JP2015168747A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いた成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 速硬化性を有し、繊維強化複合材料の量産性に優れたマトリックス樹脂組成物、プリプレグ、及び成形品の製造方法の提供。
【解決手段】繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物であり、成分（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）内部離型剤を含有し、該成分（Ｃ）がアクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２である繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形においてハイサイクル性と優れた離型性を有するエポキシ樹脂組成物、そのエポシキ樹脂組成物を含浸したプリプレグおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。

オートクレーブ成形や真空バック成形で、機械的特性の優れた複合材料を得るためには、１時間以上の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間を含めると一回の成形に３時間〜６時間程度の成形時間が必要であった。

そこで、成形時間を短縮し成形コスト低減を図るべく、プレスを用いてプリプレグを成形する方法が開発されている（特許文献１、特許文献２）。この方法ではあらかじめ作成したプリプレグ積層体をプレスに取り付けた金型内に配置した後、金型を閉め、プリプレグ積層体を加熱加圧して成形する。

特開２００３−１２８７６４号公報 特開２００４−０９９８１４号公報

特許文献１、特許文献２に記載された方法では、十分な離型性を確保するために成形時ほぼ毎回、金型に離型剤を塗布しなければならず、離型剤を塗布する手間や時間が成形サイクルを長くするという問題点があった。

そこで、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れたハイサイクル性、離型性を有し、特にプレス成形に適したプリプレグおよび成形品製造方法を提供することを目的とする。

成形時に頻繁に離型剤の塗布が必要で成形サイクルが長くなる問題点は、本発明のプリプレグ、成形品製造法を使用することにより解決することができる。

本発明の第１の要旨は、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物であり、成分（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）内部離型剤を含有し、該成分（Ｃ）がアクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２である繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物である。

また、第２の要旨は、上記繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグにである。

そして、第３の要旨は、上記繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグを、予め加熱した金型内で１〜２０分間加熱加圧して硬化させる成形品の製造方法である。

本発明によれば、プレス成形においてハイサイクル性と、優れた離型性を有するプリプレグおよび成形品製造方法が提供される。

本発明の成形品の製造方法に使用できる金型の一実施形態例（金型が開いている状態）を示した断面図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。

＜繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物＞
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物は、成分（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）内部離型剤を含有し、該成分（Ｃ）がアクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２である。

（エポキシ樹脂）
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂に含まれる成分（Ａ）エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、および、脂環式エポキシ型のいずれかの型の、あるいはこれらの型から選ばれる２以上の型のエポキシ基が分子内に存在するエポキシ樹脂を用いることができる。

これらエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（硬化剤）
本発明における成分（Ｂ）硬化剤は、適切な温度で樹脂材料と組合せると該樹脂材料を硬化させるように選択される。樹脂材料の妥当な硬化を提供するのに必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、所望の硬化温度及び硬化時間を含む多数の因子に依って変化するが、典型的に、硬化剤はシアノグアニジン、芳香族及び脂肪族のアミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール、及びヒドラジンが用いられる。

（硬化促進剤）
本発明において、マトリックス樹脂組成物中の成分（Ｂ）の硬化活性を高めるために、本発明の趣旨を損なわない範囲で適当な硬化促進剤を組み合わて用いてもよい。成分（Ｂ）と硬化促進剤を組み合わせて用いることで、後述する本発明のプリプレグをより短時間で硬化させることができるため、成形品（繊維強化複合材料）の製造において都合がよい。

硬化促進剤の例としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体や、三級アミンや、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三塩化ホウ素アミン錯体などのアミン錯体が挙げられる。

また、硬化促進剤がマイクロカプセルに封入されて、エポキシ樹脂中に分散された潜在性を付与したものでも良く、旭化成イーマテリアルズ社製のマスターバッチであるノバキュアＨＸ３７２１やＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（内部離型剤）
本発明における成分（Ｃ）内部離型剤は、アクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２である。

＜繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物の製造方法＞
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、撹拌加圧加熱釜等を用いて製造することが好ましい。

＜プリプレグの製造＞
本発明のプリプレグは、前記繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させる方法により製造することができる。本発明のプリプレグの製造方法において、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させる方法としては、マトリックス樹脂組成物を剥離紙等の担持シートに塗布してフィルムとし、これに強化繊維束や強化繊維束からなるシートを積層し、適度に加圧加温、具体的には８０℃〜１２０℃に加温し、ニップロールに挟んで加圧することで強化繊維束に含浸させる方法を用いることができる。

（強化繊維束）
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には特に制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを使用することができる。

＜強化繊維複合材料（成形品）＞
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧硬化することにより、繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のプリプレグを用いて、繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形等が挙げられる。このうち、本発明のプリプレグにおいて好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物の特徴を活かして、生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られるという観点から、プレス成形方法が好ましい。プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、本発明のプリプレグ、または本発明のプリプレグを積層したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。

プレス成形時の金型内の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。また、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜２０分間硬化させることが好ましい。

前記条件のプレス成形法により、繊維強化複合材料を製造する場合、プレス成形後、繊維強化複合材料を金型から取り出す際の望ましくない変形を避けるため、硬化後の繊維強化複合材料のガラス転移温度、特に、貯蔵剛性率が低下し始める温度として決定されるＧ´Ｔｇが、成形時の金型の温度より高い事が望ましい。すなわち、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸して得られるプリプレグを１４０℃に予熱した金型で挟んで１ＭＰａに加圧し、５分間保持してえられる繊維強化複合材料のＧ´Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましい。すなわち、本発明のプリプレグは、強化繊維とエポキシ樹脂組成物とを含むプリプレグであって、１４０℃に予熱した金型で前記プリプレグを挟んで１ＭＰａに加圧し、５分間保持して得られる硬化物のＧ´Ｔｇが１５０℃以上となるプリプレグを用いて、繊維強化複合材料を製造することが好ましい。ここで、Ｇ´Ｔｇとは、硬化物の動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率（Ｇ´）の温度依存性により、後述の方法によって決定されるガラス転移温度のことを意味する。

また、本発明のプリプレグから得られた繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物の調製
成分（Ａ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ８２８）７９．７質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製、商品名：セイカキュアーＳ）７．２質量部とを室温にて混合した後に、１５０℃にて混合加熱し、得られた反応物（エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ）をエポキシ樹脂主剤とした。

得られたエポキシ樹脂主剤を６０℃以下に冷却した後に、成分（Ａ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１３．１質量部に成分（Ｂ）である２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）８．７質量部を分散させた混合物と、硬化促進剤であるＨＸ３７２２（硬化剤成分含有量３５％、旭化成イーマテリアルズ（株）製、商品名ノバキュアＨＸ３７２２）５質量部、成分（Ｃ）内部離型剤（アクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製、商品名：モールドウィズＩＮＴ―１８８２）を１．９質量部添加し、６０℃で混合することによって均一に分散させ、マトリックス樹脂組成物を得た。

（２）プリプレグの製造
（１）で得られたマトリックス樹脂組成物をコンマコーターで離型紙上に樹脂目付１０７ｇ／ｍ^２で均一に塗布して樹脂層を形成した。ついで、前記樹脂層に一方向に引きそろえて繊維目付２５０ｇ／ｍ^２とした炭素繊維（三菱レイヨン（株）製ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ）を貼り付けた後、温度８０℃、設定圧力０．４ＭＰａの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業（株）製、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、設定圧力はシリンダー圧）で加熱及び加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が２５０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が３０質量％のプレス成形用プリプレグを作製した。

（３）繊維強化複合材料の製造
（２）で得られたプレス成形用プリプレグを縦２９８ｍｍ×横２９８ｍｍに切断し、縦糸の繊維方向が０°と９０°が交互になるように５枚積層したプリフォーム（厚さ１．１ｍｍ）と、繊維の方向を一方向になるように１０枚積層したプリフォームを作成した。

縦糸の繊維方向が０°と９０°が交互になるように５枚積層したプリフォームのプレス成型は、図１に例示した金型１を用いた。金型１の下型３のプリフォームと接触する面（繊維強化複合材料の厚み部分と接触する面を除く）の表面積は９００ｃｍ^２であった。

まず、金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォームを配置し、すぐに上型２を降ろして型締速度０．５ｍｍ／秒で金型１を閉め、１０ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧した。その後、０．５ｍｍ／秒で金型を開放し、金型１から成型物を取り出して繊維強化複合材料を得た。

一方、繊維の方向を一方向になるように１０枚積層したプリフォームのプレス成形は、厚さ２ｍｍ用平板成形用型を使用した。

（４）耐熱性（ガラス転移温度：Ｇ’Ｔｇ）の測定
（３）で得られた厚さ２ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、ｌｏｇＧ’が急激に低下する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）として記録した。

（５）脱型性（金型から成形物の取出し易さ）の評価
（３）で図１に示す金型を開放した後の、成形物の脱型の容易さ（脱型性）と、金型周縁部に溢れだして硬化した樹脂硬化物（バリ）の除去容易性（バリ除去性）を表１の指標で判定した。

（比較例１）
実施例１の「（１）繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物の調製」において、成分（Ｃ）内部離型剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料を得た。また、実施例１と同様の評価を実施した。

表２から分かる様に、実施例１は比較例１の樹脂組成にアクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２を添加しても高いＧ´Ｔｇを保持し、また、脱型性およびバリ除去性も良好であった。

本発明のプリプレグは、プレス成形、特にハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。

１ 金型
２ 上型
３ 下型
４ 雌型シアエッジ部
５ 雄型シアエッジ部
６ 成形材料（プリフォーム等）

Claims (3)

1. 繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物であり、成分（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）内部離型剤を含有し、該成分（Ｃ）がアクセル・プラスチックス・リサーチ・ラボラトリー社製モールドウィズＩＮＴ―１８８２である繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
3. 請求項１に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグを、予め加熱した金型内で１〜２０分間加熱加圧して硬化させる成形品の製造方法。