KR100322244B1 - 섬유/수지복합물및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 열경화성 폴리에폭시드 수지를 함유하는 에폭시 성분, 적어도 하나의 폴리올레핀 불포화 단량체를 함유하는 화학광선 조사에 의해 경화될 수 있는 올레핀 불포화 단량체 성분, 적어도 하나의 광개시제, 적어도 하나의 유기 퍼옥시드, 및 열 활성화 경화제로 이루어짐을 특징으로 하는, 필라멘트 와인딩 용으로 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 약 2000 센티포아즈(cps) 이하의 점도를 가지며 대략 주변 온도 내지 약 60 ℃ 의 온도에서 적어도 약 2 시간동안 이 점도를 유지할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 추가로 시아네이트 에스테르 성분을 함유할 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지 조성물은 약 2000 센티포아즈(cps) 이하의 점도를 가지며 대략 주변 온도에서 적어도 약 6 개월 동안 이 점도를 유지할 수 있다. 본 발명의 수지는 화학광선 조사 및 추가로 열경화에 의해 실질적인 수지의 처짐없이 고정화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 50℃ 내지 약 104℃ 의 온도에서 10 시간의 분해 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드의 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 유기 퍼옥시드를 사용한다. 또한, 본 발명은 이중-경화 수지 조성물로 함침된 섬유 기질을 함유하는 섬유 수지 복합물에 관한 것이다. 또한 이중-경화 수지 조성물로 섬유 기질을 피복하는 방법에 대해서되 기재되어 있다.

Description

섬유/수지 복합물 및 그의 제조 방법

1. 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 섬유/수지 복합물 및 그러한 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특이한 목적으로, 본 발명은 필라멘트 와인딩(win-ding), 프리프레그(prepreg) 등에 의해 형성되는 것과 같은 연속 필라멘트 배열로 이루어진 수지 제품에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

복합물 분야에서, 다양한 섬유-강화 수지 메트릭스 물질을 제조하기위한 다양한 제조 방법 및 기술이 사용되어 왔다. 연속 필라멘트 제조방법은 필라멘트-강화 수지 제품의 자동화된 제조에 적용되도록 발전되어 왔다. 연속 섬유 가공은 필라멘트 와인딩을 포함하는데, 이것은 별개의 가닥 또는 조방사(roving) 형태의 필라멘트를 수지로 피복한 다음, 예정된 각도로 굴대(mandrel)에 두껍게 감아서 필라멘트 위에 생성된 수지가 경화되면 높은 강도를 갖는 복합물 제품이 생성되도록 하는 것이다.

상업적 유용성을 갖도록 하기위해, 필라멘트 와인딩 작업에 사용되는 중합체 수지는 사용되는 가공 시스템에서 낮은 초기 점성 및 긴 포트-라이프(pot-life)를 갖는 것이어야 한다. 최종 생산 제품에서 실질적으로 균일해지기 위해서 낮은 점도가 요구되기 때문에, 필라멘트 상에 수지 축적이 고도로 균일하게 되는 것이 요구된다. 필라멘트를 와인딩 처리하는 동안에 점성이 상당히 변하는 경우에는, 도포된 수지 두께가 현저하게 변화하여, 최종 생산 제품이 국재된 응력(stress) 또는 불연속성을 갖는 결과를 가져와, 제품이 필요한 크기의 내구성 명세내에 들지 못하며 수지가 부적합하게 경화된다. 또한, 가공된 필라멘트에 함침된 수지에 대한 장력은 수지 점성이 증가함에 따라 필라멘트가 끊어지기 쉽게, 즉 장력에 의해 매우 용이하게 절단 될 정도로 현저히 증가할 것이다.

수지의 오랜 가공 시간이 수시간 걸릴 수 있는 필라멘트 와인딩 공정에서 특히 필요하다. 수지는 이들 공정에서 게속하여 필라멘트에 도포되기 때문에, 수지 배스(resin bath) 또는 다른 수지 원료를 수지 피복 물질로 계속하여 보충하여야 하기 때문에, 수지는 원료 배스 또는 다른 원료용기 및 도포 수단에서 "고정(set up)" 되거나 겔화 되지 않는 것이어야 한다.

예를 들어, 로켓 모터(rocket moter) 제조시에는 수지-함유 필라멘트를 고형 로켓 연료체 위에 감는다. 이러한 응용에서, 필라멘트 와인딩 공정은 6 시간 이상 걸리며 이 기간동안 점성이 실질적으로 안정해야 하기 때문에, 오랜 포트-라이프가 필수적이며, 결과적으로 연료체에 감겨진 필라멘트는 수지가 충분히 경화될 때까지 회전되어야 하며, 이것은 통상의 에폭시 수지의 경우는 수시간(열 경화 수지의 경우) 내지 수일(주변 온도에서 수지를 경화시키는 경우)의 범위일 수 있다. 회전 감속은 중력하에서 점성 수지의 함몰과 처짐을 초래하여, 제품의 수지가 많은 하부와 수지가 부족한 상부가 만들어지기 때문에, 굴대의 연속 회전 및 필라멘트 와인딩은 이러한 경우에 필수적이다. 따라서, 일단 섬유 배열을 형성하면 신속하게 경화시키는 것이 바람직하다.

신속하고 조절이 용이한 경화성의 균형을 맞추는 것이 어렵기 때문에 다양한 유형의 수지가 개발되어 왔다. 수지가 효과적으로 경화되는 조건을 변화시키는 것이 각 분류의 수지에 대해 시도해왔다. 연속 필라멘트 가공공정 및 다른 섬유/수지 104 ℃ 미만 제조 시스템 에서 사용하는 표준수지는 일반적으로 이들 공정에서 그들의 용도를 특이적으로 한정하는 결점이 있다.

에폭시 수지는 매우 중요하고 다용도 분류의 수지를 형성한다. 이들 수지는 화학물질에 대해 뛰어난 내성을 나타내며, 유리 및 다른 다양한 물질에 부착되고, 전기 절연성을 보이며, 비교적 사용하기 쉽다. 에폭시 수지중에서, 올레핀으로 불포화된 화합물과 결합한 에폭시 화합물을 사용하는 시스템이 본 발명의 기술분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 에폭시 및 아크릴레이트를 함유하는 수지가 특히 유용한 것으로 나타났다. 이 분류의 수지는 에폭시 및 아크릴레이트 혼합물("에폭시/아크릴레이트" 수지) 및 주요 수지 성분이 아크릴산-변형된 에폭시이고, 에폭시기중 일부 또는 전부가 불포화 수지를 생성하도록 소비되는 조성물을 포함한다. 부분적으로 아크릴화된 에폭시는 동일한 분자위에 에폭시 및 아크릴레이트 관능기를 모두 나타내도록 하고 있어서 때때로 "이중-기능성" 화합물이라 한다.

상기 분류의 에폭시/아크릴레이트 시스템에서, 다양한 경화 조건을 채택한 조성물이 제조되어 왔다. 이들 조성물들은 열경화 기전, 화학선조사 경화 기전, 또는 이들의 조합을 사용해 왔다.

열경화 단독은 수지의 점성을 감소시켜, 더 유동적이 되게함으로써 제품이다루기에 어렵게될 뿐만 아니라 등방성 제품을 제조하기 어렵다는 것을 포함한 여러 단점이 있다. 필라멘트 와인딩과 같은 적용에서는 이러한 점성의 감소는 상기한 바와 같은 수지의 처짐을 일으킨다. 그러나, 에폭시/아크릴레이트 시스템의 열경화는 수지의 많은 용도의 원료가 되는 수지를 충분히 경화된 상태로 경화시키는 효과적이고 실질적인 수단이다.

열경화 수지 시스템은 공지되어 있다[참고. U S. Patent Nos. 3,408,422 to May et al., 3,441,543 to Heilman, RE 27,973(3,594,247) to Pe-nnington et al., 3,678,131 to Klapprott et al., 4,017,453 to Heilman et al., 4,025,578 to Siebert, 4,447,586 to Shimp, 4,515,737 to Karino et al., and 5,011,721 to Decker et al].

열경화 조성물의 예는 메이 등의 미합중국 특허 제 3,408,422 호이다. 메이 등은 아크릴화 에폭시 중합체 및 하이드록실아민(안정화제로서) 및 불포화 단량체 및 분해 온도가 150℃ 이하인 퍼옥사이드의 조성물을 개시하였다. 메이 등에 의해 기재된 조성물은 열경화되며, "오니움" 염과 같은 경화제를 포함한다.

수지를 경화하거나 부분적 경화, 즉, 겔화시키기 위해 사용하여, 형성된 제품에서의 수지의 점도를 실질적으로 증가시킬 수 있다. 화학광선 조사는 일반적으로 수지를 완전히 경화시킬 수는 없으므로 이러한 시스템을 보통 촉매 및/또는 수지를 완전히 경화시키기위한 열경화 단계를 사용한다.

이러한 공정의 예는 미합중국 특허 제 4,892,764 호 (Drain et al.)이며, 여기서는 자외선(UV)광을 이용하여 중합화시키며, 주변 온도에서 연장기간동안 추가의 경화가 필요하다. 또한 드래인 등의 특허에서는 비경화된 수지의 포트-라이프를 현저히 감소시키는 지방족 디아민 촉매를 사용한다. 드래인 등의 특허 조성물은 중력하에서 수지의 처짐 및 함몰에 몇가지 바람직한 저항력을 나타내는데, 이는 이들이 실온에서 경화되도록 만들어졌기 때문이다. 드래인의 조성물은 열경화하지 않으며 그 결과, 낮은 유리 전이 온도(T_g) 를 가짐으로써, 경화된 수지의 내열성이 중요한 용도로 그 사용이 한정된다.

다른 UV 경화 시스템은 미합중국 특허 제 3,922,426호(Feltzin) 에 기재되어 있는데, 여기에서는 불포화 폴리에스테르, 불포화 모노머, 유기 퍼옥시드 및 광증감제로 이루어진 자외선광 경화성 수지로 함침된 필라멘트 와인딩 제품에 대해 기재하고 있다. 더욱 특이하게는, 펠찐은 26℃ 내지 172℃ 에서 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드에 대해 기재하고 있다. 수지를 경화시키는데에 UV 또는 화학광선 조사를 사용하는 다른 필라멘트 와인딩 시스템에는 미합중국 특허 제 3,660,144 호, 제 3,660,145 호 및 3,660,371 호(Johnson et al.), 제 3,772,062 호(Shur et al.), 제 4,479,984호(Levy et al.)이 포함된다.

통상적으로, 이중-경화 에폭시/아크릴레이트 시스템, 즉 초기 화학광선 조사 노출 및 연속하여 열 중합 단계 모두를 사용하는 시스템은 접착제, 피복, 및 필라멘트 와인딩을 포함하는 것과 같은 프리프레그를 포함하는 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 이러한 이중-경화 프리프레그 조성물은 에폭시 및 아크릴레이트의 혼합물, 에폭시 경화제 및 광개시제를 사용한다.

이런 종류의 이중-경화 조성물은 미합중국 특허 제 4,092,443 호(Green)에 기재되어 있다. 그린은 열경화 에폭시드 또는 에폭시드-함유 화합물, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 및 다른 폴리올레핀으로 불포화된 화합물과 같은 광중합성 성분을 포함하는 이중-필라멘트 함침 수지 조성물에 대해 기재하고 있다. 아민, 삼할로겐화 붕소, 이미다졸, 및 무수물과 같은 열 활성화 경화제, 및 임의로 페논 및 광-활성화 유기 퍼옥시드와 같은 광촉매에의 사용에 대해서도 기재하고 있다. 그러나, 그린의 조성물은 이중-경화 시스템과 관련된 많은 단점을 갖는다. 주로, 이들 조성물은 가열 단계에서 수지 처짐에 대한 저항성이 없거나 거의 없다. 그러므로, 그린의 조성물 및 제조방법으로부터 제조된 제품은 수지 분포의 균일성 및 이에 의존적인 등방성 특성을 유지하기위해 가열하는 동안 회전시켜야 한다.

미합중국 특허 제 3,937,833호(Gruenwald)는 이중-경화 수지 조성물로된 절연 전자기 코일의 함침하는 것에 대해 기재하고 있다. 바람직한 조성물은 불포화 단량체중에 용해되고 3 급 아민 또는 유기-코발트 화합물과 같은 가속화제와 함께 고온에 의해 활성화된 퍼옥시드와 혼합된 폴리에스테르이다. 그루엔왈드의 특허에 기재된 수지는 도포된 수지의 표면을 고 반응성 화학 가교 결합제, 즉 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 쿠밀 하이드로퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드에 노출시킴으로서 신속하게 겔화시킨다. 또한, 주변 온도인 주위에서 수지를 신속하게 겔화시키는 것은 벤조인 에테르와 같은 광 활성화제를 혼합하고 수지를 UV 광에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.

미합중국 특허 제 4,230,766 호(Gaussens et al.) 는 (메트)아크릴화에폭시 수지, 불포화 단량체, 광개시제, 및 유기 퍼옥시드의 이중-경화 조성물에 대해 기재하고 있다. 가우센 등의 특허의 수지는 우선 자외선 광 노출을 시킨다음, 제 2 경화 단계로써 열 노출에 의해 경화시킨다. 가우셀 등에 의한 퍼옥시드에는 라우로일 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드가 포함된다.

미합중국 특허 제 3,935,330 호(Smith et al.)는 폴리에폭시드 단량체 또는 중합체, 우레아/포름알데히드 수지, 또는 멜라민/포름알데히드 수지, 및 열가소성 가교 결합제를 포함하는 이중-경화 수지에 대해 기재하고 있다. 스미스 등에 의한 조성물은 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 옥시란기를 갖는 이중-관능성 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 이 조성물은 또 다른 성분으로 자외선 광 감작성 아크릴레이트를 포함한다. 자유기 개시제에는 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드 퍼벤조산, 및 t-부틸 퍼아세트산을 포함하는 유기 퍼옥시드 등을 포함한다. 스미스 등은 페논을 포함하는 광증폭제에 대해서도 기재하고 있다. 스미스 등에 의한 조성물은 자외선 광 노출된 다음 열에 노출되어 경화되는 방법에 대해 기재하고 있다.

또한, 에폭시/아크릴레이트 수지 분류의 시스템은 추가의 중합 성분으로써 시아네이트 에스테르 수지를 포함하는 특히 유용한 수지 시스템의 아분류를 포함한다. 통상적으로, 시아네이트 에스테르 수지 조성물은 열경화성 시아네이트 수지를 에폭시, 아크릴레이트 및 다양한 열 활성화 촉매시약과 혼합하여 사용한다. 시아네이트 에스테르 수지 조성물은 주조 및 성층에서부터 필라멘트 와인딩 가공에 까지의 범위의 적용에 유용하다는 것을 밝혀졌다.

하기 특허는 시아네이트 에스테르 수지 조성물의 기술 수준을 보여준다. 통싱적으로, 모든 시아네이트 에스테르 수지 조성물은 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 기능성을 갖는 유기 화합물을 사용한다. 이들 수지 조성물은 통상적으로 열에 의해 경화될 수 있으며, 따라서, 아민 무수물, 페놀, 및 유기-금속 화합물과 같은 열 활성화 촉매 시약을 포함한다.

미합중국 특허 제 4,254,012호(Green)에는 먼저 UV광에 노출하고, 제2 차로 열 처리함으로써 경화될 수 있는 시아네이트 에스테르 수지에 대해 기재하고 있다. 이 조성물은 중합성 시아네이트 에스테르 수지, 아크릴레이트 에스테르와 같은 광중합성 화합물: 및 루이스 산, 양자 산, 트리메틸아민과 같은 염기, 트리부틸포스판과 같은 아인산염 화합물, 및 아연 옥타노에이트와 같은 유기-금속과 같은 열 활성화 촉매를 포함한다. 또한, 이 조성물은 유기 퍼옥시드, 벤조페논, 아세토페논 또는 다른 관련 광개시제 또는 광중감제와 같은 광활성화 중합 촉매를 포함한다. 그린의 조성물은 피복으로 유용하며 필라멘트 와인딩에 적용할 수 있다.

미합중국 특허 제 4,546,131 호, 제 4,559,399 호, 제 4,611,022 호(Hefner, Jr.,)에는 시아네이트 에스테르, 에폭시 화합물 및 아크릴레이트로 이루어진 열경화성 시아네이트 에스테르 수지 조성물에 대해 기재하고 있다. 또한 이들 열경화성 조성물들은 유기 퍼옥시드, 다양한 염기, "오니움" 염, 유기-코발트 화합물과 같은 삼중화 촉매와 같은 열 활성화 촉매에 대해서도 기재하고 있다. 헤프너 주니어의 조성물은 필라멘트 와인딩 응용에 적용될 수 있다. 그러나, 이 조성물은 UV 광 경화 공정에 적용되지는 않는다. 공지의 유기 퍼옥시드는 가열하는 동안 조성물이 처지는 것에 대한 저항성을 개선하기위한 열-활성화 촉매만큼 유용하다고 기재되어 있지도 않다.

유럽특허 출원번호 제 EP 266,986호(Amoco Corp.)는 시아네이트 에스테르, 에폭시 수지 및 열가소성 중합체를 포함하는 열경화 수지 조성물에 대해 기재하고 있다. 바람직한 시아네이트는 비스페놀 시아네이트이다. 바람직한 에폭시는 페놀, 노보락, 아민, 및 카르복실산 에스테르의 폴리글리시딜 유도체이다. 열가소성 중합체는 폴리아크릴레이트 또는 폴리에테르이미드일 수 있다. 또한 이 조성물은 추가로 수지와의 중합을 위해 비스말레이미드를 포함할 수도 있다. 수지로 유용한 것으로 기재된 열활성화 촉매 및 가속화제에는 3 급 아민, 페놀 및 전이 금속 유기-금속 복합체가 포함된다. 비스말레이미드를 사용하는 경우에 유기 퍼옥시드는 바람직한 촉매로 기재되어 있으나, 열 경화동안 처짐을 방지하는 데에 유용한 퍼옥시드 분류에 대해서는 아무런 언급이 없었다. 가드너 등의 수지는 필라멘트 와인딩에 적용할 수 있다. 그러나, 가드너 등의 조성물은 아크릴레이트 형의 화합물을 포함하지 않으며 화확광성 경화 공정에 적용되지도 않는다.

유럽 특허 문서 제 EP 347,800 호(Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc.)에는 적어도 하나의 아크릴 수지, 포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지, 방향족 폴리시아네이트, 및 경화 촉매를 포함하는 시아네이트 에스테르 수지 조성물에 대해 기재되어 있다. 바람직한 에폭시에는 비스페놀 형 에폭시가 포함된다. 개시된 촉매에는 유기 퍼옥시드, 3 급 아민, 페놀, 무수물, 및 바람직한 염으로 유기-금속 염이 포함된다. 미쯔비시의 조성물은 피복 응용에 대해서는 기재되어 있으나, 필라멘트 와인딩 응용가능성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 미쯔비시 조성물은 화학광선 조사경화 공정에는 적용하지 않는다.

PCT 서류 제 WO 92/03516 호(3M Company)에는 적어도 하나의 시아네이트 에스테르, 열가소성 중합체, 및 유기-금속 촉매를 함유하는 단일 또는 이중 경화 부착성 조성물에 대해 기재되어 있다. 또한 이 조성물은 에폭시, 글리시독실, 아크릴릭, 아미노 또는 다른 가수분해성 그룹을 갖는 실란결합제를 포함한다. 바람직한 시아네이트에는 비스페놀 및 노볼락의 시아네이트가 포함된다. 바람직한 열가소성 중합체에는 폴리아크릴레이트를 포함하여 폴리에스테르, 폴리이미드, 및 폴리비닐이 포함된다. 이 문헌에 기재된 유기-금속 촉매는 열 활성화 또는 화학광선 활성화될 수 있다. 그러나 3M 특허 서류에는 자외선 감작성 광개시제의 사용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 수지를 기질에 결합시키기 위해 사용되는 실란 시약에 에폭시 관능성 결합을 제외하고는 에폭시형 화합물을 포함하고 있지도 않다. 이들 조성물은 또한 필라멘트 와인딩 공정에도 적용하고 있지 않는다.

문헌[참고: Ising et al., "Cyanate Cured Behavior and the Effect on Physical and Performance Properties", Third International SAMPE Electronics Conference, 360-370(1989)] 에는 시아네이트 에스테르, 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 유기-금속 촉매로 이루어진 열경화 수지 조성물에 관하여 기재하고 있다. 이들 조성물은 아크릴레이트를 함유하고 있지않으며 화학광선 경화 공정을 적용하지 않아, 화학광선 감작 성분을 갖고 있지 않는다. 또한 이들 조성물은 필라멘트 와인딩에 적용하지 않지만, 주조 및 성층에 유용하다고 기재되어 있다.

문헌[참고: 익명 "Uncured Resin Mixture of Cyanste Ester Resin and Epoxy Resin Modified with Particulate Elastomer and Polymeric Material Prepared Therefrom" (1991)] 에서는 폴리방향족 시아네이트 에스테르, DGEBA 와 같은 에폭시 수지, 및 불용성 탄성 입자를 함유하는 열경화 수지 조성물에 관하여 기재하고 있다. 이 불용성 탄성 입자에는 비스페놀 A 의 액상 디글리시딜 에테르(DGEBA) 중에 분산된 폴리아크릴레이트가 포함될 수 있다. 이들 조성물에 대한 경화제에는 유기-코발트 화합물이 포함된다. 이들 조성물은 화학광선 경화 공정에 적용되지 않으며 광개시제를 함유하지도 않는다. 이들 수지는 섬유로 강화될 수 있으나, 필라멘트 와인딩 응용에 유용하다고는 기재되어 있지 않다.

문헌[참고: Shimp et al., "Cyanate Ester-Cured Epoxy Resin Structural Composites" 37th International SAMPE Symposium, 293-305(1992)]" 은 시아네이트-에폭시 수지 조성물의 반응 경로의 이론적 설명을 제공한다. 또한, 이 문헌에서는 시아네이트-에폭시 조성물의 제조방법에 대해서도 기재하고 있다. 유용한 에폭시에는 DGEBA를 포함한다고 기재되어 있고, 시이네이트로는 비스페놀 디시아네이트가 기재되어 있다. 촉매로는 유기-티타네이트 및 유기-쿠프레이트 화합물을 포함한다. 이 문헌에서는 열에 의해 경화될 수 있는 수지에 대해 기재하고 있으나, 화학광선 조사에 의해 경화될 수 있는 어떤 조성물에 대해서도 기재되어 있지 않다. 이 문헌에 따르는 조성물은 필라멘트 와인딩을 포함하는 다양한 공정에 적용된다.

상기 특허중 어느 것도 열 경화에 의한 수지의 처짐 및 함몰에 저항성이 있는 이중-경화 필라멘트 와인딩 또는 프리프레그 수지 조성물에 대해서는 기재하고 있지 않다. 다른 방법으로는 일반적으로 비경화된 와인딩된 제품상애 경화제를 분무하는 것이며[참고: U.S. Patent No. 3,937,833, Grue-nwald], 또는 보다 일반적으로는 와인딩 제품은 열 경화되는 동안 회전시켜야 한다.

그러므로, 일정한 특성을 갖는 양질의 복합물을 얻기위해 필요한 추가의 경화 단계 및 오랜 회전 기간을 생략하는 방식으로 필라멘트 와인딩 공정에 관련된 상기 난점을 극복할 수 있는 수지 조성물, 및 그러한 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것은 본 발명의 기술 분야에서 현저한 진보를 가져오는 것이다.

본 발명은 안정된 저 포트-라이프 점성 및/또는 쉘프-라이프 점성이 상업적인 필라멘트 와인딩 공정을 적용할 수 있도록 상당한 기간동안 유지되는 조성물을 제공함으로써 본 발명의 기술 분야에서 비롯되는 단점들을 해결했다. 본 발명의 조성물은 또한, 비교적 높은 유리 전이 온도을 나타내며 고온 적용에도 유용하다. 예상밖으로, 본 발명의 수지 조성물은 열-경화 단계동안에 수지의 처짐 또는 과도한 유동이 없는 균일한 특성의 경화 제품을 얻게 해준다.

따라서, 본 발명의 목적은 섬유/수지 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 이들 방법의 실시예 있어서, 선행기술의 상기 단점을 극복한 개선된 필라멘트 와인딩 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조가 용이하고 경제적이며, 신속하게 다음 처리, 포장, 또는 다른 가공 공정으로 수행되는 필라멘트 와인딩된 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 개시내용 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 더욱 충분하게 알 수 있을 것이다.

발명의 요약

본 발명은 필라멘트 와인딩 응용에 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에는 적어도 하나의 열경화성 폴리에폭시드 수지를 함유하는 에폭시 성분, 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체를 포함하는, 화학광선 조사에 의해 경화될 수 있는 올레핀성 불포화된 단량체 성분, 적어도 하나의 광개시제, 적어도 하나의 유기 퍼옥시드, 및 열 활성화 경화제를 포함한다.

본 발명의 수지 조성물은 약 50 ℃ 내지 약 104 ℃ 미만의 온도에서 10 시간의 분해 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드 그룹으로부터 선택된 유기 퍼옥시드를 포함한다. 상기 범위를 벗어난 퍼옥시드는 일반적으로 수지의 처짐을 방지하는 데에 효과적이지 않은 것으로 나타났다. 일반적으로, 유용한 퍼옥시드에는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈이 포함된다. 퍼옥시드의 혼합물도 또한 포함된다.

본 발명의 수지에 유용한 폴리에폭시드 수지는 디하이드릭 및 폴리하이드릭 알콜 및 페놀, 노볼락, 알킬-치환된 페놀 및 할로겐-치환된 페놀의 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르; 적어도 2 개의 아미노-수소 원자를 갖는 아민으로부터 얻어지는 폴리(N-글리시딜) 화합물; 트리글리시딜 이소시아누레이트; 시클릭 알칼린 우레아 및 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체; 및 디티올의 폴리(S-글리시딜) 유도체로 이루어진 분류로부터 선택될 수 있다. 이들 수지의 혼합물도 또한 유용하다.

본 발명의 조성물은 아크릴 및 메트아크릴 수지, 비닐 단량체 및 비닐 단량체에 용해된 불포화 폴리에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체를 포함한다. 또한 본 발명의 조성물은 희석제로서 하나 또는 2 이상의 모노-올레핀성 불포화 단량체를 포함할 수도 있다.

유용한 광개시제로는 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 아세토페논 및 치환된 아세토페논, 벤조인 및 그의 알킬 에테르, 크산톤 및 치환된 크산톤, 캠포로퀴논 퍼옥시에스르, 및 9-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르를 포함한다. 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 수지 조성물은 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물을 함유하는 시아네이트 에스테르 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 열경화성 폴리에폭시드 수지를 함유하는 에폭시 성분; 화학광선 조사에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체를 함유하는 올레핀성 불포화 단량체 성분; 적어도 두개의 시아네이트(-OCN) 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 시아네이트 에스테르 성분; 적어도 하나의 유기 퍼옥시드; 적어도 하나의 광개시제; 및 적어도 하나의 열 활성화 경화제를 포함한다.

유용한 시아네이트 에스테르 성분에는 단일 시아네이트 에스테르 또는 그의혼합물이 포함된다. 시아네이트 에스테르는 분자당 적어도 2 개의 시아네이트 에스테르 관능기(-OCN)를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 조성물 중에 적어도 하나를 갖는 단량체, 올리고머, 또는 폴리머일 수 있다. 이러한 시아네이트 에스테르에는 비스페놀의 시아네이트 에스테르 또는 폴리머성 디시클로펜타디엔 구조의 시아네이트 에스테르와 같은 폴리방향족 시아네이트 에스테르가 포함될 수 있다.

본 발명의 수지에는 적어도 하나의 열 활성화 경화제가 포함된다. 어떤 면에서, 경화제는 에폭시용 열 활성화 경화제, 바람직하게는 아민-함유 화합물 또는 무수물일 수 있다.

아민-함유 경화제를 사용할 경우에는 이들은 디시안디아미드, 삼플루오로화 붕소:아민 복합체, 삼클로로화 붕소:아민 복합체, 잠재적 아민 경화제, 3 급 아민, 방향족 폴리아민, 및 이미다졸로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 경화제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지는 폴리카르복실산 무수물 열 활성화 경화제를 함유할 수 있다. 무수물 경화제는 통상적으로 경화 속도를 빠르게 하기위해 미량의 아민-함유 가속화제와 혼합하여 사용한다. 무수물 경화제를 사용하는 경우에도 가속화제는 디시안디아미드, 삼플루오로화 붕소:아민 복합체, 삼클로로화 붕소:아민 복합체, 잠재적 아민 경화제, 3 급 아민, 방향족 폴리아민, 및 이미다졸로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 아민 및 무수물 수지 조성물은 약 2000 센티포아스(cps)이하의 초기 점성을 가지며, 대략 주변 온도 내지 약 60 ℃ 의 범위의 온도에서 적어도 약 2시간, 및 바람직하게는 약 4 내지 8 시간동안 실질적으로 동일한 점성을 유지할 수 있다. 화학광선 조사에 노출되는 경우 본 발명의 조성물은 열 경화 과정동안 실질적인 수지 처짐에 저항하는 겔화된 상태로 고정될 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물이 시아네이트 에스테르를 함유하는 경우, 열 활성화 경화제는 시아네이트 에스테르에 대한 열 활성화 운반제를 사용한다. 시아네이트 에스테르용으로 유용한 열 활성화 촉매는 페놀 및 비스페놀과 같은 하이드록실기-함유 유기 화합물("페놀성 화합물") 중에 용해된 무기 및 유기 금속 염으로 이루어진 그룹을 포함한다.

본 발명의 시아네이트 에스테르 조성물은 약 2000 센티포아스(cps)이하의 초기 점성을 가지며, 대략 주변 온도, 즉 약 50 ℃ 이하, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 에서 적어도 약 6 개월 동안 실질적으로 동일한 점성을 유지한 수 있다. 화학광선 조사에 노출되는 경우 본 발명의 조성물은 연속적인 열 경화 과정동안 실질적인 수지 처짐에 저항하는 겔화된 상태로 고정될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 섬유 기질 및 이중-경화 수지 조성물을 함유하는 섬유/수지 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 열 경화 가능한 폴리에폭시드 수지, 충분한 화학광선 조사에 노출되었을 때, 폴리에폭시드 수지를 고정화시키는 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체, 광개시제, 약 50 ℃ 내지 약 104 ℃ 미만의 온도에서 10 시간의 분해 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드, 및 적어도 하나의 에폭시드용 열 활성화 경화제로 이루어진다. 이 방법에서, 섬유수지 복합물은 우선 폴리퍼옥시드 수지를 고정화하기에충분한 화학광선 조사에 노출시킴으로써 경화시켜 수지를 추가로 열경화 단계 처리할 경우 수지의 처짐이 나타내나지 않게 한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 대략 주변 온도 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 약 2000 센티포아즈 또는 그 이하의 점성을 가지며, 적어도 2 시간, 및 바람직하게는 4 내지 8 시간의 포트-라이프를 갖는 액체 수지를 섬유에 도포하여, 섬유/수지 복합물을 수지가 영구적으로 고정화서기에 충분한 화학광선 조사를 받도록 한 다음, 섬유 수지 복합물을 수지가 경화되기에 충분한 열을 가하는 방법에 의해 제조된 섬유/수지 복합물을 포함한다. 본 발명의 수지 조성물을 열 경화성 폴리에폭시 수지, 화학광선 조사 경화성 폴리올레핀성 불포화 단량체, 광개시제, 약 50 ℃ 내지 약 104 ℃ 미만의 온도에서 10 시간의 분해 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드 및 에폭시드용 열 활성화 경화제로 이루어진다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 섬유 기질 및 이중-경화 수지 조성물로 이루어진 섬유/수지 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 적어도 하나의 열 경화 폴리에폭시드 수지 조성물, 충분한 화학광선 조사를 받는 경우 폴리에폭시드 수지를 고정화시키는 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체, 적어도 하나의 시아네이트 에스테르, 적어도 하나의 유기 퍼옥시드, 적어도 하나의 광개시제, 및 시아네이트 에스테르용 적어도 하나의 열 활성화 경화제로 이루어진다. 이 방법에서, 섬유수지 복합물은 먼저 폴리에폭시드 수지를 고정화시키기에 충분한 화학광선 조사에 노출시킴으로서 경화시켜 추가로 열 경화 단계 처리하여 수지의 처짐이 나타나지 않게 한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 대략 주변 온도에서 적어도 약 6 개월의 쉘프-라이드 및 약 2000 센티포아즈 또는 그 이하의 점성을 갖는 액체 수지를 섬유에 도포하고, 이 섬유/수지 복합물을 수지가 영구적으로 고정화되기에 충분한 화학광선 조사을 받게 한 다음, 섬유 수지에 수지가 경화되기에 충분한 열을 가하는 방법에 의해 제조된 섬유/수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 열경화성 폴리에폭시드 수지, 화학광선 조사 경화성 폴리올레핀성 불포화 단량체, 시아네이트 에스테르, 유기 퍼옥시드, 광개시제, 및 시아네이트 에스테르용 열 활성화 경화제로 이루어진다.

본 발명에 따라 제조된 제품은 불연속성 섬유로 이루어진 섬유/수지 메트릭스를 제조하는 데에 사용하는 방법을 포함하는 어떤 다양한 섬유/수지 복합물 제조 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 와인딩, 모올 자수(braiding), 및 펄트루전(pultrusion)과 같은 연속 필라멘트의 사용에 적용될 수 있는 방법 뿐만 아니라 레이-업(lay-up) 기술, 시트성형 (molding),수지 전이 성형등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유/수지 복합물 제품은 고형 막대를 펄트루전에 의해 제조하고 연속하여 필라멘트 와인딩 중심체로써 사용하는 것과 같은, 이들 방법의 혼합에 의해 제조할 수도 있다.

하나의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 제품은 본 발명의 수지 조성물로 함침되고 이 조성물의 수지 성분을 화학광선 조사 경화되기에 충분한 화학광선을 조사받도록 한 측면 연속성 필라멘트인, 실질적으로 평행하게 정렬된 필라멘트 베열을 포함할 수 있다.

상기에 사용된 "측면 연속성"이라는 용어가 평행하게 정렬된 필라멘트의 필라멘트 배열을 나타내기위해 사용되는 경우는, 평행하게 정렬된 배열에서 인접 필라멘트가 그 사이에 큰 공극, 공간, 또는 불연속부 없이 서로 접하는 표면 사이에 수지 조성물을 가지고 있음을 의미한다. 본 발명의 수지 조성물은 인접 필라멘트를 서로 균일하게 결합시키고, 처짐 또는 함몰되지 않는 충분한 유동성을 갖는다.

본 발명에 따라 필라멘트 와인딩되고, 필라멘트를 수지 조성물로 처리, 즉 피복 또는 함침시킨 필라멘트가 와인딩된 제품을 제조하는 데에 있어서, 화학광선 조사는 기질 굴대상에 처리된 필라멘트를 와인딩하기 전, 동시, 또는 후에 적용할 수 있다. 필라멘트상에 이러한 병행적인 수지 화학광선 조사는 이러한 필라멘트 와인딩된 제품의 제조에 있어서 고도의 유연성을 갖도록 해준다. 이러한 방식으로, 보통 미끄러짐이 일어나는 영역을 통과하는 동안 기질 접촉 이전에 조사된 함침된 섬유가 충분한 부착성을 부여하여 섬유가 기질 및/또는 서로에 부착하는 특성을 부가하기 때문에 실질적으로 불균일한 형태의 와인딩된 제품이 촉진된다. 그러므로, 어떤 경우에는 기질위에 와인딩함으로써 적용하기 전에 함침된 필라멘트를 조사하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 섬유를 굴대에 와인딩한 다음, 와인딩된 제품에 조사하는 것이 바람직할 수 있다.

마찬가지로, 본 발명에 따르는 필라멘트 제품의 펄트루전 제조에 있어서, 평행하게 정렬된 필라멘트 배열은 선택된 횡단면 형태를 갖는 다이를 통해 펄트루전시키고, 필라멘트를 본 발명의 수지 조성물과 함침시킨다. 생성된 성형 필라멘트는다이를 통과하는 동시에 경화에 효과적인 화학광선 조사를 받게 한다. 최종 형태가 성형 다이 개구부에 인접한 다이의 다소 상층부에 부여되는 한, 이러한 병행 조사는 필라멘트 배열을 다이에 통과시키기전 또는 후에 행할 수 있다. 특정한 적용에 있어서, 경화를 위한 화학광선 조사원의 특정한 대치 및 작동은 별도의 실험없이 당업자라면 용이하게 결정할 수 있을 것이다.

UV 광의 사용은 수지를 즉시 고정화시킴으로써 제조 공정에서 공정상 및 조작상 현처한 장점을 부여한다. 수지의 고정화는 일부 유출되는 것을 방지하지만 층 사이에 알맞은 수분을 부여하기위해 충분히 겔화시킴으로써, 균등한 수지 분포를 확보하며, 공극의 형성을 감소시키고, 수지가 이동, 함몰 또는 처짐없이 최종 부분을 용이하게 다룰 수 있게 조절한다. 대부분의 경우 신속한 겔화 단계 역시 열-경화 처리를 용이하게 한다.

본 발명의 장점은 흐름, 처짐, 이동 및 수지-풍부/수지-결핍 부분의 제거; 일부가 고정되는 동안 수지의 경화, 즉 회전의 불필요; 수지를 균일하게 분포시키고, 공극을 감소시키며, 정화(clean up)를 감소시키고 수지 사용 및 노폐물을 감소시키는 공정을 포함하며 낮은 초기점도는 UV조사에 의해 신속하게 도절설 수 있는 부분 및 복합물 구조와 예외적으로 신속한 충진을 촉진한다.

본 발명의 조성물온 사용하는 필라멘트 와인딩 방법은 대부분의 연속공정에서 사용된다. 통상적으로, 수지 조성물은 회전 롤러 아래의 개방용기에 제공된다. 회전 롤러는 그것이 회전하는 롤러를 피복하기위해 수지에 일부 함침시킨다. 섬유는 실패로부터 풀려서 수지를 통과하여 롤러 표면과 접촉함으로써, 섬유가 통과되는 수지로 피복시킨다. 피복된 섬유가 롤러에 남아있는 상태에서 피복된 섬유를 향해 화학광선을 조사함으로써, 수지를 겔화시키고 고정화시킨다. 겔화된 수지를 상기 방법으로 굴대에 감아서, 필요하거나 원하는 경우 열경화전에 화학광선을 조사함으로서 추가로 경화시킬 수 있다.

이들 공정의 연속성 때문에 수지는 안정된 낮은 점성, 즉 연장된 포트-라이프를 나타내어야 한다. 통상의 많은 수지들은 수분 또는 시간이 경과함에 따라 포트-라이프가 짧아지는 단점이 있다. 본 발명의 수지의 장점중 하나는 오랜 기간동안 낮은 점성을 갖는다는 것이다. 결과적으로, 본 발명의 수지는 필요한 우수한 포트-라이프를 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 저장성, 즉 쉘프-라이프을 갖는다. 예를들어, 수지가 과도한 온도 및 예를 들어, 수지 성분에 영향을 줄 수 있는 자외선과 같은 다른 형태의 에너지에 과도하게 노출되는 것으로 부터 보호되는 한은 본 발명의 시아네이트 에스테르 조성물의 쉘프-라이프는 무한하다.

시아네이트 에스테르 및 그의 열 활성화 경화제를 함유하는 본 발명의 조성물은 일부 시스템으로 형상화되고 사용된다. 그러므로, 사용전에 성분을 혼합하지 않아야 하며, 이들 조성물은 상기한 바와 같이 우수한 포트-라이프 뿐만 아니라 무한의 쉘프-라이프을 갖는다. 시아네이트 에스테르를 함유하는 이들 조성물은 두 부분의 시스템으로 사용된다. 한 부분은 에폭시 성분을 함유하며 다른 부분은 경화 성분을 함유한다. 두 부분은 사용전에 혼합한다. 상기한 바와 같이, 별개의 두 부분은 사실상 무한의 쉘프-라이프을 갖는다. 혼합되는 경우, 포트-라이프는 상기 요건을 갖추어야 한다.

시아네이트 에스테르가 존재하지 않는 경우에 열 활성화 경화제는 아민 및 무수물 또는 그의 혼합물이다. 무수물을 사용하는 경우에는 무수물 가속화제가 통상적으로 사용된다. 시아네이트가 존재하는 조성물에서, 열 활성화 가소제는 무기 또는 유기 금속 염, 페놀 또는 비스페놀과 같은 페놀성 화합물 또는 염 및 페놀성 화합물의 혼합물이다. 예를 들어, 바람직한 실시예에서, 무기 또는 유기 금속 염을 페놀성 화합물 중에 용해시켜 이 용액 또는 혼합물을 경화제로 사용한다.

순차적으로 와인딩하여, 형성된 제품을 적당한 경화 온도의 오븐에 놓는다. 통상적으로, 본 발명의 아민 및 무수물 조성물은 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 에서 약 2 내지 4 시간동안 열경화시킴으로써 충분히 경화된 상태에 실질적으로 도달할 수 있다. 또한, 통상적으로, 본 발명의 시아네이트 에스테르 조성물은 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 에서 약 1 내지 8 시간 열경화시킴으로써 실질적으로 충분히 경화된 상태에 도달할 수 있다. 당업자라면 열경화 온도 및 시간을 특정 목적하는 결과에 도달하도록 변화시킬 수 있을 것이다.

본 발명의 이중 경화 필라멘트 와인딩 수지는 화학광선, 바람직하게는 UV 광 조사에 노출되어 가교 결합된 겔을 형성하는 상기 폴리올레핀성 불포화 단량체, 및 바람직하게는 폴리아크릴레이트 단량체로 조성된다. 이 가교 결합은 와인딩 및 열경화동안의 수지가 늘어지는 것을 방지한다. 그러나, 흑연 또는 케블라(Kevlar) 와 같은 UV 를 차단하는 특정 섬유를 사용하는 경우, 또는 대부분의 섬유를 고속으로 와인딩하는 경우에 아크릴레이트 부분이 UV 광에 노출된 후에는 경화되지 않은채로 남아있을 수 있다.

그러므로 필라멘트 와인딩중에 수지가 늘어지지는 않지만, 수지의 유동성을 감소시킬 적당한 방법을 취하지 않는 한 열 경화 사이클에서 늘어질 수 있다.

주어진 수지 조성물의 겔화도는 수지가 노출되는 화학광선 조사의 양 및 유형에 크게 의존한다. 노출 시간은 조사 강도 및 유형에 따라 용이하게 조절할 수 있다. 이들 파라미터는 본 발명 분야의 통상의 지식을 가진자라면 용이하게 결정할 수 있으며, 수지 조성물, 섬유 기질 및 목적하는 제품 유형에 따라 변형시킬 수 있다. 예를 들어 UV 광과 같은 단일 또는 다중 화학광선 원을 섬유를 피복하는 수지를 겔화시키기위해 수지위에 조사할 수 있다. 와인딩 속도 역시 세밀하게 조절함으로써, 조사 광선에 대한 섬유를 피복하는 수지의 노출 기간을 조절할 수 있다. 특정 상업적 응용에 있어서, 약 12 인치/초 내지 약 20 인치/초의 와인딩 속도가 유용하다. 예를 들어, UV 광과 같은 강도의 조사는 약 120 밀리와트/㎠ 내지 약 180 밀리와트/㎠ 일 수 있다. 특정 상업적 응용에서는 약 6 인치/초 내지 약 30 인치/초의 와인딩 속도가 유용하다. 예를들어, UV 광의 조사강도는 약 120 밀리와트/㎠ 내지 약 500 밀리와트/㎠ 일 수 있다. 이들 범위는 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니라, 단지 특정 유용한 범위를 예시하는 것이다. 다른 와인딩 속도 및 광 강도는 당업자라면 용이하게 선택할 수 있다.

또한, 조성물의 폴리올레핀 불포화 부분의 미반응 에폭시 시스템에 의한 희석, 및 겔화에 의해 일어나는 점도의 증가는 함께 100 wt.% 비닐 조성물에 대한 비닐 반응도를 감소시켜, 가교-결합 정도를 차단하고 수지가 가열될 때 처지는 것에 대한 내구성을 감소시킬 수 있다.

열 활성화된 라디칼 원료, 즉 퍼옥시드의 함유는 조성물이 가열될 때 비닐 반응의 정도를 증가시키는 경향이 있을 것이다. 주요 성분(보통 열-경화 에폭시 시스템)의 열경화 개시 온도까지 조성물을 가열하여 발생하는 점도의 감소의 보상은 보다 완전한 비닐 반응의 효과중의 하나이다. 또 다른 효과는 화학광선원(들)에 대한 수지의 노출이 적정하지 않은 화학수지 경화 단계의 기하학적 부정확성의 가능성을 보상한다는 것이다. 퍼옥시드는 추가로 화학광선원에 충분하지 않게 노출되는 수지의 특정 부분에 까지 수지의 겔화가 추가로 확장되도록 해준다. 이것은 제조과정에서 부착성을 개선하고 조작을 용이하게 하기위해, 도포 단계에서 끈적 끈적하고, 비교적 유연한 겔을 유지하게 하는 반면, 동시에 경화 가열 단계동안 처지지않는 조성물을 생성한다.

어느 이론에도 의존하지 않고, 출원인은 조사 단계 중에 형성된 에폭시 수지 희석 겔중에 포착되어 있는 미반응 비닐기의 반응에 퍼옥시드가 중요한 역할을 한다고 믿었다. 보통, 이들 그룹은 최종 고온 에폭시 경화중에 열 중합될 수 있다고 생각된다. 그러나, 더 낮은 온도에서 적합한 퍼옥시드를 사용한 조사에 의해 생성되는 더 강력한 비닐 중합화에 의해 무수물-하이드록실 반응이 무수물 경화 조성물의 경우에 일어나는 경우에는 더 강력한 구조를 얻게된다. 또한, 퍼옥시드는 에폭시 화합물을 추출하여 새로운 라디칼 부위에 비닐을 첨가함으로써 경화된 에폭시에 비닐을 직접 결합시켜 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이, 부분적으로 경화된 필라멘트 와인딩된 제품의 수지성분은 가열시에 처지는 경향이 있어, 비등방성을 방지하기위해 제품을 통상적으로 열경화시에 회전시킬 필요가 있다. 예를 들어, 퍼옥시드를 함유하지 않는 본 발명의 아민 경화 수지 조성물은 상기한 바와 같은 조성물 제품을 제조하기위해 사용한다. 본 발명의 제품은 서모커플(thermocouple)이 부착된 굴대상에 필라멘트 와인딩함으로써 제조되며, 열 경화과정에서 제품의 온도 상승은 수지의 처짐이 상관적으로 일어난다.

본 발명의 수지의 처짐의 시작은 퍼옥시드가 없는 상태에서, 수지 조성에 따라 통상적으로 약 80 ℃ 내지 약 100 ℃ 의 범위에서 일어난다. 그러므로, 어떤 특정 수지 조성물에 사용하기위한 퍼옥시드의 선택은 제조시 수지 처짐 개시 온도에 일부 의존할 것이다. 본 발명에 유용한 퍼옥시드는 가열 공정에서 발생하는 수지 점성의 감소를 상쇄시켜 겔에 추가의 충분한 가교-결합을 제공하는 것이어야 한다. 또한, 퍼옥시드의 장점을 취하기 위해서는, 열 활성화 퍼옥시드에 의해 유발되는 상쇄 가교-결합은 처짐 현상이 시작되는 온도 이하 또는 그 온도 부근에서 일어나야 한다. 각 퍼옥시드의 분해는 온도에 대한 10 시간 반감기 함수로 나타나기 때문에, 퍼옥시드는 10 시간 반감기 온도(T_1/2) 이하에서 분해되기 시작할 것이다. 그러므로 퍼옥시드는 온도가 충분히 수지의 처짐을 일으키기 전에 겔화된 수지를 가교-결합시키기 시작할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에서 유용한 퍼옥시드는 약 104 ℃ 미만의 T_1/2를 갖는다. 약 104 ℃ 미만 또는 그 이상의 T_1/2를 갖는 퍼옥시드는 통상적으로 본 발명의 수지에는 유용하지 않은 것으로 나타났다. 이러한 퍼옥시드는 가열 과정에서 수지의 처짐이 시작된 다음까지 충분한 겔 가교-결합을 일으키지않는다고 생각된다.

그러므로, 일정 범위의 이중-경화 에폭시/폴리올레핀성 불포화 조성물을 개발하게 되었다. 이들 조성물은 UV 조사에 노출된 경우 층간을 습윤상태로 하는 유연한 겔을 형성하도록 설계된 것이다. 조성물은 가열 과정에서 추가의 고정화 가교-결합을 형성함으로써 열 경화 가열 단계동안 추가로 비유동성을 유지하도록 설계된다. 이것은 제형상 열 활성화 라디칼 원료, 즉 하기 퍼옥시드 종류에 의해 달성된다.

라디칼을 형성하도록 가열 분해되는 퍼옥시드는 조성물에 첨가되어 특정 미반응 폴리올레핀성 불포화 단량체의 중합을 개시한다. 퍼옥시드의 선택은 열-경화동안 처짐을 방지하는 데에 중요하다. 퍼옥시드는 104 ℃ 미만의 10 시간 분해 반감기 온도를 갖는 것이어야 한다. 더 높은 가수의 퍼옥시드는 너무 느리게 분해되며 폴리올레핀이 열-경화 과정에서 처짐을 방지할 만큼 충분히 중합하지 않는다.

본 발명의 바람직한 분류의 조성물은 "아민 경화 수지"이다. 이들 아민 경화 수지는 적어도 하나의 폴리에폭시드, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트를 함유하는 폴리올레핀 성분, 광개시제 및 퍼옥시드를 아민-함유 열 활성화 경화제를 함유하는 경화 성분과 혼합하여 제조한다. 별도로, 아민 경화 수지의 두 성분(에폭시 성분 및 경화 성된)은 필수적으로 무한한 쉘프-라이프을 갖는다. 혼합시, 조성물은 대략 주변 온도 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 사용가능한 점성(도가나-내구성), 즉 약 2000 센티포아스(cps) 이하를 최소한 약 2 시간 및 바람직하게는 약 4 내지 8 시간동안을 유지할 수 있다. 아민 경화 수지 조성물은 충분히 경화된 경우에는 약 110℃ 내지 약 160 ℃ 의 범위에서 T_g를 갖는다.

본 발명의 아민 경화제는 조성물의 약 60 wt.% 내지 약 85 wt.%, 및 바람직하게는, 약 63 wt.% 내지 약 75 wt.% 범위의 양으로 존재하는 에폭시성분; 약 5 wt.% 내지 약 30 wt.% 및 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 20 wt.% 의 범위의 양으로 존재하는 폴리올레핀 성분을 갖는다. 가장 바람직한 폴리올레핀 성분은 조성물의 약 15 wt.% 로 존재한다. 아민-함유 열 활성화 경화제는 일반적으로 약 2 wt.% 내지 약 10 약 wt.%, 및 바림직하게는 약 3 wt.% 내지 약 6 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 열 활성화 경화제는 약 5.5 wt.% 의 양으로 존재한다. 광개시제는 일반적으로 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 및 가장 바람직하게는 약 2 wt.% 내지 약 5 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 유리 라디칼 개시제(유기 퍼옥시드)는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.% 범위의 양으로 존재한다. 습윤제 및 기포억제제와 같은 기타 첨가제는 전체적으로 조성물 중량당 약 0.5 내지 약 1 % 의 양으로, 수지 성분의 일부로서 첨가할 수 있다. 임의로, 아인산염-함유 화합물은 조성물 중량당 약 2 % 내지 약 10 %, 및 바람직하게는 약 3 % 내지 약 5 % 의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 조성물의 분류는 "무수물 경화 수지"이다. 이들 조성물은 적어도 하나의 폴리에폭시드를 함유하는 에폭시 수지 성분, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트를 함유하는 폴리올레핀 성분, 광개시제, 및 퍼옥시드를 카르복실산 무수물 및 무수물 가속화제를 함유하는 경화 성분과 혼합함으로써 이루어진다. 무수 경화 조성물은 충분히 경화될 경우 약 110 ℃ 내지 약 160 ℃ 의 T_g를 나타낸다. 또한 무수물 경화 조성물은 일반적으로 본 발명의 아민 경화 수지보다 낮은 점성을 나타낸다. 에폭시와 무수들간의 반응은 본래 아민 경화제화의 반응 보다 느리기 때문에, 무수물 경화 수지는 더 큰 포트-라이프, 즉 적어도 24 시간의 포트-라이프를 갖는다.

본 발명의 무수물 경화 조성물에서, 에폭시 성분은 조성물의 약 37 wt.% 내지 약 48 wt.%, 가장 바람직하게는 조성물의 약 40 wt.% 내지 약 45 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 무수물 성분은 조성물의 약 33 wt.% 내지 약 43 wt.%, 가장 바람직하게는 약 36 wt.% 내지 약 41 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 무수물 가속화제는 약 0.1 wt.% 내지 약 5.0 wt.%; 바람직하게는 약 1.0 wt.% 내지 약 2.0 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 폴리올레핀 성분은 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.%, 바람직하게는 약 10 wt.% 내지 약 20 wt.% 및 가장 바람직하게는 약 12 wt.% 내지 약 15 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 광개시제는 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 및 바람직하게는 약 1.5 wt.% 내지 약 5 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 자유 라다칼 개시제(유기 퍼옥시드)는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%, 및 바람직하게는 약 0.3 wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위의 양으로 존재한다.

또 다른 본 발명의 바람직한 조성물의 분류는 "시아네이트 에스테르 수지"로서, 이는 적어도 하나의 폴리에폭시드를 함유하는 에폭시 수지 성분, 분자당 적어도 두개의 시아네이트 에스테르 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 함유하는시아네이트 성분, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트를 함유하는 폴리올레핀 성분, 광개시제 유기 퍼옥시드, 및 시아네이트 에스테르용 열 활성화 경화제의 혼합물로 이루어진다. 바람직한 수지는 필수적으로 무한한 쉘프-라이프을 가지며, 대략 주변 온도, 즉 약 50 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 의 온도에서 최소한 약 6 개월간 사용할 수 있는 점성, 즉 약 2000 센티포아스(cps) 미만의 점성을 유지하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 충분히 경화될 경우 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위의 유리 전이 온도(T_g) 를 갖는다.

본 발명의 시아네이트 에스테르 수지 조성물에는 조성물당 에폭시 성분이 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%, 및 바람직하게는 약 30 wt.% 내지 약 40 wt.%의 범위; 시아네이트 에스테르 성분이 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%, 및 바람직하게는 약 30 wt.% 내지 약 40 wt.% 의 범위: 폴리올레핀 성분이 약 5 wt.% 내지 약 30 wt.%, 및 바람직하게는 약 15 wt.% 내지 약 25 wt.% 의 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직한 폴리올레핀 성분은 조성물의 약 20 wt.% 으로 존재한다. 열 활성화 경화제는 일반적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 6.0 wt.% 의 양으로 존재한다. 바람직한 열 활성화 경화제는 페놀성 성분중 유기-금속 성분의 용액이다. 열 활성화 경화제의 유기-금속 성분은 일반적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 1.0 wt.%, 및 바람직하게는 약 0.05 wt.% 내지 약 0.2 wt.% 의 양으로 존재한다. 열 활성화 경화제의 페놀성 성분은 약 0.1 wt.% 내지 약 10. 0 wt.%, 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.% 양으로 조성물중에 함유될 수 있다. 광개시제는 일반적으로 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%,및 가장 바람직하게는 약 2 wt.% 내지 약 5 wt.% 범위의 양으로 존재한다. 유리 라디칼 개시제(유기 퍼옥시드)는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%, 및 바람직하게는 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.%의 범위의 양으로 존재한다.

습윤저 및 기포억제제와 같은 기타 첨가제는 전체적으로 조성물 중량당 약 0.5 내지 약 1 % 의 양으로, 수지 성분의 일부로서 첨가할 수 있다. 임의로, 아인산염-함유 화합물과 같은 지연 물질은 조성물 중량당 약 2 % 내지 약 10 %, 및 바람직하게는 약 3 % 내지 약 5 % 의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는 상승된 온도에 의해 경화될 수 있는 폴리에폭시드를 포함한다. 이들 폴리에폭시드의 예로는 분자당 적어도 두 개의 유리 알콜성 하이드록실 및/또는 페놀성 하이드록실기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하 또는 산성 촉매 존재하에서 적당한 에피클로로하이드린과 반응시킨 다음, 알칼리로 처리함으로써 수득될 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 이들 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 및 폴리(에피클로로하이드린)과 같은 비환형 알콜; 레조르시놀, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 및 1,1-비스(하이드록시메틸)-시클로헥스-2-엔과 같은 환형지방족 일콜; N,N-비스(2-하이드록시 에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을갖는 알콜로부터 제조될 수 있다. 또한, 이들은 레조르시놀 및 하이드로퀴논과 같은 단핵 페놀, 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 1,1,2,2-테트라비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀 A 라고도 알려짐), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 다핵 페놀, 및 페놀 그 자체 및 4-클로로페놀, 2-클로로페놀, 2-메틸페놀, 및 4-t-부틸페놀과 같은 염소 원자 또는 각각 9 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기에 의해 환이 치환된 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄, 및 푸르푸랄데히드와 같은 알데히드로부터 제조된 노볼락으로부터 제조될 수 있다.

폴리(N-글리시딜) 화합물은 예를들어, 에피클로로하이드린과 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 및 비스(4-메틸아미노페놀)메탄과 같은 적어도 2 개의 아미노-수소 원자를 함유하는 아민; 트리글리시딜 이소시아네이트; 및 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클릭 알킬렌우레아, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체와의 반응 생성물의 탈염산화에 의해 얻어지는 것들을 포함한다.

상이한 종류의 이종 원자에 부착된 1,2-에폭시기를 갖는 에폭시드 수지로는 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필-5,5-디메틸히단토인, 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 사용할 수 있다.

이러한 에폭시는 다양한 상업적 원료로부터 사용할 수 있다(예, EPON series from Shell Chemical Co., EPI-REZ series from Rhne-Poulenc, Araldite series from Ciba-Geigy, D.E.R. series from Dow Chemical Co., EPOTUF seriee: from Reichhold).

또한, 상기 원료로부터 사용가능한 브롬화된 에폭시드와 같은 할로겐화 에폭시 수지가 유용하다. 본 발명의 조성물에 연소 지연 첨가제로서 다른 연소 지연 물질과 혼합하여 할로겐화 에폭시 수지를 사용하는 것이 적합할 수 있다.

본 발명에서 유용한 특히 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 의 디글리시딜 에네르(Shell Chemical Co. 로부터 구입할 수 있는 상표명 EPON 825, Dow Chermical Co. 로 구입할 수 있는 상표명 D.E.R.331 및 332으로 판매됨) 및 환형지방족 에폭시 수지(Union Carbide Co. 에 의해 ERL-4221 로 판매됨)이다.

글리시딜 에테르(Pacific Anchor Chemical Co. 의 division of Air Products and Chemicals Inc.에 의한 EPODIL 시리즈에서와 같이 판매됨)와 같은 다양한 에폭시를 본 발명의 수지의 점성을 감소시키기 위한 에폭시 희석제로서 첨가할 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 목록은 특성상 예시적으로 기재된 것이며, 1,2 에폭시드 기능성을 갖고 열 가소성을 갖는 다른 화합물들도 사용될 수 있다. 에폭시 기능성 및 올레핀성 불포화 기능성을 모두 갖는("이중-기능성" 수지) 다른 에폭시 화합물들도 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물의 적합한 폴리올레핀성 불포화 성분은 비닐 단량체중에 가용화된 폴리불포화 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴 수지 및 폴리비닐 단량체를 포함할 수 있다. 여기에서 "(메트)아크릴"이란 예를들어, 아크릴 에스테르 및 메트아크릴 에스테르와 같은 메트아크릴 화합물 뿐만 아니라 아크릴 화합물도 포함하는 넓은 의미로 사용된다.

폴리올레핀성 불포화 단량체는 효율적인 필라멘트 와인딩에 필요한 조성물의 낮은 점성을 유지하기위해 특정 고 점성 성분의 효과를 상쇄시키도록 저 점성인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀성 불포화 단량체 성분은 희석제로서 하나 또는 2 이상의 저 점성 모노올레핀성 불포화 단량체를 함유할 수 있으나, 어느 경우에도 올레핀성 불포화 단량체 성분은 적어도 하나의 폴리올레핀 불포화 단량체를 함유해야 한다. 여기에서 "폴리올레핀성 불포화"라는 것은 적어도 2 개의 올레핀 이중결합을 갖는 것을 의미한다. 폴리올레핀성 불포화 단량체는 조성물 중량당 약 5 % 내지 약 30 % 의 양 및 바람직하게는 약 10 %내지 약 20 %의 양을 사용할 수 있다.

일반적으로 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리프로필 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A-디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 디펜트에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 상응하는 메트아크릴레이트 화합물을 포함하는 폴리아크릴레이트가 유용하다. 또한 (메트)아크릴산 및 에폭시 수지, 및 우레탄 수지의 반응 생성물이 유용하다. 적합한 폴리(메트)아크릴 에스테르 화합물은 특허문헌에 기재되이 있다[참고: U.S. Patent No.4,051,195, 2,895,950, 3,218,305, 및 3,425,988].

유용한 (메트)아크릴 수지에는 (메트)아크릴산 및 그의 공단량체의 다른 공중합성 단량체와의 에스테르 및 아미드를 포함한다. 이 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에폭시 에틸아크릴레이트가 포함된다. 아미드의 예로는 부톡시메틸 아크릴아미드, 메토아크릴아미드, 및 t-부틸 아크릴아미드를 포함한다. 또한, 그러한 화합물의 공중합체, 및 중합가능한 비닐기를 함유하는 다른 단량체와의 공중합체가 적합하다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 화학광선 조사 경화성 수지의 또 다른 분류에는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 디비닐 벤진 등과 같은 비닐 단량체가 포함된다.

추가의 유용한 화학광선 조사 경화성 수지 물질은 특허문헌[참고: U.S. Patent No. 4,025,407]의 실시예에 기재된 바와 같이 알파-베타 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산 및 폴리하이드릭 알콜로부터 통상적으로 제조된 것과 같은 비닐 단량체 중에 가용화된 불포화 폴리에스테르로 이루어진다.

특히 바람직한 폴리올레핀성 불포화 성분에는 트리메틸롤프로판 트리메트아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아트릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 모노아크릴레이트에는 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 벤조일 아크릴레이트, 및 이소보로닐아크릴레이트를 포함한다. 이러한 화합물은 다양한 원료로부터 사용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트는 사토머(Sartomer Co.)의 SR 399로서 구입할 수 있다.

상기 폴리올레핀성 불포화 화합물들은 특징상 예시적으로 기재한 것임을 당업자라면 알 것이며, 분자에 있어서 그러한 기능성을 가지며 화학광선 조사 조건하에서 경화가능한 수지 화합물이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 제시된 이들 단량체의 조건 외에도, 아크릴레이트 및 에폭시 기능성 모두를 갖는 다른 임의의 단량체("이중-기능성" 단량체)를 사용할 수 있다.

시아네이트 에스테르 성분은 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물(단량체, 올리고머, 또는 중합체)로 이루어진다. 바람직한 시아네이트 에스테르 성분은 분자당 2 또는 그 이상의 -OCN 관능기를 갖는(편의상 "시아네이트 에스테르"라 함) 적어도 하나의 화합물로 이루어진다. 일반적으로 시아네이트 에스테르는 약 50 내지 500, 바람직하게는 약 50 내지 250의 시아네이트 당량을 갖는다. 유용한 시아네이트 에스테르 화합물의 분자량은 일반적으로 악 150 내지 2000의 범위내이다.

시아너이트 에스테르 성분은 바람직하게는 하기 일반식 (I), (II), 또는 (III) 에 따르는 하나 또는 2 이상의 시아네이트 에스테르 화합물을 포함한다.

일반식 (I) 은 다음과 같다.

Q(OCN)_p일반식 (I)

상기식에서,

p는 2 내지 7 의 정수일 수 있으며,

Q 는 (1) 5 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라치환 방향족 탄화수소, 및 (2) 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라치환 지방족 탄화수소, 및 (3) 7 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라치환 폴리시클릭 지방족 탄화수소중에서 적어도 하나로 이루어진다. 임의로, (1), (2) 및 (3) 은 비퍼옥시드성 산소, 황, 비-포스피노 포스포루스, 비-아미노질소, 할로겐, 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10 개의 이종원자를 함유할 수 있다.

일반식 (II) 는 다음과 같다.

상기식에서

X 는 단일 결합, C₁-C₄의 알킬렌기, -S-, 또는 -SO₂- 기 이며;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶는 독립적으로 -H, C₁-C₅의 알킬기, 또는 시아네이트 에스테르기(-OCN)로, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶중 적어도 2 개는 시아네이트 에스테르기이다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶는 바람직하게는 -H, -CH₃, 또는 시아네이트 에스테르이다.

일반식 (III) 는 다음과 같다.

상기식에서, n은 0 내지 5 이다.

본 발명에 유용한 시아네이트 에스테르는 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.% 의 범위의 양을 사용할수 있다. 시아네이트 에스테르는 약 30 wt.% 내지 약 40 wt.% 의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 시아네이트 에스테르 성분은 바람직하게는 분자당 적어도 2 개의 -OCN 관능기를 갖는 단일 시아네이트 에스테르로서, 또는 바람직하게는 적어도 하나의 디시아네이트 에스테르를 함유하는 시아네이트 에스테르의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 시아네이트 에스테르는 비스페놀의 디시아네이트 에스테르와 같은 폴리방향족 시아네이트 에스테르가 포함된다. 특히 바람직한 시아네이트 에스테르에는 AroCy B-10 시아네이트 에스테르 단량체(Rhone-poulenc 으로부터 구입)와 같은 비스페놀 A 의 디시아네이트 에스테르:AroCy M-10(Rhone-poulenc 으로부터 구입)과 같은 테트라메틸 비스페놀F 의 디시아네이트 에스테르; 및 AroCy L-10(Rhone-poulenc 으로부터 구입)과 같은 비스페놀 E 의 디시아네이트 에스테르가 포함된다. 또한, 비스페놀 A 의 반-고형 디시아네이트 올리고머를 더 낮은 점성의 시아네이트 에스테르와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 시아네이트 에스테르 올리고머는 AroCy B-30 반-고형 수지(Rhone-poulenc 으로부터 구입)와 같은 비스페놀 A 의 디시아네이트 올리고머 이다. 다른 특히 바람직한 폴리시아네이트 수지는 XU-71787 02 (Dow Chemical Co.)로 구입할 수 있는 디시클로펜타디엔 구조에 기초한 중합체이다.

상기 시아네이트 에스테르들은 특징상 예시적으로 기재한 것임을 당업자라면 알 것이며, 다른 시아네이트 에스테르 화합물들도 사용할 수 있다.

여기에서 "화학광선 조사(actinic radiation)" 라는 것은 수지 조성물의 특정 수지 성분을 직접적 또는 간접적으로 경화시킬 수 있는 약 700 nm 또는 그 이하의 파장을 갖는 전자기파를 의미한다. 여기에서 간접적 경화는 그러한 전자기파 조건하에서 또 다른 화합물에 의해 개시, 촉진 또는 매개되는 경화를 의미한다.

따라서, 광개시제는 화학광선 조사에 반응하고 실질적인 중합을 통해 관련 수지의 경화를 개시 및 유도하는 유효량을 조성물에 가할 수 있다.

모노- 및 폴리올레핀 단량체를 경화시키는 데에 자외선(UV) 화학광선 조사와 함깨 유용한 적합한 광개시제에는 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 아세토페논 및 치환된 아세토페논, 벤조인 및 그의 알킬 에테르, 크산톤 및 치환된 크산톤과 같은 유리 라디칼 생성 UV 개시제가 포함된다. 바람직한 광개시제에는 디에톡시-아세토페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 디에톡시크산톤, 클로로-티오-크산톤, 아조-비스이소부티로니트릴, N-메틸 디에탄올-아민-벤조페논 및 그의 혼합물이 포함된다.

가시광선 개시제애는 캄포로퀴논 퍼옥시에스테르 개시제 및 9-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르가 포함된다.

특히 바람직한 광개시제에는 하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(EM Industries 에서 Darocur 1173 로 구입가능), 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Ciba-Geigy 에서 Irgacure 369 로 구입가능)이 포함된다.

본 발명에서는 약 50 ℃ 내지 약 104 ℃ 미만의 온도에서 10 시간의 분해 반감기(10 시간 T_1/2) 를 갖는 유기 퍼옥시드를 사용해야 한다. 이 범위보다 낮은 온도에서 10 시간의 분해 반감기를 갖는 퍼옥시드는 안정된 포트-라이프 및 쉘프-라이프을 갖지 않는 조성물을 생성한다. 한편, 이 범위보다 높은 온도에서 10 시간 분해 반감기를 갖는 퍼옥시드는 일반적으로 열 경화 단계에서 수지의 처짐을 억제하는 것이 효율적이지 않다.

유용한 퍼옥시드에는 디이소노나노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 다양한 디아실퍼옥시드가 포함된다.

또한, 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트와 같은 다양한 퍼옥시디카르보네이트가 유용하다.

추가로 유용한 퍼옥시드에는 α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-디메틸-3-하이드록시-부틸페옥시네오헵타노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀-퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀-퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5,-디메틸-3-하이드록시-부틸퍼옥시-2-퍼옥시헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸-헥사노일퍼옥시)헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시 )헥산, OO-t-부틸-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, OO-t-아밀-O-(2-에틸-헥실)모노퍼옥시카르바네이트와 같은 다양한 퍼옥시에스테르가 포함된다.

또한, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산을 포함하는 특정 퍼옥시케탈이 본 발명에서 유용하다.

바람직한 유기 퍼옥시드에는 64 ℃ 에서 10 시간의 T_1/2를 갖는 라우릴퍼옥시드: 75 ℃ 에서 10 시간의 T_1/2를 갖는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 및 96 ℃ 에서 10 시간의 T_1/2를 갖는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸헥산이 포함된다. 라우로일 퍼옥시드는 알퍼록스-F(Alperox-F)가 사용가능하며; t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 루페르솔 575(Lupe-rsol 575)가 사용가능하고; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸헥산는 루페르솔 256 이 사용가능하다(모두 Elf Atochem North America, Inc.).

이미다졸, 바람직하게는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노메틸)2-에틸-α-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸; 지방족 환형지방족 아민, 바람직하게는 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌-비스(시크로헥실 아민)(Ancamine 2049); 방향족 아민, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐 설폰(Ancamine S 및 Ancamine SP); 방향족 및 지방족 아민의 혼합물(Ancamine 2038); 삼플루오로화 붕소;아민 복합체, 바람직하게는 BF₃:벤질 아민(Anchor 1907), BF3:모노에틸 아민(Anchor 1948) 및 액체 BF3:아민 복합체(Anchor 1222)와 같은 루이스 산 촉매; t-아민, 바람직하게는 트리스(디메틸-아미노메틸)페놀(Ancamine K.54), 디메틸아미노메틸페놀(Ancamine 1110)과 같은 루이스 염기; 디시아노디아미드류, 바람직하게는 디시아노디아미드(Amicure CG)를 포함하는 통상의 다양한 에폭시용 열-활성화 경화제가 유용하다. 안카민 안코르, 및 아미쿠어 시리즈는 열 활성화 경화제의 상표명이다(Pacific Anchor Performance Chemicals Division of Air Products and Chemicals, Inc. 에서 시판).

본 발명의 무수물 수지 조성물에 특히 적합한 것은 산 무수물 에폭시 경화제이다. 여기에는 바람직하게는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 및 나딕 메틸 무수물 및 그의 혼합물이 포함된다. 나딕 메틸 무수물은 AC-메틸로 구입가능하다(Anhydride and Chemicals, Inc. ).

에폭시 중합반웅의 무수물 기초 촉매는 원래 느린 공정으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 소량의 무수물 촉매의 아민 가속화제, 바람직하게는 벤질 디메틸아민;2-에틸-4-메틸 이미다졸(Pacific Anchor 의 Imicure EMI-24 로 구입가능); 2,4,-디아미노-6[2'-메틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트리아진 이소시아누레이트 첨가물을 사용한다.

본 발명의 시아네이트 에스테르 수지 조성물에 유용한 촉매는 시아네이트 수지 성분의 경화를 가속화할 수 있는 열 활성화 촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 예에는 납 나프테테이트, 납 스테아레이트, 아연 나프테테이트, 아연 옥틸레이트, 주석 올레에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 망간 나프테테이트, 코발트 나프테테이트, 아세틸아세톤 철, 등과 같은 유기 금속 화합물; SnCl₃, ZnCl₂, AlCl₃, 등과 같은 무기 금속염; 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 플루오로글리신, 등과 같은 페놀성 화합물; 및 하나 또는 2 이상의 페놀성 성분 중의 하나 또는 2 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는 유기-금속 성분의 용액이 포함된다.

시아네이트 에스테르 수지 반응을 촉매하는 데에 유용한 열 활성화 촉매제에는 패놀성 성분중에 용해시킨 유기-금속 염 성분이 포함된다. 이들 바람직한 실시예에서, 유기-금속 성분은 수지 조성물중 약 0.01 wt.% 내지 약 1.0 wt.% 의 양이 존재할 수 있다. 유기-금속 성분은 약 0.05 wt.% 내지 약 0.2 wt.% 의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 페놀성 성분은 수지 중에 약 0 5 wt.% 내지 약 10 wt.% 의 양의 범위에서 존재할 수 있다. 바람직한 페놀성 성분은 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.% 의 양이 함유되어 있다.

바람직한 유기-금속 염에는 구리(II) 아세틸 아세토네이트, 구리(II)나프테네이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 에틸헥사노에이트, 망간(II) 나프테네이트, 및 시클로펜타디에닐 철(II) 디카르보닐 이량체가 포함된다. 이들 각각의 유기-금속 염은 다양한 원료로부터 용이하게 구입할 수 있다(예, Strem Chemical Corp,, Newbu-ryport, Massachusetts). 다른 바람직한 유기-금속 염에는 티타늄 비스(에틸-3-옥소부타놀라토-O¹,O³) 비스(2-프로파놀라토)(TYZOR^RDC, from Dupont Co., Wilmington, Delaware); 및 디부틸주석(IV) 디라우레이트(Ato-chem North America, Inc,, Buffalo, New York)가 포함된다.

바람직한 페놀성 화합물에는 노닐 페놀, 비스페놀 A, 크레졸, 페놀, 및 카테콜이 포함되며, 각각 다양한 원료로부터 용이하게 구입할 수 있다(예, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin).

특히 바람직한 유기-금속 염/페놀 열 활성화 경화제는 노닐 페놀중의 구리(II) 나프테네이트이다.

상기 시아네이트 에스테르용 열 활성화 경화제로서 유용한 화합물 및 조성물들은 특징상 예시적으로 기재한 것임을 당업자라면 알 것이며, 시아네이트 에스테르를 열 활성 경화시킬 수 있는 다른 경화제도 사용할 수 있다.

본 발명의 목적을 실질적으로 방해하지 않는 한 본 발명의 기술 분야에서 사용되는 다른 통상의 첨가제들이 유용하게 사용될 수 있다. 충진제, 희석제, 색소, 염류, 계면활성제, 화염 지연제 등이 목적에 따라서 사용될 수 있다.

본 발명의 아민 경화 수지 조성물을 제조하는 방법은 일반적으로 다음과 같이 기재할 수 있다: 에폭시드, 폴리올레핀, 광개시제, 및 기포억제제, 습윤제 및, 임의로 방화제와 같은 기타 첨가제를 함께 혼합하여 균일한 혼합물을 얻는다. 퍼옥시드를 가하고 혼합물을 추가로 교반한다. 수지 성분 및 에틸메틸 이미다졸과 같은 열 활성화 경화제를 경화제 1 부에 대해 수지 조성물 약 17 부의 비율로 혼합하고, 교반하여 진공하에서 탈기시킨다. 이 혼합물을 필라멘트 와인딩 또는 프리프레그를 제조할 준비를 한다.

본 발명의 무수물 조성물을 제조하는 방법은 일반적으로 다음과 같이 기재할 수 있다: 수지 성분은 에폭시드, 폴리올레핀, 광개시제, 및 기포억제제, 습윤제 및, 임의로 방화제와 같은 기타 첨가제를 혼합하여 제조한다. 이 혼합물을 용액이 균일해질 때까지, 즉 약 10 분동안 교반한다. 퍼옥시드를 가하고 혼합물을 추가로, 즉 추가로 10 분간 교반한다. 무수물 성분은 나딕 메틸 무수물과 같은 무수물, 및 벤질디메틸아민과 같은 무수물 가속화제의 혼합물로 이루어진다. 이 혼합물을 균일화될 때까지, 즉 약 10 분간 교반한다. 수지 및 무수물 성분을 무수물 성분 1 부에대해 수지 성분 약 1.6 부의 비율로 혼합한다. 그리고나서, 혼합물을 더 교반하고 진공하여서 탈기시킨다. 그리고나서 조성물은 필라멘트 와인딩 또는 프리프레그 제조할 준비가 된다.

본 발명의 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법은 일반적으로 다음과 같이 기재할 수 있다:

원료 물질은 일반적으로 추가의 정제없이 얻은 상태로서 사용할 수 있다.

고형 퍼옥시드를 다른 원료 물질에 가하기전에 아크릴레이트 성분에 용해시킨다.

액체 수지는 용액이 균일해질 때까지 다른 액체 성분과 혼합하며, 최종적으로 액체 퍼옥시드 또는 퍼옥시드/아크릴레이트 용액을 가한다. 혼합온도는 일반적으로 30 ℃ 이하를 유지한다.

AroCy B010 또는 AroCy B-30 과 같은 고형 수지는 사용전에 용융시키고, 혼합물이 균일해질 때까지 상술된 온도(80-120℃)에서 에폭시 수지와 혼합한다. 실온으로 냉각시킨 후, 잔존하는 성분을 시아네이트 에스테르/에폭시 용액에 가한다. 액체 퍼옥시드 또는 퍼옥시드/아크릴레이트 용액을 마지막에 가하며 혼합 온도는 30 ℃ 이하를 유지한다.

그리고나서 조성물은 필라멘트 와인딩 또는 프리프레그 제조할 준비가 된다.

인접층을 일정한 구조로 고형화하는 데에는 열-경화 단계에서 인접 필라멘트를 전체적으로 용융시켜 품질 부분을 제조하도록 충분한 유동성을 갖는 겔화된 수개가 필요하다. 연속적인 처짐을 경감시키기 위해 과량의 UV 노출을 하는 경우에는, 아크릴레이트 메트릭스가 너무 경직되어 그러한 유동성을 가질 수 없다. 한편, 아크릴레이트가 너무 유연한 겔을 형성하도록 화학광선 조사에 불충분하게 노출된 경우에는, 열-경화 단계에서 처짐을 피할 수 없게 된다. 화학광선 조사에 의한 수지의 고정화는 처짐을 방지하기에는 충분한 겔 구조이지만, 열 경화 단계에서 각각의 층의 혼합체가 일정한 질량이 되도록 충분히 유동적인 격자상 메트릭스를 제조해야 한다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이며 제한하는 것은 아니다. 점도는 25 ℃ 수욕을 사용하여 브루크필드(Brookfield) DV I 점도계로 75 그람의 샘플을 측정하였다.

실시예 1

아민 경화 수지 조성물(표 I 에 조성물 1-4 로 표시함)은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조하였다.

필라멘트 와인딩된 제품은 상기 통상의 방법을 사용하여 조성물로부터 제조하였다. 특히, 조성물 1-4, 제품은 화학광선의 강도 및 위치를 변화시키고 와인딩 속도를 변화시킴으로써 제조하였다. 생성물은 유리 섬유 및 탄소 섬유를 사용하여 제조하였다.

유리 섬유 제품은 두개의 상이한 와인딩 속도; 12 인치/초 및 20 인치/초를 사용하여 제조하였다. 각 속도에서, 제품은 120 mW/㎠을 생성하고, 섬유가 와인딩되는 굴대상에 촛점을 맞추는 하나의 화학광선원에 노출되어 제조되었다. 제품은 또한 각각의 와인딩 속도에서 두 조사원에 노출되어 제조되었다. 제 1 노출은 섬유가 수지 배스로부터 나올 때 180 mW/㎠ 광원에 노출시킨다. 제 2 광원은 섬유가 와인딩될 때 굴대에서의 120 mW/㎠ 광원이다. 와인딩후 이들 다양한 제품을 150 ℃ 오븐에서 2시간동안 열 경화시킨다. 와인딩 속도 및 화학광선원의 수 및 위치에 상관없이, 본 발명의 수지는 열 경화시 처짐이 없었다. 처짐은 와인딩된 제품으로부터 제품 아래에 위치한 콜렉터상에 떨어진 수지을 수집함으로써 평가하였다.

탄소 섬유 제품도 하나 또는 두 개의 화학광선원을 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다. 그러나 화학광선 조사의 강도는 비교적 UV-투명한 유리 섬유 와인딩보다 비교적 UV-불투명한 탄소 섬유에서 더 강하게 하였다. 특히, 수지 배스로부터 나온 섬유를 향하는 광원은 450 mW/㎠ 이며 굴대에 촛점을 둔 광원은 250 mW/㎠이다. 와인딩후 이들 다양한 제품을 150 ℃ 오븐에서 2 시간동안 열 경화시킨다. 처짐은 오직 한가지 경우, 즉 조성물 4 에서만 관찰되었다.

표 I 에 나타낸 바와 같이, 조성물 1-4는 실질적으로 특정한 퍼옥시드를 사용한 경우를 제외하고는 동일하였다. 이것은 104 ℃ 미만의 10 시간 T_1/2를 갖는 퍼옥시드가 사용한 섬유에 상관없이 조성물을 열경화시 처짐이 없도록 할 수 있다는 것을 나타낸다. 104 ℃ 의 10 시간 T_1/2를 갖는 t-부틸퍼벤조에이트를 사용한 조성물 4 는 유리 섬유에서는 유용하였으나, 탄소 섬유에 사용한 경우에는 상당한 처짐이 관찰된 결과에서 보는 바와 같이 바람직하지 못하다.

표 I

실시예 2

무수물 경화 수지 조성물(표 II 에 조성물 5-8로 표시함)은 본 발명의 제조 방법이 따라 제조하였다. 실시예 1 에서와 같이 제품은 무수물 경화 수지로 피복시킨 유리 및 탄소 섬유를 사용하여 제조하였다. 유리 섬유 제품은 12 인치/초 및 20 인치/초 속도로 와인딩하고, 각 와인딩 속도에서, 제품은 실시예 1 에서와 같이 단일 및 이중 조사 강도을 사용하였다.

어느 수지도 열 경화시 처짐이 없었다.

탄소 섬유 제품도 화학광선 조사에 단일 또는 이중 노출시키는 것을 이용하여 4 인치/초의 와인딩 속도로 제조하였다. UV 광원의 강도는 수지 배스로부터 나온 섬유에 대해서는 450 mW/㎠ 이며, 굴대에 와인딩된 섬유에 대해서는 250 mW/㎠ 이었다. 퍼옥시드가 t-부틸 퍼벤조에이트인 조성물 8을 사용한 탄소 섬유 제품을 제외하고는 처짐이 관찰되지 않았다.

표 II 에 나타낸 바와 같이, 조성물 5-8 는 실질적으로 특정한 퍼옥시드를 사용한 경우를 제외하고는 동일하였다. 표 I 에서의 아민 경화 수지 조성물에서와 같이, 이것은 104 ℃ 미만의 10 시간 T_1/2를 갖는 퍼옥시드가 조성물을 열경화시 처짐이 없도록 제조할 수 있게 한다는 것을 나타낸다. 실시예 I 의 경우와 같이, 조성물 8, t-부틸퍼벤조에이트를 함유하는 수지를 UV-불투명 탄소 섬유에 사용하는 경우에는 경화과정에서 처짐이 발생한다.

표 II

실시예 3

상기 사용한 방법에 따라서 제조된 수지 조성물을 표 III 에 기재하였다. 조성물 9 는본 발명의 아민 경화 수지를 나타내는 것이다. 조성물 10 은 미합중국 특허 제 4,092,443 호(Green)의 실시예 2 를 나타내는 것이다. 조성물 11 은 유기 퍼옥시드를 함유하지 않은 본 발명의 아민 경화 수지를 나타내는 것이다.

표 III

조성물의 필라멘트 와인딩 방법은 상기 방법에 따른다. 이들 결과는 하기 표 IV 에 기재하였다. 이 방법은 각각 유리 및 흑연으로 제조한 섬유를 사용하여, 각 조성물을 별도로 제조된 각각의 종류별 섬유에 사용하였다. 또한 앞의 실시예에서와 같이, 두 가지 와인딩 속도로 실험하였다: 12 인치/초 및 20 인치/초. 피복된 섬유를 먼저 굴대 주위를 와인딩시키면서 120 mW/㎠ 강도의 UV 광에 노출시켜 겔화시킨 다음, 150 ℃ 오븐에서 2 시간동안 열 경화시킨다. 그리고나서 수지의 처짐 및 부분 고체화 수준을 관측하였다(표 IV). 통상의 이중-경화 필라멘트 공정과는 달리, 오븐에서 부분적 회전을 수행하지 않았다. 회전은 통상적으로 열 경화 공정에서 섬유 기질상의 수지분포가 불균일하고 처짐이 일어나는 과도한 수지 유동을방지하기위해 필요하다.

표 IV

본 발명의 아민 경화 수지를 나타내는 조성물 9 는 처짐이 없었으며 기질층의 수지 분포의 균일성이 유지되는 것으로 나타났다.

그린의 상기 특허의 실시예를 나타내는 조성물 10은 본 발명에 따르는 와인딩에 적용하기에는 유용하진 않은 것으로 나타났다. 열-경화 결과는 현저한 처짐 및 수지 분포에서 균일성이 상실되는 것으로 나타났다. 그린의 조성물은 본 발명에 따르는 퍼옥시드를 사용하지 않는다. 대신에, 그린의 조성물에서는 광중합반응 촉매로 기재된 벤질 디메틸 아세탈을 사용한다.

조성물 11 은 퍼옥시드가 없는 본 발명의 아민 경화 수지와 유사한 조성물을 나타낸다. 퍼옥시드가 없는 수지는 상기 표 IV 기재된 바와 같이 다양한 결과를 보인다. 흑연 섬유에 사용할 경우 조성물 11 은 열 경화동안 현저한 처짐이 발생한다. 그러나, 유리 섬유에 12 및 20 인치/초의 와인딩 속도로 사용할 경우에는, 이 수지는 우수한 부분 고화를 나타내며 경화동안 유의적인 처짐이 없는 것으로 나타났다. 유리 섬유는 수지에 대해 충분한 UV 광을 투과시켜 퍼옥시드가 없는 상태에서도 겔화시킨다. 그러나, 퍼옥시드가 없는 조성물은 UV-불투명 섬유를 함침하는 데에는 아민 경화 수지만큼 효율적이지 않다.

104 ℃ 의 T_1/2를 갖는 t-부틸 퍼벤조에이트를 사용한 조성물 4 (실시예 1) 및 8 (실시예 2)는 퍼옥시드를 전혀 사용하지 않은 조성물 11 에 실질적으로 대비되는 효과를 보여준다. 이들 조성물은 탄소 섬유와 같은 UV-불투명 섬유를 사용하는 응용에서는 효과적이지 못하므로 바람직하지 못하다. 이들 실험으로부터 104 ℃ 미만의 10 시간 T_1/2의 조건의 퍼옥시드의 존재가 열 경화 단계중에 처짐성이 없는 필라멘트 와인딩 조성물을 형성시킬 수 있나는 것을 보여준다.

실시예 4

하기 표 V 는 본 발명의 수지(조성물 13 및 14)의 점도를 앞에서 기술한 특허[참고: Drain et al.]에 기재된 수지(조성물 12)의 점도에 대하여 비교하였다. 조성물 12-14 의 점도는 25 ℃ 수욕을 사용하여 브루크필드 DV I 점도계상에서 75 그람의 각 조성물 샘플을 측정하였다. 본 발명의 두 개의 수지는 주변광 및 온도에서 적어도 8 시간동안 상업적으로 유용한 낮은 점도, 즉 <2000 cps 를 유지한 반면, 드레인 등의 조성물은 2 시간 이내에 사용할 수 없게 되었다. 그러므로 이는 본 발명의 조성물이 비교적 긴 포트-라이프의 현저한 장점을 갖는다는 것을 나타낸다. 수지의 오랜 포트-라이트는 두 가지 성분 혼합/측정 기계의 필요성 및 그과 관련된 세척 및 유지 문제를 제거시킬 수 있기 때문에 실제 공업적 용도에서 바람직하다.

또한, 하기 표 V 는 본 발명의 수지 조성물(조성물 13 및 14)의 유리 전이 온도(T_g)와 드레인 등의 특허의 수지(조성물 12)를 비교하였다. 조성물 13 및 14 는 각각 120 ℃ 및 152 ℃ 의 T_g를 갖는 반면, 조성물 12는 80 ℃ 의 T_g를 갖는다. 본 발명의 조성물은 더 높은 유리 전이 온도로 인해 섬유 조성물 제품에서 더큰 온도 내구성을 가지며, 드레인 등의 수지와는 달리 더 높은 온도 사용시 유용하다.

표 V

실시예 5

본 실시예는 열무게법 분석을 사용하여 본 발명의 조성물 및 제조 방법이 열 경화동반 비-처짐성을 갖게 한다는 것을 보여주기 위한 것이다. 열 무게법 분석을통해, 수지 분포의 균일성을 측정함으로써 비-처짐 특성을 확인할 수 있다.

표 VI 에 나타낸 데이타는 본 발명의 아민 경화 수지 조성물을 사용하여 두개의 필라멘트를 비교한 결과이다. 아민 경화 조성물은 74.4 wt.% 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 5.6 wt.% 의 에틸 메틸 이미다졸, 14.9 wt.% 의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1.5 wt.% 의 t-아밀퍼옥시-2-에틸-헥사노미이트, 3.0 wt.% 의 2-벤질-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 0.5 wt.% 의 기포억제제 및 0.1 wt.% 의 습윤제와 함께 사용하여 상기 기재된 방법에 따라 제조한다. 필라멘트 와인딩은 일반적으로 상기 방법에 따라 수행하였다. 섬유유리는 12 인치/초의 속도로 함침시키고 두개의 별개의 굴대에 와인딩함으로써 제품을 제조한다. 하나의 와인딩은 12 mW/㎠ 의 강도의 UV 광에 노출시킨다. 또 다른 와인딩은 UV 광에 노출시키지 않는다. 두 제품은 모두 150 ℃ 에서 2 시간동안 회전없이 열-경화시킨다.

표 VI

표 VI 의 데이타는 열-경화 제품의 열무게법 분석(TSA) 결과이다. TGA 는 문헌[참고: W.W. Wendlandt and P.K.Gallagher, "Inetrumentation", Chapter 1 of Thermal Characterization of Polymeric Materials, E. A. Tu-ri, ed., Academic Press, 1981]에 기재된 원리에 따라 수행한다.

생성된 제품은 수지 분포의 균일성을 측정하기위해 열무게법 분석을 한다.와인딩된 제품의 상층 및 바닥부를 잘라내어, 무게를 달고, 무게를 측정한 샘플을 내열성 섬유의 뒷부분의 수지 피복이 타기에 충분한 온도인, 800℃ 까지 서서히 가열한다. 가열하는 동안, 샘물을 무게는 장치로 모니터링한다. 가열 전후의 샘플의 무게의 최종적인 차이는 샘플중에 존재하는 수지의 양에 대한 기준이 된다. 수지 분포의 균일성은 각 샘플의 수지 분포가 실질적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 샘플 무게에서 실질적인 차이가 있는 경우에는 수지는 경화 과정에서 과도한 수지 유동성 및 처짐에 의해 제품에 불균일하게 분포하고 있는 것으로 추정된다.

필요하다면, 섬유위에서 수지 피복의 균일성은 피복된 섬유를 굴대에 와인딩하기 전에 측정할 수 있다. 그러나, 겔화된 수지는 유동하여 굴대위에 와인딩되는 동안 겹처진 수지와 융합할 수 있기 때문에, 당업자라면 섬유상의 수지 피목의 초기 불균일성 또는 불규칙성이 와인딩된 제품의 균일성에 영향을 주지 않는다는 것을 알 것이다.

샘플은 각 제품의 상층 및 바닥 부분으로부터 취한다. TGA 결과는 제품이 UV 노출에 의해 먼저 경화되어 열-경화 단게에서 일부를 회전시킬 필요없이 균일한 수지 분포를 유지한다는 것을 보여준다. 또한, UV 경화된 제품에서는 수지의 처짐이 관측되지 않았다. 또한, 데이타는 UV 노출이 없는 경우 수지는 제품의 상층부로부터 바닥으로 유동하여, 수지가 열-경화 동안에 치질 것이라는 것을 보여준다. 그러므로 제품을 실질적으로 비등방성이 된다.

실시예 6

본 발명의 무수물 경화 조성물의 추가의 실시예를 하기 표 VII 에 나타내었다. 섬유유리 제품은 이 조성물을 UV 경화시킨 다음, 열 경화, 바람직하게는 170 ℃ 에서 1 시간동안 가열함으로써 제조한다.

표 VII

하기 실시예 7 및 8은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이며 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 성분의 양은 에폭시 수지 성분 100 중량부당 부(phr)로 나타낸다. 즉, 100 부의 에폭시 수지을 기준으로 하여 조성물의 다른 성분은 에폭시 수지에 대한 조성물의 부의 수치로 표시한다.

실시예 7

표 VIII

표 VIII 는 본 발명에 따르는 시아네이트 에스테르 조성물(조성물 15) 및 그와 유사하며 퍼옥시드가 없는 조성물(조성물 16)을 나타낸다. 데이타는 본 발명의 수지 조성물이 통상의 시아네이트 에스테르 이중 경화 조성물과 비교하여 실질적으로 균등한 포트-라이프 및 유리 전이 온도를 제공함을 나타낸다. 이는 수지의 T_g가 아크릴레이트 성분에 의해 영향을 받지않는 것으로 생각되지만 시아네이트 에스테르-에폭시 중합반응에 의해서는 조절된다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 8

표 IX

이 실시예에서, 3 가지 시아네이트 에스테르 조성물을 상기 방법에 따르는필라멘트 와인딩 제품을 제조하기위해 사용하였다. 이들의 비교 결과를 표 IX 에 나타내었다. 조성물 17, 18, 및 19 의 비교는 필라멘트 와인딩 공정의 열 경화 단계중에 조성물의 처짐에 대한 저항성을 부여하는 데 있어서, 퍼옥시드의 기능에 촛점을 둔 것이다. 조성물 17 은 퍼옥시드를 사용하지 않으며 열 경화동안에 와인딩된 제품으로부터 약 6.4 % 의 수지 손실과 함께 현저한 처짐이 있었다. 조성물 18은 약 104 ℃, 즉, 본 발명에 유용한 퍼옥시드의 온도 범위를 벗어나는 온도에서 10시간 분해 반감기를 갖는 t-부틸퍼벤조에이트를 사용한다. 조성물 18 은 열 경화시 현저하게 처지며, 필라멘트 와인딩된 제품으로부터 약 1.2 % 의 수지 손실이 있었다. 조성물 19 는 본 발명에서 유용한 퍼옥시드 분류로부터 선택한 퍼옥시드, 즉, 64 ℃ 에서 10 시간 분해 반감기를 갖는 라우로일 퍼옥시트를 사용한 조성물이다. 그러므로 조성물 19 는 본 발명의 조성물을 나타낸다. 표 XI 는 조성물 19 가 열경화시 처짐이 없다는 것을 보여준다. 또한, 필라멘트 와인딩된 제품으로부터 수지의 손실이 없었다. 또한, 라우로일 피옥시드는 수지 조성물의 유리 전이 온도를 조성물 17 및 18 에서 각각 179 ℃ 및 180 ℃ 인 것을 185 ℃ 로 개선해준다.

본 발명은 특정한 실시예에 의해 기재되었으나, 이것은 다양한 변형, 변경 및 다른 구체예가 가능하며, 따라서, 모든 변형, 변경 및 다른 구체예는 본 발명의 정신 및 범위에 속한다.

Claims (45)

1. a. 열에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 폴리에폭시드 수지를 함유하는 에폭시성분;

   b. 화학광선 조사에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 폴리올레핀성 불포화 단량체를 함유하는 올레핀성 불포화 단량체 성분;

   c. 적어도 하나의 광개시제;

   d. 50℃ 내지 104℃ 의 온도에서 10시간의 분해반감기를 갖는 적어도 하나의 유기 퍼옥시드;

   e. 적어도 하나의 열활성화 경화제; 및

   f. 임의의 시아네이트 에스테르 성분으로 이루어짐을 특징으로 하는 필라멘트 와인딩 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   시아네이트 에스테르가 존재하며 열활성화 경화제가 유기금속 화합물, 무기 금속 화합물, 페놀성 화합물, 및 페놀성 화합물 중의 유기금속 화합물의 용액으로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   유기금속 화합물이 구리(II) 아세틸 아세토네이트, 구리(II) 나프테네이트,코발트(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 나프테네이트, 아연(II) 에틸헥사노에이트, 망간(II) 나프테네이트, 시클로 펜타디에닐 철(II) 디카르보닐 이량체, 티타늄 비스(에틸-3-옥소부타놀라토-O¹,O³) 비스(2-프로파놀라토), 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제3항에 있어서,

   유기금속 성분이 0.01wt.% 내지 1.0wt.% 의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
5. 제2항에 있어서,

   페놀성 화합물은 페놀, 노닐페놀, 비스페놀A, 크레졸, 카테콜 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제3항에 있어서,

   페놀성 성분이 0.1wt.% 내지 10.0wt.%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
7. 제2항에 있어서,

   열활성화 경화제가 노닐페놀 중의 구리(II) 나프테네이트로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
8. 제2항에 있어서,

   조성물이 2,000cps 이하의 초기점도를 가지며, 초기점도가 실온에서 6개월 이상 유지될 수 있고, 및 화학광선 조사와 열경화에 의해 수지의 처짐현상 없이 고정화될 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
9. 제1항에 있어서,

   시아네이프 에스테르가 존재하지 않고 열활성화 경화제가 디시안디아미드, 3플루오르화 붕소/아민 복합체, 3클로로화 붕소/아민 복합체, 아민경화제, 3급아민 및 방향족 폴리아민, 이미다졸, 카르복실 무수물 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
10. 제9항에 있어서,

    열활성화 경화제가 2-에틸-4-메틸 아미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-α-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
11. 제9항에 있어서,

    추가로 적어도 하나의 카르복실산 무수물용 가속화제를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
12. 제9항에 있어서,

    카르복실산 무수물이 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 나딕메틸 무수물 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제12항에 있어서,

    무수물이 33wt.% 내지 43wt.% 의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
14. 제13항에 있어서,

    무수물 가속화제가 디시안디아미드, 3플루오르화 붕소/아민 복합체, 3클로로화 붕소/아민 복합체, 아민 경화제, 3급아민, 방향족 폴리아민, 이미다졸 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
15. 제14항에 있어서,

    무수물 가속화제가 벤질 디메틸아민, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다조졸 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트리아진 이소시아누레이트 첨가물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
16. 제12항에 있어서,

    무수물 가속화제가 0.1wt.% 내지 5wt.% 의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
17. 제11항에 있어서,

    점도가 실온 내지 60℃의 온도에서 6시간 이상 300-2,000cps의 값으로 유지됨을 특징으로 하는 조성물.
18. 제9항에 있어서,

    조성물이 2,000cps 이하의 초기점도를 가지며, 상기 초기점도가 실온 내지 60℃의 온도에서 2시간 이상 유지될 수 있고, 몇 화학광선 조사와 열경화에 의해 수지의 처짐현상 없이 고정화될 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
19. 제9항에 있어서,

    점도가 실온 내지 60℃의 온도에서 6시간 이상 300-2,000cps의 값으로 유지됨을 특징으로 하는 조성물.
20. 제1항, 2항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    유기퍼옥시드가 디아실퍼옥시드, 퍼옥시 디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
21. 제20항에 있어서,

    유기퍼옥시드가 라우로일 퍼옥시드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸헥산 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
22. 제20항에 있어서,

    폴리퍼옥시드 수지가 디하이드릭 및 폴리하이드릭 알코올 및 페놀, 노볼락, 알킬치환 페놀 및 할로겐치환 페놀의 폴리글리시딜 및 폴리(-메틸글리시딜)에테르, 적어도 2개의 아미노-수소 원자를 갖는 아민으로부터 수득된 폴리(N-글리시릴)화합물, 트리글리시딜 이소사이누레이트, 시클릭 알칼린 우레아 및 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체, 디티올의 폴리(S-글리시딜)유도체 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
23. 제22항에 있어서,

    폴피퍼옥시드 수지가 비스페놀의 디글리시딜 에테르로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
24. 제1항, 2항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    폴리올레핀성 불포화 단량체가 아크릴 및 메타크릴수지, 비닐단량체, 비닐단량체 중에 용해시킨 불포화 폴리에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
25. 제24항에 있어서,

    폴리올레핀성 불포화 단량체가 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디을 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
26. 제1항, 2항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    광개시제는 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 아세토페논 및 치환된 아세토페논, 벤조인 및 그의 알킬에테르, 크산톤 및 치환된 크산톤, 캠포로퀴논 퍼옥시에테르, 9-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
27. 제26항에 있어서,

    광개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논으로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
28. 제26항에 있어서,

    유기퍼옥시드가 0.2wt.% 내지 2wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
29. 제9항에 있어서,

    에폭시성분이 60wt.% 내지 85wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
30. 제24항에 있어서,

    폴리올레핀성 불포화단량체가 5wt.% 내지 30wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
31. 제1항, 2항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    광개시제가 1wt.% 내지 10wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
32. 제9항에 있어서,

    에폭시성분을 위한 열활성화 경화제가 2wt.% 내지 10wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
33. 제1항, 2항 및 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    유기퍼옥시드가 0.2wt.% 내지 2wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
34. 제33항에 있어서,

    폴리에폭시드 수지가 37wt.% 내지 48wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
35. 제34항에 있어서,

    폴리에폭시드 수지가 40wt.% 내지 45wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
36. 제34에 있어서,

    폴리올레핀성 불포화 단량체가 10wt.% 내지 30wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
37. 제1항에 있어서,

    광개시제가 1wt.% 내지 10wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
38. 제34항에 있어서,

    광개시제가 1.5wt.% 내지 5wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
39. 제2항에 있어서,

    시아네이트 에스테르가 적어도 2개의 -OCN 관능기 및 50 내지 500의 시아네이트 당량을 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체형 시아네이트 에스테르 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
40. 제39항에 있어서,

    시아네이트 에스테르가 비스페놀A의 디시아네이트 에스테르, 테트라메틸 비스페놀F의 디시아네이트 에스테르, 비스페놀E의 디시아네이트 에스테르, 비스페놀A 의 디시아네이트 올리고머, 디시클로펜타디엔 페놀의 폴리시아네이트 에스테르 공중합체 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
41. 제40항에 있어서,

    시아네이트 에스테르가 25wt.% 내지 50wt.%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
42. (i) 실온 내지 60℃의 온도에서 2시간 이상 2000cps 이하의 점도를 유지할 수 있고, 열경화성 폴리에폭시드 수지, 화학광선 조사 경화성 단량체, 광개시제, 50℃ 내지 104℃ 미만의 온도에서 10시간의 분해반감기를 갖는 유기 퍼옥시드 및 에폭시드를 위한 열활성화 경화제로 이루어진 액체 수지조성물을 제공하는 단계;

    (ii) 상기 액체 수지조성물을 섬유와 접촉시켜 섬유/수지 복합물을 형성하고 및 이 섬유/수지 복합물을 상기 수지조성물이 영구적으로 고정화되도록 화학광선을 조사하는 단계; 및

    (iii) 상기 폴리에폭시드가 경화되도록 상기 섬유/수지 복합물에 열을 가하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 형성된 섬유/수지 복합물.
43. (i) 실온 내지 60℃의 온도에서 2시간 이상 2,000cps 이하의 점도를 유지할 수 있고, 열경화성 폴리에폭시드 수지, 화학광선 조사 경화성 단량체, 시아네이트 에스테르 성분, 광개시제, 50℃ 내지 104℃ 미만의 온도에서 10시간의 분해반감기를 갖는 유기 퍼옥시드 및 에폭시드를 위한 열활성화 경화제로 이루어진 액체 수지조성물을 제공하는 단계;

    (ii) 상기 액체 수지조성물을 섬유와 접촉시켜 섬유/수지 복합물을 형성하고 및 이 섬유/수지 복합물을 상기 수지조성물이 영구적으로 고정화되도록 화학광선을 조사하는 단계; 및

    (iii) 상기 폴리에폭시드가 경화되도록 상기 섬유/수지 복합물에 열을 가하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 형성된 섬유/수지 복합물.
44. 제42항 또는 43항의 방법에 따라 제조된 흑연섬유 복합물.
45. 제42항 또는 43항의 방법에 따라 제조된 유리섬유 복합물.