DE19715418C2

DE19715418C2 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von duroplastischen Erzeugnissen, die durch eine vernetzende Co-Polymerisation hergestellt wurden

Info

Publication number: DE19715418C2
Application number: DE1997115418
Authority: DE
Inventors: Peter Naday
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: DE19715418A1

Description

Es ist bekannt, daß die Entsorgung und Wiederverwendung von duroplastischen Altprodukten, Ausschußteilen und Abfällen ein sehr großes Problem darstellen. Außerdem ist die Wiederverwendung von kaltausgehärteten Reaktionsharzen noch nicht gelöst, da die Monomer- und Katalysatorreste die Wiederaufbereitungsprozesse stören können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, in dem eine Kategorie von Duroplasten (Altprodukte, Ausschußteile und Abfälle) aus gehärteten Harzen in einem hohen Anteil wiederverwendet werden kann.

Es wurden Kunststoffmassen (DE 39 22 740 A1) verwendet, die auch verschiedene Recyclate enthalten. Diese Kunststoffmassen waren nur feuchte Massen mit einer langen Reifzeit oder mit langen Preszeiten. Aus diesen Mischungen wurden dekorative Teile (DE 39 37 249 A1) hergestellt. Diese Teile enthalten aber grobe Recyclatteilchen (zwischen 1 und 40 mm), die die Absorbierung der Harz-Monomer-Mischung nicht erlauben.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von SMC-Massen unter Verwendung von SMC-/BMC-Recyclat (DE 43 35 054 C1) vorgestellt. Die Verwendung von solchen Recyclaten wird in einer Paste erfolgen und ist keine trockene Mischung.

In DE 41 34 714 C2 wird ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von mit gehärtetem ungesättigtem Polyester beschichteten Filz- und Juteerzeugnissen entwickelt. Das Verfahren ist nur für beschichtete Erzeugnisse (Jute und Filz) und für ungesättigte Polyester anwendbar. Das Verfahren ist auch nur für warm-ausgehärtete Harze entwickelt. Außerdem wird im Verfahren nur ein warmes Pressen der Produkte vorgesehen. Alle diese Nachteile werden durch die Erfindung nachgeholt.

Die Harze, die wiederverwendet werden, sind Harze, bei denen ein Prepolymer, das ungesättigte C=C-Bindungen besitzt, mittels Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat (kurzkettige Monomere) ausgehärtet wird. Diese Aushärtung wird durch eine vernetzende Co- Polymerisation ausgeführt.

Die Harze, die in dieser Weise vernetzen, sind folgende:
Ungesättigte Polyesterharze,
Vinylester-Harze (Phenacrylat-Harze),
Diallylphthalat-Harze,
vernetzbare Kohlenwasserstoff-Harze,
Methacrylat/Acrylat-Zweikomponenten-Reaktionsharze.

Als erster Schritt dieses Verfahrens ist eine Zerkleinerung der Produkte, Abfälle oder Ausschußteile dieser Harze bis zu einer Korngröße von 20 µm bis 1 mm durch einen 2-stufigen Prozess vorgesehen. Die Produkte mit entfernten metallischen Teilen werden in Schneid-, Schlagmühlen bis zu einer Korngröße von 5-6 mm gemahlen. In einem zweiten Schritt werden diese zerkleinerten Teile in Prall-, Kugel-, Schwingmühlen in ein Mahlgut mit einer Korngröße von 40- 240 µm umgewandelt. Die Erfindung ist auf einer Eigenschaft dieses Mahlgutes basiert. Durch die mechanischen Kräfte werden die co-polymerisierten-Ketten zerstört. Diese Zerstörung erzeugt eine besondere Reaktivität dieses Mahlgutes. Die Reaktivität besteht darin, daß es mit monomerhaltigen Mischungen neue verwendbare Formmassen bilden kann.

Die monomerhaltigen Mischungen enthalten Prepolymere (Duroplaste oder Thermoplaste), Monomere, Katalysatoren und Beschleuniger für die Polymerisation. Die Harze sind dieselben Harze, die für die Aushärtung verwendet wurden. Sie sind in Monomeren gelöst, die diese Aushärtung unterstützen. Die Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung dieses Verfahrens. Das zusätzliche Monomer dient sowohl als Verdünner als auch als Polymerisationsmittel. Die erzielte Mischung muß eine trockene Mischung und keine Paste oder Lösung sein. Das ist für die nächsten Schritte erforderlich und ist ein großer Vorteil dieses Verfahrens, da es nur trockene Mischungen verarbeitet, so daß die Sauberhaltung der Anlage kein Problem ergibt.

Diese Mischungen werden danach in einer Tablettierpresse tablettiert und weiter als Tabletten verwendet (Temperaturbereich 20-80°C) Die bisherigen Methoden für die Wiederverwendung von Reaktionsharzen haben nur feuchte Mischungen verwendet.

Nach dem Tablettiervorgang werden die Mischungen gepreßt. Das Pressen erfolgt nach verschiedenen Methoden. Die Mischungen, die Harze als Bindemittel enthalten, sollen in einem duroplastischen Pressverfahren gepreßt werden, nur unter Druck (100-300 bar) und Temperatur (100-140°C). Die Mischungen, die Thermoplaste oder thermoplastische Elastomere als Bindemittel enthalten, sollen in einem thermoplastischen Preßverfahren unter Druck-Aufheizung- Pressen-Abkühlung (auch unter Druck) behandelt werden. Schließlich die Mischungen mit Styrol- Butadien-Elastomer werden in einem identischen Preßvorgang wie bei Harzen gepreßt.

Die verwendeten Harze sind:
ungesättigte Polyesterharze,
Vinylester-Harze (Phenacrylat-Harze),
vernetzbare Kohlenwasserstoffharze,
Diallylphthalat-Harze,
Methacrylat/Acrylat-Zweikomponenten-Reaktionsharze.

Die verwendeten Monomere sind:
Styrol,
Diallylphthalat,
Methylmethacrylat,
Acrylate.

Die verwendeten Thermoplaste und thermoplastischen Elastomere sind:
Polystyrol,
Styrol-Co- und Terpolymere,
Styrol-haltige thermoplastische Elastomere,
Polymethylmethacrylat,
Co- und Terpolymere von Methylmethacrylat,
thermoplastische Elastomere auf Methacrylat-Basis,
Acryl-Elastomere.

Die Mischungen können Harze mit einem anderen Monomer als die Lösung des Harzes enthalten. Die verwendeten Ausschußteile, Altprodukte und Abfälle können aber auch andere Polymere enthalten, die mit Styrol- und Acryl-Polymeren verträglich sind (Beispiel Polyvinylchlorid und Polyurethan als Folie auf den Abfällen aufgeklebt). Diese Polymere in einem geringen Anteil (bis zu 20% im Autohimmel enthalten) stören nicht den Wiederverwendungsprozess, weil sie mit den verwendeten Polymeren verträglich sind.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß die duroplastischen Ausschußteile, Abfälle oder Altprodukte, die durch eine vernetzende Co-Polymerisation hergestellt sind, hundertprozentig wiederverwendet werden können, die kalt ausgehärteten Teile wiederverwendet werden können und somit die Vebrennung und Deponierung dieser Abfälle vermieden werden kann. Die auf diese Weise erzielten neuen Produkte verbrauchen weniger Monomere und Prepolymere als die ursprünglichen Produkte.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Teile kann in allen Industrien (Bau-, Möbel-, Holz-, Autozulieferindustrie) erfolgen.

Beispiel 1

100 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60-240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Mischung aus Polyesterharz und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Polyesterharz (60%-ige Lösung in Styrol)-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet.

Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (140°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.100 mm) gepreßt. Preßzeit 2 Minuten.

Beispiel 2

100 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60-240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Mischung aus Vinylesterharz und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Vinylharz (60%-ige Lösung in Styrol)-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet. Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (140°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.110 mm) gepreßt. Preßzeit 2 Minuten.

Beispiel 3

100 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60-240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Mischung aus Diallylphthalatharz und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Diallylphthalatharz-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet. Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (140°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.110 mm) gepreßt. Preßzeit 2 Minuten.

Beispiel 4

100 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60-240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Mischung aus Methacrylharz (2-komponentig) und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Methacrylharz-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet. Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (130°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.110 mm) gepreßt. Preßzeit 2 Minuten.

Beispiel 5

130 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60-240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Styrol-Butadien-Styrol-Lösung und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Lösung-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Styrol-Butadien-Styrol-Lösung wird nach folgendem Verfahren hergestellt: 60 g Styrol-Butadien-Styrol-Granulat (thermoplastisches Elastomer) wird in 100 g Styrol aufgelöst. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet. Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (130°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.110 mm) thermoplastisch gepreßt. Preßzeit 2 Minuten und Abkühlzeit 2 Minuten (Abkühlung unter Druck von 200 bar und 20°C).

Beispiel 6

140 g ungesättigte Polyester-Abfälle werden in einer Schneidmühle bis zu einer Größe von 5-6 mm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in einer Prallmühle bis zu einer Korngröße von 60- 240 µm zerkleinert. Dieses Mahlgut wird mit einer Styrol-Acrylnitril-Polymer-Lösung und Styrol mit folgender Zusammensetzung gemischt: 60 g Lösung-20 g Styrol (zusätzlich), 2 g Härter und 1 g Beschleuniger. Die Styrol-Acrylnitryl-Lösung wird nach folgendem Verfahren hergestellt: 60 g Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Granulat) wird in 100 g Styrol aufgelöst. Die Mischung wird in einem Kneter vorbereitet. Nach diesem Vorgang wird die trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert und anschließend in einer hydraulischen Presse unter Wärme (140°C) und Druck (200 bar) in Form einer Platte (140.110 mm) thermoplastisch gepreßt. Preßzeit 2 Minuten und Abkühlzeit 2 Minuten (unter Druck von 200 bar und 20°C).

Die ungesättigten Polyester-Abfälle haben die folgende chemische Zusammensetzung:
Ungesättigtes Polyesterharz 40%,
Calciumcarbonat 30%,
Glasfasern 30%.

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von duroplastischen Erzeugnissen, die auf einer vernet zenden Copolymerisation aufgebaut sind, wobei die Wiederaufbereitung von mit gehärtetem ungesättigtem Polyester beschichteten Filz- und Jute-Erzeugnissen ausgenommen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die warm oder kalt ausgehärteten Abfälle, Ausschussteile und Altpro dukte aus ungesättigtem Polyester-Harz, Vinylester-Harz, Methacrylat-Harz, Acrylat-Harz, Diallylphthalat-Harz oder vernetzendem Kohlenwasserstoff-Harz im ersten Zerkleinerungs schritt in Schneid- oder Schlagmühlen bis zur einer Korngröße von 5-6 mm gemahlen wer den, im zweiten Zerkleinerungsschritt in Prall-, Kugel- oder Schwingmühlen bis zu einer Korngröße von 40-240 µm zerkleinert werden, um ein reaktives Mahlgut (I) zu erzeugen, dass dieses reaktive Mahlgut (I) in einem Kneter oder Mischer mit Duroplasten, Elastomeren, Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren als Bindemitteln (II) und kurzkettigen, copolymerisationsfähigen und Härter und Beschleuniger enthaltenden Verdünner-Monomeren (III) in einem Verhältnis I/II/III 40-70%/20-40%/10-30% zu einer trockenen Mischung gemischt wird, dass diese trockene Mischung in einer Tablettierpresse tablettiert wird und anschließend die tablettierte Mischung in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 130-150°C und einem Druck von 100-300 bar gepresst wird, wobei bei der Verwendung von Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren als Bindemittel nach dem Pressvor gang auch unter einem Druck von 100-300 bar abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Erzeugnisse eine Folie aus Polyvinylchlorid oder Polyurethan aufgeklebt haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Erzeugnisse mineralische Füllstoffe, Glasfasern, Glaskugeln oder Holzmehl enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (II) duroplasti sche Harze ausgewählt aus ungesättigten Polyester-Harzen, Vinylester-Harzen, Methacrylat- Harzen, Acrylat-Harzen, Diallylphthalat-Harzen und vernetzenden Kohlenwasserstoff-Harzen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (II) thermopla stische Prepolymere ausgewählt aus Styrol-Prepolymeren, Methylmethacrylat-Prepolymeren und Acrylat-Prepolymeren verwendet werden, die in den Monomeren Styrol, Methyl methacrylat oder Acrylat gelöst sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (II) thermopla stische Polymere oder thermoplastische Elastomere ausgewählt aus Polystyrol, Styrol-Co- und Terpolymeren, Styrol-haltigen thermoplastischen Elastomeren, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Co- und Terpolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Methacrylat- Basis und Acrylat-Polymeren verwendet werden, die in Monomeren gelöst sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (II) nicht vulkanisierte Styrol-Butadien-Elastomere verwendet werden, die in Styrol gelöst sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten kurzkettigen, copolymerisationsfähigen und Härter und Beschleuniger enthaltenden Verdünner-Monomeren (III) ausgewählt sind aus Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Diallylphthalat.