JPH1060369A - 水性コーティング組成物およびフィラーコートを作成するためのその使用 - Google Patents
水性コーティング組成物およびフィラーコートを作成するためのその使用Info
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- JPH1060369A JPH1060369A JP9167143A JP16714397A JPH1060369A JP H1060369 A JPH1060369 A JP H1060369A JP 9167143 A JP9167143 A JP 9167143A JP 16714397 A JP16714397 A JP 16714397A JP H1060369 A JPH1060369 A JP H1060369A
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- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好なサンダ仕上性を示す水性エポキシアミ
ン系をベースとするコーティング組成物の提供。 【解決手段】 このコーティング組成物は、 Ｉ） 一つまたはそれ以上のアミン硬化剤、 II） 一つまたはそれ以上の水希釈性エポキシ樹脂、 III) 一つまたはそれ以上の顔料および（または）フィ
ラーならびに IV） 水そして望むなら一つまたはそれ以上の有機溶媒
および（または）慣用のラッカー添加剤 を含有する水性コーティング組成物の組成が、この組成
物からつくられ、コート厚さが３０〜８０μmである硬
化された遊離塗膜が−５０℃〜１５０℃の温度範囲で１
０8 Pa〜５×１０9 Paの保存モジュラスＥ′を有するよ
うに選定されるものである。
ン系をベースとするコーティング組成物の提供。 【解決手段】 このコーティング組成物は、 Ｉ） 一つまたはそれ以上のアミン硬化剤、 II） 一つまたはそれ以上の水希釈性エポキシ樹脂、 III) 一つまたはそれ以上の顔料および（または）フィ
ラーならびに IV） 水そして望むなら一つまたはそれ以上の有機溶媒
および（または）慣用のラッカー添加剤 を含有する水性コーティング組成物の組成が、この組成
物からつくられ、コート厚さが３０〜８０μmである硬
化された遊離塗膜が−５０℃〜１５０℃の温度範囲で１
０8 Pa〜５×１０9 Paの保存モジュラスＥ′を有するよ
うに選定されるものである。
Description
【０００１】本発明は非常に良好なサンダ仕上性を示す
水性エポキシ／アミン系をベースとするコーティング組
成物に関する。本発明は特に車および車部品のラッカー
塗装の分野において、このコーティング組成物を多重コ
ートラッカー塗装中でのフィラーとして使用することに
も関する。物品をコートするための水性系は、環境保護
条件がますます厳格になりつつあるので重要性を増して
いる。この水性系の特性は慣用の系のものつまり溶媒を
含有する系に比肩しうるものでなければならない。低温
硬化コーティング組成物のうち、水希釈性エポキシ樹脂
系はますます重要性を増している。この２成分（２Ｃ）
系は良好な乾燥性および迅速で完全な硬化、ほとんどの
基材への極めて良好な接着、極めて良好な層間接着、金
属の良好な腐蝕保護といった優れた特性を有する。
水性エポキシ／アミン系をベースとするコーティング組
成物に関する。本発明は特に車および車部品のラッカー
塗装の分野において、このコーティング組成物を多重コ
ートラッカー塗装中でのフィラーとして使用することに
も関する。物品をコートするための水性系は、環境保護
条件がますます厳格になりつつあるので重要性を増して
いる。この水性系の特性は慣用の系のものつまり溶媒を
含有する系に比肩しうるものでなければならない。低温
硬化コーティング組成物のうち、水希釈性エポキシ樹脂
系はますます重要性を増している。この２成分（２Ｃ）
系は良好な乾燥性および迅速で完全な硬化、ほとんどの
基材への極めて良好な接着、極めて良好な層間接着、金
属の良好な腐蝕保護といった優れた特性を有する。
【０００２】種々のバインダーをベースとする様々なエ
ポキシ／アミン系についてはすでに記述されている。例
えばＤＥ−Ａ−３６ ４３ ７５１明細書は芳香族多価ア
ルコールをベースとする特別なエポキシ化合物を記載し
ている。ＥＰ−Ａ−０００６０５、ＥＰ−Ａ−３８７
４１８およびＤＥ−Ａ−４３ ４４ ５１０の各明細書は
アミノウレタンをあるいは例えば特定のエポキシ／アミ
ン付加物をベースとする、水性エポキシ系のための種々
のアミン硬化剤につき記載している。ＤＥ−Ａ−４１
２３ ８６０明細書は非イオンポリウレタン樹脂をさら
に含有する慣用の水性エポキシ／アミン系について引用
している。
ポキシ／アミン系についてはすでに記述されている。例
えばＤＥ−Ａ−３６ ４３ ７５１明細書は芳香族多価ア
ルコールをベースとする特別なエポキシ化合物を記載し
ている。ＥＰ−Ａ−０００６０５、ＥＰ−Ａ−３８７
４１８およびＤＥ−Ａ−４３ ４４ ５１０の各明細書は
アミノウレタンをあるいは例えば特定のエポキシ／アミ
ン付加物をベースとする、水性エポキシ系のための種々
のアミン硬化剤につき記載している。ＤＥ−Ａ−４１
２３ ８６０明細書は非イオンポリウレタン樹脂をさら
に含有する慣用の水性エポキシ／アミン系について引用
している。
【０００３】既知の水性エポキシ／アミン系の不利な点
は、これからつくられるコーティング組成物が特に乾燥
状態において満足なサンダー仕上性を示さないことであ
る。一方、得られるコーティングは極めて硬いので、充
分に物質を除去するには著しく時間がかかりそして（あ
るいは）サンダー仕上が全く不可能である。他方、サン
ド仕上中にその極めて顕著な熱可塑性のために急速に軟
化しそしてサンドペーパーを直に目詰りさせる水性エポ
キシ／アミン系がある。
は、これからつくられるコーティング組成物が特に乾燥
状態において満足なサンダー仕上性を示さないことであ
る。一方、得られるコーティングは極めて硬いので、充
分に物質を除去するには著しく時間がかかりそして（あ
るいは）サンダー仕上が全く不可能である。他方、サン
ド仕上中にその極めて顕著な熱可塑性のために急速に軟
化しそしてサンドペーパーを直に目詰りさせる水性エポ
キシ／アミン系がある。
【０００４】本発明の目的は、厄介なことの起きない表
面を与えまたはこの系について知られた良好な特性に関
し、品質上の低下を受け入れる必要はなく、湿潤状態そ
して特に乾燥状態でも満足にサンダ仕上することのでき
る水性フィラーコーティング組成物を提供することであ
る。この目的は水性エポキシ／アミン系をベースとする
組成物をコートすることにより達成されることが示さな
れており、この場合、仕上られたコーティング組成物
は、それが、粘弾性特性に関して保存モジュラス(stora
ge modulus)／温度のいくつかの基準に合格するように
処方される。
面を与えまたはこの系について知られた良好な特性に関
し、品質上の低下を受け入れる必要はなく、湿潤状態そ
して特に乾燥状態でも満足にサンダ仕上することのでき
る水性フィラーコーティング組成物を提供することであ
る。この目的は水性エポキシ／アミン系をベースとする
組成物をコートすることにより達成されることが示さな
れており、この場合、仕上られたコーティング組成物
は、それが、粘弾性特性に関して保存モジュラス(stora
ge modulus)／温度のいくつかの基準に合格するように
処方される。
【０００５】従って本発明は、 Ｉ） 一つまたはそれ以上のアミン硬化剤、 II） 一つまたはそれ以上の水希釈性エポキシ樹脂、 III) 一つまたはそれ以上の顔料および（または）フィ
ラーならびに IV） 水そして望むなら一つまたはそれ以上の有機溶媒
および（または）慣用のラッカー添加剤 を含有する水性コーティング組成物の組成が、この組成
物からつくられ、コート厚さが３０〜８０μmである硬
化された遊離塗膜が−５０℃〜１５０℃の温度範囲で１
０8 Pa〜５×１０9 Paの保存モジュラスＥ′を有するよ
うに選定される上記水性コーティング組成物を提供す
る。
ラーならびに IV） 水そして望むなら一つまたはそれ以上の有機溶媒
および（または）慣用のラッカー添加剤 を含有する水性コーティング組成物の組成が、この組成
物からつくられ、コート厚さが３０〜８０μmである硬
化された遊離塗膜が−５０℃〜１５０℃の温度範囲で１
０8 Pa〜５×１０9 Paの保存モジュラスＥ′を有するよ
うに選定される上記水性コーティング組成物を提供す
る。
【０００６】仕上られたコーティング組成物として上述
した温度／保存モジュラスの挙動を示す、エポキシ／ア
ミン系をベースとする水性フィラーコーティング組成物
は湿潤状態および特に乾燥状態で顕著なサンダ仕上性を
示す。サンダ仕上される時、このコーティング組成物か
ら得られるコーティングでは十分な量の物質が除去され
ることが示され、またこのコーティングはサンダ仕上媒
体例えばサンドペーパー目ずまりさせない。
した温度／保存モジュラスの挙動を示す、エポキシ／ア
ミン系をベースとする水性フィラーコーティング組成物
は湿潤状態および特に乾燥状態で顕著なサンダ仕上性を
示す。サンダ仕上される時、このコーティング組成物か
ら得られるコーティングでは十分な量の物質が除去され
ることが示され、またこのコーティングはサンダ仕上媒
体例えばサンドペーパー目ずまりさせない。
【０００７】いわゆる保存モジュラスＥ′は技術上熟達
する者にとってなじみ深くまたフィルムの弾性につき直
接記述している文献中に記載されている粘弾性パラメー
タである。大きいＥ′は高い剛性を意味する。保存モジ
ュラスＥ′は動的熱機械分析によって測定することがで
きる。周期的に変動する力に対する材料の反応が測定さ
れる。ポリマーフィルムおよび（または）ポリマーコー
ティングの機械的特性は動的負荷の下に温度の関数とし
て測定される。文献に記載のごとく実用的測定のために
種々の方法を用いることができる。その方法は例えば小
さなダイ（直径約１ミリ）を用いて試料を０.１Ｎとい
った周期的な力で押圧することである。試料の変形は例
えば誘導式変位センサーによって測定される。試料の変
形はただの数％であり、好ましくは１％より小さい。全
系は、測定の評価も行うコンピューターによって制御で
きる。調節手段（tempering device）を用いて例えば−
７０℃〜＋３００℃の温度範囲で評価が行なえる。保存
モジュラスは１Hzの振動数で慣用的に測定される。この
いわゆる針入法に加えて、例えば、遊離膜に対する動的
引張りの測定もまた特定のラッカーフィルムのＥ′を測
定するのに好適である。測定は例えばPerkin Elmerによ
り製造される市販の通常の動的熱化学分析器で行うこと
ができる。動的な引張測定を行うために、遊離ラッカー
塗膜が、試験に供されるコーティング組成物からつくら
れる。例えばコーティング組成物が、それを容易に剥す
ことのできる表面例えばポリプロピレン配合物に噴霧し
て施される。形成されるフィルムの乾いたコートの厚さ
は３０〜８０μm、望ましくは６０〜７０μmである。コ
ーティングは問題のコーティングにとって好適な条件の
下で、例えば１５〜１１０℃、望ましくは４０〜８０℃
で、１５分〜２０時間、望ましくは３０〜８０分硬化さ
れる。形成されたフィルムを次に基材から剥離しそして
例えば打抜きダイにより測定にとって好ましい寸法、例
えば巾４mmそして長さ１５mmにされる。引張り試験で
は、次いで試料に周期的な力が負荷されそして発生する
変形が例えば−７０℃〜＋３００℃の所望の温度範囲に
わたって測定される。測定は１Hzの負荷振動数および１
０℃／分の加熱速度で行うのが好ましい。正弦波形をと
る力の作用下で、試験に供される遊離塗膜の変形の大き
さは、力の大きさに関して相角度δだけ変位する。保存
モジュラスＥ′は、以下の式に従う力と変形とのこの関
数関係から計算できる。 Ｅ′＝（σo／εo）cosδ εo＝変形の最大値 σ＝Ｆ／Ａ ε＝Δｌ／ｌ Ｆ＝力 ｌ＝試料の長さ Ａ＝試料の断面積 σo＝機械的応力の最大値 Δｌ＝延伸時の長さの変化
する者にとってなじみ深くまたフィルムの弾性につき直
接記述している文献中に記載されている粘弾性パラメー
タである。大きいＥ′は高い剛性を意味する。保存モジ
ュラスＥ′は動的熱機械分析によって測定することがで
きる。周期的に変動する力に対する材料の反応が測定さ
れる。ポリマーフィルムおよび（または）ポリマーコー
ティングの機械的特性は動的負荷の下に温度の関数とし
て測定される。文献に記載のごとく実用的測定のために
種々の方法を用いることができる。その方法は例えば小
さなダイ（直径約１ミリ）を用いて試料を０.１Ｎとい
った周期的な力で押圧することである。試料の変形は例
えば誘導式変位センサーによって測定される。試料の変
形はただの数％であり、好ましくは１％より小さい。全
系は、測定の評価も行うコンピューターによって制御で
きる。調節手段（tempering device）を用いて例えば−
７０℃〜＋３００℃の温度範囲で評価が行なえる。保存
モジュラスは１Hzの振動数で慣用的に測定される。この
いわゆる針入法に加えて、例えば、遊離膜に対する動的
引張りの測定もまた特定のラッカーフィルムのＥ′を測
定するのに好適である。測定は例えばPerkin Elmerによ
り製造される市販の通常の動的熱化学分析器で行うこと
ができる。動的な引張測定を行うために、遊離ラッカー
塗膜が、試験に供されるコーティング組成物からつくら
れる。例えばコーティング組成物が、それを容易に剥す
ことのできる表面例えばポリプロピレン配合物に噴霧し
て施される。形成されるフィルムの乾いたコートの厚さ
は３０〜８０μm、望ましくは６０〜７０μmである。コ
ーティングは問題のコーティングにとって好適な条件の
下で、例えば１５〜１１０℃、望ましくは４０〜８０℃
で、１５分〜２０時間、望ましくは３０〜８０分硬化さ
れる。形成されたフィルムを次に基材から剥離しそして
例えば打抜きダイにより測定にとって好ましい寸法、例
えば巾４mmそして長さ１５mmにされる。引張り試験で
は、次いで試料に周期的な力が負荷されそして発生する
変形が例えば−７０℃〜＋３００℃の所望の温度範囲に
わたって測定される。測定は１Hzの負荷振動数および１
０℃／分の加熱速度で行うのが好ましい。正弦波形をと
る力の作用下で、試験に供される遊離塗膜の変形の大き
さは、力の大きさに関して相角度δだけ変位する。保存
モジュラスＥ′は、以下の式に従う力と変形とのこの関
数関係から計算できる。 Ｅ′＝（σo／εo）cosδ εo＝変形の最大値 σ＝Ｆ／Ａ ε＝Δｌ／ｌ Ｆ＝力 ｌ＝試料の長さ Ａ＝試料の断面積 σo＝機械的応力の最大値 Δｌ＝延伸時の長さの変化
【０００８】引張り測定により動的熱機械分析を実施す
るのに、本明細書に引用されているfarbe＋lack, vol.
99 11／1993の918 ffページ(「dynamische thermomecha
nische Analyse an freien Lackfilmen」) およびそこ
にある別な文献もまた参照される。本発明の情況から、
測定は上記の方法に従って実施することができる。本発
明のコーティング組成物はアミン硬化剤(Ｉ)および水希
釈性エポキシ樹脂（II）をベースとしまた多層コートラ
ッカー塗布に際してフィラーコートをつくるのに特に適
している。慣用のアミン、望ましくはポリアミン、エポ
キシ／アミン付加物、マンニッヒ塩基、ポリアミドアミ
ンおよび望ましくはエポキシ／アミノウレタン付加物
が、本発明の水性コーティング組成物中の硬化剤として
単独であるいは配合物として使用できる。
るのに、本明細書に引用されているfarbe＋lack, vol.
99 11／1993の918 ffページ(「dynamische thermomecha
nische Analyse an freien Lackfilmen」) およびそこ
にある別な文献もまた参照される。本発明の情況から、
測定は上記の方法に従って実施することができる。本発
明のコーティング組成物はアミン硬化剤(Ｉ)および水希
釈性エポキシ樹脂（II）をベースとしまた多層コートラ
ッカー塗布に際してフィラーコートをつくるのに特に適
している。慣用のアミン、望ましくはポリアミン、エポ
キシ／アミン付加物、マンニッヒ塩基、ポリアミドアミ
ンおよび望ましくはエポキシ／アミノウレタン付加物
が、本発明の水性コーティング組成物中の硬化剤として
単独であるいは配合物として使用できる。
【０００９】ポリアミンの例は脂肪族アルキレンポリア
ミンおよびポリアルキレンアミン例えばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペ
ンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン、そしてまた、２,
２,４−および（または）２,４,４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、１,４−ビス（３′−アミノプロピル）−ピペラ
ジン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１,５−
ペンタンジアミン、１,３−ジアミノペンタン、ヘキサ
メチレンジアミン、同じくまた環式脂肪族アミン例えば
１,２−および（または）１,３−ジアミノシクロヘキサ
ン、１,４−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサ
ン、１,２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１,
４−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサン、１−
シクロヘキシル−３,４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミンおよびその反応生成物、４,４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよび４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルプロパン、２,２−ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよび２,２−ビス−（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、３,３′−ジメチ
ル−４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−
アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１,３−
および１,４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
である。
ミンおよびポリアルキレンアミン例えばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペ
ンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン、そしてまた、２,
２,４−および（または）２,４,４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、１,４−ビス（３′−アミノプロピル）−ピペラ
ジン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１,５−
ペンタンジアミン、１,３−ジアミノペンタン、ヘキサ
メチレンジアミン、同じくまた環式脂肪族アミン例えば
１,２−および（または）１,３−ジアミノシクロヘキサ
ン、１,４−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサ
ン、１,２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１,
４−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサン、１−
シクロヘキシル−３,４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミンおよびその反応生成物、４,４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンおよび４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルプロパン、２,２−ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよび２,２−ビス−（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、３,３′−ジメチ
ル−４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−
アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１,３−
および１,４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
である。
【００１０】別な例は脂肪族アミンであり；メタキシリ
レンジアミンおよびパラキシリレンジアミンのように脂
肪族アミノ基が存在するものが特に使用できる。上記に
述べた系とは別に、例えば、水溶性のポリアルキレンポ
リエーテルのジアミンおよびポリアミンもまたアミン硬
化剤としてやはり使用できる。ポリアルキレンポリエー
テルアミンは２００〜２００００ｇ／モルの重量平均分
子量（Mw）を有するのが好ましい。エチル、プロピルお
よびブチル単位は例えば、ポリアルキレンポリエーテル
単位の基礎をなしてよい。これらの単位は、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドおよび（または）アミレンオキサイドと１価お
よび（または）多価のアルコールまたはテトラヒドロフ
ランをベースとするポリエーテルとの反応生成物であっ
てよい。
レンジアミンおよびパラキシリレンジアミンのように脂
肪族アミノ基が存在するものが特に使用できる。上記に
述べた系とは別に、例えば、水溶性のポリアルキレンポ
リエーテルのジアミンおよびポリアミンもまたアミン硬
化剤としてやはり使用できる。ポリアルキレンポリエー
テルアミンは２００〜２００００ｇ／モルの重量平均分
子量（Mw）を有するのが好ましい。エチル、プロピルお
よびブチル単位は例えば、ポリアルキレンポリエーテル
単位の基礎をなしてよい。これらの単位は、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドおよび（または）アミレンオキサイドと１価お
よび（または）多価のアルコールまたはテトラヒドロフ
ランをベースとするポリエーテルとの反応生成物であっ
てよい。
【００１１】考慮に入れられるアミン−エポキシ付加物
の例は、脂肪族および（または）環式脂肪族および（ま
たは）芳香脂肪族のポリアミン例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２,２,４−および２,４,４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよび（または）
ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンのようなポリア
ミンと、プロピレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイドのような末端モノエポキシド
または末端ポリエポキシドとの、またはフェニルグリシ
ジルエーテル、第３−ブチルグリシジルエーテル、エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テルのようなグリシジルエーテルとの、またはバーサチ
ック酸のグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ルとのもしくはポリグリシジルエーテルおよびポリグリ
シジルエステルとの反応生成物である。
の例は、脂肪族および（または）環式脂肪族および（ま
たは）芳香脂肪族のポリアミン例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２,２,４−および２,４,４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよび（または）
ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンのようなポリア
ミンと、プロピレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイドのような末端モノエポキシド
または末端ポリエポキシドとの、またはフェニルグリシ
ジルエーテル、第３−ブチルグリシジルエーテル、エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テルのようなグリシジルエーテルとの、またはバーサチ
ック酸のグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ルとのもしくはポリグリシジルエーテルおよびポリグリ
シジルエステルとの反応生成物である。
【００１２】好適なマンニッヒ塩基は例えば、ポリアミ
ン好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレントリ
アミン、イソフォロンジアミン、２,２,４−および（ま
たは)２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１,３−および１,４−ビス(アミノメチル）−シクロヘ
キサン特にメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレ
ンジアミンを、アルデヒド好ましくはホルムアルデヒド
およびアルデヒドに対する反応性のある、少なくとも一
つの核の位置を有する１価または多価のフェノール、例
えば種々のクレゾールおよびキシレノール、パラ−第三
−ブチルフェノール、レゾルシノール、４,４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２,２−ビス(４′−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンと、但し好ましくはフェノー
ルと縮合させることにより生成されうる。硬化剤として
やはり使用できるポリアミドアミンは例えばポリアミン
を二量化脂肪酸のようなモノカルボン酸またはポリカル
ボン酸と反応することにより得られる。
ン好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレントリ
アミン、イソフォロンジアミン、２,２,４−および（ま
たは)２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１,３−および１,４−ビス(アミノメチル）−シクロヘ
キサン特にメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレ
ンジアミンを、アルデヒド好ましくはホルムアルデヒド
およびアルデヒドに対する反応性のある、少なくとも一
つの核の位置を有する１価または多価のフェノール、例
えば種々のクレゾールおよびキシレノール、パラ−第三
−ブチルフェノール、レゾルシノール、４,４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２,２−ビス(４′−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンと、但し好ましくはフェノー
ルと縮合させることにより生成されうる。硬化剤として
やはり使用できるポリアミドアミンは例えばポリアミン
を二量化脂肪酸のようなモノカルボン酸またはポリカル
ボン酸と反応することにより得られる。
【００１３】本発明のコーティング組成物中で使用でき
るアミン硬化剤はエポキシ／アミノウレタン付加物をベ
ースとする硬化剤である。エポキシ／アミノウレタン付
加物は、 Ａ) ａ) 下記において環式カーボネート基と称される、
少なくとも一つの２−オキソ−１,３−ジオキソラン基
および（または）２−オキソ−ジオキサン基を有する化
合物と、 ｂ) 少なくとも一つの第１級アミノ基を有する一つまた
はそれ以上のアミンとを、環式カーボネート基の数と第
１級アミノ基の数との比を１：１０〜１：１.１の間で
反応させることにより得ることができる一つまたはそれ
以上のアミノウレタンと、 Ｂ) ｃ) α−位置にある第１級および（または）第２級
アミノ基の一つとω−位置にあるアルキルエーテルまた
はアリールエーテル基一つとを有する一つまたはそれ以
上のポリアルキレンポリエーテルおよび（または）α,
ω−位置にある第１級および（または）第２級アミノ基
を二つ有する一つまたはそれ以上のポリアルキレンポリ
エーテルであって、それぞれの場合重量平均分子量（M
w）が２００〜２００００ｇ／molであるものと、 ｄ) １分子あたり少なくとも二つのエポキシ基を有しそ
してエポキシ当量が１００〜２０００である一つまたは
それ以上のエポキシ化合物 とを、成分ｃ）の第１級および（または）第２級アミノ
基の数と、成分ｄ）のエポキシ基の数との比が１：２〜
１：２０、好ましくは１：４〜１：８であり、またｃ）
およびｄ）とから得られる縮合生成物のエポキシ当量
（epoxy equivalentWeight)が１５０〜８０００である
ように反応させて得ることができる、一つまたはそれ以
上の水希釈性エポキシ化合物と、 Ｃ） 場合によっては、少なくとも一つの第１級アミノ
基を有するＡ）とは異なる一つまたはそれ以上のアミン
とを反応させることにより得ることができる。
るアミン硬化剤はエポキシ／アミノウレタン付加物をベ
ースとする硬化剤である。エポキシ／アミノウレタン付
加物は、 Ａ) ａ) 下記において環式カーボネート基と称される、
少なくとも一つの２−オキソ−１,３−ジオキソラン基
および（または）２−オキソ−ジオキサン基を有する化
合物と、 ｂ) 少なくとも一つの第１級アミノ基を有する一つまた
はそれ以上のアミンとを、環式カーボネート基の数と第
１級アミノ基の数との比を１：１０〜１：１.１の間で
反応させることにより得ることができる一つまたはそれ
以上のアミノウレタンと、 Ｂ) ｃ) α−位置にある第１級および（または）第２級
アミノ基の一つとω−位置にあるアルキルエーテルまた
はアリールエーテル基一つとを有する一つまたはそれ以
上のポリアルキレンポリエーテルおよび（または）α,
ω−位置にある第１級および（または）第２級アミノ基
を二つ有する一つまたはそれ以上のポリアルキレンポリ
エーテルであって、それぞれの場合重量平均分子量（M
w）が２００〜２００００ｇ／molであるものと、 ｄ) １分子あたり少なくとも二つのエポキシ基を有しそ
してエポキシ当量が１００〜２０００である一つまたは
それ以上のエポキシ化合物 とを、成分ｃ）の第１級および（または）第２級アミノ
基の数と、成分ｄ）のエポキシ基の数との比が１：２〜
１：２０、好ましくは１：４〜１：８であり、またｃ）
およびｄ）とから得られる縮合生成物のエポキシ当量
（epoxy equivalentWeight)が１５０〜８０００である
ように反応させて得ることができる、一つまたはそれ以
上の水希釈性エポキシ化合物と、 Ｃ） 場合によっては、少なくとも一つの第１級アミノ
基を有するＡ）とは異なる一つまたはそれ以上のアミン
とを反応させることにより得ることができる。
【００１４】成分Ａａ）で使用される環式カーボネート
基を含む化合物は特に、末端にあるのが好ましい２−オ
キソ−１,３−ジオキソランまたは２−オキソ−１,３−
ジオキソラン基を一つ、望ましくは二つまたはそれ以上
含む化合物である。成分Ａ）ｂ）は少なくとも一つの、
望ましくはいくつかの第１級アミノ基と場合によっては
第２級および第３級アミノ基も含むアミンである。成分
Ｂ)ｃ）のポリアルキレンポリエーテルはアルファ−位
置にある第２級または第１級アミノ基とオメガ−位置に
あるアルキルエーテルまたはアリールエーテル基を有す
るポリアルキレンポリエーテルであり；少なくとも二つ
の第１級および（または）第２級アミノ基を有するポリ
アルキレンポリエーテルは、アルファ、オメガ−位置に
ある第１級および（または）第２級アミノ基を有するも
のであるのが好ましい。成分Ｂ）を製造する場合、成分
ｃ）の第１級および第２級アミノ基の数と、成分ｄ）の
エポキシ基の数との比は、１：２〜１：２０、好ましく
は１：４〜１：８であり、成分Ｂ）のエポキシ当量（分
子量を存在するエポキシ基の数で除した値である）は、
１５０〜８０００、望ましくは２５０〜１０００であ
る。
基を含む化合物は特に、末端にあるのが好ましい２−オ
キソ−１,３−ジオキソランまたは２−オキソ−１,３−
ジオキソラン基を一つ、望ましくは二つまたはそれ以上
含む化合物である。成分Ａ）ｂ）は少なくとも一つの、
望ましくはいくつかの第１級アミノ基と場合によっては
第２級および第３級アミノ基も含むアミンである。成分
Ｂ)ｃ）のポリアルキレンポリエーテルはアルファ−位
置にある第２級または第１級アミノ基とオメガ−位置に
あるアルキルエーテルまたはアリールエーテル基を有す
るポリアルキレンポリエーテルであり；少なくとも二つ
の第１級および（または）第２級アミノ基を有するポリ
アルキレンポリエーテルは、アルファ、オメガ−位置に
ある第１級および（または）第２級アミノ基を有するも
のであるのが好ましい。成分Ｂ）を製造する場合、成分
ｃ）の第１級および第２級アミノ基の数と、成分ｄ）の
エポキシ基の数との比は、１：２〜１：２０、好ましく
は１：４〜１：８であり、成分Ｂ）のエポキシ当量（分
子量を存在するエポキシ基の数で除した値である）は、
１５０〜８０００、望ましくは２５０〜１０００であ
る。
【００１５】成分(Ａ)は親水性エポキシ樹脂(Ｂ)に単独
で、しかしながら好ましくは慣用ポリアミン(Ｃ)と組合
わされて添加されそして水性エポキシ樹脂系のためのア
ミン成分としてこの形で使用されることができる。アミ
ノウレタン(Ａ)を製造するために、既知の方法（例えば
ＷＯ−Ａ−８４／０３７０１、ＤＥ−Ａ−３５ ２９ ２
６３およびＤＥ−Ａ−３６ ００ ６０２を参照）に従っ
て二酸化炭素をエポキシ化合物と反応させることにより
生成することのできる任意の環式カーボネートを成分
(ａ)として使用することができる。これらのエポキシ化
合物は多価の、好ましくは２価のアルコール、フェノー
ル、これらのフェノールの水和生成物および（または）
ノボラック樹脂（酸触媒の存在での１価または多価のフ
ェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応
生成物）をべーすとするポリグリシジルエーテルであ
る。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は１００〜
２０００、特に１００〜３５０であるのが好ましい。エ
ポキシ当量は分子量をエポキシ基の数で除した値であ
る。
で、しかしながら好ましくは慣用ポリアミン(Ｃ)と組合
わされて添加されそして水性エポキシ樹脂系のためのア
ミン成分としてこの形で使用されることができる。アミ
ノウレタン(Ａ)を製造するために、既知の方法（例えば
ＷＯ−Ａ−８４／０３７０１、ＤＥ−Ａ−３５ ２９ ２
６３およびＤＥ−Ａ−３６ ００ ６０２を参照）に従っ
て二酸化炭素をエポキシ化合物と反応させることにより
生成することのできる任意の環式カーボネートを成分
(ａ)として使用することができる。これらのエポキシ化
合物は多価の、好ましくは２価のアルコール、フェノー
ル、これらのフェノールの水和生成物および（または）
ノボラック樹脂（酸触媒の存在での１価または多価のフ
ェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応
生成物）をべーすとするポリグリシジルエーテルであ
る。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は１００〜
２０００、特に１００〜３５０であるのが好ましい。エ
ポキシ当量は分子量をエポキシ基の数で除した値であ
る。
【００１６】好適なエポキシ化合物の詳細なリストは、
Springer-Verlag publishersによりベルリンで１９５８
刊行のA．M. Paquinの「Epoxidverbindungen und Epoxid
harze」というハンドブックおよびMcGraw-Hill Book C
o., 1967年刊のLee, Nevillの「Handbook of Epoxy Resi
ns」の第２章に見出されよう。引用されているエポキシ
化合物は個別にあるいは混合物として使用されてよい。
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネートまたはプロピ
レンカーボネートのような炭酸エステルを多価アルコー
ルとを反応させることにより得られる慣用の環式カーボ
ネートが成分ａ）として使用されてよく、その場合多価
アルコールは少なくとも４つのヒドロキシル基を有し、
これらのそれぞれの二つはエステル交換反応において炭
酸エステルと反応して５環または６環の環式カーボネー
トを生成する。多水酸基の多価アルコールの例は、ジグ
リセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、糖
アルコール（キシリトール、マンニトール、エリスリト
ール）、ジ−およびトリメチロールプロパン、ジ−およ
びトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールである。ジグリセロールが特に好ま
しい。
Springer-Verlag publishersによりベルリンで１９５８
刊行のA．M. Paquinの「Epoxidverbindungen und Epoxid
harze」というハンドブックおよびMcGraw-Hill Book C
o., 1967年刊のLee, Nevillの「Handbook of Epoxy Resi
ns」の第２章に見出されよう。引用されているエポキシ
化合物は個別にあるいは混合物として使用されてよい。
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネートまたはプロピ
レンカーボネートのような炭酸エステルを多価アルコー
ルとを反応させることにより得られる慣用の環式カーボ
ネートが成分ａ）として使用されてよく、その場合多価
アルコールは少なくとも４つのヒドロキシル基を有し、
これらのそれぞれの二つはエステル交換反応において炭
酸エステルと反応して５環または６環の環式カーボネー
トを生成する。多水酸基の多価アルコールの例は、ジグ
リセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、糖
アルコール（キシリトール、マンニトール、エリスリト
ール）、ジ−およびトリメチロールプロパン、ジ−およ
びトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールである。ジグリセロールが特に好ま
しい。
【００１７】環式カーボネートは、特に触媒作用下で多
価アルコールを１.０：１.０〜１.０：１０.０の化学量
論比（１,２−または１,３−グリコール基とカーボネー
ト基との比）でカーボネートと反応させることによっ
て、特に技術上熟達する者にとってなじみのある方法で
多価アルコールから製造される。触媒の例はアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、アルコ
ラート、カルボン酸塩および水酸化物または酸化物、な
らびに２価または４価の錫またはチタンの有機化合物例
えば錫(II)オクトエート、錫(II)ラウレート、ジブチル
錫オキサイドまたはチタンテトラブチレートのようなル
イス酸物質のごとき塩基性触媒である。触媒は多価アル
コールおよび炭酸エステルに対して例えば０.０１〜１.
０wt％の量で添加されてよい。アミノウレタン(Ａ)を製
造する場合、(ａ)のカーボネート基と反応することので
きる第１級アミノ基を含むアミン望ましくはポリアミン
がアミン成分(ｂ)として使用されてよい。これらのアミ
ンは例えばポリアミン、アミン／エポキシ付加物および
（または）これらの変性された誘導体であってよい。ポ
リアミンおよび（または）エポキシ／アミン付加物とし
て使用できる化合物の例は、成分(Ｉ)に関してすでに上
記に述べた化合物である。
価アルコールを１.０：１.０〜１.０：１０.０の化学量
論比（１,２−または１,３−グリコール基とカーボネー
ト基との比）でカーボネートと反応させることによっ
て、特に技術上熟達する者にとってなじみのある方法で
多価アルコールから製造される。触媒の例はアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、アルコ
ラート、カルボン酸塩および水酸化物または酸化物、な
らびに２価または４価の錫またはチタンの有機化合物例
えば錫(II)オクトエート、錫(II)ラウレート、ジブチル
錫オキサイドまたはチタンテトラブチレートのようなル
イス酸物質のごとき塩基性触媒である。触媒は多価アル
コールおよび炭酸エステルに対して例えば０.０１〜１.
０wt％の量で添加されてよい。アミノウレタン(Ａ)を製
造する場合、(ａ)のカーボネート基と反応することので
きる第１級アミノ基を含むアミン望ましくはポリアミン
がアミン成分(ｂ)として使用されてよい。これらのアミ
ンは例えばポリアミン、アミン／エポキシ付加物および
（または）これらの変性された誘導体であってよい。ポ
リアミンおよび（または）エポキシ／アミン付加物とし
て使用できる化合物の例は、成分(Ｉ)に関してすでに上
記に述べた化合物である。
【００１８】以上に引用したアミンは単独であるいは混
合物としてのいずれかで使用されてよい。アミンはそれ
が少なくとも一つ、しかし望ましくは一つより多くの遊
離の第１級アミノ基を含むように選択されるのが好まし
い。成分(ａ)および(ｂ)は、場合によっては不活性溶媒
を使用しつつ、必要とする化学量論比で慣用の方法に従
って高温で一般に反応される。環式カーボネート基に対
して不活性である溶媒の存在下での反応は本方法の好ま
しい一変形である。アミン価（過塩素酸での滴定によ
る）および環式カーボネート当量値（水酸化カリウムで
の滴定による）は、出発化合物および最終生成物の化学
量論的評価のための、そして反応をモニターするための
基礎となる。成分(ａ)および(ｂ)の反応においてアミン
化合物は別個にあるいは混合物として同時にあるいは時
間的に互いに前後し、場合によっては不活性溶媒中に溶
解されて反応に導入されうる。
合物としてのいずれかで使用されてよい。アミンはそれ
が少なくとも一つ、しかし望ましくは一つより多くの遊
離の第１級アミノ基を含むように選択されるのが好まし
い。成分(ａ)および(ｂ)は、場合によっては不活性溶媒
を使用しつつ、必要とする化学量論比で慣用の方法に従
って高温で一般に反応される。環式カーボネート基に対
して不活性である溶媒の存在下での反応は本方法の好ま
しい一変形である。アミン価（過塩素酸での滴定によ
る）および環式カーボネート当量値（水酸化カリウムで
の滴定による）は、出発化合物および最終生成物の化学
量論的評価のための、そして反応をモニターするための
基礎となる。成分(ａ)および(ｂ)の反応においてアミン
化合物は別個にあるいは混合物として同時にあるいは時
間的に互いに前後し、場合によっては不活性溶媒中に溶
解されて反応に導入されうる。
【００１９】反応のためには、成分(ａ)の環式カーボネ
ート基が成分(ｂ)の第１級アミノ基だけと反応し、存在
することのありうる、反応性がかなり低いがやはり起き
ることがある第２級アミノ基の対応する反応がないよう
に、反応条件およびプロセス条件が穏和であるように選
定される。このことは技術上熟達する者にとってなじみ
のある慣用的方法によって達成することができる。ポリ
アルキレンポリアミンからウレタン構造が環式ウレタン
誘導体へと開裂されることをやはり防止するために反応
温度もまたできるだけ低く保たれる。
ート基が成分(ｂ)の第１級アミノ基だけと反応し、存在
することのありうる、反応性がかなり低いがやはり起き
ることがある第２級アミノ基の対応する反応がないよう
に、反応条件およびプロセス条件が穏和であるように選
定される。このことは技術上熟達する者にとってなじみ
のある慣用的方法によって達成することができる。ポリ
アルキレンポリアミンからウレタン構造が環式ウレタン
誘導体へと開裂されることをやはり防止するために反応
温度もまたできるだけ低く保たれる。
【００２０】考慮に入れられる不活性溶媒の例はキシレ
ンおよびトルエンのような芳香族炭化水素、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ペンタノール、１,２−
プロパンジオール、エチレングリコールおよびグリコー
ルエーテル例えばメトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、メ
トキシブタノール、グリコールジメチルエーテルおよび
ジグリコールジメチルエーテルなどのようなアルコール
である。反応が起きた後に蒸留により容易に除去されう
るあるいは水性処方物中で引続いて妨害を与えない溶媒
を選択するのが好ましい。後者の場合、取扱いができる
程度まで粘度を減少するのに十分な量の溶媒だけが使用
されるべきである。エステルおよびケトンは、成分に対
するそれらの潜在的反応性のため、ほんの限られた程度
までの使用が好適である。
ンおよびトルエンのような芳香族炭化水素、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ペンタノール、１,２−
プロパンジオール、エチレングリコールおよびグリコー
ルエーテル例えばメトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、メ
トキシブタノール、グリコールジメチルエーテルおよび
ジグリコールジメチルエーテルなどのようなアルコール
である。反応が起きた後に蒸留により容易に除去されう
るあるいは水性処方物中で引続いて妨害を与えない溶媒
を選択するのが好ましい。後者の場合、取扱いができる
程度まで粘度を減少するのに十分な量の溶媒だけが使用
されるべきである。エステルおよびケトンは、成分に対
するそれらの潜在的反応性のため、ほんの限られた程度
までの使用が好適である。
【００２１】成分ａ１）およびａ２）の反応では、反応
温度は５０℃〜１５０℃の範囲内にあり、この範囲の下
限は溶解度および粘度によって、また上限は二次反応お
よび副反応の傾向によってそして溶媒の沸点によって制
限される。好ましい範囲は８０℃〜１３０℃である。こ
の反応に触媒は必要でない。カーボネートおよび第１級
アミンは室温ですでに着実に反応するが、上述した系で
は生成物の粘度が、溶媒中でのそれも含めて高いので、
より高い温度が必要である。成分(ａ)と成分(ｂ)との間
に選定される量比(ａ)：(ｂ)は、アミノ官能基によって
エポキシ樹脂(Ｂ)のグリシジル基と反応することのでき
るアミノ官能性反応生成物(Ａ)が生成するように選定さ
れる。分子中の少なくとも一つの、好ましくはいくつか
の第１級アミノ基が反応生成物に存在するのが好まし
い。上記の量比を変化させることによりオリゴマーから
ポリマーまでの性質を有する生成物を得ることができ、
その場合オリゴマーが特に好ましい。オリゴマーを生成
するためには従って、環式カーボネート(ａ)とポリアミ
ン(ｂ)との間の量比は、環式カーボネート基の数と第１
級アミン基の数との間の比が、１.０：５.０〜１.０：
１.５であるように選ばれる。
温度は５０℃〜１５０℃の範囲内にあり、この範囲の下
限は溶解度および粘度によって、また上限は二次反応お
よび副反応の傾向によってそして溶媒の沸点によって制
限される。好ましい範囲は８０℃〜１３０℃である。こ
の反応に触媒は必要でない。カーボネートおよび第１級
アミンは室温ですでに着実に反応するが、上述した系で
は生成物の粘度が、溶媒中でのそれも含めて高いので、
より高い温度が必要である。成分(ａ)と成分(ｂ)との間
に選定される量比(ａ)：(ｂ)は、アミノ官能基によって
エポキシ樹脂(Ｂ)のグリシジル基と反応することのでき
るアミノ官能性反応生成物(Ａ)が生成するように選定さ
れる。分子中の少なくとも一つの、好ましくはいくつか
の第１級アミノ基が反応生成物に存在するのが好まし
い。上記の量比を変化させることによりオリゴマーから
ポリマーまでの性質を有する生成物を得ることができ、
その場合オリゴマーが特に好ましい。オリゴマーを生成
するためには従って、環式カーボネート(ａ)とポリアミ
ン(ｂ)との間の量比は、環式カーボネート基の数と第１
級アミン基の数との間の比が、１.０：５.０〜１.０：
１.５であるように選ばれる。
【００２２】水希釈性のエポキシ化合物(Ｂ)を製造する
のに好適な成分ｃ）は、第２級または第１級の末端アミ
ノ基および末端アルキルエーテル基またはアリールエー
テル基を有するポリアルキレンポリエーテルおよび（ま
たは）第２級または第１級の末端アミノ基を有するポリ
アルキレンポリエーテルアミンである。ポリアルキレン
ポリエーテルアミンは好ましくは２００〜２００００ｇ
／モルの重量平均分子量（Mw）を有する。エチル、プロ
ピルまたはブチル単位は、例えばポリアルキレンポリエ
ーテル単位の基礎をなすであろう。これらは例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドおよび（または）アミレンオキサイドと、１価
および（または）多価のアルコールまたはテトラヒドロ
フランをベースとするポリエーテルとの反応生成物であ
ってよい。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドをベースとするポリアルキレンポリエーテルが好ま
しい。ポリアルキレンポリエーテルモノアミンが特に好
ましい。
のに好適な成分ｃ）は、第２級または第１級の末端アミ
ノ基および末端アルキルエーテル基またはアリールエー
テル基を有するポリアルキレンポリエーテルおよび（ま
たは）第２級または第１級の末端アミノ基を有するポリ
アルキレンポリエーテルアミンである。ポリアルキレン
ポリエーテルアミンは好ましくは２００〜２００００ｇ
／モルの重量平均分子量（Mw）を有する。エチル、プロ
ピルまたはブチル単位は、例えばポリアルキレンポリエ
ーテル単位の基礎をなすであろう。これらは例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドおよび（または）アミレンオキサイドと、１価
および（または）多価のアルコールまたはテトラヒドロ
フランをベースとするポリエーテルとの反応生成物であ
ってよい。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドをベースとするポリアルキレンポリエーテルが好ま
しい。ポリアルキレンポリエーテルモノアミンが特に好
ましい。
【００２３】成分ｃ）として使用できる生成物の例は、
Huntsman Corporation Belgium N.V. によりJeffamine
の商標名で市販される製品である。 水希釈性エポキシ化合物(Ｂ)を製造するのに好適なポリ
エポキシ化合物ｄ）の例は、環式カーボネート(ａ)を製
造するために上述した化合物である。使用できる多官能
性エポキシ化合物の多くの例は、多不飽和炭化水素（例
えば、ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ブタジエン）、多価アルコールの
エポキシエーテル（例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアル
コール）、多価フェノールのエポキシエーテル（例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジブロモフェニル）−メタン、１,１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン）、ならびに慣用の方法に従って多不飽和カルボン酸
または不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル
から生成されるエポキシドである。
Huntsman Corporation Belgium N.V. によりJeffamine
の商標名で市販される製品である。 水希釈性エポキシ化合物(Ｂ)を製造するのに好適なポリ
エポキシ化合物ｄ）の例は、環式カーボネート(ａ)を製
造するために上述した化合物である。使用できる多官能
性エポキシ化合物の多くの例は、多不飽和炭化水素（例
えば、ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ブタジエン）、多価アルコールの
エポキシエーテル（例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアル
コール）、多価フェノールのエポキシエーテル（例えば
レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジブロモフェニル）−メタン、１,１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン）、ならびに慣用の方法に従って多不飽和カルボン酸
または不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル
から生成されるエポキシドである。
【００２４】好ましく用いられるエポキシ化合物はエピ
クロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦとからの反応生成物のようなポリフェノールグリシ
ジルエーテルである。このようなエポキシ樹脂は１６０
〜５００のエポキシ当量を有する。対応するエポキシ化
合物の混合物もまた使用できる。少なくとも一つの第１
級アミノ基そして場合により第２級または第３級アミノ
基を含むアミン化合物、好ましくはポリアミンが成分
(Ｃ)として使用できる。例えば、成分ｂ）として上記に
引用したアミンはすべて好適である。アミノウレタン
(Ａ)は、単独のまたは場合により別なアミン(Ｃ)と混合
した水希釈性エポキシ樹脂(Ｂ)と反応せしめられ；この
場合成分(Ａ)の第１級アミノ基の数と成分(Ｃ)の第１級
アミノ基の数との比は好ましくは２０：１〜１：２０で
あり、そして(Ａ)および(Ｃ)からのすべてのアミン水素
原子の数と(Ｂ)のエポキシ基の数の比は、好ましくは
２：１〜２０：１、特に好ましくは２：１〜５：１であ
る。
クロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦとからの反応生成物のようなポリフェノールグリシ
ジルエーテルである。このようなエポキシ樹脂は１６０
〜５００のエポキシ当量を有する。対応するエポキシ化
合物の混合物もまた使用できる。少なくとも一つの第１
級アミノ基そして場合により第２級または第３級アミノ
基を含むアミン化合物、好ましくはポリアミンが成分
(Ｃ)として使用できる。例えば、成分ｂ）として上記に
引用したアミンはすべて好適である。アミノウレタン
(Ａ)は、単独のまたは場合により別なアミン(Ｃ)と混合
した水希釈性エポキシ樹脂(Ｂ)と反応せしめられ；この
場合成分(Ａ)の第１級アミノ基の数と成分(Ｃ)の第１級
アミノ基の数との比は好ましくは２０：１〜１：２０で
あり、そして(Ａ)および(Ｃ)からのすべてのアミン水素
原子の数と(Ｂ)のエポキシ基の数の比は、好ましくは
２：１〜２０：１、特に好ましくは２：１〜５：１であ
る。
【００２５】本発明で使用できるエポキシ／アミノウレ
タン付加物は慣用的方法によって生成されてよい。以下
の変法が特に好ましい。 １．多価アルコールが存在せしめられて、炭酸ジエステ
ルと反応されて環式カーボネート(ａ)が生成される。こ
れ以降の反応は、場合により過剰に使用されるアミン化
合物(ｂ)の初期量を用いて、場合により好適な不活性溶
媒が存在する、アミノウレタン(Ａ)を生成するために述
べた方法で次に開始される。同一のあるいは異なる組成
を有してよい成分ｂ）の第２の量が場合により次に添加
される。アミノウレタン(Ａ)のみからなるまたは場合に
よりこれと過剰のアミンとの混合物からなる生成物が親
水性エポキシ樹脂(Ｂ)と次に反応される。ここで硬化の
ために使用される遊離のアミノ基が十分に残存すること
が保証されねばならない。 ２．単離されたアミノウレタン(Ａ)が(ｂ)に従うアミン
そして場合により好適な不活性溶媒とともに均一化され
そして遊離のアミノ基が硬化のために残存するように不
足量の親水性エポキシ樹脂(Ｂ)と反応される。 ３．親水性エポキシ樹脂(Ｂ)が過剰のポリアミン(ｂ)と
反応されそして未反応のアミンと混合したエポキシ／ア
ミン付加物が、硬化のための遊離アミノ基が十分に残留
するように(ａ)のカーボネート化合物と前述のように反
応される。 必要なら様々な方法で得られるエポキシ／アミノウレタ
ン付加物は水希釈性溶媒と混合されうる。
タン付加物は慣用的方法によって生成されてよい。以下
の変法が特に好ましい。 １．多価アルコールが存在せしめられて、炭酸ジエステ
ルと反応されて環式カーボネート(ａ)が生成される。こ
れ以降の反応は、場合により過剰に使用されるアミン化
合物(ｂ)の初期量を用いて、場合により好適な不活性溶
媒が存在する、アミノウレタン(Ａ)を生成するために述
べた方法で次に開始される。同一のあるいは異なる組成
を有してよい成分ｂ）の第２の量が場合により次に添加
される。アミノウレタン(Ａ)のみからなるまたは場合に
よりこれと過剰のアミンとの混合物からなる生成物が親
水性エポキシ樹脂(Ｂ)と次に反応される。ここで硬化の
ために使用される遊離のアミノ基が十分に残存すること
が保証されねばならない。 ２．単離されたアミノウレタン(Ａ)が(ｂ)に従うアミン
そして場合により好適な不活性溶媒とともに均一化され
そして遊離のアミノ基が硬化のために残存するように不
足量の親水性エポキシ樹脂(Ｂ)と反応される。 ３．親水性エポキシ樹脂(Ｂ)が過剰のポリアミン(ｂ)と
反応されそして未反応のアミンと混合したエポキシ／ア
ミン付加物が、硬化のための遊離アミノ基が十分に残留
するように(ａ)のカーボネート化合物と前述のように反
応される。 必要なら様々な方法で得られるエポキシ／アミノウレタ
ン付加物は水希釈性溶媒と混合されうる。
【００２６】エポキシ／アミノウレタン付加物（Ａ)、
Ｂ）そして場合によりｃ）からの反応生成物)が唯一の
硬化剤としてあるいは別なアミン硬化剤と混合されてよ
い。本発明に従ってコーティング組成物を処方するため
に、慣用のエポキシ樹脂が例えばエポキシ成分(II)とし
て使用されてよい。エポキシ樹脂は例えば、成分ｄ）に
ついて記載したエポキシ化合物であってよい。ＤＥ−Ａ
−３６ ４３ ７５１に記載されている非イオン的に安定
化されている変性されたエポキシ樹脂を使用するのが好
ましい。水性の２成分エポキシ／アミン系のために技術
上熟達する者にとってなじみのある慣用のエポキシ樹脂
を使用することも可能である。これは慣用のジエポキシ
ドまたはポリエポキシドであってよい。これは水性分散
体または水希釈性樹脂として存在するフィルム形成性エ
ポキシ樹脂である。このようなポリエポキシドの例はビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはポリアルキレ
ングリコールをベースとするポリグリシジルエーテルで
ある。
Ｂ）そして場合によりｃ）からの反応生成物)が唯一の
硬化剤としてあるいは別なアミン硬化剤と混合されてよ
い。本発明に従ってコーティング組成物を処方するため
に、慣用のエポキシ樹脂が例えばエポキシ成分(II)とし
て使用されてよい。エポキシ樹脂は例えば、成分ｄ）に
ついて記載したエポキシ化合物であってよい。ＤＥ−Ａ
−３６ ４３ ７５１に記載されている非イオン的に安定
化されている変性されたエポキシ樹脂を使用するのが好
ましい。水性の２成分エポキシ／アミン系のために技術
上熟達する者にとってなじみのある慣用のエポキシ樹脂
を使用することも可能である。これは慣用のジエポキシ
ドまたはポリエポキシドであってよい。これは水性分散
体または水希釈性樹脂として存在するフィルム形成性エ
ポキシ樹脂である。このようなポリエポキシドの例はビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはポリアルキレ
ングリコールをベースとするポリグリシジルエーテルで
ある。
【００２７】問題のアミン硬化剤とエポキシ化合物とを
選択することにより、仕上られたコーティング組成物が
上述した保存モジュラス／温度挙動を有するように、こ
の仕上組成物の特性を制御することができる。
選択することにより、仕上られたコーティング組成物が
上述した保存モジュラス／温度挙動を有するように、こ
の仕上組成物の特性を制御することができる。
【００２８】本発明のコーティング組成物は酸化チタ
ン、硫酸バリウム、硅酸アルミニウム、二酸化硅素、燐
酸亜鉛、カーボンブラックおよび（または）有機または
無機の透明なフィラーのような慣用の顔料およびフィラ
ーならびにラッカー中に慣用される慣用的添加剤を含有
してよい。慣用的な添加剤は凹み防止剤、発泡防止剤、
流動剤、触媒、接触促進剤である。有機溶媒望ましくは
水混合性である溶媒もまたコーティング組成物中に存在
してよい。これの含有率は１０wt％より少ないのが好ま
しい。顔料、フィラーおよび添加剤は技術上熟達の者に
とってなじみある慣用量が添加される。顔料および（ま
たは）フィラーはエポキシ樹脂成分またはアミン成分の
いずれかの中に分散されてよい。アミン成分中に分散す
るのが好ましい。
ン、硫酸バリウム、硅酸アルミニウム、二酸化硅素、燐
酸亜鉛、カーボンブラックおよび（または）有機または
無機の透明なフィラーのような慣用の顔料およびフィラ
ーならびにラッカー中に慣用される慣用的添加剤を含有
してよい。慣用的な添加剤は凹み防止剤、発泡防止剤、
流動剤、触媒、接触促進剤である。有機溶媒望ましくは
水混合性である溶媒もまたコーティング組成物中に存在
してよい。これの含有率は１０wt％より少ないのが好ま
しい。顔料、フィラーおよび添加剤は技術上熟達の者に
とってなじみある慣用量が添加される。顔料および（ま
たは）フィラーはエポキシ樹脂成分またはアミン成分の
いずれかの中に分散されてよい。アミン成分中に分散す
るのが好ましい。
【００２９】本発明のコーティング組成物は２成分コー
ティング組成物である。つまりエポキシ成分とアミン成
分とは互いに別々に保管されそして施用の直前になって
始めて混合される。アミン基とエポキシ基との当量比は
５：１〜１：５、望ましくは１.５：１〜１：１.５であ
る。本発明のコーティング組成物は、空気乾燥するある
いは強制乾燥される多層コーティングのフィラーコート
および（または）下塗りコートをつくるのに特に適して
いる。しかしながらこの組成物は例えば８０〜１４０℃
といったより高い温度で乾燥されてもよい。しかし８０
℃より低い温度が好ましい。この組成物は車用および工
業用のラッカー塗装、特に車および車部品のタッチアッ
プラッカー塗装に適している。
ティング組成物である。つまりエポキシ成分とアミン成
分とは互いに別々に保管されそして施用の直前になって
始めて混合される。アミン基とエポキシ基との当量比は
５：１〜１：５、望ましくは１.５：１〜１：１.５であ
る。本発明のコーティング組成物は、空気乾燥するある
いは強制乾燥される多層コーティングのフィラーコート
および（または）下塗りコートをつくるのに特に適して
いる。しかしながらこの組成物は例えば８０〜１４０℃
といったより高い温度で乾燥されてもよい。しかし８０
℃より低い温度が好ましい。この組成物は車用および工
業用のラッカー塗装、特に車および車部品のタッチアッ
プラッカー塗装に適している。
【００３０】コーティング組成物は吹付塗り、浸漬、ロ
ーラー塗りまたはナイフ塗装のような既知の方法によっ
て施しうる。この組成物は場合により前処理された基材
に対してそのまま施されあるいは慣用の下塗り剤に対し
て施されてよい。この組成物は光沢のあるスチール板、
サンド処理されたポリビニルブチラール下塗り剤、２Ｃ
−エポキシ下塗り剤、サンドダウンされた工場コーティ
ングまたは古くなったラッカーコーティングのような極
めて様々な基材に対して良好に接着する。本発明のコー
ティング組成物は例えば室温で乾燥できあるいは例えば
１０〜３０分の蒸発時間の後、例えば６０℃で例えば３
０〜６０分間乾燥されてよい。
ーラー塗りまたはナイフ塗装のような既知の方法によっ
て施しうる。この組成物は場合により前処理された基材
に対してそのまま施されあるいは慣用の下塗り剤に対し
て施されてよい。この組成物は光沢のあるスチール板、
サンド処理されたポリビニルブチラール下塗り剤、２Ｃ
−エポキシ下塗り剤、サンドダウンされた工場コーティ
ングまたは古くなったラッカーコーティングのような極
めて様々な基材に対して良好に接着する。本発明のコー
ティング組成物は例えば室温で乾燥できあるいは例えば
１０〜３０分の蒸発時間の後、例えば６０℃で例えば３
０〜６０分間乾燥されてよい。
【００３１】架橋結合の後、平滑で欠陥のない均一にコ
ートされた基材が得られる。コーティングにはピンホー
ルがない。既知の水性のエポキシ／ポリアミン系と比較
すると、本発明のコーティング組成物は優れたサンド仕
上特性を示す。短時間の乾燥の後、困難なことなしに湿
潤サンド仕上がすでに可能であり、また特に乾燥サンド
仕上もまたすでに可能である。このことはコート厚さが
より大きいものにもあてはまる。物質は十分に除去され
る。熱可塑性が低下しているため、サンド仕上材料、特
にサンドペーパーの目づまりは何ら認められない。本コ
ーティング組成物は少なくとも１２０分という十分な処
理時間を有しまた垂直面での高い安定性を有する。
ートされた基材が得られる。コーティングにはピンホー
ルがない。既知の水性のエポキシ／ポリアミン系と比較
すると、本発明のコーティング組成物は優れたサンド仕
上特性を示す。短時間の乾燥の後、困難なことなしに湿
潤サンド仕上がすでに可能であり、また特に乾燥サンド
仕上もまたすでに可能である。このことはコート厚さが
より大きいものにもあてはまる。物質は十分に除去され
る。熱可塑性が低下しているため、サンド仕上材料、特
にサンドペーパーの目づまりは何ら認められない。本コ
ーティング組成物は少なくとも１２０分という十分な処
理時間を有しまた垂直面での高い安定性を有する。
【００３２】乾燥およびサンド仕上の後、本発明のコー
ティング組成物には慣用の上塗りコートで困難なく上塗
りラッカー塗装をすることができる。上塗りコートは例
えば２Ｃアクリレート／ポリイソシアネートをベースと
する単層上塗りあるいは慣用のベースコート／クリアコ
ート構造であってよい。上塗りラッカー塗装のためには
溶媒をベースとするあるいは水希釈性のコーティング組
成物が使用できる。本発明は、特に多層コーティングの
フィラーおよび（または）下塗りコートが本発明のコー
ティング組成物によって与えられる、多層コーティング
をつくるための方法および（または）多層コーティング
をつくるためにこのコーティング組成物を使用すること
にも関する。本発明は以下の実施例によって一層詳細に
説明される。
ティング組成物には慣用の上塗りコートで困難なく上塗
りラッカー塗装をすることができる。上塗りコートは例
えば２Ｃアクリレート／ポリイソシアネートをベースと
する単層上塗りあるいは慣用のベースコート／クリアコ
ート構造であってよい。上塗りラッカー塗装のためには
溶媒をベースとするあるいは水希釈性のコーティング組
成物が使用できる。本発明は、特に多層コーティングの
フィラーおよび（または）下塗りコートが本発明のコー
ティング組成物によって与えられる、多層コーティング
をつくるための方法および（または）多層コーティング
をつくるためにこのコーティング組成物を使用すること
にも関する。本発明は以下の実施例によって一層詳細に
説明される。
【００３３】実施例１ アミノウレタンをベースとするアミン硬化剤の製造 １.１ 環式カーボネート（成分ａ）の製造 ａ） ０.２wt％の沃化カリウムと２.０wt％のトリフェ
ニルホスファンとを含むメトキシプロパノールの７０％
溶液中で１.０ｇ当量のエポキシ化合物を沸点まで加熱
した。エポキシ当量の増加に基づいて測定される転化率
が９７％を越えるまで、二酸化炭素ガスを１バールの圧
力下で溶液中に導入した。二酸化炭素の導入を中断しそ
して溶媒を真空（５０ミリバール、１３０℃）で蒸留し
て除去した。 ｂ） １.０ｇ当量の１,２−（あるいは１,３−）ジヒ
ドロキシ化合物を１.２モルのジメチルカーボネートと
０.５wt％の炭酸カリウムとともに還流下で加熱した。
沸点が９０℃（純粋なジメチルカーボネート）から６４
℃（メタノール）へと低下した。６４℃で１２０分間沸
騰の後、過剰のジメチルカーボネートとメタノールとを
蒸留して除去し、最後に１３０℃で５０ミリバールの真
空を６０分間維持した。
ニルホスファンとを含むメトキシプロパノールの７０％
溶液中で１.０ｇ当量のエポキシ化合物を沸点まで加熱
した。エポキシ当量の増加に基づいて測定される転化率
が９７％を越えるまで、二酸化炭素ガスを１バールの圧
力下で溶液中に導入した。二酸化炭素の導入を中断しそ
して溶媒を真空（５０ミリバール、１３０℃）で蒸留し
て除去した。 ｂ） １.０ｇ当量の１,２−（あるいは１,３−）ジヒ
ドロキシ化合物を１.２モルのジメチルカーボネートと
０.５wt％の炭酸カリウムとともに還流下で加熱した。
沸点が９０℃（純粋なジメチルカーボネート）から６４
℃（メタノール）へと低下した。６４℃で１２０分間沸
騰の後、過剰のジメチルカーボネートとメタノールとを
蒸留して除去し、最後に１３０℃で５０ミリバールの真
空を６０分間維持した。
【００３４】１.２ カーボネートａ）およびアミン
ｂ）からのアミノウレタン（成分Ａ）の製造 アミンまたはアミン混合物を溶媒と共にまたはなしで７
０℃に加熱した。溶媒中に溶解した（または溶解してい
ない）カーボネートを滴状にこの温度で慎重に添加した
（表Ｉ参照）。滴状添加の速さはここで開始する発熱反
応の如何によって変り、そして温度は１４０℃を越えて
はならない（冷却および滴状添加速度を減少させる）。
滴状添加の後、反応が、アミン価に基づいて測定される
９０％の転化率を越えるまで温度を１４０℃に保った。
９０℃まで冷却の後、脱イオン水を用いて、８０％の水
溶液への希釈を行った。実際の例については表Ｉを参照
されたい。
ｂ）からのアミノウレタン（成分Ａ）の製造 アミンまたはアミン混合物を溶媒と共にまたはなしで７
０℃に加熱した。溶媒中に溶解した（または溶解してい
ない）カーボネートを滴状にこの温度で慎重に添加した
（表Ｉ参照）。滴状添加の速さはここで開始する発熱反
応の如何によって変り、そして温度は１４０℃を越えて
はならない（冷却および滴状添加速度を減少させる）。
滴状添加の後、反応が、アミン価に基づいて測定される
９０％の転化率を越えるまで温度を１４０℃に保った。
９０℃まで冷却の後、脱イオン水を用いて、８０％の水
溶液への希釈を行った。実際の例については表Ｉを参照
されたい。
【００３５】１.３ エポキシ樹脂ｄ）とアミノ基を末
端基とするポリアルキレンポリエーテルｃ）をベースと
する乳化剤（成分Ｂ）の製造 計算した量のエポキシ樹脂（種類と量は表II参照）とア
ミノ基を末端基とするポリアルキレンエーテル（Huntsm
an Corporation Belgium N. V. (ベルギー）からのもの
であり、Jeffamineの商標名で知られる）とを、計算し
たエポキシ当量となるまで１２０℃で反応させた。実際
の例については表IIを参照されたい。
端基とするポリアルキレンポリエーテルｃ）をベースと
する乳化剤（成分Ｂ）の製造 計算した量のエポキシ樹脂（種類と量は表II参照）とア
ミノ基を末端基とするポリアルキレンエーテル（Huntsm
an Corporation Belgium N. V. (ベルギー）からのもの
であり、Jeffamineの商標名で知られる）とを、計算し
たエポキシ当量となるまで１２０℃で反応させた。実際
の例については表IIを参照されたい。
【００３６】１.４ アミン硬化剤の製造 表IIに引用する量のモノマーアミンまたはその混合物を
４０℃でアミノウレタンと均一に混合した。６０〜８０
℃の温度範囲で所望量のエポキシ官能性乳化剤を慎重に
添加した。添加の後この温度範囲をさらに維持した。反
応の転化率はテトラブチルアンモニウムブロマイドを用
いて／用いずにアミン価を滴定することにより測定し
た。アミン価に１以下の差があったならば添加を中断し
そして出荷の形で８０％となるように脱イオン水による
希釈を行った。これでエポキシ硬化剤は規定の用途に直
ちに供される。
４０℃でアミノウレタンと均一に混合した。６０〜８０
℃の温度範囲で所望量のエポキシ官能性乳化剤を慎重に
添加した。添加の後この温度範囲をさらに維持した。反
応の転化率はテトラブチルアンモニウムブロマイドを用
いて／用いずにアミン価を滴定することにより測定し
た。アミン価に１以下の差があったならば添加を中断し
そして出荷の形で８０％となるように脱イオン水による
希釈を行った。これでエポキシ硬化剤は規定の用途に直
ちに供される。
【００３７】水性アミン硬化剤に関する表による概説 Ｉ． アミノウレタンの表 II． 乳化剤の表 III. 水性アミン硬化剤の表 略号 アミンに関する略号 ＭＰＤＡ ２−メチル−１,５−ペンタンジアミン
(1) ｍＸＤＡ メタ−キシレンジアミン(2) ＴＭＤ ２,２,４−（２,４,４）−トリメチル−
１,６−ヘキサンジアミン(3) ＴＣＤ−ＤＡ トリシクロデカンジアミン(5) ＩＰＤＡ イソホロンジアミン(3) エポキシ樹脂およびそのカーボネートに関する略号 ＥＰ １４０ Beckopox ＥＰ １４０(6) ＤＧ ジグリセロールジカーボネート 別な定義に関する略号 ＥＶ エポキシ当量 ＡＺ アミン価（mg KOH／ｇ） Ｔｇ ガラス転移温度 η 粘度
(1) ｍＸＤＡ メタ−キシレンジアミン(2) ＴＭＤ ２,２,４−（２,４,４）−トリメチル−
１,６−ヘキサンジアミン(3) ＴＣＤ−ＤＡ トリシクロデカンジアミン(5) ＩＰＤＡ イソホロンジアミン(3) エポキシ樹脂およびそのカーボネートに関する略号 ＥＰ １４０ Beckopox ＥＰ １４０(6) ＤＧ ジグリセロールジカーボネート 別な定義に関する略号 ＥＶ エポキシ当量 ＡＺ アミン価（mg KOH／ｇ） Ｔｇ ガラス転移温度 η 粘度
【００３８】実施例２ フィラーの製造 表IIIに引用する水性アミン硬化剤から水性の２Ｃ−フ
ィラー（フィラー１およびフィラー２）を処方した。こ
れを行うためにそれぞれ４８.５ｇの水性硬化剤Ｗ１と
Ｗ２と３５０ｇのＶＥ水とを一緒にし十分に混合した。
混合物に１３ｇの商業的な慣用のポリウレタン増粘剤と
１.３ｇの腐蝕防止剤とを加え、やはり十分に混合し
た。通常の方法で以下の顔料およびフィラーをこの混合
物中に分散させた。 フィラー１ フィラー２ ３９ｇの二酸化硅素 ４８ｇの二酸化硅素 １１０ｇの硫酸バリウム １７０ｇの硫酸バリウム １１７ｇの硅酸アルミニウム １４０ｇの硅酸アルミニウム １２８ｇの二酸化チタン １５４ｇの二酸化チタン ６ｇの黄色酸化鉄 ８ｇの酸化鉄 施用の直前に、このようにして得たポリアミン成分に以
下の量の商業的な慣用の水性エポキシ樹脂（５３％、Ho
echst AGのBeckopox EP 384 w）を添加しそして両成分
を撹拌により強く混合した。 水性硬化剤 エポキシ樹脂の量 Ｗ１ ３１１ｇ （フィラー１） Ｗ２ ３９１ｇ （フィラー２）
ィラー（フィラー１およびフィラー２）を処方した。こ
れを行うためにそれぞれ４８.５ｇの水性硬化剤Ｗ１と
Ｗ２と３５０ｇのＶＥ水とを一緒にし十分に混合した。
混合物に１３ｇの商業的な慣用のポリウレタン増粘剤と
１.３ｇの腐蝕防止剤とを加え、やはり十分に混合し
た。通常の方法で以下の顔料およびフィラーをこの混合
物中に分散させた。 フィラー１ フィラー２ ３９ｇの二酸化硅素 ４８ｇの二酸化硅素 １１０ｇの硫酸バリウム １７０ｇの硫酸バリウム １１７ｇの硅酸アルミニウム １４０ｇの硅酸アルミニウム １２８ｇの二酸化チタン １５４ｇの二酸化チタン ６ｇの黄色酸化鉄 ８ｇの酸化鉄 施用の直前に、このようにして得たポリアミン成分に以
下の量の商業的な慣用の水性エポキシ樹脂（５３％、Ho
echst AGのBeckopox EP 384 w）を添加しそして両成分
を撹拌により強く混合した。 水性硬化剤 エポキシ樹脂の量 Ｗ１ ３１１ｇ （フィラー１） Ｗ２ ３９１ｇ （フィラー２）
【００３９】実施例３ 参照用フィラーの製造 ＤＥ−Ａ−４３ ４４ ５１０の実施例６に従ってフィラ
ー（フィラー３）を製造した。ＤＥ−Ａ−４１ ２３ ８
６０の実施例３に従ってフィラー（フィラー４）を製造
した。この場合、以下の顔料／フィラー組成を用いて顔
料ペースト１をつくったが、他の成分の含有率は不変の
ままとした。 ４５０ｇの二酸化硅素 １６００ｇの硫酸バリウム １３００ｇの硅酸アルミニウム １５００ｇの二酸化チタン ６０ｇの酸化鉄 保存モジュラスＥ′を測定するための動的熱機械分析の
ための手順 製造したフィラーコーティング組成物（フィラー１〜
４）の保存モジュラスＥ′を、Perkin Elmer DMA ７動
的熱化学分析機を使用して温度の関数として測定した。 測定条件： 温度範囲：−５０℃〜１５０℃ 加熱速度：１０℃／分 振動数：１Hz ガラス状態：振巾設定、最大２μm ガラス以外の状態：力設定（２０〜３０mNの静的な力、
１５〜２５mNの動的な力） 分析するため、これらのフィラーコーティング組成物
（フィラー１〜４）をまずコート厚さ６０μmに施し、
６０℃で６０分間乾燥し、次いで剥離し、それから遊離
塗膜として引張り試験において測定した。測定結果を添
付の図１に示す。
ー（フィラー３）を製造した。ＤＥ−Ａ−４１ ２３ ８
６０の実施例３に従ってフィラー（フィラー４）を製造
した。この場合、以下の顔料／フィラー組成を用いて顔
料ペースト１をつくったが、他の成分の含有率は不変の
ままとした。 ４５０ｇの二酸化硅素 １６００ｇの硫酸バリウム １３００ｇの硅酸アルミニウム １５００ｇの二酸化チタン ６０ｇの酸化鉄 保存モジュラスＥ′を測定するための動的熱機械分析の
ための手順 製造したフィラーコーティング組成物（フィラー１〜
４）の保存モジュラスＥ′を、Perkin Elmer DMA ７動
的熱化学分析機を使用して温度の関数として測定した。 測定条件： 温度範囲：−５０℃〜１５０℃ 加熱速度：１０℃／分 振動数：１Hz ガラス状態：振巾設定、最大２μm ガラス以外の状態：力設定（２０〜３０mNの静的な力、
１５〜２５mNの動的な力） 分析するため、これらのフィラーコーティング組成物
（フィラー１〜４）をまずコート厚さ６０μmに施し、
６０℃で６０分間乾燥し、次いで剥離し、それから遊離
塗膜として引張り試験において測定した。測定結果を添
付の図１に示す。
【００４０】コーティング組成物の施用 ラッカーの特性を評価するためにフィラーコーティング
組成物（フィラー１〜４）のそれぞれを電気泳動下塗り
剤で予備コートされた鋼の基材上に吹付け塗装しそして
６０℃で６０分間乾燥した。乾燥およびサンド仕上の
後、フィラーコートに慣用の溶媒をベースとする２Ｃ上
塗りコート（アクリレート／ポリイソシアネートをベー
スとする）により上塗りラッカー塗装した。フィラーコ
ーティング組成物１および２はそれぞれ優れた流れを示
す。表面品質は極めて良好であった。上塗りコートが施
された後を含めて、表面欠陥（ピンホール、泡）は認め
られなかった。得られたフィラーコート（フィラー１お
よび２）はコート厚さが３０〜１３０μmである時に、
良好な乾式および湿式サンダー仕上を行うことができ
た。サンダ仕上を評価するための基準として物質の除去
を採用した。これを実施するために、市販の通常の偏心
サンダー（荷重２kg、Ｐ４００のサンドペーパー、サン
ド仕上円板の直径は２０cm）を使用して３０秒間サンド
仕上を行い、次いで除去される量を重力測定により調べ
た。試験に供されるフィラーの間での比較を下表に示
す。
組成物（フィラー１〜４）のそれぞれを電気泳動下塗り
剤で予備コートされた鋼の基材上に吹付け塗装しそして
６０℃で６０分間乾燥した。乾燥およびサンド仕上の
後、フィラーコートに慣用の溶媒をベースとする２Ｃ上
塗りコート（アクリレート／ポリイソシアネートをベー
スとする）により上塗りラッカー塗装した。フィラーコ
ーティング組成物１および２はそれぞれ優れた流れを示
す。表面品質は極めて良好であった。上塗りコートが施
された後を含めて、表面欠陥（ピンホール、泡）は認め
られなかった。得られたフィラーコート（フィラー１お
よび２）はコート厚さが３０〜１３０μmである時に、
良好な乾式および湿式サンダー仕上を行うことができ
た。サンダ仕上を評価するための基準として物質の除去
を採用した。これを実施するために、市販の通常の偏心
サンダー（荷重２kg、Ｐ４００のサンドペーパー、サン
ド仕上円板の直径は２０cm）を使用して３０秒間サンド
仕上を行い、次いで除去される量を重力測定により調べ
た。試験に供されるフィラーの間での比較を下表に示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】フィラー１〜フィラー４についての保存モジュ
ラスＥ′〔Ｐａ〕と温度の関係を示す。
ラスＥ′〔Ｐａ〕と温度の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナー・レンハルト ドイツ連邦共和国デー−42109ヴツパータ ール．コールシユトラーセ176ベー (72)発明者 ヴイルフリート・コロング ドイツ連邦共和国デー−42929ヴエールメ ルスキルヒエン．リンデンヴエーク８ (72)発明者 ヴイリー・シユレージング ドイツ連邦共和国デー−42115ヴツパータ ール．ザウアーブルフシユトラーセ14
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｉ） 一つまたはそれ以上のアミン硬化
剤、 II） 一つまたはそれ以上の水希釈性エポキシ樹脂、 III) 一つまたはそれ以上の顔料および（または）フィ
ラーならびに IV） 水そして望むなら一つまたはそれ以上の有機溶媒
および（または）慣用のラッカー添加剤 を含有する水性コーティング組成物の組成が、この組成
物からつくられ、コート厚さが３０〜８０μmである硬
化された遊離塗膜が−５０℃〜１５０℃の温度範囲で１
０8 Pa〜５×１０9 Paの保存モジュラスＥ′を有するよ
うに選定される上記水性コーティング組成物。 - 【請求項２】 一つまたはそれ以上のポリアミン、エポ
キシ／アミン付加物、マンニッヒ塩基、ポリアミドアミ
ンおよび（または）エポキシ／アミノウレタン付加物を
ベースとするアミン硬化剤Ｉ）を含有することを特徴と
する請求項１記載の水性組成物。 - 【請求項３】 エポキシ／アミノウレタン付加物をベー
スとする硬化剤として、 Ａ) ａ) 下記で環式カーボネート基と称する２−オキソ
−１,３−ジオキソラン基および（または）２−オキソ
−１,３−ジオキサン基を少なくとも一つ有する化合物
と、 ｂ) 少なくとも一つの第１級アミノ基を有する一つまた
はそれ以上のアミンとを、環式カーボネート基の数と第
１級アミノ基の数との比を１：１０〜１：１.１で反応
させることにより得ることができる一つまたはそれ以上
のアミノウレタンと、 Ｂ) ｃ) α−位置にある第１級および（または）第２級
アミノ基一つと、ω−位置にあるアルキルエーテル基ま
たはアリールエーテル基一つとを有する一つまたはそれ
以上のポリアルキレンポリエーテル、および（または）
α,ω−位置にある第１級および（または）第２級アミ
ノ基二つを有する一つまたはそれ以上のポリアルキレン
ポリエーテルであってそれぞれの場合重量平均分子量
（Mw）が２００〜２００００ｇ／molであるものと、 ｄ) １分子あたり少なくとも二つのエポキシ基を有し、
エポキシ当量が１００〜２０００である一つまたはそれ
以上のエポキシ化合物 とを、成分ｃ）の第１級および（または）第２級アミノ
基の数と、成分ｄ）のエポキシ基の数の比が１：２〜
１：２０であり、またｃ）とｄ）とから得られる縮合生
成物のエポキシ当量が１５０〜８０００であるように反
応させて得ることができる一つまたはそれ以上の水希釈
性エポキシ化合物と、 Ｃ） 場合によっては、少なくとも一つの第１級アミノ
基を有する、Ａ）とは異なる一つまたはそれ以上のアミ
ンとを反応させることにより得ることのできる反応生成
物を含むことを特徴とする請求項２記載の水性コーティ
ング組成物。 - 【請求項４】 アミンｂ）および場合によってアミン
Ｃ）が ｂ１) 第１級ジアミン、 ｂ２) 三つまたはそれ以上の第１級アミノ基を有するア
ミン、 ｂ３) 第２級および（または）第３級アミノ基をさらに
含む第１級ジアミン、 ｂ４) 三つまたはそれ以上の第１級アミノ基を有し、第
２級および（または）第３級アミノ基をさらに含むアミ
ン、 の群から互いに独立に選択されるものであることを特徴
とする請求項３記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項５】 アミンｂ２）および場合によってアミン
Ｃ）が、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキ
レンポリアミン、ポリアミノアルキル芳香族化合物、シ
クロアルキレンポリアミンおよびジアミンまたはポリア
ミンと少なくとも一つの末端エポキシ基を有する化合物
との反応生成物の群から互いに独立に選択されることを
特徴とする請求項３または４に記載の水性コーティング
組成物。 - 【請求項６】 少なくとも一つの環式カーボネート基を
有する化合物ａ）が、多価アルコールのまたは多価フェ
ノールのグリシジルエーテル、これらの水和生成物また
はノボラックを二酸化炭素と反応させることによって得
られることを特徴とする請求項３、４または５に記載の
水性コーティング組成物。 - 【請求項７】 少なくとも一つの環式カーボネート基を
有する化合物ａ）が、多価アルコールと炭酸エステルと
を反応させることによって得ることができることを特徴
とする、請求項３、４、５または６に記載の水性コーテ
ィング組成物。 - 【請求項８】 アミノウレタンを合成する際の環式カー
ボネートの数と第１級アミノ基の数との比が１：５〜
１：１.５であることを特徴とする請求項３から７のい
ずれか１項に記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項９】 アミノウレタンＡ）が別なアミンＣ）と
混合されて使用され、またＡ）の第１級アミノ基の数と
Ｃ）の第１級アミノ基との比が２０：１〜１：２０であ
ることを特徴とする、請求項３から８のいずれか１項に
記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項１０】 下塗りコートおよび（または）フィラ
ーコートとして請求項１から９のいずれか１項に記載の
コーティング組成物のコートが施されることを特徴とす
る、ラッカー塗装すべき基材に下塗りコートとフィラー
コートを施し、そして場合により一つまたはそれ以上の
別なコーティング組成物のコートを施すことにより多重
コートコーティングをつくる方法。 - 【請求項１１】 特に自動車および自動車部品のラッカ
ー塗装において、多重コートラッカーコートの形で下塗
りコートおよび（または）フィラーコートを作成するた
めの請求項１から９のいずれか１項に記載のコーティン
グ組成物の使用。
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