JPH07149877A - エポキシ樹脂用の硬化成分 - Google Patents
エポキシ樹脂用の硬化成分Info
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- JPH07149877A JPH07149877A JP6244602A JP24460294A JPH07149877A JP H07149877 A JPH07149877 A JP H07149877A JP 6244602 A JP6244602 A JP 6244602A JP 24460294 A JP24460294 A JP 24460294A JP H07149877 A JPH07149877 A JP H07149877A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温および高大気中温度でも十分な反応性を
有するエポキシ樹脂用硬化成分の提供。 【構成】 低温でも使用できる硬化性混合物およびワニ
ス配合物を製造するための、マンニッヒ反応機構によ
る、アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物(A)とポ
リアミン(B)およびアルデヒド(C)の反応により得
られる、エポキシ樹脂用のアミノ基を含有する硬化成
分。
有するエポキシ樹脂用硬化成分の提供。 【構成】 低温でも使用できる硬化性混合物およびワニ
ス配合物を製造するための、マンニッヒ反応機構によ
る、アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物(A)とポ
リアミン(B)およびアルデヒド(C)の反応により得
られる、エポキシ樹脂用のアミノ基を含有する硬化成
分。
Description
【0001】本発明は、エポキシ樹脂用の硬化成分およ
び硬化性混合物におけるその使用に関する。
び硬化性混合物におけるその使用に関する。
【0002】アルコール、特にフェノールまたはアルキ
ル化フェノール、は、オキシランとアミノ基の間の硬化
反応を促進することが知られている(US−A 336
6600およびDE−A 1770832参照)。ここ
で、一つの分子中にフェノール成分とアミン成分を組み
合わせるのが有利であることが立証されている。DE−
A 1543754では、この目的のために、ヒドロキ
シアリール置換された脂肪族カルボン酸がアミド結合を
介してポリアミンに結合されている。しかし、この方法
では、ポリアミンの一つのアミノ基が、アミド結合に必
要とされ、硬化過程に対して失われる。
ル化フェノール、は、オキシランとアミノ基の間の硬化
反応を促進することが知られている(US−A 336
6600およびDE−A 1770832参照)。ここ
で、一つの分子中にフェノール成分とアミン成分を組み
合わせるのが有利であることが立証されている。DE−
A 1543754では、この目的のために、ヒドロキ
シアリール置換された脂肪族カルボン酸がアミド結合を
介してポリアミンに結合されている。しかし、この方法
では、ポリアミンの一つのアミノ基が、アミド結合に必
要とされ、硬化過程に対して失われる。
【0003】そこで硬化成分として、DE−A 323
3565およびEP−B 0114875は、アルデヒ
ドおよびポリアミンとフェノールまたはアルキルフェノ
ール、例えばクレゾール、p−tert−ブチルフェノ
ールまたはノニルフェノール、との、EP−A 006
6447ではアリールフェノール、例えばベンジルフェ
ノール、とのマンニッヒ反応の反応生成物を提案してい
る。
3565およびEP−B 0114875は、アルデヒ
ドおよびポリアミンとフェノールまたはアルキルフェノ
ール、例えばクレゾール、p−tert−ブチルフェノ
ールまたはノニルフェノール、との、EP−A 006
6447ではアリールフェノール、例えばベンジルフェ
ノール、とのマンニッヒ反応の反応生成物を提案してい
る。
【0004】これらの組合せは、全体的には適当である
ことが分かっているが、例えば低温(≦10℃)および
高大気中湿分における促進性不足、および弱有機酸、例
えば酢酸、に対する耐性不足の様な欠点もある。これら
の組合せはすべてフェノールまたはアルキル化フェノー
ルを含むので、塗布する際の使用者に対する危険性があ
るために、毒性の観点から用途が極めて限られている。
その上、例えば、食品中に水性の弱有機酸、例えば酢
酸、酒石酸またはクエン酸、が含まれているので、食品
と接触した時に塗料からフェノールが容易に抽出され、
食品を損なう。
ことが分かっているが、例えば低温(≦10℃)および
高大気中湿分における促進性不足、および弱有機酸、例
えば酢酸、に対する耐性不足の様な欠点もある。これら
の組合せはすべてフェノールまたはアルキル化フェノー
ルを含むので、塗布する際の使用者に対する危険性があ
るために、毒性の観点から用途が極めて限られている。
その上、例えば、食品中に水性の弱有機酸、例えば酢
酸、酒石酸またはクエン酸、が含まれているので、食品
と接触した時に塗料からフェノールが容易に抽出され、
食品を損なう。
【0005】DE−B 1043629は、マンニッヒ
反応により製造される硬化成分に可能な反応物として、
通常のフェノール性成分に加えて、多価フェノールも記
載している。しかし、レゾルシノールやヒドロキノン
は、それらの反応性が高いために、粘度が過度に高い、
高度に架橋したマンニッヒ塩基を与える。さらに、一価
フェノール性成分と比較して、多価フェノールは極性が
高いために、多価フェノールを含んでなる硬化性混合物
から製造される塗料に比較的強いかぶり(blushing)を引
き起こす。
反応により製造される硬化成分に可能な反応物として、
通常のフェノール性成分に加えて、多価フェノールも記
載している。しかし、レゾルシノールやヒドロキノン
は、それらの反応性が高いために、粘度が過度に高い、
高度に架橋したマンニッヒ塩基を与える。さらに、一価
フェノール性成分と比較して、多価フェノールは極性が
高いために、多価フェノールを含んでなる硬化性混合物
から製造される塗料に比較的強いかぶり(blushing)を引
き起こす。
【0006】したがって、水性弱有機酸による抽出を大
幅に抑え、さらに低温および高大気中湿度でも十分な反
応性を有する様に、促進基が高比率で網目構造中に取り
入れられるエポキシ樹脂用の硬化系が必要とされてい
る。特に低温および高大気中湿度で塗装する際に起きる
問題、例えば硬化剤中のアミノ基と空気中の水蒸気およ
び二酸化炭素との反応により引き起こされる、かぶり、
しみの付いた表面および不十分な架橋、を解決するため
には、硬化成分の比較的低い粘度および疎水性が必要と
される。
幅に抑え、さらに低温および高大気中湿度でも十分な反
応性を有する様に、促進基が高比率で網目構造中に取り
入れられるエポキシ樹脂用の硬化系が必要とされてい
る。特に低温および高大気中湿度で塗装する際に起きる
問題、例えば硬化剤中のアミノ基と空気中の水蒸気およ
び二酸化炭素との反応により引き起こされる、かぶり、
しみの付いた表面および不十分な架橋、を解決するため
には、硬化成分の比較的低い粘度および疎水性が必要と
される。
【0007】そこで本発明は、通常エポキシ樹脂と呼ば
れる、オキシラン基を含む化合物のための、アミノ基を
含む硬化成分であって、マンニッヒ反応の機構による、
アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物(A)とポリア
ミン(B)およびアルデヒド(C)の反応により得られ
る成分に関する。
れる、オキシラン基を含む化合物のための、アミノ基を
含む硬化成分であって、マンニッヒ反応の機構による、
アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物(A)とポリア
ミン(B)およびアルデヒド(C)の反応により得られ
る成分に関する。
【0008】本発明はさらに、硬化性混合物、特に塗料
配合物、における該硬化成分の使用、および該硬化成分
を含んでなる硬化性混合物に関する。
配合物、における該硬化成分の使用、および該硬化成分
を含んでなる硬化性混合物に関する。
【0009】本発明による硬化成分は、マンニッヒ反応
の機構により製造される、アルキル化ポリヒドロキシ芳
香族化合物(A)とポリアミン(B)およびアルデヒド
(C)との反応生成物である。
の機構により製造される、アルキル化ポリヒドロキシ芳
香族化合物(A)とポリアミン(B)およびアルデヒド
(C)との反応生成物である。
【0010】適当なアルキル化ポリヒドロキシ芳香族化
合物(A)は、本発明により、対応するポリヒドロキシ
芳香族化合物(a1)および少なくとも1個のオレフィ
ン性二重結合を含む不飽和化合物(a2)から酸触媒反
応により得られる化合物である。
合物(A)は、本発明により、対応するポリヒドロキシ
芳香族化合物(a1)および少なくとも1個のオレフィ
ン性二重結合を含む不飽和化合物(a2)から酸触媒反
応により得られる化合物である。
【0011】このアルキル化反応により、硬化成分の粘
度が低下し、疎水性が増加し、網目構造中に大量に取り
込まれるために、促進成分(A)の、水性弱酸により塗
料から溶解する能力が大きく低下する。さらに、厳しい
条件、例えば高大気中湿度や低温、の下でも、24時間
後には、良好な光沢および流動を有する完全に硬化した
被膜が得られる。
度が低下し、疎水性が増加し、網目構造中に大量に取り
込まれるために、促進成分(A)の、水性弱酸により塗
料から溶解する能力が大きく低下する。さらに、厳しい
条件、例えば高大気中湿度や低温、の下でも、24時間
後には、良好な光沢および流動を有する完全に硬化した
被膜が得られる。
【0012】用語ポリヒドロキシ芳香族化合物(a1)
は、1個の芳香族環、例えばベンゼン環、の上に少なく
とも2個の水酸基を有する化合物を意味する。ここで好
ましい化合物はヒドロキノン、ピロカテコール、レゾル
シノール、ピロガロール、フロログルシノールおよび上
記のポリヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドの
ノボラックである。レゾルシノール、およびレゾルシノ
ールとホルムアルデヒドを基剤とするノボラック、が特
に好ましい。レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル
比は、好ましくは2.0:5.0〜2.0:1.0であ
る。
は、1個の芳香族環、例えばベンゼン環、の上に少なく
とも2個の水酸基を有する化合物を意味する。ここで好
ましい化合物はヒドロキノン、ピロカテコール、レゾル
シノール、ピロガロール、フロログルシノールおよび上
記のポリヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドの
ノボラックである。レゾルシノール、およびレゾルシノ
ールとホルムアルデヒドを基剤とするノボラック、が特
に好ましい。レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル
比は、好ましくは2.0:5.0〜2.0:1.0であ
る。
【0013】ポリヒドロキシ芳香族化合物は、ここでは
個別に、または混合物として使用することができる。
個別に、または混合物として使用することができる。
【0014】考えられる可能な不飽和化合物(a2)
は、例えば1−ヘキセン、1−ヘプテン、それらの高級
同族体、およびそれらの異性体のようなオレフィン、お
よびシクロヘキセン、シクロペンタジエン、インデン、
スチレン、o/m/p−ビニルトルエン、2−フェニル
プロペン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,3−ビ
ス(2−プロペニル)ベンゼンであり、インデン、スチ
レンおよび2−フェニルプロペンが好ましい。不飽和化
合物は個別にでも、混合物としても使用できる。
は、例えば1−ヘキセン、1−ヘプテン、それらの高級
同族体、およびそれらの異性体のようなオレフィン、お
よびシクロヘキセン、シクロペンタジエン、インデン、
スチレン、o/m/p−ビニルトルエン、2−フェニル
プロペン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,3−ビ
ス(2−プロペニル)ベンゼンであり、インデン、スチ
レンおよび2−フェニルプロペンが好ましい。不飽和化
合物は個別にでも、混合物としても使用できる。
【0015】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
(A)は、好ましくは不飽和化合物(a2)およびポリ
ヒドロキシ芳香族化合物(a1)から溶融物中で酸触媒
反応により製造される。成分(a1)および(a2)の
モル比は、ここでは一般的に1.0:0.1〜1.0:
3.0、好ましくは1.0:0.8〜1.0:1.8、
特に1.0:1.0モル〜1.0:1.75モル、であ
る。合成中の温度は80℃〜220℃であり、120℃
〜160℃の範囲が特に好ましい。上記の反応に触媒作
用する酸は、フリーデル−クラフツアルキル化反応に対
する公知の触媒、例えば濃硫酸、p−トルエン−スルホ
ン酸、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、またはその他の
三フッ化ホウ素錯体、塩化スズ(IV)、85%濃度のリン
酸およびシュウ酸である。触媒作用する酸の濃度は、
(a1)および(a2)の総量に対して、好ましくは
0.01〜5重量%である。製造プロセスは、例えばポ
リヒドロキシ芳香族化合物(a)をまず触媒と共に反応
容器に入れ、上記の温度で不飽和化合物(a2)を計量
して加えることにより行われる。アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物(A)の製造プロセスは、例えばEP
−A 0319310に記載されている。
(A)は、好ましくは不飽和化合物(a2)およびポリ
ヒドロキシ芳香族化合物(a1)から溶融物中で酸触媒
反応により製造される。成分(a1)および(a2)の
モル比は、ここでは一般的に1.0:0.1〜1.0:
3.0、好ましくは1.0:0.8〜1.0:1.8、
特に1.0:1.0モル〜1.0:1.75モル、であ
る。合成中の温度は80℃〜220℃であり、120℃
〜160℃の範囲が特に好ましい。上記の反応に触媒作
用する酸は、フリーデル−クラフツアルキル化反応に対
する公知の触媒、例えば濃硫酸、p−トルエン−スルホ
ン酸、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、またはその他の
三フッ化ホウ素錯体、塩化スズ(IV)、85%濃度のリン
酸およびシュウ酸である。触媒作用する酸の濃度は、
(a1)および(a2)の総量に対して、好ましくは
0.01〜5重量%である。製造プロセスは、例えばポ
リヒドロキシ芳香族化合物(a)をまず触媒と共に反応
容器に入れ、上記の温度で不飽和化合物(a2)を計量
して加えることにより行われる。アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物(A)の製造プロセスは、例えばEP
−A 0319310に記載されている。
【0016】ノボラックを使用する場合、前の段階で別
に、あるいはアルキル化と平行して、不飽和化合物(a
2)に加えて、ホルマリン溶液を反応混合物に加えるこ
とにより製造できる。
に、あるいはアルキル化と平行して、不飽和化合物(a
2)に加えて、ホルマリン溶液を反応混合物に加えるこ
とにより製造できる。
【0017】その様なノボラック製造の反応は、例えば
US−A 5049641に記載されている。
US−A 5049641に記載されている。
【0018】下記のアルキル化ポリヒドロキシ芳香族化
合物(A)、すなわち上記のモル比で互いに反応した、
スチレンとレゾルシノールの反応生成物、2−フェニル
プロペンとレゾルシノールの反応生成物、ドデセンとレ
ゾルシノールの反応生成物、およびインデンとレゾルシ
ノールの反応生成物、スチレンとピロカテコールの反応
生成物、2−フェニルプロペンとピロカテコールの反応
生成物、ヘキセンとピロカテコールの反応生成物、およ
びインデンとピロカテコールの反応生成物、スチレン、
ドデセンおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成
物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびレゾルシノール
の混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよびレ
ゾルシノールの混合アルキル化生成物、インデン、ドデ
センおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、ス
チレン、ホルムアルデヒドおよびレゾルシノールの混合
アルキル化生成物、2−フェニルプロペン、インデンお
よびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、スチレ
ン、ドデセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびピロカテコー
ルの混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよび
ピロカテコールの混合アルキル化生成物、インデン、ド
デセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生成物、
2−フェニルプロペン、ドデセンおよびピロカテコール
の混合アルキル化生成物、および2−フェニルプロペ
ン、インデンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物を使用するのが好ましい。
合物(A)、すなわち上記のモル比で互いに反応した、
スチレンとレゾルシノールの反応生成物、2−フェニル
プロペンとレゾルシノールの反応生成物、ドデセンとレ
ゾルシノールの反応生成物、およびインデンとレゾルシ
ノールの反応生成物、スチレンとピロカテコールの反応
生成物、2−フェニルプロペンとピロカテコールの反応
生成物、ヘキセンとピロカテコールの反応生成物、およ
びインデンとピロカテコールの反応生成物、スチレン、
ドデセンおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成
物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびレゾルシノール
の混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよびレ
ゾルシノールの混合アルキル化生成物、インデン、ドデ
センおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、ス
チレン、ホルムアルデヒドおよびレゾルシノールの混合
アルキル化生成物、2−フェニルプロペン、インデンお
よびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、スチレ
ン、ドデセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびピロカテコー
ルの混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよび
ピロカテコールの混合アルキル化生成物、インデン、ド
デセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生成物、
2−フェニルプロペン、ドデセンおよびピロカテコール
の混合アルキル化生成物、および2−フェニルプロペ
ン、インデンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物を使用するのが好ましい。
【0019】ポリアミン(B)は、少なくとも2個の第
1級脂肪族アミノ基を有する点で特徴づけられる。また
ポリアミン(B)は、第1級、第2級または第3級の性
格を有するさらなるアミノ基を有することもできる。さ
らに、ポリアミノアミドおよびポリアルキレンオキシド
−ポリアミン、またはアミン付加物、例えばアミン−エ
ポキシ樹脂付加物、も好適である。
1級脂肪族アミノ基を有する点で特徴づけられる。また
ポリアミン(B)は、第1級、第2級または第3級の性
格を有するさらなるアミノ基を有することもできる。さ
らに、ポリアミノアミドおよびポリアルキレンオキシド
−ポリアミン、またはアミン付加物、例えばアミン−エ
ポキシ樹脂付加物、も好適である。
【0020】適当なポリアミンの例は、1,2−ジアミ
ノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミ
ノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび高級同族
体、ならびに2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、
1,3−ジアミノペンタン、2,2,4−トリメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、2,4,4−トリメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、1−アミノ−3−アミノメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2
−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、1,2−ジアミノシ
クロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼ
ン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3
−アザペンタン−1,5−ジアミン、4−アザヘプタン
−1,7−ジアミン、3,6−ジアゾオクタン−1,8
−ジアミン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチ
ル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]−デカン、3−
メチル−3−アザペンタン−1,5−ジアミン、Jeffam
ine (商品名)D-230 、Jeffamine (商品名)D-400 、
Jeffamine (商品名)T-403 (Texaco Chemical Compan
y の製品)および2−ブチル−2−エチル−1,5−ジ
アミノペンタンである。脂肪族炭素原子がアミノ基を有
する芳香脂肪族ポリアミン、例えば1,3−ビス(アミ
ノメチル)ベンゼンおよび1,3−ビス(アミノメチ
ル)ベンゼンと他のポリアミンの混合物が好ましい。
ノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミ
ノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび高級同族
体、ならびに2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、
1,3−ジアミノペンタン、2,2,4−トリメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、2,4,4−トリメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、1−アミノ−3−アミノメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2
−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、1,2−ジアミノシ
クロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼ
ン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3
−アザペンタン−1,5−ジアミン、4−アザヘプタン
−1,7−ジアミン、3,6−ジアゾオクタン−1,8
−ジアミン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチ
ル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]−デカン、3−
メチル−3−アザペンタン−1,5−ジアミン、Jeffam
ine (商品名)D-230 、Jeffamine (商品名)D-400 、
Jeffamine (商品名)T-403 (Texaco Chemical Compan
y の製品)および2−ブチル−2−エチル−1,5−ジ
アミノペンタンである。脂肪族炭素原子がアミノ基を有
する芳香脂肪族ポリアミン、例えば1,3−ビス(アミ
ノメチル)ベンゼンおよび1,3−ビス(アミノメチ
ル)ベンゼンと他のポリアミンの混合物が好ましい。
【0021】第1級脂肪族アルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびイソブチルアル
デヒド、および好ましくはホルムアルデヒド、がアルデ
ヒド(C)として一般的に使用される。
ルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびイソブチルアル
デヒド、および好ましくはホルムアルデヒド、がアルデ
ヒド(C)として一般的に使用される。
【0022】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
(A)とポリアミン(B)およびアルデヒド(C)との
マンニッヒ反応は、一般的に公知の方法により進行する
(EP−B 0114875、EP−A 006644
7、DE−A 3233565およびDE−C 202
5343参照)。この反応では、アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物(A)の溶融物を好ましくはポリアミ
ン(B)に100〜140℃で加える。次いで、好まし
くは70〜120℃、特に90〜110℃、で、好まし
くは30〜44%濃度のホルマリン溶液を少量ずつ加
え、同時に水を蒸留分離する。次いで残留水を減圧下
(一般的に50〜200mbar)で、好ましくは100〜
130℃で、留別する。使用するポリヒドロキシ芳香族
化合物(a1)のモル数に基づく成分(A)の(B)に
対するモル比は、好ましくは0.1:2.0〜2.0:
1.0、特に0.2:1.0〜0.75:1.0、であ
る。ポリアミン(B)のアルデヒド(C)に対するモル
比は、好ましくは1.0:0.1〜1.0:2.0、特
に1.0:0.2〜1.0:0.5、である。
(A)とポリアミン(B)およびアルデヒド(C)との
マンニッヒ反応は、一般的に公知の方法により進行する
(EP−B 0114875、EP−A 006644
7、DE−A 3233565およびDE−C 202
5343参照)。この反応では、アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物(A)の溶融物を好ましくはポリアミ
ン(B)に100〜140℃で加える。次いで、好まし
くは70〜120℃、特に90〜110℃、で、好まし
くは30〜44%濃度のホルマリン溶液を少量ずつ加
え、同時に水を蒸留分離する。次いで残留水を減圧下
(一般的に50〜200mbar)で、好ましくは100〜
130℃で、留別する。使用するポリヒドロキシ芳香族
化合物(a1)のモル数に基づく成分(A)の(B)に
対するモル比は、好ましくは0.1:2.0〜2.0:
1.0、特に0.2:1.0〜0.75:1.0、であ
る。ポリアミン(B)のアルデヒド(C)に対するモル
比は、好ましくは1.0:0.1〜1.0:2.0、特
に1.0:0.2〜1.0:0.5、である。
【0023】第1級の脂肪族モノアミンも本発明による
硬化成分に加えることができる。その様なモノアミン
は、例えば、炭素数6〜18数のアルキル基を有する、
枝分れしていない1−アミノ−アルカンである。この種
の、より高級な化合物は脂肪アミンと呼ばれる。しか
し、分枝鎖を有するモノアミン、例えば2−エチルヘキ
サン−1−アミンまたは3,5,5−トリメチルヘキサ
ン−1−アミンも、可能である。これらの化合物は、こ
こでは個別に、または混合物として、特に合計で、上記
のマンニッヒ塩基に対して好ましくは0.1〜10重量
%、特に1〜5重量%、の量で使用することができる。
硬化成分に加えることができる。その様なモノアミン
は、例えば、炭素数6〜18数のアルキル基を有する、
枝分れしていない1−アミノ−アルカンである。この種
の、より高級な化合物は脂肪アミンと呼ばれる。しか
し、分枝鎖を有するモノアミン、例えば2−エチルヘキ
サン−1−アミンまたは3,5,5−トリメチルヘキサ
ン−1−アミンも、可能である。これらの化合物は、こ
こでは個別に、または混合物として、特に合計で、上記
のマンニッヒ塩基に対して好ましくは0.1〜10重量
%、特に1〜5重量%、の量で使用することができる。
【0024】その様な第1級脂肪族アミンを加えること
により、特に本発明による硬化性混合物を低温で塗料を
製造するのに使用する場合に、かぶりの危険性がさらに
低くなる。
により、特に本発明による硬化性混合物を低温で塗料を
製造するのに使用する場合に、かぶりの危険性がさらに
低くなる。
【0025】本発明による硬化成分は、硬化性混合物、
特に塗料配合物、に使用される。
特に塗料配合物、に使用される。
【0026】本発明による硬化性混合物は、本発明によ
る硬化成分、エポキシ樹脂、所望により、本発明の条件
下でアミンおよびエポキシドに対して不活性な希釈剤、
および所望により通常の添加剤を含んでなる。
る硬化成分、エポキシ樹脂、所望により、本発明の条件
下でアミンおよびエポキシドに対して不活性な希釈剤、
および所望により通常の添加剤を含んでなる。
【0027】希釈剤の例としては、(イ)エーテル、例
えばジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2
−ジメトキシエタンまたはメトキシベンゼン、(ロ)ケ
トン、例えばブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンその他、(ハ)アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、2−プロパノール、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコールその他、(ニ)炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、ヘプタンおよび常圧で沸点
が100℃を超える脂肪族および芳香族炭化水素の混合
物、および(ホ)低粘度クマロン−インデン樹脂または
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、を挙げることができ
る。ここでは、フェニル基を有する脂肪族アルコール、
例えばベンジルアルコール、1−フェノキシプロパン−
2,3−ジオール、3−フェニル−1−プロパノール、
2−フェノキシ−1−エタノール、1−フェノキシ−2
−プロパノール、2−フェノキシ−1−プロパノール、
2−フェニルエタノール、1−フェニル−1−エタノー
ルまたは2−フェニル−1−プロパノール、が好まし
い。希釈剤は個別に、または混合物として使用すること
ができる。
えばジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2
−ジメトキシエタンまたはメトキシベンゼン、(ロ)ケ
トン、例えばブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンその他、(ハ)アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、2−プロパノール、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコールその他、(ニ)炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、ヘプタンおよび常圧で沸点
が100℃を超える脂肪族および芳香族炭化水素の混合
物、および(ホ)低粘度クマロン−インデン樹脂または
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、を挙げることができ
る。ここでは、フェニル基を有する脂肪族アルコール、
例えばベンジルアルコール、1−フェノキシプロパン−
2,3−ジオール、3−フェニル−1−プロパノール、
2−フェノキシ−1−エタノール、1−フェノキシ−2
−プロパノール、2−フェノキシ−1−プロパノール、
2−フェニルエタノール、1−フェニル−1−エタノー
ルまたは2−フェニル−1−プロパノール、が好まし
い。希釈剤は個別に、または混合物として使用すること
ができる。
【0028】上記した、本発明による硬化性混合物中に
存在し得る通常の添加剤は、意図する具体的な用途に応
じて、通常のペイント添加、例えば顔料、顔料ペース
ト、酸化防止剤、流動性および増粘剤、気泡抑制剤、触
媒、追加の硬化剤および追加の硬化性化合物、である。
所望により、これらの添加剤は、加工の直前まで混合物
に加えずにおくことができる。
存在し得る通常の添加剤は、意図する具体的な用途に応
じて、通常のペイント添加、例えば顔料、顔料ペース
ト、酸化防止剤、流動性および増粘剤、気泡抑制剤、触
媒、追加の硬化剤および追加の硬化性化合物、である。
所望により、これらの添加剤は、加工の直前まで混合物
に加えずにおくことができる。
【0029】本発明による硬化性混合物を製造するに
は、本発明の硬化成分をエポキシ樹脂および、所望によ
り、希釈剤および通常の添加剤と混合する。成分の粘度
が低い場合には、希釈剤を使用せず、所望により混合物
を高温に加熱し、大量に混合することができる。高粘度
の生成物は、混合する前に上記の希釈剤に溶解または分
散させる。
は、本発明の硬化成分をエポキシ樹脂および、所望によ
り、希釈剤および通常の添加剤と混合する。成分の粘度
が低い場合には、希釈剤を使用せず、所望により混合物
を高温に加熱し、大量に混合することができる。高粘度
の生成物は、混合する前に上記の希釈剤に溶解または分
散させる。
【0030】公知のどのエポキシ樹脂でも、例えば2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)プロパン、ビス
(ヒドロキシフェニル)メタン、ポリプロピレングリコ
ール、フェノールのノボラック、クレゾール、p−te
rt−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよびホル
ムアルデヒドのエポキシ樹脂でも、それぞれ単独で、ま
たは混合物として、樹脂をいわゆる反応性希釈剤で希釈
して、本発明の硬化成分で硬化させることができる。反
応性希釈剤は、例えば下記のアルコール、すなわち1,
5−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、p−
tert−ブチルフェノール、o−クレゾール、フェノ
ールおよび炭素数が8を越える直鎖モノアルコール、の
グリシジルエーテルである。上記のフェノールを基剤と
する固体エポキシ樹脂も、予め好適な溶剤に溶解すれ
ば、本発明による硬化成分で硬化させることができる。
適当なエポキシ化合物の詳細な一覧は、ハンドブック
“Epoxiderbindungen und Harz”(エポキシド化合物お
よび樹脂)、A.M. Paquin,シュプリンガー・フェルラー
ク、ベルリン1958、第IV章、および“Hand book of
Epoxy Resins ”、H. Lee, K.Neville 、マグローヒル
・ブックカンパニー、ニューヨーク、1982再版、お
よび、“Epoxy Resins - Chemistry and Technology ”
C.A. May, マーセル・デッカー・インコーポレーテッ
ド.ニューヨークおよびバーゼル1988に記載されて
いる。
2−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)プロパン、ビス
(ヒドロキシフェニル)メタン、ポリプロピレングリコ
ール、フェノールのノボラック、クレゾール、p−te
rt−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよびホル
ムアルデヒドのエポキシ樹脂でも、それぞれ単独で、ま
たは混合物として、樹脂をいわゆる反応性希釈剤で希釈
して、本発明の硬化成分で硬化させることができる。反
応性希釈剤は、例えば下記のアルコール、すなわち1,
5−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、p−
tert−ブチルフェノール、o−クレゾール、フェノ
ールおよび炭素数が8を越える直鎖モノアルコール、の
グリシジルエーテルである。上記のフェノールを基剤と
する固体エポキシ樹脂も、予め好適な溶剤に溶解すれ
ば、本発明による硬化成分で硬化させることができる。
適当なエポキシ化合物の詳細な一覧は、ハンドブック
“Epoxiderbindungen und Harz”(エポキシド化合物お
よび樹脂)、A.M. Paquin,シュプリンガー・フェルラー
ク、ベルリン1958、第IV章、および“Hand book of
Epoxy Resins ”、H. Lee, K.Neville 、マグローヒル
・ブックカンパニー、ニューヨーク、1982再版、お
よび、“Epoxy Resins - Chemistry and Technology ”
C.A. May, マーセル・デッカー・インコーポレーテッ
ド.ニューヨークおよびバーゼル1988に記載されて
いる。
【0031】本発明による硬化性混合物は、その好まし
い特性のために、特に迅速に乾燥するために、低温およ
び高大気中湿度においても、硬化剤を網目構造中に取り
入れることにより、様々な技術分野に使用することがで
き、例えば、成形物品(キャスティング樹脂)の製造、
工具製造、または様々な種類の基材上の、例えば木、木
材繊維材料(ウッドシーリング)、天然または合成織
物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および特に金
属の様な、有機または無機性の基材上への塗装および/
または中間塗装に使用することができる。さらに本発明
による混合物は、接着剤、パテ、積層樹脂および合成樹
脂要素の構成成分として、また特に工業製品、家庭用
品、家具および建築工業で使用する、例えば冷蔵庫、洗
濯機、電気製品、窓およびドア、のための塗料およびワ
ニスの構成成分として使用できる。これらの塗料は、ブ
ラシ塗り、スプレー、ディップその他により塗布するこ
とができる。本発明による混合物の好ましい使用分野
は、塗料配合物である。
い特性のために、特に迅速に乾燥するために、低温およ
び高大気中湿度においても、硬化剤を網目構造中に取り
入れることにより、様々な技術分野に使用することがで
き、例えば、成形物品(キャスティング樹脂)の製造、
工具製造、または様々な種類の基材上の、例えば木、木
材繊維材料(ウッドシーリング)、天然または合成織
物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および特に金
属の様な、有機または無機性の基材上への塗装および/
または中間塗装に使用することができる。さらに本発明
による混合物は、接着剤、パテ、積層樹脂および合成樹
脂要素の構成成分として、また特に工業製品、家庭用
品、家具および建築工業で使用する、例えば冷蔵庫、洗
濯機、電気製品、窓およびドア、のための塗料およびワ
ニスの構成成分として使用できる。これらの塗料は、ブ
ラシ塗り、スプレー、ディップその他により塗布するこ
とができる。本発明による混合物の好ましい使用分野
は、塗料配合物である。
【0032】本発明による混合物の硬化は非常に急速に
進行し、一般的に−10℃〜+50℃で、好ましくは0
℃〜40℃で、起こる。例えば、5℃程度の低い温度
で、大気中の相対湿度95%で8〜24時間後に、ある
いは室温で1〜4時間後には良好な硬度を有する製品が
得られる。例えば+5℃で、90%を超える大気中相対
湿度で24時間硬化させた後の、アーリーウオータ耐性
(resistance to early water) は特筆すべきである。
進行し、一般的に−10℃〜+50℃で、好ましくは0
℃〜40℃で、起こる。例えば、5℃程度の低い温度
で、大気中の相対湿度95%で8〜24時間後に、ある
いは室温で1〜4時間後には良好な硬度を有する製品が
得られる。例えば+5℃で、90%を超える大気中相対
湿度で24時間硬化させた後の、アーリーウオータ耐性
(resistance to early water) は特筆すべきである。
【0033】
I.硬化成分(A)の製造 下記の実施例で、百分率はそれぞれの場合に重量百分率
であり、部数はそれぞれの場合に重量部で表わす。HE
Vは水素当量重量である。下記の諸例におけるこの値、
アミン値、および収率は常に、添加剤を包含する硬化成
分の混合物に基づいている。
であり、部数はそれぞれの場合に重量部で表わす。HE
Vは水素当量重量である。下記の諸例におけるこの値、
アミン値、および収率は常に、添加剤を包含する硬化成
分の混合物に基づいている。
【0034】例1 レゾルシノール110部をp−トルエンスルホン酸一水
和物2部と共に130℃に加熱する。この温度で、スチ
レン104部を60分間かけて加える。次にこの混合物
を150℃でさらに120分間加熱する。120℃に冷
却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメチ
ル)ベンゼン270部、および市販の、2,2,4−ト
リメチル−1,6−ジアミノヘキサンと2,4,4−ト
リメチル−1,6−ジアミノヘキサンの混合物(Huels
AG)であるトリメチルヘキサン−1,6−ジアミン30
部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶液41.5
部を90〜95℃で90分間かけて滴下して加える。添
加終了後、この混合物を105℃に120分間維持す
る。減圧度を高めながら110℃で水を留別する。50
mbarに達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合物を
50mbarに60分間維持する。最後に、混合物を3−フ
ェニルプロパン−1−オール65部およびArmeen(商品
名)OD(オレイルアミン/Akzo Chemicals)20部に加
える。 アミン値 409 HEV 73 25℃における粘度 1,900 mPa・s
和物2部と共に130℃に加熱する。この温度で、スチ
レン104部を60分間かけて加える。次にこの混合物
を150℃でさらに120分間加熱する。120℃に冷
却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメチ
ル)ベンゼン270部、および市販の、2,2,4−ト
リメチル−1,6−ジアミノヘキサンと2,4,4−ト
リメチル−1,6−ジアミノヘキサンの混合物(Huels
AG)であるトリメチルヘキサン−1,6−ジアミン30
部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶液41.5
部を90〜95℃で90分間かけて滴下して加える。添
加終了後、この混合物を105℃に120分間維持す
る。減圧度を高めながら110℃で水を留別する。50
mbarに達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合物を
50mbarに60分間維持する。最後に、混合物を3−フ
ェニルプロパン−1−オール65部およびArmeen(商品
名)OD(オレイルアミン/Akzo Chemicals)20部に加
える。 アミン値 409 HEV 73 25℃における粘度 1,900 mPa・s
【0035】例2 レゾルシノール90部および1,5−ジヒドロキシナフ
タリン20部をp−トルエンスルホン酸一水和物2部と
共に130℃に加熱する。この温度で、2−プロペニル
ベンゼン130部を60分間かけて加える。次いでこの
混合物を150℃でさらに120分間加熱する。120
℃に冷却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノ
メチル)ベンゼン370部に加える。36.5%濃度の
ホルマリン溶液53部を90〜95℃で90分間かけて
滴下して加える。添加終了後、この混合物を105℃に
120分間維持する。減圧度を高めながら110℃で水
を留別する。50mbarに達したらすぐに温度を130℃
に上げ、混合物を50mbarに60分間維持する。最後
に、混合物をGenamin (商品名)CC100D(C12−脂肪ア
ミン/Hoechst AG)12部およびベンジルアルコール7
5部に入れる。 アミン値 438 HEV 68 25℃における粘度 2,100 mPa・s
タリン20部をp−トルエンスルホン酸一水和物2部と
共に130℃に加熱する。この温度で、2−プロペニル
ベンゼン130部を60分間かけて加える。次いでこの
混合物を150℃でさらに120分間加熱する。120
℃に冷却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノ
メチル)ベンゼン370部に加える。36.5%濃度の
ホルマリン溶液53部を90〜95℃で90分間かけて
滴下して加える。添加終了後、この混合物を105℃に
120分間維持する。減圧度を高めながら110℃で水
を留別する。50mbarに達したらすぐに温度を130℃
に上げ、混合物を50mbarに60分間維持する。最後
に、混合物をGenamin (商品名)CC100D(C12−脂肪ア
ミン/Hoechst AG)12部およびベンジルアルコール7
5部に入れる。 アミン値 438 HEV 68 25℃における粘度 2,100 mPa・s
【0036】例3 レゾルシノール110部をシュウ酸5部と共に130℃
に加熱する。この温度で、2−プロペニルベンゼン15
0部を60分間かけて加える。次いでこの混合物を15
0℃でさらに120分間加熱する。120℃に冷却した
後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメチル)ベン
ゼン365部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶
液45部を90〜95℃で90分間かけて滴下して加え
る。添加終了後、この混合物を105℃に120分間維
持する。減圧度を高めながら110℃で水を留別する。
50mbarに達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合
物を50mbarに60分間維持する。最後に、混合物をLi
pinol (商品名)T (ベンジル化トルエン/Huels AG)
2部、n−オクチルアミン23部および3−フェニルプ
ロパノール90部に入れる。 アミン値 413 HEV 72 25℃における粘度 1,400 mPa・s
に加熱する。この温度で、2−プロペニルベンゼン15
0部を60分間かけて加える。次いでこの混合物を15
0℃でさらに120分間加熱する。120℃に冷却した
後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメチル)ベン
ゼン365部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶
液45部を90〜95℃で90分間かけて滴下して加え
る。添加終了後、この混合物を105℃に120分間維
持する。減圧度を高めながら110℃で水を留別する。
50mbarに達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合
物を50mbarに60分間維持する。最後に、混合物をLi
pinol (商品名)T (ベンジル化トルエン/Huels AG)
2部、n−オクチルアミン23部および3−フェニルプ
ロパノール90部に入れる。 アミン値 413 HEV 72 25℃における粘度 1,400 mPa・s
【0037】例4 レゾルシノール102部およびヒドロキノン8部をシュ
ウ酸5部と共に130℃に加熱する。この温度で、スチ
レン125部および1,3−ビス(2−プロピレン)ベ
ンゼン16部の混合物を60分間かけて加える。この混
合物を150℃でさらに120分間加熱する。120℃
に冷却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメ
チル)ベンゼン310部、および市販の、2,2,4−
トリメチル−1,6−ジアミノヘキサンと2,4,4−
トリメチル−1,6−ジアミノヘキサンの混合物(Huel
s AG)であるトリメチルヘキサン−1,6−ジアミン2
0部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶液65部
を90〜95℃で90分間かけて滴下して加える。添加
終了後、この混合物を105℃に120分間維持する。
減圧度を高めながら110℃で水を留別する。50mbar
に達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合物を50
mbarに60分間維持する。最後に、混合物をベンジルア
ルコール66部およびn−オクチルアミン20部に入れ
る。 アミン値 404 HEV 81 25℃における粘度 3,200 mPa・s
ウ酸5部と共に130℃に加熱する。この温度で、スチ
レン125部および1,3−ビス(2−プロピレン)ベ
ンゼン16部の混合物を60分間かけて加える。この混
合物を150℃でさらに120分間加熱する。120℃
に冷却した後、この溶融物を、1,3−ビス(アミノメ
チル)ベンゼン310部、および市販の、2,2,4−
トリメチル−1,6−ジアミノヘキサンと2,4,4−
トリメチル−1,6−ジアミノヘキサンの混合物(Huel
s AG)であるトリメチルヘキサン−1,6−ジアミン2
0部に加える。36.5%濃度のホルマリン溶液65部
を90〜95℃で90分間かけて滴下して加える。添加
終了後、この混合物を105℃に120分間維持する。
減圧度を高めながら110℃で水を留別する。50mbar
に達したらすぐに温度を130℃に上げ、混合物を50
mbarに60分間維持する。最後に、混合物をベンジルア
ルコール66部およびn−オクチルアミン20部に入れ
る。 アミン値 404 HEV 81 25℃における粘度 3,200 mPa・s
【0038】例5 レゾルシノール100部およびキシレン120部を三フ
ッ化ホウ素−酢酸錯体1部と共に120℃に加熱する。
この温度で、36.5%濃度のホルマリン溶液24部お
よびスチレン80部を同時に加える。添加終了後、キシ
レンを使用して水を共沸留別する。この混合物を1,3
−ビス(アミノメチル)ベンゼン260部で中和する。
90〜105℃で、36.5%濃度のホルマリン溶液8
部を加え、水を共沸留別する。加えた後、最高120℃
で、減圧度を高めながら水およびキシレンを留別する。
50mbarに達したらすぐに混合物を50mbarに60分間
維持する。
ッ化ホウ素−酢酸錯体1部と共に120℃に加熱する。
この温度で、36.5%濃度のホルマリン溶液24部お
よびスチレン80部を同時に加える。添加終了後、キシ
レンを使用して水を共沸留別する。この混合物を1,3
−ビス(アミノメチル)ベンゼン260部で中和する。
90〜105℃で、36.5%濃度のホルマリン溶液8
部を加え、水を共沸留別する。加えた後、最高120℃
で、減圧度を高めながら水およびキシレンを留別する。
50mbarに達したらすぐに混合物を50mbarに60分間
維持する。
【0039】最後に、混合物をドデシルアミン16部お
よびベンジルアルコール70部に入れる。 アミン値 412 HEV 69 25℃における粘度 4,300 mPa・s
よびベンジルアルコール70部に入れる。 アミン値 412 HEV 69 25℃における粘度 4,300 mPa・s
【0040】比較用硬化剤 V1:1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(HEV
34) V2:Beckopox(商品名)EH 629(フェノールからのマ
ンニッヒ塩基、10%を超える遊離フェノールを含有、
HEV 70/Hoechst AG)
34) V2:Beckopox(商品名)EH 629(フェノールからのマ
ンニッヒ塩基、10%を超える遊離フェノールを含有、
HEV 70/Hoechst AG)
【0041】II 硬化性混合物の製造および硬化生成品
の実用試験 Iで記載した生成物および比較用物質およびエポキシ樹
脂を使用し、下記の様にして塗膜を製造する。ビスフェ
ノールAを基剤とし、粘度が約10 Pas/25℃で、エ
ポキシド当量が183である低分子量エポキシ樹脂(Be
ckopox(商品名)EP 140/Hoechst AG)100gを水素
当量に対応する量の硬化剤と混合し、それぞれの場合に
2枚のガラス板上に200μm 厚の2枚の被膜を塗設す
る。1枚の板を23℃、40〜50%大気中相対湿度で
24時間保存し、別の板を+5℃、>95%大気中相対
湿度で24時間保存する。これらの被膜を、粘着性、曇
り、硬度および水に対する感度について試験する。その
後、被覆した板を水浴中(水温10〜15℃)に30分
間入れ、乾燥後、被膜の変化(曇り)およびその硬度を
評価する。
の実用試験 Iで記載した生成物および比較用物質およびエポキシ樹
脂を使用し、下記の様にして塗膜を製造する。ビスフェ
ノールAを基剤とし、粘度が約10 Pas/25℃で、エ
ポキシド当量が183である低分子量エポキシ樹脂(Be
ckopox(商品名)EP 140/Hoechst AG)100gを水素
当量に対応する量の硬化剤と混合し、それぞれの場合に
2枚のガラス板上に200μm 厚の2枚の被膜を塗設す
る。1枚の板を23℃、40〜50%大気中相対湿度で
24時間保存し、別の板を+5℃、>95%大気中相対
湿度で24時間保存する。これらの被膜を、粘着性、曇
り、硬度および水に対する感度について試験する。その
後、被覆した板を水浴中(水温10〜15℃)に30分
間入れ、乾燥後、被膜の変化(曇り)およびその硬度を
評価する。
【0042】表1から分かる通り、本発明による硬化剤
を使用して製造した塗膜は、完璧な表面特性をないが、
比較例では多かれ少なかれひどい曇りが見られる。この
曇りは、本発明による硬化剤が示さない、したがってそ
の技術的な優越性を立証する、さらなる欠点の指針であ
る。一方、その上に塗布した他の層の層間密着性は、曇
りを引き起こすカーボネートまたはカーバメートの形成
により著しく損なわれる。他方、硬化被膜中の架橋密
度、したがって耐薬品性は、薬品、例えば弱有機酸、の
ための攻撃点が形成されるので、カーボネートまたはカ
ーバメートの形成により低下する。
を使用して製造した塗膜は、完璧な表面特性をないが、
比較例では多かれ少なかれひどい曇りが見られる。この
曇りは、本発明による硬化剤が示さない、したがってそ
の技術的な優越性を立証する、さらなる欠点の指針であ
る。一方、その上に塗布した他の層の層間密着性は、曇
りを引き起こすカーボネートまたはカーバメートの形成
により著しく損なわれる。他方、硬化被膜中の架橋密
度、したがって耐薬品性は、薬品、例えば弱有機酸、の
ための攻撃点が形成されるので、カーボネートまたはカ
ーバメートの形成により低下する。
【0043】
【表1】
Claims (14)
- 【請求項1】マンニッヒ反応機構による、アルキル化ポ
リヒドロキシ芳香族化合物(A)とポリアミン(B)お
よびアルデヒド(C)との反応により得られることを特
徴とする、アミノ基を含有するエポキシ樹脂用硬化成
分。 - 【請求項2】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
(A)が、ポリヒドロキシ芳香族化合物(a1)と、少
なくとも1個のオレフィン性二重結合を含有する不飽和
化合物(a2)との酸触媒反応により得られる、請求項
1に記載の硬化成分。 - 【請求項3】成分(a1)対(a2)のモル比が1.
0:0.1〜1.0:3.0である、請求項1に記載の
硬化成分。 - 【請求項4】ポリアミン(B)が少なくとも2個の第1
級アミノ基を含有し、第1級アミノ基のそれぞれが脂肪
族炭素原子に結合している、請求項1に記載の硬化成
分。 - 【請求項5】アルデヒド(C)がホルムアルデヒドであ
る、請求項1に記載の硬化成分。 - 【請求項6】ポリヒドロキシ芳香族化合物(a1)がレ
ゾルシノールであるか、またはレゾルシノールおよびホ
ルムアルデヒドを基剤とするノボラックである、請求項
1に記載の硬化成分。 - 【請求項7】不飽和化合物(a2)が2−フェニルプロ
ペンおよび/またはスチレンであることを特徴とする、
請求項1に記載の硬化成分。 - 【請求項8】使用するポリヒドロキシ芳香族化合物(a
1)のモル数に基づく成分(A)対(B)のモル比が
0.1:2.0〜2.0:1.0である、請求項1に記
載の硬化成分。 - 【請求項9】成分(B)対(C)のモル比が1.0:
0.1〜1.0:2.0である、請求項1に記載の硬化
成分。 - 【請求項10】ポリアミン(B)が、1,3−ビス(ア
ミノメチル)ベンゼンであるか、または1,3−ビス
(アミノメチル)ベンゼンと他のポリアミンの混合物で
ある、請求項1に記載の硬化成分。 - 【請求項11】さらに第1級脂肪族モノアミンを含んで
なる、請求項1に記載の硬化成分。 - 【請求項12】請求項1に記載の硬化成分の、硬化性混
合物製造への使用。 - 【請求項13】請求項1に記載の硬化成分の、ワニス配
合物への使用。 - 【請求項14】請求項1に記載の硬化成分、エポキシ樹
脂、所望により希釈剤、および所望により通常の添加剤
を含んでなることを特徴とする硬化性混合物。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE4331052A DE4331052A1 (de) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | Härtungskomponente für Epoxidharze |
DE4331052.4 | 1993-09-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07149877A true JPH07149877A (ja) | 1995-06-13 |
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ID=6497600
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6244602A Pending JPH07149877A (ja) | 1993-09-13 | 1994-09-13 | エポキシ樹脂用の硬化成分 |
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EP (1) | EP0645408B1 (ja) |
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DE (2) | DE4331052A1 (ja) |
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JP2007523239A (ja) * | 2004-02-19 | 2007-08-16 | フィッシャーヴェルケ アルツール フィッシャー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 固定する目的のための多成分系キットおよびその使用 |
JP2013513004A (ja) * | 2009-12-08 | 2013-04-18 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 低白化の低粘性エポキシ樹脂組成物 |
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CA2230151A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-08-28 | Mitsuhiro Yada | Method for reinforcing structures |
US6262148B1 (en) | 1998-07-01 | 2001-07-17 | Vantico Inc. | Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same |
AU5225999A (en) * | 1998-08-03 | 2000-02-28 | Henkel Corporation | Epoxy curing agent of phenol-aldehyde reacted with polyamine |
DE50103081D1 (de) | 2000-07-03 | 2004-09-09 | Vantico Gmbh & Co Kg | Härtbare Zusammensetzungen aus Glycidylverbindungen, aminischen Härtern und niedrigviskosen Härtungsbeschleunigern |
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EP1505450B1 (en) * | 2002-04-26 | 2009-08-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Binder for electrostatic image developing toner |
JP2005523940A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・(スウィッツァーランド)・ゲーエムベーハー | 単離アミン付加物からのマンニッヒ塩基 |
US7959991B1 (en) * | 2003-06-30 | 2011-06-14 | Albert C West | Method of manufacturing an artificial stone material |
CN102153978B (zh) * | 2011-03-11 | 2013-07-17 | 中南林业科技大学 | 室温固化耐热环氧胶粘剂 |
BR112015013087B1 (pt) * | 2012-12-11 | 2021-04-06 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Uso de uma composição para massa curável para fins de fixação compreendendo um componente epóxi |
EP2837645A1 (de) * | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Basf Se | Verwendung von 2,5-bisaminomethylfuran als härter für epoxidharze |
DE102015109125A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Epoxidbasiertes Befestigungskunstmörtelsystem mit Siloxanoligomeren |
DE102015111484A1 (de) | 2014-09-17 | 2016-03-17 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Härterzusammensetzung für additionspolymerisationsbasierte Befestigungskunstmörtelsysteme, dessen Verwendung und Herstellung |
DE102015113351A1 (de) | 2014-09-20 | 2016-03-24 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Härtbares Kunstharz mit erheblichen Anteilen an cyclischen Carbonatgruppen, sowie/und Cyclocarbonatharz-basierte Befestigungssysteme, deren Herstellung und Verwendung |
DE102015113352A1 (de) | 2014-09-23 | 2016-03-24 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Befestigungssysteme mit feinteiligen Füllstoffen |
DE102015115942A1 (de) | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Mannich-Basen, deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter beispielsweise in Kunstharzzusammensetzungen |
DE102015000875A1 (de) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Resorcinbasierte Mannichbasen und Silane in Kunstharzzusammensetzungen für Befestigungszwecke |
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EP4310124A1 (de) | 2022-07-20 | 2024-01-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Mehrkomponenten-zusammensetzung für befestigungszwecke mit nicht stöchiometrischen eew/ahew anteilen, daraus hergestellte mörtelmasse und daraus hergestellter chemischer dübel |
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NL221249A (ja) * | 1956-10-02 | |||
BE579342A (ja) * | 1958-06-05 | |||
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-
1994
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- 1994-09-05 EP EP94113887A patent/EP0645408B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-05 AT AT94113887T patent/ATE198483T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1994-09-09 US US08/301,986 patent/US5576108A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-13 JP JP6244602A patent/JPH07149877A/ja active Pending
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