決於多官能環氧化物起始物料的性能。例如，上述脂環族環氧化物與酸催化劑的反應活性，比二元酚縮水甘油醚如雙酚-A的二環氧甘油醚，高得多。對酸催化劑的另一項技術要求是，能夠在水介質中穩定足夠時間，以實現所希望的技術效果，或者酸與水的反應產物本身是具有足夠強度的酸，以實現所希望的技術效果。在聚合過程中使用的酸物料或物質是任何pK a? 2的可溶於水的酸，優選pKa? 1，具體地說是超酸。對非平衡乳液聚合適用的酸，在下文中環氧樹脂水乳化液聚合中討論〇依疏水單體和具體地單或多官能環氧化合物的結構，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ▼裝-------丨訂·--I-----· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7

適宜的酸包括無機酸、有機磺酸、超酸和硫酸酯。無機酸包括硫酸、氫氯酸、過氯酸、硝酸、磷酸等。有機磺酸包括芳族和脂族磺酸兩類。市售的有代表性的磺酸包括甲磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷二苯基醚磺酸、卜甲基-1-萘磺酸和對甲苯磺酸、磺化聚苯乙稀和自聚四氟乙烯衍生的磺酸酯。超酸對於本發明目的說是特別有用的一類酸；其定義爲酸度比丨GO %硫酸強的酸性物質。其見述於G>A· Ola h, G · K . S . P r a k a s h 和 j. S o m m e r 編“超酸 ” （S u p e r a c i d )，j o h η W ile y & S ο n s,紐約，19 85。有用的超酸包括過氯酸、氟硫酸（sulhrie acid )、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸。它們也包括路易斯超酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF_ BF3 。超酸也包括氟化氫與氟化路易斯酸的組合如SbF5、TaF5、 NbF5、PFjn 。它們還包括氧化了的布朗氏德酸如硫酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸和全氟烷基磺酸與路易斯酸如 SbF5、TaF5、NbF5、PF4D BF3的組合。顯然，優選使用在反應條件下在水中穩定的超酸。一般用於本方法的，特別是用於使二元酚二環氧甘油醚聚合的、特別有用的超酸包括過氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸。四氟硼酸、六氟磷酸（HPF6)。已經發現，其他無機酸如硫酸和氫氯酸，和有機磺酸如對甲苯磺酸和甲磺酸不是雙酚-A的二環氧甘油醚聚合的有效催化劑。超酸是二元酚的二環氧甘油醚在水介質中乳液聚合的有效催化劑，而其他強無機酸和磺酸是無效的，這一事實本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I I--訂----— — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553972 A7 B7 五、發明說明（ 21 平月 (2002 年 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製評估酸催化劑如實例3所述，實例丨乳狀液用1 %酸催化劑進行處理，以乳狀液總重量爲基準計。酸催化劑均以W %水溶液的形式加入。在2 4 h『之後，採用實例2的步驟測定環氧化物轉化率。在經表1所示時間後冷卻試樣，然後用GPe測定數均分子量（Μ η )和重均分子量（M w )。表1 催化劑反應進度24hr Μη M w 反應時間（hr) Μ y\\\ — 360 565 p-CH 3C eH 4S0 3H 2.8% 383 523 72 CH 3SO 3H 0% 370 500 72 H BF4 37.0% 1650 6 6 0 0 72 H PFs 953% 1850 1 2 6 0 0 72 CF3SO 3H 25.3% 1590 6150 72 H clO 4 91*8% 1755 8 2 5 0 24 這些結果說明，HC1Q4、HPh、HBFjCIChSQd均爲該聚合反應的有效催化劑，而對甲苯磺酸和甲磺酸則不是。在各個實驗中還發現，在相似條件下硫酸和氫氯酸也不是有效催化劑。這些結果支援爲使D GEBA有效地進行聚合需要很強的酸（超酸）這一假設。也注意到，雖然由HPh催化的環氧聚合物的分子量在反應時間爲Π hi:時進行測定，但是環氧基的轉化在2 4 hi就近於完成，其分子量增長 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------. 553972 A7 B7 i、發明說明（ 22 (2002年8月修正）與用過氯酸一樣快或更快，年月修正 cm -kg 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例11 採用美耐皿-甲醛樹脂進行固化的塗料配方在玻璃容器中置入26,85g實例3樹脂、4‘Gg Resimene® 747 Η Μ MM 型 M -F 樹脂（Solutu 公司）、2,35g D1 水和 0_6g 10 %對甲苯磺酸D 1水溶液。按固體重量計，這表示聚合的環氧樹脂與M -F樹脂之比爲8 0:20。經過相同的天數，製出配製物，並用濕膜厚度爲2 mil的刮刀在Bondente lHG鋼板 (Q-Pa n el公司）上塗膜。在室溫下閃乾15 nnri之後，將鋼板烘烤30 nun，起始試樣溫度爲9G°C，各試樣按1G°C增量升溫。在90 °C下，塗層鉛筆硬度爲F級，採用10 Μ EK雙摩擦顯示出可見破壞，但是採用250 Μ ΕΚ雙摩擦，摩擦區的薄膜並未完全除去。採用l-H °C烘烤，塗膜具有0·9 mil乾膜厚度，4H級鉛筆硬度，25 0 Μ ΕΚ雙摩擦未顯現什麼影響。其具有5Β劃格法附著力，60°光澤9 0，直接衝擊5 6 in-lb ( 65 反衝擊12丨n-lb(14cm-kg)。固化溫度較局（最高i60°C)得到的產物具有相差不大的硬度和耐Μ EK雙摩擦實例12 以市售高分子量環氧樹脂的水分散體爲基礎的比較塗料配方在容器中混合 2 9.0 9 g Ερ卜ft ez® 3 5 4 0 -WY -55 樹脂（Shell 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝------丨丨訂---------·

Claims

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六、申請專利範圍

修正）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種製造聚合物水乳化液的方法，其特徵在於：在表面活性劑存在下，使疏水環醚單體分散在水中，形成分散環醚單體顆粒；在0. (Π至1G重量％的一水溶性超酸存在下，使帶水單體顆粒通過開環進行不可逆聚合；和在一預定聚合度的聚合產生後，藉加入一鹼性物質停止該聚合。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的環醚是多環氧化物。 3 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中的環醚是單官能環氧化物、多環氧化物或兩者組合。 4 ·如申請專利範圍第2或3項的方法，其中的多環氧化物是雙酚-A的二環氧甘油醚、雙酚A的半固化二環氧甘油醚、雙酚-F的二環氧甘油醚或多環氧基酚醛清漆樹脂。 5 ·如申請專利範圍第4項的方法，其中的超酸是過氯酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸、SbF5、TaF5、 NbF5、PF5、Bh，氟化氫、與 SbF5、Tab、NbF5、PF5或 Bh 的組合，或者硫酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、或全氟烷基磺酸與SbF5、TaF5、NbF5、？卩5或8?3的組合。酸如申請專利範圍第4項的方法，其中的超酸是過氯氟甲磺酸，氟化氫與Ph的組合，或氟化氫與δ F 3的 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------線- 553972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2002年8月修正) 組合。 7 ·如申請專利範圍第4項的方法，其中的超酸是過氯酸。 8 ·如申請專利範圍第5項的方法，其中的多環氧化物是雙酚_A二環氧甘油醚。 9 ·如申請專利範圍第6或7項的方法，其中的多環氧化物是雙酚-A二環氧甘油醚。 1 〇 · —種塗料組合物，包含如申請專利範圍第1至9項中任一項的方法所製造的聚合物水乳化液和一胺基樹脂交聯劑，聚合物固體對該胺基樹脂交聯劑固體的重量比爲 9 5:5 至 5 0:5 0 〇 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）