DE4142251A1

DE4142251A1 - Recyclingverfahren fuer nicht faserverstaerkte duroplastische kunststoffe

Info

Publication number: DE4142251A1
Application number: DE4142251A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Braun; Sigrid Muehlhauser
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-09-24
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: DE4142251C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Recyclingverfahren, durch das nicht faserverstärkte duroplastische Kunststoffe erneut zu duroplastischen Formmassen verarbeitet werden und im Spritzgießverfahren oder im Formpreßverfahren wieder zu neuen Kunststoffgegenständen geformt werden können.

Bei der Verarbeitung duroplastischer Kunststoffe fallen etwa 10 bis 15% Abfall an, dessen Entsorgung zunehmend schwieriger und teurer wird, da die Kapazitäten der Deponien abnehmen, und die Verbrennung von Kunststoffen zum Zweck der Gewinnung von Heizenergie auf immer größer werdenden Widerstand stößt. Zusätzlich sind die Hersteller solcher Kunststoffe durch eine Gesetzesvorlage vom August 1990 unter Druck geraten, wonach die Automobilindustrie zur Rücknahme der Altautos verpflichtet werden soll, und nicht wiederverwendbare Teile künftig als Sondermüll behandelt werden sollen.

Während Stoffe wie Glas, Metall, Papier und thermoplastische Kunststoffe als wiederverwertbar gelten, stehen Duroplaste im Ruf, prinzipiell nicht recyclingfähig zu sein.

Wissenschaftliche Untersuchungen und Versuche der Kunststoffindustrie zeigten inzwischen, daß eine technische Wiederverwertung faserverstärkter duroplastischer Kunststoffe möglich ist, indem entsprechende gebrauchte Formteile oder Abfallstoffe zu Teilchen mit einer Größe von etwa 0,5 bis 3 mm zerkleinert werden und in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% mit einem ungesättigten Polyesterharz und Styrol als Reaktivverdünner, sowie mit Calciumcarbonat oder Kreide zu einer Formmasse vermischt werden, aus der sich erneut Kunststoff-Formkörper herstellen lassen. Aufgrund der Teilchengröße bleibt in begrenztem Maß die verstärkende Wirkung der in den Teilchen enthaltenen Glasfasern erhalten, jedoch können auf diese Weise erhaltene Formmassen wegen ihrer rheologischen Eigenschaften nur durch Verpressen zu neuen Gegenständen geformt werden.

Außerdem liegen die mechanischen Werkstoffkennwerte dieser Recyclingfüllstoffe enthaltenden Kunststoffe deutlich niedriger im Vergleich zu herkömmlichen Preßmassen. Ausschließlich mit Recyclat gefüllte Preßmassen haben eine geringe Biegefestigkeit und ein äußerst sprödes Verhalten. Zwar können die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, indem zusätzlich Glasfasern in die Formmassen eingeknetet werden, jedoch führt dieses beim Aushärten zu einer leicht gewellten Oberfläche.

Bei der Verarbeitung nicht faserverstärkter duroplastischer Kunststoffe anfallender Abfall wird zum Teil vermahlen und als Füllstoff erneut verwendet. Da jedoch bisher die auf diese Weise zu recyclisierende Menge auf etwa 15 Gew.-% in der Formmasse limitiert ist, eröffnet sich daraus nicht die Möglichkeit duroplastische Rücklaufteile nach Beendigung ihres Lebenszyklusses erneut aufzuarbeiten und in den sogenannten Kunststoffkreislauf zurückzuführen.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, duroplastische Formmassen mit einem Hauptanteil bestehend aus wiederverwertetem, duroplastischem Kunststoff herzustellen, die sowohl im Spritzgußverfahren als auch durch Verpressen zu Formteilen mit gleichen oder besseren elektrischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können wie solche, die aus frischem Material hergestellt worden sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Recyclingverfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, durch das Granulate gemäß Anspruch 10, sowie Formmassen gemäß Anspruch 12 erhalten werden, die durch Preßformen oder Spritzgießen zu Gegenständen, wie in Anspruch 11 und 13 beansprucht, geformt werden können.

Nicht faserverstärkte duroplastische Formteile können nach dem Zerkleinern zu kleinen Teilchen nicht als Verstärkungsstoffe sondern nur als Füllstoffe wiederverwendet werden.

Wird nun durch Vermahlen des angefallenen duroplastischen Verarbeitungsabfalls oder der wiederzuverwendenden Formteile ein Granulat mit einer Teilchengröße kleiner als 0,2 mm hergestellt, läßt sich dieses durch Vermischen mit einem Phenolharz, einem Härter und gegebenenfalls mit zusätzlichen Verarbeitungshilfsmitteln zu einer Mischung verarbeiten, die unter Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und zu einer Formmasse verarbeitet werden kann. Letzteres kann beispielsweise durch Walzen, Kneten oder Extrudieren erfolgen. Aus solchen Massen hergestellte Produkte weisen nach dem Formen und Aushärten einen besseren Verbund zwischen dem zugesetztem Harz, den evtl. hinzugefügten Füll- und Verstärkungsstoffen, sowie dem recyclten duroplastischen Material auf als es auf die zugesetzten Harze zurückzuführen ist. So hergestellte Formteile haben eine glatte Oberfläche und besitzen mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften, die denen der nach herkömmlichen Methoden hergestellten Formteilen entsprechen.

Zur erfindungsgemäßen Recyclisierung sind Formstoffe auf der Basis von Phenol-, Melamin-, Harnstoff- und ungesättigten Polyesterharzen geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die zu regenerierenden duroplastischen Formteile und Materialien in an sich bekannter Weise zu einem feinen Granulat mit einer Korngröße kleiner 0,2 mm vermahlen.

40 bis 60 Gew.-% eines solchen vermahlenen Kunststoffrecyclingmaterials werden anschließend mit 25 bis 35 Gew.-% eines niedrigviskosen Phenolharzes, insbesondere eines niedrigviskosen Phenolnovolaks, mit einer Viskosität von 200 bis 600 mPa·s bei 175°C, 4 bis 6 Gew.-% eines Härters, vorzugsweise Hexamethylentetramin, sowie gegebenenfalls 0,5 bis 1,2 Gew.-% Gleit- und Trennmittel, 4 bis 6 Gew.-% Füllstoffe und mit 0 bis 20 Gew.-% geschnittenen Glasfasern intensiv vermischt.

Als Phenolharze sind solche Harze einsetzbar, die üblicherweise zur Herstellung von Formmassen verwendet werden. Dieses können sowohl basisch als auch sauer kondensierte Harze des Phenols oder seiner Abkömmlinge mit Formaldehyd, aber auch durch Mischkondensation von Formaldehyd, Harnstoff und Phenolen erhaltene Harze sein. Bevorzugt werden niedermolekulare Phenolharze mit Viskositäten zwischen 100 bis 1500 mPa·s bei 175°C verwendet. Formmassen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn Phenolnovolake mit einer Viskosität von 200 bis 600 mPa·s bei 175°C verwendet werden.

Als Gleit- und Trennmittel werden bevorzugt Me-Stearat (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% und Wachs in einer Menge von ebenfalls 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere Amidwachs, Esterwachs, Montanwachs oder Paraffinwachs, zugegeben. Zur Verbesserung des Walzverhaltens der duroplastischen Formmasse wird vorzugsweise Kreide als Füllstoff untergemischt.

Nach dem Vermischen der Rohstoffe wird das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 100 bis 130°C durch Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und verdichtet.

Dieses kann durch Aufgeben des Gemisches auf beheizte Walzen erfolgen. Nach einer Walzzeit von etwa 2 bis 4 min hat sich ein zusammenhängendes Walzenfell gebildet, das abgezogen werden kann und nach dem Abkühlen erneut zu einem Granulat mit einer Korngröße kleiner 2 mm vermahlen wird.

Das Rohgemisch läßt sich aber auch ebensogut in einem beheizbaren Extruder oder Kneter homogenisieren und verdichten.

Das nach dem erneuten Vermahlen erhaltene Granulat besitzt als duroplastische Formmasse eine mittlere bis weiche Fließeinstellung und läßt sich im Spritzgießverfahren problemlos verarbeiten. Das Granulat kann wahlweise vor dem Spitzvergießen zusätzlich mit etwa 0,2 Gew.-% eines Me-Stearats vermischt werden.

Soll die Formmasse zur Herstellung von Preßformteilen verwendet werden, kann das Recyclingmaterial mit einem höherviskosen Phenolharz mit einer Viskosität von 600 bis 1000 mPa·s bei 175°C vermischt werden. Es kann aber auch zu der oben beschriebenen Formmasse ein Härtungsbeschleuniger, wie z. B. Magnesiumoxid, in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, zugegeben werden.

Aus den erhaltenen Formmassen lassen sich Kunststoffteile herstellen, die etwa die gleiche Dichte und gleiche mechanische Eigenschaften besitzen, wie entsprechende Teile aus frisch eingesetzten Rohstoffen.

Außerdem besitzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formteile eine sehr niedrige Wasseraufnahme und gute thermische Eigenschaften.

Zur Verbesserung der Schlag- und Biegefestigkeit können der duroplastischen Formmasse bis zu 20 Gew.-% geschnittene Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, diese jedoch nicht auf sie beschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem Edelstahlfaß werden 30 kg eines Standard-Phenolnovolaks (Bakelite ® 1940) mit einer dynamischen Viskosität von 300 mPa·s bei 175°C mit 150 g Ca-Stearat, 140 g Montanwachs und 500 g Amidwachs, 4,7 kg Kreide, 4,5 kg Hexamethylentetramin und 60 kg fein gemahlenem duroplastischem Recyclingmaterial (Korngröße kleiner 0,2 mm) aus der Herstellung von Formteilen aus holzmehlverstärkten Phenolharzformmassen (Typ 31 nach DIN 7708) 20 min auf einem Rhönrad intensiv vermischt.

Das erhaltene duroplastische Rohgemisch wird auf 100 bis 130°C geheizte Walzen aufgegeben und in einer Walzzeit von etwa 2,5 min zu einem zusammenhängenden Walzfell verdichtet und homogenisiert.

Das entstandene Walzfell wird abgezogen und nach dem Erkalten mit einer Zahnscheibenmühle zu einem Granulat mit einer Korngröße von etwa 2 mm zerkleinert.

Das erhaltene Granulat wird mit 0,2 Gew.-% Ca-Stearat vermischt und nach Vorplastifizieren in der Extruderschnecke im Preßverfahren zu Probekörpern geformt und gehärtet (DIN 53 470).

In der werkstofftechnischen Untersuchung zeigten diese Probekörper folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach DIN 53 452
100 N/mm²
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453	8 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453	1,8 kJ/m²
Oberflächenwiderstand nach DIN 53 482	10¹⁰<10¹¹ Ohm
Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN 53 458	140°C
Wasseraufnahme nach DIN 53 495	50 mg

Beispiel 2

In einem Edelstahlfaß werden 30 kg eines Standard-Phenolnovolaks (Bakelite ® 1940) mit einer dynamischen Viskosität von 300 mPa·s bei 175°C mit 150 g Ca-Stearat, 140 g Montanwachs und 500 g Amidwachs, 4,7 kg Kreide, 4,5 kg Hexamethylentetramin und 45 kg fein gemahlenem duroplastischem Recyclingmaterial (Korngröße kleiner 0,2 mm) aus der Herstellung von Formteilen aus holzmehlverstärkter Phenolharzformmasse, Typ 31 nach DIN 7708 und 15 kg geschnittenen Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm 20 min intensiv vermischt.

Das erhaltene duroplastische Rohgemisch wird auf 100 bis 130°C geheizte Walzen aufgegeben und in einer Walzzeit von etwa 2,5 min zu einem zusammenhängenden Walzfell verdichtet und homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird abgezogen und nach dem Erkalten mit einer Zahnscheibenmühle zu einem Granulat mit einer Korngröße von etwa 2 mm zerkleinert.

Das so erhaltene, etwas reaktivere Granulat als das im Beispiel 1 erhaltene, wird ebenfalls mit 0,2 Gew.-% Ca-Stearat vermischt und nach Vorplastifizieren in der Extruderschnecke im Preßverfahren zu Probekörpern verarbeitet (DIN 53 470).

Biegefestigkeit nach DIN 53 452
110 N/mm²
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453	9 kJ/m²
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453	2,5 kJ/m²
Oberflächenwiderstand nach DIN 53 482	10¹⁰<10¹¹ Ohm
Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN 53 458	154°C
Wasseraufnahme nach DIN 53 495	50 mg

Claims

1. Recyclingverfahren duroplastischer nicht faserverstärkter Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß aus fein granuliertem duroplastischen Kunststoffrecyclingmaterial mit einer Korngröße kleiner 0,2 mm, Phenolharz, einem Härter und gegebenenfalls zusätzlichen Verarbeitungshilfsmitteln, sowie evtl. Füll- und Verstärkungsstoffen eine Mischung hergestellt wird, die unter Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert wird und als Formmasse verwendet wird.

2. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein niedrigviskoser Phenolnovolak in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% verwendet wird.

3. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Hexamethylentetramin in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% zugegeben wird.

4. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verarbeitungshilfsmittel Me-Stearate (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% und Wachse in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% als Gleit- und Trennmittel zugegeben werden.

5. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff 4 bis 6 Gew.-% Kreide zugegeben werden.

6. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsstoff 0 bis 20 Gew.-% geschnittene Glasfasern oder andere Fasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm zugegeben werden.

7. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fein granuliertes duroplastisches Kunststoffrecyclingmaterial in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-% verwendet wird.

8. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fein granuliertes duroplastisches Kunststoffrecyclingmaterial in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-% verwendet wird.

9. Recyclingverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die duroplastische Formmasse unter Einwirkung hoher Scherkräfte wie sie z. B. beim Kneten, Walzen oder Extrudieren entstehen, bei 100 bis 130°C homogenisiert, verdichtet und zu größeren flächigen oder andersartigen Gebilden geformt und nach dem Erkalten erneut zu einem Granulat mit einer Korngröße kleiner 2 mm vermahlen wird.

10. Granulat, hergestellt aus einer Mischung fein granuliertem duroplastischem Kunststoffrecyclingmaterials einer Korngröße kleiner 0,2 mm, 25 bis 35 Gew.-% Phenolharz, 4 bis 6 Gew.-% eines Härters und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsmitteln und Verstärkungsstoffen durch Einwirkung hoher Scherkräfte bei 100 bis 130°C.

11. Verwendung eines Granulats gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von formgepreßten Gegenständen bzw. nach dem Vermischen mit etwa 0,2 Gew.-% Stearat zur Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen.

12. Duroplastische Formmasse, hergestellt aus fein granuliertem duroplastischem Kunststoffrecyclingmaterial mit einer Korngröße kleiner 0,2 mm, 25 bis 35 Gew.-% Phenolharz, 4 bis 6 Gew.-% eines Härters und gegebenenfalls Me-Stearate (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% und Wachse in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% als Gleit- und Trennmittel sowie 4 bis 6 Gew.-% Kreide als Füllstoff und 0 bis 20 Gew.-% geschnittenen Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm als Verstärkungsstoff.

13. Verwendung einer duroplastischen Formmasse zur Herstellung von formgepreßten bzw. spritzgegossenen Gegenständen.