JP2002060636A - 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート状材料及びそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温によって硬化可能で、Ｂステージ化によ
って作業性の良好であり、しかも酸基や水酸基を有する
モノマーを含む場合にもＢステージ化が容易な組成物を
提供する。 【解決手段】 （ａ）ビニルエステル樹脂、ビニルウレ
タン樹脂及び熱可塑性樹脂、好ましくはアクリル樹脂か
ら選ばれる樹脂、（ｂ）液状重合性不飽和モノマ−、
（ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤、（ｄ）光硬化
剤及び（ｅ）繊維強化材を必須成分とすることを特徴と
する光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性、取り扱い
性、光硬化性に優れた紫外線および可視光によって硬化
可能な樹脂組成物およびシート状材料並びにそれらの使
用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビ
ニルウレタン樹脂は、その優れた耐薬品性、耐水性、耐
光性、耐寒強度、透明性、伸び性を利用し、それぞれ、
タンク、パイプなど耐薬品性の必要な用途や、屋外用成
形材料、ライニング材等に広く用いられている。

【０００３】一方、社会情勢は環境対応型材料の要求が
大きくなっている中で、これらの樹脂は、一般的にラジ
カル重合可能な液状重合性不飽和モノマーを含み、液状
樹脂の形で使用されていることから、揮発成分であるモ
ノマーの揮発を防ぐことが大きな課題となっている。

【０００４】従来より被覆材料、補強材料としてＦＲＰ
が用いられる場合、ハンドレイアップやスプレーアップ
などの方法が用いられる。この場合、液状樹脂に硬化剤
を現場にて添加して可使時間内に作業を終了しなくては
ならない。現場にて硬化剤を添加することによる作業の
煩雑さや、液状であることによる天井面や立ち面への施
工性の悪さが問題となる。

【０００５】これを解消するために、硬化前の樹脂組成
物を一液化し、Ｂステージ化することでハンドリング性
の向上を図る方法がとられる。

【０００６】ハンドレイアップやスプレーアップでは一
般に加熱せずに常温で硬化させる方法がとられており、
一液化する方法としては光硬化剤によるラジカル重合が
用いられる。

【０００７】一方、Ｂステージ化には、例えば、酸化マ
グネシウムのような金属酸化物を増粘剤として用いた
り、イソシアネートの添加により増粘したり、光重合開
始剤を添加して部分重合させて増粘する等が知られてい
る。

【０００８】酸化マグネシウムを用いて増粘した光硬
化性材料の例として、特開昭６３−１８６７４４号公
報、特開平３−１０６９４２号公報がある。 イソシアネートを用いたシート状材料としては、特開
昭６０−１２３５３８号公報等が開示されている。 また、紫外線照射によって一部を光重合し増粘させた
シート材料は、特公平０２−６２１３８、特開平０８−
３２３８６０、特開平１０−６７８６５等に開示されて
いる。

【０００９】しかし、およびについては、樹脂成分
は一定量以上の酸基や水酸基を含有していなければなら
ず、一般的にビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニ
ルウレタン樹脂には用いることができない。また、接着
性などの性能を付与する目的でモノマー成分に酸基もし
くは水酸基を有するものを用いる場合にもこのような方
法でのＢステージ化は不可能である。

【００１０】また、については、２種類の光硬化剤を
用い、そのうち１種の硬化剤を光硬化によって一部重合
してＢステージ化しているが、増粘度の調整が非常に困
難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ルエステル樹脂、熱可塑性樹脂樹脂やビニルウレタン樹
脂を主成分とするものの、常温によって硬化可能で、Ｂ
ステージ化によって作業性の良好であり、しかも酸基や
水酸基を有するモノマーを含む場合にもＢステージ化が
容易な組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【００１３】即ち、本発明は、（ａ）ビニルエステル樹
脂、ビニルウレタン樹脂及び熱可塑性樹脂、好ましくは
アクリル樹脂から選ばれる樹脂、（ｂ）液状重合性不飽
和モノマ−、（ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤、
（ｄ）光硬化剤及び（ｅ）繊維強化材を必須成分とする
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１４】次に本発明を詳細に説明する。

【発明の実施の形態】本発明に使用されるビニルエステ
ル樹脂とは、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応によって製造され、末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するものが最も代表的であり、他には、例
えば、末端カルボキシポリブタジエンとグリシジルメタ
クリレートとの反応によって製造されるポリブタジエン
タイプのビニルエステル樹脂、ポリエステルポリオール
とグリシジルメタクリレートとの反応物などを含むもの
であり、耐食性、および機械的強度に優れる樹脂の一群
である。

【００１５】本発明に使用される熱可塑性樹脂として
は、液状重合性不飽和モノマ−（ｂ）に溶解するものが
好ましく、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等をあげるこ
とができる。また、該液状重合性不飽和モノマーに溶解
するゴム成分、例えばポリブタジエン、ＥＰラバー等を
上記熱可塑性樹脂に併用若しくは単独で用いることが可
能である。本発明では、熱可塑性樹脂としてアクリル樹
脂が好ましく、かかるアクリル樹脂はメタクリル酸エス
テルおよびアクリル酸エステルを主たる成分とする重合
性単量体から導かれる熱可塑性アクリル重合体であり、
該重合体に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリ
ル酸エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）
アクリル酸エステル類と共重合可能な他の重合性単量体
を併用し、該単量体混液を重合して得られるものであ
る。

【００１６】該共重合可能な重合性単量体としては、例
えば、不飽和単量体である、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸等、カル
ボキシル基を有するモノマーも使用できる。更にその他
の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ク
ロロスチレン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を併用
することができる。

【００１７】該アクリル樹脂は、該重合性単量体に溶解
させたシラップの形で用いられるため、分子量１０万以
下のものが好ましく、懸濁重合、溶液重合等、一般的重
合方法で得ることができる。また、該単量体を１０〜４
０％予備重合したシラップをそのまま用いることもでき
る。

【００１８】また、本発明で用いることができるビニル
ウレタン樹脂とは、ポリオール（ポリエステル、ポリエ
ーテル）類、イソシアネート類、水酸基含有（メタ）ア
クリレート類から得られるオリゴマーである。

【００１９】ビニルエステル樹脂、熱可塑性樹脂、ビニ
ルウレタン樹脂は、それぞれ単独で用いることもできる
が、必要な諸特性によって、２種以上を混合使用するこ
ともできる。

【００２０】本発明では、ビニルエステル樹脂、熱可塑
性樹脂、ビニルウレタン樹脂以外に不飽和ポリエステル
樹脂を添加することも可能である。不飽和ポリエステル
樹脂とは、特に制限はなく、従来一般の不飽和ポリエス
テル樹脂成形品に慣用されている公知の不飽和ポリエス
テル樹脂を用いることができる。この不飽和ポリエステ
ル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は場合により飽
和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸とアルコ
ール類とから得られるものである。さらには、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）を原料として用いて合成
された不飽和ポリエステルを使用することもできる。Ｐ
ＥＴを用いる場合にはエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどの２価アルコールによってＰＥＴをアル
コリシスすることによって生成するテレフタル酸エステ
ルオリゴマーを上記α，β−不飽和カルボン酸やアルコ
ール類と反応させることによって合成される。

【００２１】不飽和ポリエステル樹脂の添加量は、ビニ
ルエステル樹脂、熱可塑性樹脂およびビニルウレタン樹
脂の特性を損なわない範囲で使用可能であるが、好まし
くは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％
の範囲で添加することが可能である。

【００２２】本発明における液状重合性不飽和モノマー
（ｂ）とは、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニ
ルウレタン樹脂に対して溶解性を有し、ラジカル重合性
を有するものであれば特に制限なく使用することができ
るが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳
香族ビニル化合物を好適に用いることができる。

【００２３】液状重合性不飽和モノマー（ｂ）として具
体的には、メタクリル酸又はアクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル又はス
テアリル、さらには脂肪族アルコール基を含有するもの
が挙げられる。

【００２４】また、芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなども使用す
ることができる。

【００２５】また、多官能重合性モノマーを併用するこ
ともでき、例えば、エチレングリコール、１，２−およ
び１，３−プロピレングリコール、１，３−および１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、又はＯＨ末端ポリエーテル類（例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルまたはポリテトラメチレングリコールなど）のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステルやジビニルベンゼン
のような芳香族系モノマーも使用できる。

【００２６】本発明において、液状重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）は、１種を単独で用いることができ、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００２７】熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤（ｃ）
は、ポリメチルメタクリレート、又はメチルメタクリレ
ートを主成分とする重合体の粉末状として得られるもの
で、好ましくは重量平均分子量１０万以上、更に１０万
〜３００万のものである。熱可塑性樹脂粉末からなる増
粘剤（ｃ）は、本発明の材料中の液状重合性不飽和モノ
マー(ｂ)にゆっくり溶ける、あるいは膨潤することによ
り増粘剤として働くものである。

【００２８】熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤（ｃ）を
構成するモノマーとしてのアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル
メタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
があげられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化
合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン
などの非共役ジエン系化合物などを用いることもでき
る。

【００２９】また、これらと共重合可能な単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
などのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物お
よびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルアクリレートなども挙げることが
できる。

【００３０】熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤（ｃ）に
は、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル
系単量体と共にラジカル重合可能な二重結合を少なくと
も２つ以上有する架橋性単量体を使用することもでき
る。架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジア
クリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタ
クリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット
酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示
される。該架橋性単量体の量は、共重合体中０．５重量
％を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マ
トリックス樹脂に膨潤せず、シートの透明性を低下させ
ることで光硬化性も低下してしまうためである。

【００３１】熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤（ｃ）の
製造方法は、限定されるものではないが、通常は乳化重
合法によりエマルジョンとして製造する。すなわち、成
分となる単量体を、乳化剤の存在下に重合開始剤として
過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合
開始剤を用いて乳化重合を行いエマルジョンを得る。こ
のような乳化重合により粒径が、好ましくは３００〜５
０００オングストロームの粒子状重合体を含有するエマ
ルジョンを製造する。

【００３２】乳化重合法により得られた共重合体からな
るエマルジョンを通常、多翼型回転ディスク式、円盤型
回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することによ
り、粉末状の重合体(b)が得られる。この乾燥の場合、
一般に該重合体は噴霧液滴単位で凝集し、好ましくは２
０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度
は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工
程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法
や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して
調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集
粒子状として得ることもできる。

【００３３】熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤（ｃ）
は、ビニルエステル樹脂、熱可塑性樹脂及びビニルウレ
タン樹脂から選ばれる樹脂（ａ）と液状重合性不飽和モ
ノマー(ｂ）の混合物１６１〜４００重量部に対し、３
〜１００重量部の範囲であることが好ましい。これは、
かかる添加量の範囲であれば、増粘性が増し、ベタツキ
などを低減して取り扱い性に優れ、また混練が容易であ
り、シートの透明性も良好で、均一な硬化状態となり、
光硬化後の成型品の曲げ強度や衝撃強度が優れることに
なる。

【００３４】光硬化剤(ｄ)は、紫外部から可視部の領域
の特定波長の光によって分解し、ラジカルを発生し得る
化合物で、例えばジアセチル、ベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンジル、ベンゾインエーテル、アセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、ジクロルフェノキシア
セトフェノン、ヒドロキシルイソブチルケトン、ベンジ
ルジメチルケタール、クロルチオキサントン、エチルア
ントラキノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ケタ
ール、オニウム塩などに分類される有機化合物の１種或
いは混合物、および必要に応じてアミン等の助触媒を配
合したものが用いられる。その添加量は、ビニルエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ビニルウレタン樹脂から選ばれ
る樹脂（ａ）と液状重合性不飽和モノマー(ｂ）の混合
物１６１〜４００重量部に対し、０．２〜１０重量部、
好ましくは０．３〜８重量部である。

【００３５】繊維強化材(ｅ)としては、通常強化（補
強）材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊
維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルア
ルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、
炭素繊維が挙げられる。これらの形態としては、例え
ば、チョップドストランド、チョップドストランドマッ
ト、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊
維強化材(d)は樹脂組成物の粘度や得られる成形品の強
度などを考慮して選ばれる。繊維強化材(ｅ)の使用量
は、光硬化性樹脂組成物全量のうち、１〜６０重量％で
あり、好ましくは２０〜４５重量％を含有するものであ
る。

【００３６】本発明による樹脂組成物の粘度が高い場合
には、減粘剤を使用することもできる。減粘剤として
は、得られる組成物の粘度を低下させることができるも
のであれば、特に限定されるものではない。このような
減粘剤としては、具体的には、例えば、飽和ポリエステ
ル系化合物、ＢＹＫ（ＢＹＫケミー社製品、品名Ｗ９０
０、Ｗ９０５、Ｗ９６０、Ｗ９６５、Ｗ９８０、Ｗ９９
０、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０）等が挙げられ
る。これらの減粘剤は一種類のみを用いても良く、二種
類以上を混合して用いても良い。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物を２枚以上の
熱可塑性樹脂フィルム（ｆ）で挟むことによって、光硬
化性樹脂組成物をシート状材料とすることもできる。

【００３８】熱可塑性樹脂フィルム（ｆ）としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリビニルアルコール等が挙げられ、特に限定されるも
のではない。

【００３９】熱可塑性樹脂フィルム（ｆ）には必要に応
じ、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアジンの誘導
体、具体的には、チヌビン３２８、チヌビン３８４、チ
ヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チ
ヌビン４００（いずれもチバスペシャリティーケミカル
製）などの紫外線吸収剤を溶融混合しフィルム化したも
のや、熱可塑性樹脂フィルムに上記紫外線吸収剤を添加
した再剥離性粘着材を塗布し他の熱可塑性樹脂フィルム
とラミネートしたもの、さらには、熱可塑性樹脂フィル
ムに上記紫外線吸収剤を添加した塗料を塗布乾燥させた
もの等を用いることもできる。

【００４０】さらには、熱可塑性樹脂フィルム（ｆ）に
は、光硬化性樹脂組成物からの剥離性を考慮し、シリコ
ン等で離型処理を行ったフィルムを用いることもでき
る。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法
は、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルウレタ
ン樹脂から選ばれる樹脂（ａ）を液状重合性不飽和モノ
マー（ｂ）に予め溶解した液状樹脂に光硬化剤(ｄ)を加
え、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニー
ダーなどの公知の混合機を用いて、光硬化剤(ｄ)を混合
溶解させる。次に、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤
（ｃ）と繊維強化材（ｅ）を加え混合撹拌することでコ
ンパウンドを製造する。

【００４２】該コンパウンドは必要に応じ、減圧脱泡処
理を行うこともできる。

【００４３】本発明のシート状材料を製造するにあたっ
ては、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）製造マシンを用いて製造することができる。

【００４４】製造方法としては、ビニルエステル樹脂、
熱可塑性樹脂、ビニルウレタン樹脂から選ばれる樹脂
（ａ）を液状重合性不飽和モノマー（ｂ）に予め溶解し
た液状樹脂に光硬化剤(ｄ)を加え、例えば、プラネタリ
ーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、光
硬化剤(ｄ)を混合溶解させる。次に、熱可塑性樹脂粉末
からなる増粘剤（ｃ）を加え混合撹拌することでコンパ
ウンドを製造し、必要に応じてこれを減圧脱泡して気泡
を除去した後、調製されたコンパウンドを、２枚の離型
フィルム（遮光性離型フィルムでも良い）の一方または
双方にフローコーターまたはドクターナイフによって好
ましくは０．３〜５ｍｍの一定の厚さに塗布し、好まし
くは、その上に繊維強化材（ｅ）をチョッパーにより切
断して散布するか、チョップドストランドマットを挟み
込むようにしてから塗布面を内にして貼合わせ、好まし
くは圧延機によって圧延し、好ましくは厚さ０．５〜７
ｍｍのシート状材料を得る。

【００４５】ＳＭＣマシンを使用しない場合として、例
えば、ディッピングマシン等を用いて、チョップドスト
ランドマット等に上記混合物をロール等で含浸させても
良い。

【００４６】増粘工程は、増粘剤としての重合体(b)の
種類および量によって温度が異なるが、１０℃〜１００
℃の間で行うことができ、好ましくは、常温（２５℃）
で１時間、４５℃の加熱によって３０分程度行う。得ら
れた光硬化性樹脂組成物および光硬化性シート状材料は
粘着性を有しながらも、作業性に優れるものである。ま
た、光硬化性シート状材料の場合の離型フィルムの剥離
性は良好である。

【００４７】本発明の光硬化性樹脂組成物およびシート
状材料の用途は、コンクリートやアスファルト、その他
成型品等の補修、シーリング、被覆または補強材とし
て、さらに、管の更正保護材やライニング材等に用いる
ことができる。

【００４８】本発明の光硬化性樹脂組成物の使用方法と
しては、チューブ等遮光された容器に充填された樹脂組
成物を取り出し、コンクリートやアスファルトおよび成
型品等にヘラなどで塗布させ、紫外線および自然光によ
って硬化させて被覆層を形成させる。

【００４９】本発明のシート状材料の使用方法として
は、該材料の遮光性フィルム及び／又は離型性フィルム
をはがし、被覆対象物の形状に合わせて賦形した後、１
〜３時間程度放置すれば、成形品或いは対象物を被覆可
能である。このシート状材料の用途は、コンクリートや
アスファルト、その他成型品等の被覆または補強材とし
て、さらに、管の更正保護材やライニング材等に用いる
ことができる。

【００５０】さらには、このシート状材料の使用方法と
して、熱可塑性樹脂シートとの積層成形物の製造が挙げ
られる。

【００５１】積層成形物製造にあたっての熱可塑性樹脂
シートとは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリスチレン等から得
られるもので、その厚みは、好ましくは０．１〜５ｍｍ
である。

【００５２】シート状材料の積層成形にあたって、予め
軟化温度まで加熱された熱可塑性樹脂シートの裏面に片
面のフィルムを剥ぎ取って露出したシート状材料面を押
圧密着し、あるいは、シート状材料と熱可塑性樹脂シー
トとを同様に押圧密着した積層材を熱可塑性樹脂シート
の軟化温度まで加熱し、このものを真空成形用型に熱可
塑性樹脂シートの表面を型面に対向させて固定して、減
圧・吸引することにより、あるいは補助的に積層材背面
のシート状材料面から圧空・加圧することにより、積層
材を型面の形状に賦形する。賦形後、シート状材料面に
紫外線または可視光を照射して、該シートを硬化させ
る。

【００５３】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００５４】（実施合成例：熱可塑性樹脂粉末の合成）
メチルメタクリレート８０部を、撹拌機を備えた反応機
に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸共重合体からなる高分子乳化剤１部、触媒として過
硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０重量部中で重
合温度８０℃にて１８０分間撹拌した後、重合転化率９
８％になるまで重合を行った。得られたラテックスの平
均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であっ
た。得られたラテックスをスプレードライによって１５
０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。重量平均分子量
は４０万であった。

【００５５】（実施例１：光硬化性樹脂組成物）ビニル
エステル樹脂６２ｇに対し、スチレン３８ｇを含む液状
樹脂（ディオン９１０２−０１ＮＰ：大日本インキ化学
工業 （株）製）に紫外線硬化剤（イルガキュア６５
１、チバ・スペシャリティーケミカルズ製品）を０．３
ｇ加え、攪拌溶解させる。これに実施合成例で得られた
熱可塑性樹脂粉末７ｇ、３ｍｍのチョップドストランド
を３２ｇ加え、プラネタリーミキサーで混合攪拌する。
得られた樹脂コンパウンドをラミネートチューブに注入
し、遮光した状態で一昼夜室温下で放置した。コンパウ
ンドは増粘し、流動性はないものの、指でチューブを押
さえると容易に押し出すことができた。これを、コンク
リート面に取り出し、ヘラで均一に引き延ばした後、自
然光（晴天時）を３０分間照射し硬化させた。 （実施例２：光硬化性シート状材料）ビニルエステル樹
脂６２ｇに対し、スチレン３８ｇを含む液状樹脂（ディ
オン９１０２−０１ＮＰ：大日本インキ化学工業
（株）製）に紫外線硬化剤（イルガキュア６５１、チバ
・スペシャリティーケミカルズ製品）を０．５ｇ加え、
攪拌溶解させる。これに実施合成例で得られた熱可塑性
樹脂粉末１０ｇを加え、十分に均一攪拌した混合物を用
いて、ＳＭＣマシンでチョップドストランドマット（単
位重量４５０ｇ／ｍ２）をＰＥＴ製フィルムに１．２５
ｍｍの厚さで塗布したもので挟み込み、遮光フィルムで
梱包した。得られたシート状材料を４５℃で１２時間保
温し、増粘されたシート状材料を得た。得られたシート
状材料は微小な気泡は含むものの透明性は維持されてい
た。このシートを用いてコンクリート製の管の内面に張
り付けた後、紫外線ランプにて２０秒間照射し硬化させ
た。硬化物は均一で、硬化阻害は見られなかった。 （実施例３：光硬化性シート状材料）塊状重合によって
メチルメタクリレート９０重量％とメタクリル酸１０重
量％の混合液を３０％重合して得られたアクリルシラッ
プを、樹脂と単量体の混合物として実施例２のビニルエ
ステル液状樹脂の代わりに使用する以外は同様にして、
光硬化性シート状材料を得た。得られた材料をガラスに
張り付け自然光（晴天時）によって１時間硬化させたも
のは、透明性に優れる積層物となる。 （実施例４：光硬化性シート状材料）プロピレングリコ
ール（分子量６００）、イソホロンジイソシアネートお
よび２−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られた
ビニルウレタンを６０部とメチルメタクリレート４０部
を混合溶解したビニルウレタン樹脂を、樹脂と単量体の
混合物として実施例２のビニルエステル液状樹脂の代わ
りに使用する以外は同様にして、光硬化性シート状材料
を得た。得られた材料を屋外コンクリートに張り付け、
自然光（晴天時）にて３０分硬化させた。硬化物は基材
追従性に優れ、はがれやクラックは生じない。 （実施例５：光硬化性シート状材料）実施例２の液状ビ
ニルエステル樹脂８０重量部に、不飽和ポリエステル樹
脂（ポリライトＦＷ−２８１：大日本インキ化学工業
（株）製）を２０重量部添加する以外は実施例２と同様
に光硬化性シート状材料を得た。実施例２と同様、硬化
物は煮沸性に優れたものであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、通常、Ｂステージ化が困難な
樹脂をＢステージ化し、しかも常温にて硬化可能なシー
ト状材料とすることができ、生産性、取り扱い性に優
れ、光硬化性に優れたシート状材料を得ることができ、
被覆材や補強剤としての使用に有効な材料を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46 ４Ｊ０２６ 265/06 265/06 ４Ｊ０２７ 290/02 290/02 ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｌ 33/10 Ｃ０８Ｌ 33/10 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 163/10 163/10 175/14 175/14 // Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA33 AA42 AA53 AB01 AB28 AC01 AE02 AE17 AH03 AH05 AH19 BC01 BC02 4F100 AK01A AK01B AK01C AK12 AK21A AK24A AK25A AK42 AK51A AL05A BA03 BA06 BA10B BA10C CA02 CA23 CA30 DE01A DG01A EH46 EH462 EJ08 EJ082 EJ54 EJ543 GB90 JA07A JB14A JB16A JB16B JB16C JL01 4F211 AA18 AA20 AA21 AA31 AB03 AB25 AG01 AG03 SA17 SC01 SC03 SC05 SD01 SG08 SH06 SH11 SH22 SJ01 SJ31 SP01 4J002 AC111 BE023 BG041 BG051 BG062 CC033 CF001 CF003 CK021 CL003 DA018 DL008 EA046 EE027 EE057 EH076 EV317 FA043 FA048 FD013 FD018 FD147 FD206 GT00 4J011 AA05 BA04 DA02 FA01 FA05 FB01 FB19 PA02 PA03 PA15 PA67 PA69 PA85 PA88 PA96 PB04 PB22 PB38 PB40 PC02 PC08 QA03 QA09 QA12 QA13 QB01 QB13 RA03 SA01 SA21 SA31 SA41 SA51 SA63 SA64 UA01 UA06 VA01 WA02 4J026 AA16 AA17 AA24 AA25 AA37 AA38 AA45 AA48 AA49 AA76 BA04 BA05 BA25 BA26 BA27 BA28 BA30 DB05 DB06 DB36 DB37 FA09 GA07 GA08 4J027 AA03 AB01 AB36 AG01 AG36 BA05 BA07 4J038 CF011 DG001 EA011 FA012 FA281 KA03 KA08 KA19 MA02 MA14 PA17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニルエステル樹脂、ビニルウレ
   タン樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる樹脂、（ｂ）液
   状重合性不飽和モノマ−、（ｃ）熱可塑性樹脂粉末から
   なる増粘剤、（ｄ）光硬化剤及び（ｅ）繊維強化材を必
   須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が液状重合性不飽和モノマ
   −（ｂ）に実質的に溶解するものであることを特徴とす
   る請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であること
   を特徴とする請求項又は請求項２記載の光硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂粉末(ｃ)が、重量平均分子
   量１０万以上で、粉末状であることを特徴とする請求項
   １記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 液状重合性不飽和モノマー（ｂ）がカル
   ボキシル基含有モノマーおよび／または水酸基含有モノ
   マーを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載
   の光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載の光硬化性樹脂組成物
   を２枚以上の熱可塑性樹脂フィルム（ｆ）に挟んでなる
   ことを特徴とする光硬化性シート状材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の光硬化性樹脂組成物
   を増粘させてＢステージ化したことを特徴とする光硬化
   性樹脂組成物および光硬化性シート状材料
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載の光硬化性樹脂組成物
   を被覆材として用いることを特徴とする被覆方法。
9. 【請求項９】 成形物の表面に請求項１〜７記載の光硬
   化性樹脂組成物を被覆し硬化することを特徴とする補強
   方法。