CN102190458A - 适于建筑目的、特别是适于化学锚固的树脂砂浆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于建筑目的的树脂砂浆组合物，其包含：可用脂族胺和过氧化物固化的树脂组分(A)；和包含至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)的硬化剂组分(H)，其特征在于，所述树脂组分(A)包含能进行自由基聚合的化合物(a)，能与胺反应的化合物(b)、选自Cu、Mn和Fe化合物的过渡金属化合物(c)、至少一种抑制剂(d)以调节凝胶时间和具有至少两个反应性官能团的桥接化合物(e)，其中一个官能团能进行自由基(共)聚合以及一个官能团能与胺反应；本发明还描述了所述组合物用于建筑目的的用途；以及通过固化所述的树脂砂浆组合物获得的经固化的结构物体。

Description

适于建筑目的、特别是适于化学锚固的树脂砂浆
发明领域
本发明涉及适于建筑目的的树脂砂浆组合物，其包含：可用脂族胺和过氧化物固化的树脂组分(A)；和包含至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)的硬化剂组分(H)；其中树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种包含至少一种无机填料；以及其中该树脂组分(A)和硬化剂组分(H)或者该树脂组合物(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)是彼此空间上分开的，以抑制在所述组分混合之前的任何反应；本发明还涉及所述组合物的用途和由此获得的经固化的结构物件。
背景技术
为了定义在本文中所使用的技术术语，“树脂砂浆”包含可固化树脂、填料以及进一步的添加剂以调节砂浆的反应性和流变性。通常，将其作为由在第一组分中的经充填的树脂以及在第二组分中的硬化剂组成的双组分体系来施用。树脂砂浆的施用要求在其使用前将树脂-组分和硬化剂-组分混合。
凝胶时间定义了在将树脂-组分和硬化剂-组分混合之后开始固化的时间。要求延迟固化的开始以确保当施用该砂浆时使用者有足够的工作时间，例如以使得使用者能够在将砂浆注入钻孔之后插入并调节紧固元件。
将相应的混杂固化树脂组合物用于获得互穿聚合物网络IPN。如本文所用的，互穿聚合物网络是至少部分地以分子尺度交织且任选地彼此共价连接的至少两种化学上有区别的聚合物网络的组合物。除了其中在聚合物网络之间不存在共价键合的真正IPN外，也可形成准IPN。在准IPN中，两个网络通过能与胺反应以及能进行自由基聚合的连接组分共价连接。在于聚合物网络之间存在共价键合的情况下，IPN指的是准IPN。在IPN中，每个网络可保持其各自的性质。结果能获得性质上的改善，因为在IPN中结合了至少两个网络的各自性质。
在文章“Curing behaviour of IPNs formed from model VERs andepoxy systems I amine cured epoxy”，K.Dean，W.D.Cook，M.D.Zipper，P.Burchill，Polymer 42(2001)，1345-1359中，描述了一种热固性聚合物网络通过溶于苯乙烯的乙烯基酯树脂与自由基引发剂如过氧化物的自由基聚合而形成。其它热固性聚合物网络通过用胺固化环氧化合物以逐步生长共聚作用而形成。首先将伯胺与环氧基反应，接着是仲胺的反应。还描述了当把氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮，在有或者没有辛酸钴的情况下用作自由基引发体系时，发生引发剂体系的过早损耗。后者不利于自由基固化。此外，固化在升高的温度，即至少75℃下进行。
对于结构树脂砂浆的更加高要求的结构应用之一是化学锚固应用，因为在该应用中机械强度、对混凝土的附着性和对钢的附着性必须非常好。评价机械强度、对混凝土的附着性和对钢的附着性的试验是拉拔(pull-out)试验。低的拉拔值表示低的拉伸强度、对金属和/或对混凝土的低附着性。在化学锚固应用中，优选在包括恶劣条件如低温环境(冬季和/或高纬度)以及高温环境(夏季和/或低纬度)的不同条件下拉拔值很高。
此外，还已经发现，当加入如在上述Cook参考文献中所用的脂族胺和过氧化物到包含(a)选自不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的可自由基固化树脂和(b)环氧树脂的混杂(hybrid)树脂组合物中时而获得的树脂体系的低温性能很差。
发明内容
本发明的目的是改善这样的树脂体系的低温性能以及提供显示出该提高的低温性能(特别是在化学锚固应用中)的合适的树脂砂浆。
已经发现该目的能以上面所述的树脂砂浆组合物实现，其中该树脂组分(A)包含能进行自由基聚合的化合物(a)，能与胺反应的化合物(b)，选自Cu、Mn和Fe化合物的过渡金属化合物(c)，调节凝胶时间的至少一种抑制剂(d)和具有至少两个反应性官能团的桥接化合物(e)，其中一个官能团能进行自由基(共)聚合和一个官能团能与胺反应。
因此，本发明的主题是适用于建筑目的的树脂砂浆组合物，其包含：能用脂族胺和过氧化物固化的树脂组分(A)；和包含至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)的硬化剂组分(H)；其中树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种包含至少一种无机填料；以及其中该树脂组分(A)和该硬化剂组分(H)或者该树脂组合物(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)在空间上彼此分开以抑制在混合所述组分之前的任何反应，其特征在于，树脂组分(A)包含能进行自由基聚合的化合物(a)，能与胺反应的化合物(b)，选自Cu、Mn和Fe化合物的过渡金属化合物(c)，至少一种抑制剂(d)以调节凝胶时间和具有至少两个反应性官能团的桥接化合物(e)，其中一个官能团能进行自由基(共)聚合以及一个官能团能与胺反应。
所述的树脂砂浆组合物是用过氧化物和脂族胺可固化的，该固化用过渡金属化合物促进且凝胶时间用抑制剂来调节，以及包含另外的填料和添加剂。固化时，获得经固化的混杂树脂砂浆。
根据本发明的树脂砂浆组合物的另外的优点是能在包括低温条件和高温条件的几种条件下获得良好的固化。
在能够施用根据本发明的树脂组合物的情况下的末端链段是化学锚固性的，但也可以用于进一步的建筑应用。如本文所指，化学锚固指的是锚固元件如连系杆(tie bar)、销子、岩锚(rock bolts)、螺钉、锚固杆在例如混凝土、天然和人造石中的钻孔中的化学紧固。
本发明的树脂砂浆组合物的树脂组分(A)优选包含作为能进行自由基聚合的组分(a)的不饱和聚酯树脂，更具体地如下定义的乙烯基酯树脂和乙烯基酯聚氨酯树脂(其也可称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)。
能进行自由基聚合的化合物(a)优选是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。优选，该树脂组合物包含作为可自由基固化化合物的乙烯基酯树脂。更优选，能进行自由基聚合的化合物是乙烯基酯树脂。
用于本发明上下文中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是技术人员已知的任何的这样的树脂。其实例可在M.Malik等的综述文章J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，第139-165页(2000)中找到。该作者描述了将这样的树脂——基于它们的结构——分类为五类：
(1)邻位树脂类：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚-A。通常将衍生自1，2-丙二醇的那些与反应性稀释剂如苯乙烯结合使用。
(2)间位-树脂类(iso-resins)：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制得的。这些树脂可包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂。
(3)双酚A-富马酸酯类：这些基于乙氧基化的双酚A和富马酸。
(4)氯桥酸类(Chlorendics)：是由在UP树脂制备中的含氯/溴的酸酐或酚制备的树脂。
(5)乙烯基酯树脂类：这些是由于其抗水解性和优良的机械性质以及由于其低苯乙烯排放而主要使用的树脂；其仅在末端位置上具有不饱和位点，其由环氧树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)类型的环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应而引入。替代(甲基)丙烯酸，也可以使用(甲基)丙烯酰胺。
除了如Malik等描述的乙烯基酯树脂，乙烯基酯聚氨酯树脂类(也称作聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂类)也可以是卓越的。
能进行自由基聚合的化合物(a)优选具有至少200道尔顿，更优选至少300道尔顿以及甚至更优选至少500道尔顿的分子量。能进行自由基聚合的化合物优选具有至多10,000道尔顿以及更优选至多5000道尔顿的分子量。
能进行自由基聚合的化合物(a)优选具有尽可能低的酸值以防止可自由基聚合的化合物与胺形成盐。能进行自由基聚合的化合物(a)优选具有至多60，更优选至多40，更优选至多10，更优选至多5以及甚至更优选0的酸值。鉴于此，优选将乙烯基酯树脂用作能进行自由基聚合的化合物(a)。
该树脂组合物优选包含环氧官能的树脂作为能与胺反应的化合物(b)。所述能与胺和环氧官能的树脂反应的化合物(b)，该环氧(oxide)官能树脂更优选包含作为环氧官能团的缩水甘油醚官能团。更优选地，所述能与胺反应的化合物(b)优选是环氧官能的树脂，即包含至少一个环氧基团的树脂。最优选地，该环氧官能团是缩水甘油醚。
能与胺反应的化合物(b)优选具有至少300道尔顿，更优选至少500道尔顿以及甚至更优选至少750道尔顿的分子量。所述能与胺反应的化合物优选具有至多10,000道尔顿以及更优选至多5000道尔顿的分子量。
该树脂组合物优选地包含所述过渡金属的盐或络合物作为所述的Cu、Mn或Fe化合物(c)。所述的Cu、Mn或Fe化合物优选是Cu、Mn或Fe羧酸盐，更优选C1-C30羧酸盐并且甚至更优选C1-C16羧酸盐。最优选，该树脂组合物包含Cu化合物和/或Mn化合物作为过渡金属化合物(c)。
如本领域中已知的，储存稳定剂(在该领域常称作聚合抑制剂)通常存在于可固化树脂组合物中以防止过早的凝胶化，即以确保保存期限。除了该对储存稳定性的作用，抑制剂(d)还可以用于调节加入固化剂时固化的凝胶时间。通常，由于抑制剂消耗自由基，所有的抑制剂延迟聚合反应，即延长加入固化剂时固化的凝胶时间。
现在已经惊人地发现，只有稳定的氧基自由基能在加入脂族胺和过氧化物时延长包含能进行自由基聚合的化合物和能与胺反应的化合物的树脂化合物的固化的凝胶时间。
使用经常用作用于甲基丙烯酸酯的储存稳定剂的酚类化合物或二羟基芳族化合物对固化速率不能提供所期望的抑制作用。特别是，酚类化合物如BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和对甲氧基酚令人惊讶地几乎不影响凝胶时间，而二羟基芳族化合物例如对苯二酚和儿茶酚令人惊讶地促进固化而不是抑制固化。
根据本发明的树脂组合物因此进一步包含稳定的(在室温下)氧基自由基抑制剂作为聚合抑制剂(d)。如此处所用的，聚合抑制剂是在加入过氧化物和脂族胺时延缓包含能进行自由基聚合的化合物和能与胺反应的化合物的组合物的固化开始以及由此延长凝胶时间的化合物。
稳定的氧基自由基优选选自根据下式的稳定的N-氧基自由基
Figure BDA0000045304470000061
其中R和R′是相同或不同的C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基。R和R′可以是环烷基的一部分。优选，R和R′是相同或不同的C1-C20烷基，更优选叔烷基。
根据本发明，在加入过氧化物和脂族胺时，包含能进行自由基聚合的化合物(a)和能与胺反应的化合物(b)的组合物的固化的开始，由在所述稳定的氧基自由基抑制剂(d)的存在下影响固化而被延缓。本领域技术人员将能确定用以实现固化速率所期望的降低的这样的稳定的氧基自由基的合适用量。
本发明的树脂砂浆组合物的树脂组分(A)包含作为两个分开的化合物的化合物(a)和化合物(b)以及进一步地包含具有至少两个反应性官能团的桥接化合物(e)，其中一个官能团能进行自由基(共)聚合以及一个官能团能与胺反应。已经发现，这样的桥接化合物(e)的存在使得低温性质甚至更加改善。
优选，该桥接化合物(e)包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯和烯丙基醚官能团的可自由基固化官能团，更优选甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以及甚至更优选甲基丙烯酸酯官能团。更优选，桥接化合物(e)的可自由基固化官能团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯以及烯丙基醚官能团，更优选是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以及甚至更优选是甲基丙烯酸酯官能团。
优选，桥接化合物(e)包含异氰酸酯、环氧化物或环状碳酸酯作为能与胺反应的官能团，更优选环氧化物以及甚至更优选缩水甘油醚。更优选，能与胺反应的桥接组分(e)的官能团选自异氰酸酯-、环氧化物-、环状碳酸酯-、乙酰基乙酰氧基-和草酸-酰胺官能团，更优选为环氧化物以及甚至更优选为缩水甘油醚官能团。
在一个优选的具体实施方案中，桥接化合物的可自由基(共)聚合官能团是甲基丙烯酸酯以及胺反应性官能团是环氧官能团。
优选，桥接化合物的分子量Mn小于400道尔顿，因为这使得低温性能甚至更加改善，更优选小于350道尔顿，甚至更优选小于300道尔顿以及甚至更优选小于250道尔顿。
在一个优选的具体实施方案中，该树脂组合物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯作为桥接化合物(e)。在一个更优选的具体实施方案中，桥接化合物(e)是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可自由基聚合的官能团和能与胺反应的官能团的摩尔比优选为从10∶1到1∶10，更优选从5∶1到1∶5以及甚至更优选从3∶1到1∶3。
该树脂砂浆组合物包含作为过氧化物(B)的有机或无机的过氧化物，无论是固体或液体的。优选该过氧化物(B)选自氢过氧化物、过醚(perethers)、过酸酯、过酸酐和过碳酸酯，更优选过氧化苯甲酸酯以及最优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
用于固化能与胺反应的化合物(b)的胺(C)优选是伯和/或仲脂族胺或脂族或芳脂族多胺。优选，至少将脂族伯胺用于固化化合物(b)。更优选，将脂族伯胺以及脂族仲胺用于固化化合物(b)。所述多胺的特征在于其优选地带有至少两个伯脂族氨基。其还可以进一步带有具有伯、仲或叔特征的氨基。此外，多氨基酰胺和聚氧化亚烷基-多胺或胺加合物，如胺-环氧树脂加合物或曼尼希碱也是合适的。
合适的脂族和芳脂族多胺的实例是：1，2-二-氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷和高级同系物，以及2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二甲基-1，1，3-二氨基丙烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)苯、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3-氮杂戊烷-1，5-二胺、4-氮杂庚烷-1，7-二胺、3，6-二氮杂(diaz)辛烷-1，8-二胺、3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、3-甲基-3-氮杂戊烷-1，5-二胺、具有至少一个，优选多于一个伯和仲脂族氨基的直链或支化聚氧化亚烷基-多胺(例如来自Huntsman Corporation的Jeffamine型，优选JeffamineD-230，Jeffamine D-400，Jeffamine T-403)和2-丁基-2-乙基-1，1，5-二氨基戊烷。
根据本发明，树脂组分(A)和/或硬化剂组分(H)包含至少一种选自石英、玻璃、刚玉、瓷料、陶土(stone ware)、轻晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或其混合物的无机填料，这些填料以砂、粉或模制物体的形式，特别是以纤维或球的形式包含。
在另一个具体实施方案中，根据本发明的树脂组合物包含稳定的N-氧基自由基抑制剂(d)和额外的二羟基苯化合物。合适的二羟基苯化合物的实例是对苯二酚、儿茶酚和间苯二酚。在本发明的该具体实施方案中，在加入过氧化物和脂族胺时，包含能进行自由基聚合的化合物和能与胺反应的化合物的树脂组合物的固化速率能在稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物存在下通过影响固化而调节。固化速率能通过选择稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物的适当量而按所期望地调节。本领域技术人员将能确定将用于实现固化速率的所期望的调节效果的这样的稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物的适当用量。优选的二羟基苯化合物是1，2-和1，4-二羟基苯化合物，这些化合物任选地在苯基上进一步包含其它取代基。
进一步令人惊讶地已经发现，在根据本发明的树脂组合物中稳定的氧基自由基以及二羟基苯化合物的存在在拉拔性能方面导致了协同效应。
在一个优选的具体实施方案中，该树脂组合物进一步地包含反应性稀释剂。例如，稀释剂将用来调节树脂组合物的粘度以使得其操作更容易。此外，若稀释剂包含对树脂中的反应性部分有反应性的基团，则可以实现在固化产物中交联的调节。在这样的情况下，稀释剂称为反应性稀释剂。反应性稀释剂可包含所有种类的这样的反应性基团，但这些基团也可与树脂中的反应性部分相同。
优选，至少部分所述反应性稀释剂能进行自由基(共)聚合。合适的单体的实例是例如链烯基芳族单体例如苯乙烯、苯乙烯衍生物和二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酰胺，但能使用技术人员已知的用于热固性树脂领域的所有其它反应性单体。优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适的实例是PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。优选，将(甲基)丙烯酸酯用作反应性稀释剂。
优选，至少部分所述反应性稀释剂能与胺反应。更优选，至少部分所述反应性稀释剂既能与胺反应又能进行自由基(共)聚合，在这样的情况下将形成准IPN。
所述树脂组合物优选进一步地包含储存稳定剂以进一步改善其储存稳定性。优选，储存稳定剂选自稳定的自由基、酚类化合物、对苯二酚、儿茶酚和吩噻嗪。能用于改善根据本发明的树脂组合物的储存稳定性的储存稳定剂的合适的实例是例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基联苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6′-二叔丁基-2，2′-亚甲基二对甲酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(该化合物也称为TEMPOL)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(该化合物也称为TEMPON)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶(该化合物也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯胲、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任何这些化合物的衍生物或组合。
为了调节该砂浆组分的粘度和流动特性，可将进一步的添加剂如煅烧二氧化硅、聚合物增稠剂、粘土等结合到任一或任何组分中。
本发明因此涉及包含至少两种组分，即如上所述的树脂组分(A)和包含过氧化物(B)与脂族胺(C)的硬化剂组分(H)的多组分体系。在另一个具体实施方案中，该多组分体系是三组分体系，其由如上所述的树脂组分(A)、过氧化物(B)和胺(C)组成。所述过氧化物优选是过酸酯或单过碳酸酯。该脂族胺优选是伯的和/或仲的脂族胺。
根据本发明的一个优选的具体实施方案，所述树脂砂浆组合物被容纳在料筒、容器、囊或薄膜袋中，其包含两个或更多个彼此分开的腔室并且其中树脂组分(A)和硬化剂组分(H)，或树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)分别彼此分离地被容纳以抑制任何反应。
本发明也涉及如上定义的树脂砂浆组合物用于建筑目的的用途，其包括通过将树脂组分(A)与硬化剂组分(H)或将树脂组合物(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)混合而固化组合物。
更优选，将本发明的树脂砂浆组合物用于在任何种类的基底的钻孔中紧固螺纹锚固棒、钢筋(reinforcing irons)、螺纹套管和螺钉，包括将树脂组分(A)与硬化剂组分(H)或将树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)混合，将所述的混合物插入所述钻孔，将所述的螺纹锚固棒、钢筋、螺纹套管和螺钉引入到在所述钻孔中的所述混合物中并固化所述混合物。
如果将过氧化物(B)和脂族胺(C)分开地混入该树脂组分(A)中(在该具体实施方案中优选使用如上所述的三组分树脂体系)，则优选首先将脂族胺(C)加到树脂组分(A)，接着加入过氧化物(B)。在另一个具体实施方案中，首先将胺(C)和过氧化物(B)混合(产生组分B)然后将得到的混合物混入到根据本发明的树脂组分(A)中。在该具体实施方案中，优选使用如上所述的双组分体系。
根据本发明的树脂砂浆组合物的固化优选在从-20到+200℃的范围内的温度下进行，优选在-20到+100℃，以及最优选在从-10到+60℃的范围内(所谓的冷固化)。
在一个优选的具体实施方案中，该树脂砂浆组合物的固化用脂族伯胺和/或脂族仲胺以及用过酸酯来进行。
此外，本发明的主题是通过固化如上定义的树脂砂浆组合物获得的或通过如上定义的用途获得的经固化的结构物体。
本发明进一步地涉及经固化的物体在建筑的任何领域、特别是化学锚固中的用途。
现借助于一系列的实施例和比较实施例来阐述本发明。所有的实施例支持权利要求的范围。然而，本发明不局限于实施例中所示的具体的实施方案。
实施例
凝胶时间
以这种方式由双组分反应树脂的树脂组分(A)和硬化剂组分(H)获得的混合物的凝胶时间采用常规的工业装置(凝胶计时器)在25℃和40℃下测定。为此目的，将组分(A)和(H)以3∶1的体积比引入试管中直至低于边缘约4cm，该试管保持在25℃或40℃的温度下。(DIN16945，DIN EIN ISO 9396)。将玻璃杆或轴在树脂中以每分钟10次提升而上下移动。凝胶时间是试管被摆动的杆提起的时间。随机试验表明，在凝胶点处(通过差示扫描量热法(DSC)测量)的固化程度在测量精度内是恒定的。
结合-强度
为了测量固化组合物的载荷值，使用螺纹M12锚固杆，将其用本发明的双组分树脂砂浆钉合入直径14mm以及深度72mm的混凝土钻孔中。平均失效载荷通过狭窄限制在中心地采用高强度螺纹锚固器拉拔螺纹锚固杆来测定。在每种情况下，钉合入三个螺纹锚固杆并且它们的载荷值通常在固化24小时后测定。由此获得的载荷值也作为平均值(kN)列出。
测试不同的钻孔条件和/或固化条件，见下文。
结合强度(N/mm2)通过将载荷值除以螺纹锚固杆的结合表面积而由载荷值获得。
Figure BDA0000045304470000121
树脂混合物A
通过将1.93kg双酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯(化合物(a))、5.14kg双酚A二缩水甘油醚(化合物(b))、1.28kg丁二醇二甲基丙烯酸酯BDDMA(抑制剂(d))和1.61kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(桥接剂(e))混合而制备树脂配制剂。
对比树脂混合物B(没有桥接剂(e))
通过将1.93kg双酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯、5.14kg双酚A二缩水甘油醚和2.89kg丁二醇二甲基丙烯酸酯BDDMA混合而制备树脂配制剂。
用于砂浆制剂的原料
Figure BDA0000045304470000131
实施例1-2和对比实施例
最终配制剂如下表中所示制备：
Figure BDA0000045304470000132
Figure BDA0000045304470000141
结论
以上数据表明：
●本发明的树脂砂浆组合物实现了类似于传统的环氧-胺砂浆的非常高的结合强度水平
●本发明的树脂砂浆组合物在低温下显示出快速固化，而传统的环氧-胺体系失效或非常缓慢
●然而它们显示出比快速固化的甲基丙烯酸酯体系更长的凝胶时间＝工作时间
●本发明的体系显示出与传统环氧-胺体系相比显著改善的耐热性
●桥接剂的存在提供显著的改善，特别是对于低温性能

Claims (26)

1.一种适用于建筑目的的树脂砂浆组合物，其包含：能用脂族胺和过氧化物固化的树脂组分(A)；以及包含至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)的硬化剂组分(H)；其中树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种包含至少一种无机填料；以及其中该树脂组分(A)和该硬化剂组分(H)或该树脂组合物(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)在空间上彼此分开以抑制在混合所述组分之前的任何反应，其特征在于，树脂组分(A)包含能进行自由基聚合的化合物(a)、能与胺反应的化合物(b)、选自Cu、Mn和Fe化合物的过渡金属化合物(c)、至少一种抑制剂(d)以调节凝胶时间和具有至少两个反应性官能团的桥接化合物(e)，其中一个官能团能进行自由基(共)聚合以及一个官能团能与胺反应。
2.根据权利要求1的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述能进行自由基聚合的化合物(a)是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和/或乙烯基酯聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述能与胺反应的化合物(b)是环氧官能的树脂。
4.根据权利要求3的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述环氧官能的树脂的环氧官能团是缩水甘油基醚官能团。
5.根据权利要求1到4的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述抑制剂(d)是稳定的氧基自由基抑制剂。
6.根据权利要求5的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述稳定的氧基自由基抑制剂选自根据下式的稳定的N-氧基自由基：
其中R和R′是相同或不同的C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基，其中R和R′可以是环烷基的一部分。
7.根据权利要求6的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述稳定的氧基自由基抑制剂选自1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(TEMPON)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶(4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基和/或任何这些化合物的衍生物或组合。
8.根据权利要求1到7的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述桥接化合物(e)包含选自丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯基醚-、乙烯基酯-和烯丙基醚-官能团的可自由基固化官能团以及选自异氰酸酯-、环氧化物-、环状碳酸酯-、乙酰基乙酰氧基-和草酸-酰胺官能团的能够与胺反应的官能团。
9.根据权利要求8的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述桥接化合物(e)的可自由基(共)聚合官能团是甲基丙烯酸酯官能团以及所述的胺反应性官能团是环氧官能团。
10.根据权利要求1到9的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述桥接化合物(e)具有低于400道尔顿的数均分子量Mn。
11.根据权利要求1到10的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，可自由基聚合的官能团和能与桥接化合物(e)的胺反应的官能团的摩尔比优选从10∶1到1∶10，更优选从5∶1到1∶5以及甚至更优选从3∶1到1∶3。
12.根据权利要求1到11任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述桥接化合物(e)是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
13.根据权利要求1到12任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述过氧化物(B)选自氢过氧化物、过醚、过酸酯、过酸酐和过碳酸酯，优选过氧化苯甲酸酯，最优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
14.根据权利要求1到13的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述胺(C)选自脂族胺，优选伯的和/或仲脂族胺、脂族的和芳脂族的多胺。
15.根据权利要求14的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述脂族和芳脂族的多胺(C)选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷和高级同系物，以及2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二甲基-1，1，3-二氨基丙烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)苯、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3-氮杂戊烷-1，5-二胺、4-氮杂庚烷-1，7-二胺、3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺、3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、3-甲基-3-氮杂戊烷-1，5-二胺和2-丁基-2-乙基-1，1，5-二氨基戊烷。
16.根据权利要求1到15的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述树脂组分(A)和/或硬化剂组分(H)包含至少一种选自石英、玻璃、刚玉、瓷料、炻瓷、轻晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或其混合物的无机填料，这些填料以砂、粉或模制物体的形式，特别是以纤维或球的形式包含。
17.根据权利要求1到16的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述树脂组分(A)包含作为额外的抑制剂的二羟基苯化合物，其选自对苯二酚、儿茶酚和间苯二酚，更优选1，2-和1，4-二羟基苯化合物，该化合物任选进一步在苯环上包含其它取代基。
18.根据权利要求1到17的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述树脂组分(A)包含反应性稀释剂。
19.根据权利要求18的树脂砂浆组合物，其特征在于，至少部分所述的反应性稀释剂能够自由基(共)聚合和/或能与胺反应。
20.根据权利要求19的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述反应性稀释剂选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酰胺。
21.根据权利要求20的树脂砂浆组合物，其特征在于，所述反应性稀释剂选自α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
22.根据权利要求1到21的任一项的树脂砂浆组合物，其特征在于，其被容纳在料筒、容器、囊或薄膜袋中，其包含两个或更多个彼此分开的腔室并且其中树脂组分(A)和硬化剂组分(H)，或树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)分别彼此分离地被容纳以抑制任何反应。
23.根据权利要求1到22的任一项的树脂砂浆组合物用于建筑目的的用途，包括通过将树脂组分(A)与硬化剂组分(H)或将树脂组合物(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)混合而固化所述组合物。
24.根据权利要求23的树脂砂浆组合物的用途，用于在任何种类的基底的钻孔中紧固螺纹锚固棒、钢筋、螺纹套管和螺钉，包括将树脂组分(A)与硬化剂组分(H)或将树脂组分(A)和硬化剂组分(H)的至少一种过氧化物(B)和至少一种胺(C)混合，将所述的混合物插入所述钻孔，将所述的螺纹锚固棒、钢筋、螺纹套管和螺钉引入到在所述钻孔中的所述混合物中并固化所述混合物。
25.根据权利要求23和24任一项的用途，其特征在于，所述固化在从-20到+200℃的范围内的温度下进行，优选在-20到+100℃的范围以及最优选在从-10到+60℃的范围。
26.通过固化根据权利要求1到22的任一项的树脂砂浆组合物获得的或者通过根据权利要求23到25的用途获得的经固化的结构物体。
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