CN110505958B - 纤维增强复合材料成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维增强复合材料成型品，其是具有厚度10mm以上的厚壁部的纤维增强复合材料成型品，上述厚壁部具有：由包含增强纤维和环氧树脂的复合材料(A)的固化物形成的内层、以及由包含增强纤维和乙烯基酯树脂的复合材料(B)的固化物形成的表层。

Description

纤维增强复合材料成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有厚壁部的纤维增强复合材料成型品及其制造方法。
本申请基于2017年4月18日在日本申请的日本特愿2017-081755号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
片状模塑料(以下，也称为SMC)是将包含热固性树脂的树脂组合物含浸在片状的增强纤维组中而得到的，所述片状的增强纤维组是使切短的增强纤维堆积而成的。从外观、机械特性、耐水性、耐腐蚀性等优异的观点考虑，由SMC形成的成型品被广泛用于住宅设备、汽车、电气设备等领域。SMC由于增强纤维的纤维长度短，因此尽管与包含连续纤维的预成型料相比成型品的机械特性低，但适于预成型料的情况下难以成型的具有板厚差的形状、细小凹凸的复杂形状的成型品的制造。
由SMC形成的成型品通常将SMC压缩成型而制造。因此，对于由SMC形成的成型品而言，要求从模具的脱模的脱模性良好。
另外，在通过压缩成型使SMC固化时，多数情况下会由于固化时的固化收缩、固化反应导致的放热、因随后的冷却导致的热收缩等而在成型品的内部发生应变。在具有厚壁部的成型品的情况下，在厚壁部中，内部应变增大，容易发生内部裂纹、气孔、变形等成型不良。
虽然不是与SMC的压缩成型相关的技术，但作为将热固性树脂进行注塑成型时抑制因体积收缩而在成型品的表面产生的气孔的方法，提出了下述的方法。
(1)在模具内配置热塑性树脂的中芯材，在其周围注入热固性树脂，使其固化的方法(专利文献1)。
另外，作为由厚壁部中的内部裂纹、气孔、变形受到了抑制的SMC形成的成型品，提出了下述方案。
(2)一种成型品，其厚壁部由内层和表层形成，所述内层由包含玻璃纤维的团状模塑料(以下，也称为BMC)的固化物形成，所述表层由包含包围其周围的玻璃纤维的SMC(以下，也称为GF-SMC)的固化物形成(专利文献2)。
(3)一种成型品，其厚壁部由内层和表层形成，所述内层由玻璃纤维含有率高的GF-SMC的固化物形成，所述表层由包围其周围的玻璃纤维含有率低的GF-SMC的固化物形成(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3463608号公报
专利文献2：日本专利第5247733号公报
专利文献3：日本专利第5293945号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为增强纤维，由于比强度和比弹性模量高且可使成型品大幅轻质化，因此碳纤维备受关注。对于SMC中包含的增强纤维，也进行了由玻璃纤维向碳纤维的置换。作为增强纤维，以下将包含碳纤维的SMC也称为CF-SMC。
但是，由于CF-SMC的热传导优于GF-SMC，因此，在将CF-SMC压缩成型来制造具有厚壁部的成型品时，厚壁部容易受到因放热导致的热膨胀、因冷却导致的热收缩等的影响。另外，CF-SMC的刚性高于GF-SMC，不易变形。
因此，在将与注塑成型相关的(1)的技术适用于CF-SMC的压缩成型时，容易受到不同种材料之间(内层的热塑性树脂与表层的CF-SMC之间)的热膨胀差异、热收缩差异的影响，而且，由于刚性高且难以变形，因此在内层与表层的界面更容易产生内部裂纹。
另外，在将增强纤维为玻璃纤维的(2)、(3)的技术适用于CF-SMC的压缩成型的情况下，容易受到特性不同的材料之间(内层的CF-BMC与表层的CF-SMC之间、碳纤维含有率不同的内层与表层之间)的热膨胀差异、热收缩差异的影响，而且，由于刚性高且难以变形，因此在内层与表层的界面更容易产生内部裂纹。
本发明提供内部裂纹受到抑制且脱模性良好的纤维增强复合材料成型品及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有下述的方式。
[1]一种纤维增强复合材料成型品，其是具有厚度10mm以上的厚壁部的纤维增强复合材料成型品，
所述厚壁部具有：
由包含增强纤维(a1)和环氧树脂的复合材料(A)的固化物形成的内层、及
由包含增强纤维(b1)和乙烯基酯树脂的复合材料(B)的固化物形成的表层。
[2]根据[1]所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维(a1)是长度5mm以上的碳纤维。
[3]根据[1]所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维(a1)是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维(b1)是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，在所述厚壁部中，以[表层的厚度]/[内层的厚度]表示的所述表层与所述内层的厚度的比率为0.01～2。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述复合材料(A)的最高放热温度(Tmax)为200℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，相对于纤维增强复合材料成型品的总质量，所述增强纤维(a1)的含有率和所述增强纤维(b1)的含有率的总计为30质量％以上且70质量％以下。
[8][1]～[7]中任一项所述的纤维增强复合材料成型品的制造方法，该方法包括：对层叠体进行压缩成型，所述层叠体是将所述复合材料(A)和所述复合材料(B)层叠而成的。
发明的效果
本发明的纤维增强复合材料成型品的内部裂纹受到抑制，且脱模性良好。
根据本发明的纤维增强复合材料成型品的制造方法，可以制造内部裂纹受到抑制且脱模性良好的纤维增强复合材料成型品。
附图说明
图1是示出本发明的纤维增强复合材料成型品的厚壁部的一个例子的剖面图。
图2是示出SMC制造装置的一个例子的示意结构图。
符号说明
1 碳纤维复合材料成型品、
2 厚壁部、
4 内层、
6 表层、
10 SMC制造装置、
12 第1供给辊、
14 第2供给辊、
16 第1刮板、
18 第2刮板、
20 切碎机、
22 含浸辊对、
24 卷取辊、
102 第1载体膜、
104 第2载体膜、
106 树脂组合物、
108 树脂组合物、
110 碳纤维束、
112 短纤维束、
114 层叠片。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书的全部。
“片状模塑料(SMC)”是指包含短纤维的增强纤维和热固性树脂的片状的未固化的复合材料。
“团状模塑料(BMC)”是指包含短纤维的增强纤维和热固性树脂的块状状的未固化的复合材料。
“预成型料”是指包含连续纤维的增强纤维和热固性树脂的片状的未固化的复合材料。
“纤维增强复合材料”(也称为“复合材料”)是指上述的SMC、BMC、预成型料、利用树脂传递模塑(RTM)法在模具内形成的在连续纤维的增强纤维中含浸有热固性树脂的预塑形坯等未固化的复合材料。
“环氧树脂”是在分子内具有2个以上有反应性的环氧基的热固化性化合物的总称。
“乙烯基酯树脂”是使具有乙烯基的一元酸(羧酸等)与环氧树脂发生加成反应而得到的物质。
“复合材料的最高放热温度(Tmax)”是通过使用了JASO M 406-87中规定的固化特性测定装置的加热板(热板)法在热板温度140℃的条件下对厚度4mm的片状的未固化的复合材料测定固化特性时的最高放热温度。
为了便于说明，图1和图2中的尺寸比例与实际的情况不同。
＜纤维增强复合材料成型品＞
本发明的纤维增强复合材料成型品具有厚度10mm以上的厚壁部。更具体而言，厚壁部的厚度优选为10～50mm，更优选为20～40mm。
纤维增强复合材料成型品的形状没有特别限制，优选为俯视时100～250,000mm2的平板状。
厚壁部的大小优选俯视时为100～250,000mm2，更优选为28,000～90,000mm2。
本发明的纤维增强复合材料成型品可以是成型品总体由厚度10mm以上的厚壁部形成的成型品，也可以是具有厚度10mm以上的厚壁部和厚度低于10mm的薄壁部的成型品。需要说明的是，在本说明书中，“厚度”是利用刻度盘式卡尺测得的值。
(增强纤维)
本发明的纤维增强复合材料成型品由增强纤维、树脂固化物等构成。
作为可在本发明中使用的增强纤维，例如可列举出：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等。这些增强纤维可以单独使用一种或组合使用多种。
作为增强纤维，从比强度、比刚性高及轻质化效果的观点出发，优选为碳纤维。作为碳纤维，例如可列举出：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等。
(厚壁部)
本发明的纤维增强复合材料成型品的特征在于，厚壁部具有由特定的复合材料(A)的固化物形成的内层及由特定的复合材料(B)的固化物形成的表层。
表层可以层叠于内层的一面，也可以层叠于内层的两面。
图1是示出本发明的纤维增强复合材料成型品的厚壁部的一个例子的剖面图。
纤维增强复合材料成型品1中的厚壁部2具有内层4、及与内层4的第1表面和第2表面接触的表层6。
(薄壁部)
在本发明的纤维增强复合材料成型品具有薄壁部时，薄壁部可以是与厚壁部相同的层结构，也可以是与厚壁部不同的层结构。例如，薄壁部可以具有由复合材料(A)的固化物形成的内层及由复合材料(B)的固化物形成的表层；也可以仅由复合材料(A)的固化物形成；也可以仅由复合材料(B)的固化物形成；还可以由其它纤维增强复合材料的固化物形成。
(内层及表层)
内层由复合材料(A)的固化物形成。内层可以是使层叠了多个复合材料(A)而成的物质固化后而得到的。
表层由复合材料(B)的固化物形成。表层可以是使层叠了多个复合材料(B)而成的物质固化后而得到的。
表层只要至少包覆内层的第1表面和第2表面即可，从成型品的脱模性进一步优异的观点出发，优选完全包覆内层的周围。
厚壁部中的上述表层与上述内层的厚度的比率(表层的厚度/内层的厚度)优选为0.01～2的范围，更优选为0.01～1，进一步优选为0.05～0.8，特别优选为0.1～0.5。通过将表层/内层设为0.01以上、更优选设为0.05以上、进一步优选设为0.1以上，存在压缩成型而得到的纤维增强复合材料成型品的脱模性、成型性变得良好的倾向。另外，通过将表层/内层设为2以下、更优选设为1以下、进一步优选设为0.8以下，特别优选设为0.5以下，存在压缩成型而得到的纤维增强复合材料成型品的内部裂纹受到抑制的倾向。这里，在将表层层叠于内层的两面时，是指以[表层的总厚度]/[内层的厚度]表示的比率为上述范围。
(复合材料(A))
复合材料(A)是包含上述的增强纤维和环氧树脂的未固化的复合材料。作为该增强纤维，从比强度、比刚性高及轻质化效果的观点出发，优选为碳纤维。
从能够形成不溶不熔的坚韧的固化物的观点出发，复合材料(A)优选进一步包含固化剂。在不损害本发明效果的范围内，复合材料(A)可以根据需要进一步包含除了碳纤维、环氧树脂和固化剂以外的其它成分。
作为复合材料(A)的形态，可列举出SMC、BMC、预成型料、利用树脂传递模塑(RTM)法在模具内形成的复合材料等。作为复合材料(A)的形态，从操作性良好、且成型品的机械特性、复合材料(A)的成型性及密合性优异的观点出发，优选为SMC。
复合材料(A)的SMC可以通过在20～40℃下将包含增强纤维和环氧树脂的组合物静置48～168小时使其增稠而制备。
作为碳纤维，可列举出：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等。作为碳纤维，从成型品的压缩强度优异的观点出发，优选为PAN类碳纤维。
作为碳纤维的形态，可列举出：将连续纤维沿一个方向拉齐的碳纤维束(丝束)；将丝束切断成特定长度的短纤维束；将连续纤维作为经纱和纬纱的织物；将丝束沿一个方向拉齐并用横纱辅助纱进行保持的片；将多片使丝束沿一个方向拉齐的单向片在不同方向上叠合，用辅助纱缝合而固定的多轴向经编织物；无纺布等。作为碳纤维的形态，从复合材料(A)的成型性与成型品的机械特性的平衡良好的观点出发，优选为短纤维束。另外，可以组合使用短纤维束和其它形态的碳纤维。例如，通过组合使用包含短纤维束的SMC和包含连续纤维的预成型料，能够制成兼具各种优点的复合材料(A)。通过使用这样的复合材料(A)，能够提高例如具有细小凹凸的大型成型品的机械特性。
在使用碳纤维作为增强纤维的情况下，其长度优选为5mm以上，更优选为10mm以上，进一步优选为20mm以上。在碳纤维的长度为上述范围的下限值以上时，成型品的机械特性优异。该复合材料(A)为SMC时的碳纤维的长度为5mm以上且50mm下，优选为10mm以上且40mm以下，更优选为20mm以上且30mm以下。在碳纤维的长度为上述范围的上限值以下时，SMC的成型性优异。需要说明的是，在本说明书中，“长度”可以利用尺子、游标卡尺等进行测定。
环氧树脂只要是纤维增强复合材料中使用的环氧树脂即可。作为环氧树脂，可列举出：双酚A型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、耐热性环氧树脂等。
作为环氧树脂的固化剂，可列举出：脂肪族多胺、聚酰胺、芳香族二胺、酸酐、叔胺等。
作为复合材料(A)可以包含的其它成分，可列举出：反应性稀释剂、除了碳纤维以外的增强纤维、除了环氧树脂以外的树脂、除了增强纤维以外的填充材料、其它添加剂(内部脱模剂、消泡剂、阻燃剂、耐候性改良剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、相容剂、增稠剂、固化剂、阻聚剂、橡胶增强材料、表面包覆材料、低收缩剂)等。
复合材料(A)的最高放热温度(Tmax)优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。纤维增强复合材料成型品的厚壁部越厚，复合材料(A)及SMC(B)在固化时的放热量越多，由复合材料(A)形成的内层的中央的温度越高。因此，因固化反应导致的热膨胀和因随后的冷却导致的热收缩而使内部应变增大，变得容易发生内部裂纹。因此，复合材料(A)在固化时的最高放热温度(Tmax)较小者对于内部裂纹的抑制更有效。需要说明的是，复合材料(A)的最高放热温度(Tmax)优选为140～200℃，更优选为145～180℃。
(复合材料(B))
复合材料(B)是包含增强纤维和乙烯基酯树脂的未固化的复合材料。作为该增强纤维，从比强度、比刚性高及轻质化效果的观点出发，优选为碳纤维。另外，从能够形成不溶不熔的坚韧的固化物的观点出发，复合材料(B)优选进一步包含固化剂。从成型品的机械特性及复合材料(B)的成型性优异的观点出发，复合材料(B)优选进一步包含多异氰酸酯化合物和反应性稀释剂，更优选进一步包含不饱和聚酯树脂、多异氰酸酯化合物及反应性稀释剂。在不损害本发明效果的范围内，复合材料(B)还可以根据需要包含碳纤维、乙烯基酯树脂、固化剂、不饱和聚酯树脂、多异氰酸酯化合物、苯乙烯等反应性稀释剂及除此以外的其它成分。
作为复合材料(B)的形态，可列举出SMC、BMC、预成型料、利用树脂传递模塑(RTM)法在模具内形成的复合材料等。作为复合材料(B)的形态，从操作性良好、且成型品的机械特性、复合材料(B)的成型性及密合性优异的观点出发，优选为SMC。
复合材料(B)的SMC可以通过在20～40℃下将包含增强纤维和乙烯基酯树脂的组合物静置48～168小时使其增稠而制备。
作为能够用于复合材料(B)的碳纤维，可列举出与复合材料(A)的碳纤维相同的碳纤维，优选的种类、形态也相同。
在使用碳纤维作为复合材料(B)的增强纤维的情况下，其长度优选为5mm以上，更优选为10mm以上，更进一步优选为20mm以上。在碳纤维的长度为上述范围的下限值以上时，成型品的机械特性优异。在该复合材料(B)为SMC时，其碳纤维的长度优选为5mm以上且50mm以下，更优选为10mm以上且40mm以下，进一步优选为20mm以上且30mm以下。在碳纤维的长度为上述范围内时，成型品的机械特性及SMC的成型性优异。
乙烯基酯树脂只要是纤维增强复合材料中使用的乙烯基酯树脂即可。作为乙烯基酯树脂，可列举出使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生加成反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为乙烯基酯树脂的固化剂，可列举出有机过氧化物等。作为有机过氧化物，可列举出：过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、烷基过氧化酯等。
不饱和聚酯树脂只要是纤维增强复合材料中使用的不饱和聚酯树脂即可。作为不饱和聚酯树脂，可列举出使包含不饱和二羧酸的二羧酸与2价的二醇进行缩合反应而得到的树脂000等。
多异氰酸酯化合物作为增稠剂使用。作为多异氰酸酯化合物，可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为反应性稀释剂，可列举出：乙烯基单体、单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基单体，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数12或13)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基甲酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基苄酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝4～23)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝4～10)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝8、9)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二戊醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基〕丙烷(n＝3～30)、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
作为复合材料(B)可以包含的其它成分，可列举出：除了碳纤维以外的增强纤维、除了乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂以外的树脂、除了增强纤维以外的填充材料、其它各种添加剂(内部脱模剂、消泡剂、阻燃剂、耐候性改良剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、相容剂、除了多异氰酸酯化合物以外的增稠剂、固化剂、阻聚剂、橡胶增强材料、表面包覆材料、低收缩剂)等。
(增强纤维含有率)
从成型品的机械特性、复合材料(A)、复合材料(B)的成型性、成型品的轻质化的观点考虑，相对于纤维增强复合材料成型品的总质量，本发明的纤维增强复合材料成型品的增强纤维含有率优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为40质量％以上且60质量％以下。在增强纤维含有率为上述范围的下限值以上时，成型品的强度、刚性充分增高，无需使成型品过厚，可以使成型品轻质化。另外，树脂含有率受到抑制，更不容易产生内部裂纹。在增强纤维含有率为上述范围的上限值以下时，复合材料(A)、复合材料(B)的成型性进一步变得良好，进而能够制造形状复杂的成型品。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的纤维增强复合材料成型品，由于下述的理由，因此内部裂纹受到抑制且脱模性良好。
与乙烯基酯树脂相比，环氧树脂的固化收缩小，固化时的放热少，粘接力高，固化物的强度高，因此作为纤维增强复合材料成型品的基质树脂是极其有用的。然而，在仅通过包含环氧树脂的SMC来制造成型品时，虽然厚壁部的内部裂纹等受到抑制，但从模具的脱模的脱模性不足。
另一方面，与环氧树脂相比，乙烯基酯树脂的固化物的脱模性优异。然而，在仅通过包含乙烯基酯树脂的SMC制造了具有10mm以上的厚壁部的成型品时，由于固化时的固化收缩、因固化反应导致的放热、因随后的冷却导致的热收缩等而在成型品的内部产生应变的情况较多。厚壁部的内部应变随厚壁部增厚而增大，存在内部裂纹等成型不良增多的倾向。
因此，通过制造将包含环氧树脂的复合材料(A)作为内层、将包含乙烯基酯树脂的SMC(B)作为表层、且具有10mm以上的厚壁部的成型品，可使内部放热小、界面密合性也变得良好，因此能够得到内部裂纹等成型不良少且脱模性良好的成型品。
内部裂纹等成型不良少的纤维增强复合材料成型品适合制成要求高强度且高刚性的构件，例如将复杂的金属铸造部件、金属锻造产品进行了轻质化的替代品。具体而言，可优选用作经轻质化的汽车用内外装饰构件、悬挂构件。
＜SMC的制造方法＞
能够用于本发明的SMC可以利用公知的方法来制造。例如，可以通过如下方式制造：制备包含热固性树脂(乙烯基酯树脂、环氧树脂等)、固化剂等的树脂组合物，将其含浸于使切短的碳纤维堆积而成的片状碳纤维组中，保持一定期间并使树脂组合物增稠。
图2是示出SMC制造装置的一个例子的结构示意图。
SMC制造装置10具备：供给第1载体膜102的第1供给辊12；供给第2载体膜104的第2供给辊14；在第1载体膜102的表面涂布树脂组合物106的第1刮板16；在第2载体膜104的表面涂布树脂组合物108的第2刮板18；切断碳纤维束110并将切断的短纤维束112散布在第1载体膜102的表面的树脂组合物106上的切碎机20；以短纤维束112与树脂组合物108接触的方式将涂布有树脂组合物106且在其上堆积有短纤维束112的第1载体膜102、和涂布有树脂组合物108的第1载体膜102重叠而成层叠片114，使层叠片114通过的多个含浸辊对22；以及，对通过了含浸辊对22的层叠片114进行卷取的卷取辊24。
如下所述进行使用了SMC制造装置10的SMC的制造。
使用第1刮板16将树脂组合物106以给定的厚度均匀地涂布在由第1供给辊12供给的第1载体膜102的表面。
通过切碎机20将由多个线轴(省略图示)供给的多个碳纤维束110切成长度5mm以上且50mm以下，同时将切断碳纤维束110而得到的短纤维束112散布在第1载体膜102的表面的树脂组合物106上，并堆积成片状。
使用第2刮板18将树脂组合物108以给定的厚度均匀地涂布在由第2供给辊14供给的第2载体膜104的表面。
以短纤维束112与树脂组合物108接触的方式将涂布有树脂组合物106且在其上使短纤维束112二维无规取向而堆积成的第1载体膜102、和涂布有树脂组合物108的第2载体膜104叠合而制成层叠片114。
通过使层叠片114依次通过多个含浸辊对22，可使树脂组合物从上方和下方含浸于片状的短纤维束112组。
利用卷取辊24对通过了含浸辊对22的层叠片114进行卷取，然后，在10℃以上且50℃以下的温度下熟化数天，使树脂组合物增稠，由此得到SMC。
树脂组合物的粘度优选为能够含浸于碳纤维、且不会从载体膜的侧面发生液体滴落的程度的粘度。另外，熟化后的树脂组合物优选增稠至能够将载体膜容易地剥离的程度。
＜纤维增强复合材料成型品的制造方法＞
本发明的纤维增强复合材料成型品的制造方法是通过对未固化的纤维增强复合材料进行压缩成型来制造具有厚度10mm以上的厚壁部的纤维增强复合材料成型品的方法。
(厚壁部)
本发明的特征在于，作为与厚壁部对应的碳纤维复合材料，使用具有由未固化的复合材料(A)形成的内层和由未固化的复合材料(B)形成的表层的层叠体。
(薄壁部)
在本发明的碳纤维复合材料成型品具有薄壁部的情况下，作为与薄壁部对应的纤维增强复合材料，可以是与厚壁部相同的纤维增强复合材料，还可以是与厚壁部不同的纤维增强复合材料。例如，与薄壁部对应的纤维增强复合材料可以是具有由复合材料(A)形成的内层和由复合材料(B)形成的表层的层叠体，可以是仅由复合材料(A)形成的层叠体，可以是仅由复合材料(B)形成的层叠体，还可以是其它纤维增强复合材料。
(内层及表层)
层叠体中的内层由复合材料(A)形成。内层可以是将多个复合材料(A)层叠而成的。
层叠体中的表层由复合材料(B)形成。表层可以是将多个复合材料(B)层叠而成的。
表层只要至少包覆内层的第1表面和第2表面即可，从成型品的脱模性更加优异的观点出发，优选完全包覆内层的周围。
(压缩成型法)
通过压缩成型法进行的纤维增强复合材料成型品的制造例如如下进行。
向安装于压制装置的模具(下模及上模)中投入适量的纤维增强复合材料。利用压制装置对控制(加热)为给定温度的模具进行合模。通过用上模和下模加热纤维增强复合材料并进行压缩，将纤维增强复合材料成型为基于模具的形状。通过在合模的状态下保持给定时间，使纤维增强复合材料固化。在冷却后，从模具中取出纤维增强复合材料成型品。
作为使纤维增强复合材料固化的成型温度，优选为120～150℃，更优选为130～140℃。
作为使纤维增强复合材料固化的成型压力，优选为2～10MPa，更优选为4～8MPa。
作为使纤维增强复合材料固化的成型时间，优选每1mm厚度为0.25分钟～2分钟，更优选为0.3分钟～1分钟。
例如，在厚度20mm的成型品的情况下，作为成型时间，优选为5分钟～40分钟，更优选为6分钟～20分钟。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的纤维增强复合材料成型品的制造方法，作为与厚壁部对应的纤维增强复合材料，由于使用了具有由未固化的复合材料(A)形成的内层及由未固化的复合材料(B)形成的表层的层叠体，因此，根据与上述相同的理由，可以制造内部裂纹受到抑制且脱模性良好的纤维增强复合材料成型品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜评价方法＞
(最高放热温度(Tmax))
对于SMC的最高放热温度(Tmax)而言，通过使用了JASO M 406-87中规定的固化特性测定装置(日南精机株式会社制造，1.5吨空气加热压力机)的热板法，对于厚度4mm的片状的未固化SMC，求出了在热板温度140℃的条件下测定固化特性时的最高放热温度。
具体而言，在空气加热压力机的热板上安装能测定中央温度的コ字型的间隔物(内部尺寸：100mm×100mm×4mm)，在热板温度140℃、成型压力1.2MPa下将给定的未固化SMC的样品装入间隔物的中央并快速关闭热板，测定了未固化的SMC的样品的固化特性(温度变化)。将此时的最高放热温度(Tmax)作为SMC的最高放热温度(Tmax)。
(脱模性)
在不将外部脱模剂涂布于模具的情况下通过压缩成型制造3个成型品，对从模具取出成型品时的成型品与模具的贴合情况进行了评价。
将成型品与模具没有贴合的情况作为“良好”，将成型品与模具有贴合的情况作为“不良”。
(内部裂纹)
对于3个成型品，分别通过肉眼观察确认了切断面的内部裂纹的发生状况。将3个成型品全部未发生内部裂纹的情况作为“无”，将3个成型品全部发生内部裂纹的情况作为“有”。
＜SMC的制造＞
(制造例1)
环氧树脂组合物的制备：
将液态的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER(注册商标)827)83质量份、作为固化剂的双氰胺(Air Products公司制、DICYANEX1400F)4质量份及2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-均三嗪(四国化成株式会社制、2MZA-PW)的4质量份预先混合，通过三辊机进行混炼。在该混合物中混合作为反应性稀释剂的2-乙基己基缩水甘油醚(三菱化学株式会社制、YED188)5质量份及1,6-己二醇二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制、YED216M)12质量份、作为固化剂的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(三菱化学株式会社制、jER Cure(注册商标)113)11.7质量份，得到了糊状的环氧树脂组合物。
SMC(A-1)的制造：
使用刮板将环氧树脂组合物涂布在聚乙烯制载体膜上，使得厚度为1.0mm。在环氧树脂组合物上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制、TR50S 15L)切成长度25mm的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量为1200g/m2、基本均匀、且碳纤维的纤维方向无规。
使用刮板将环氧树脂组合物涂布在其它聚乙烯制载体膜上，使得厚度为1.0mm。
以环氧树脂组合物侧为内侧的方式将短切碳纤维束夹入2片载体膜。使其通过含浸辊对之间进行按压，使环氧树脂组合物充分含浸于短切碳纤维束，得到了SMC前体。通过将SMC前体在室温(23℃)下静置168小时，使SMC前体中的环氧树脂组合物充分增稠，得到了在短切碳纤维束中良好地含浸有环氧树脂组合物的SMC(A-1)。SMC(A-1)中的树脂量为1200g/m2(即，SMC(A-1)中的碳纤维含有率为50质量％)。
(制造例2)
乙烯基酯树脂组合物的制备：
将乙烯基酯树脂(Japan U-PICA公司制、NEOPOL 8051、包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂和苯乙烯)100质量份、作为固化剂的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷的75％溶液(日本油脂株式会社制、PERHEXA(注册商标)C-75(EB))0.5质量份、以及过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74％溶液(KAYAKUAKZO公司制、Kayacarbon BIC-75)0.5质量份、作为内部脱模剂的磷酸酯类衍生物组合物(Axel Plastics Research Laboratories公司制、MOLD WIZINT-EQ-6)0.35质量份、作为增稠剂的改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制、Cosmonate(注册商标)LL)15.5质量份、作为稳定剂的1,4-苯醌0.02质量份、以及碳纤维碾磨纤维(Nippon Polymer Industry公司制、MP30X)5质量份充分地混合搅拌，得到了糊状的乙烯基酯树脂组合物。
SMC(B-1)的制造：
使用刮板将乙烯基酯树脂组合物涂布在聚乙烯制的载体膜上，使得厚度为1.0mm。在乙烯基酯树脂组合物上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制、TR50S 15L)切成长度25mm的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量基本均匀、且碳纤维的纤维方向无规。
使用刮板将乙烯基酯树脂组合物涂布在其它聚乙烯制的载体膜上，使得厚度为1.0mm。
以乙烯基酯树脂组合物侧为内侧的方式将短切碳纤维束夹入2片载体膜。使其通过含浸辊对之间进行按压，使乙烯基酯树脂组合物充分含浸在短切碳纤维束中，得到了SMC前体。通过将SMC前体在室温(23℃)下静置72小时，使SMC前体中的乙烯基酯树脂组合物充分增稠，得到了在短切碳纤维束中良好地含浸有乙烯基酯树脂组合物的SMC(B-1)。SMC(B-1)中除了碳纤维碾磨纤维以外的碳纤维含有率为50质量％。
＜成型品的制造＞
(实施例1)
将SMC(A-1)和SMC(B-1)切成180mm×135mm见方，从下方起层叠成SMC(B-1)2层-SMC(A-1)10层-SMC(B-1)2层的层叠图案。以装料率(装入材料面积相对于模具面积的比例)87％将层叠后的SMC装入成型用模具，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下进行8分钟的加热加压，使树脂组合物固化，得到了厚度20mm(构成比：B-1/A-1/B-1＝3mm/14mm/3mm)、200mm×140mm见方的平板状的碳纤维复合材料成型品。以[表层的总厚度]/[内层的厚度]表示的厚度之比为0.43。对3个成型品进行了评价。将结果示于表1。
(实施例2)
将层叠图案从下方起变更为SMC(B-1)2层-SMC(A-1)25层-SMC(B-1)2层，并将加热加压时间变更为16分钟，除此以外，与实施例1同样地得到了厚度40mm(构成比：B-1/A-1/B-1＝3mm/34mm/3mm)、200mm×140mm见方的平板状的碳纤维复合材料成型品。以[表层的总厚度]/[内层的厚度]表示的厚度之比为0.18。对3个成型品进行了评价。将结果示于表1。
(比较例1)
将层叠图案变更为仅SMC(B-1)12层，除此以外，与实施例1同样地得到了厚度20mm、200mm×140mm见方的平板状的碳纤维复合材料成型品。对3个成型品进行了评价。将结果示于表1。
(比较例2)
将层叠图案变更为仅SMC(A-1)15层，除此以外，与实施例1同样地得到了厚度20mm、200mm×140mm见方的平板状的碳纤维复合材料成型品。对3个成型品进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002222487610000171
工业实用性
本发明的碳纤维复合材料成型品作为住宅设备、汽车、电气设备等中的各种构件是有用的。

Claims (31)

1.一种纤维增强复合材料成型品，其是具有厚度10～50mm的厚壁部的纤维增强复合材料成型品，
所述厚壁部具有：
由包含增强纤维a1和环氧树脂的复合材料A的固化物形成的内层、及
由包含增强纤维b1和乙烯基酯树脂的复合材料B的固化物形成的表层，
在所述厚壁部中，以[表层的厚度]/[内层的厚度]表示的所述表层与所述内层的厚度的比率为0.01～2。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维a1是碳纤维。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维a1是长度5mm以上的碳纤维。
4.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维a1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是碳纤维。
6.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上的碳纤维。
7.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
8.根据权利要求2所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是碳纤维。
9.根据权利要求2所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上的碳纤维。
10.根据权利要求2所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述复合材料A的最高放热温度Tmax为200℃以下。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，相对于纤维增强复合材料成型品的总质量，所述增强纤维a1的含有率和所述增强纤维b1的含有率的总计为30质量％以上且70质量％以下。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述复合材料B包含多异氰酸酯和反应性稀释剂。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维增强复合材料成型品，其中，所述复合材料B包含不饱和聚酯树脂、多异氰酸酯及反应性稀释剂。
15.权利要求1～14中任一项所述的纤维增强复合材料成型品的制造方法，该方法包括：对层叠体进行压缩成型，所述层叠体是将所述复合材料A和所述复合材料B层叠而成的。
16.一种纤维增强复合材料成型品的制造方法，该方法包括：
通过对纤维增强复合材料进行压缩成型来制造具有厚度10～50mm的厚壁部的成型品，其中，
在所述厚壁部的形成中使用具有由复合材料A形成的内层和由复合材料B形成的表层的层叠体，所述复合材料A包含增强纤维a1、环氧树脂及固化剂，所述复合材料B包含增强纤维b1、乙烯基酯树脂及固化剂，
在所述厚壁部中，以[表层的厚度]/[内层的厚度]表示的所述表层与所述内层的厚度的比率为0.01～2。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维a1是碳纤维。
18.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维a1是长度5mm以上的碳纤维。
19.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维a1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
20.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是碳纤维。
21.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上的碳纤维。
22.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
23.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是碳纤维。
24.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上的碳纤维。
25.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述增强纤维b1是长度5mm以上且50mm以下的碳纤维。
26.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料A的最高放热温度Tmax为200℃以下。
27.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料A为SMC。
28.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料A中组合使用包含短纤维束的SMC和包含连续纤维的预成型料。
29.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料B包含多异氰酸酯和反应性稀释剂。
30.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料B包含不饱和聚酯树脂、多异氰酸酯及反应性稀释剂。
31.根据权利要求16～25中任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料B为SMC。
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