WO2018083978A1 - 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018083978A1
WO2018083978A1 PCT/JP2017/037589 JP2017037589W WO2018083978A1 WO 2018083978 A1 WO2018083978 A1 WO 2018083978A1 JP 2017037589 W JP2017037589 W JP 2017037589W WO 2018083978 A1 WO2018083978 A1 WO 2018083978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
carbon fiber
fiber bundle
molding
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/037589
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　大介
国飛 華
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62075501&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018083978(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to CN201780067976.2A priority Critical patent/CN109906137B/zh
Priority to EP17867149.1A priority patent/EP3536472B1/en
Priority to US16/346,667 priority patent/US20190275706A1/en
Priority to JP2018515160A priority patent/JP6427719B2/ja
Publication of WO2018083978A1 publication Critical patent/WO2018083978A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a molding material obtained by coating a carbon fiber bundle containing an impregnation aid with a thermoplastic resin, an assembly of the molding material, a method for producing the molding material, and a method for producing the assembly of the molding material. Is.
  • the resin is a composite material reinforced with carbon fibers.
  • a composite material in which a thermoplastic resin as a matrix resin is reinforced with carbon fibers is excellent in easy processability and recyclability as a molding material, and is expected to be applied in various fields.
  • Patent Document 1 proposes a molding material in which carbon fiber is easily dispersed during melt-kneading in injection molding by coating a polycarbonate resin on a carbon fiber bundle to which an impregnation aid is attached and cutting it into pellets.
  • Patent Document 2 proposes a molding material in which a carbon fiber bundle to which a phenol resin is attached is coated with a polycarbonate resin.
  • the present invention provides the following means.
  • ⁇ 1> An assembly of molding materials in which a carbon fiber bundle containing an impregnation aid is coated with a thermoplastic resin, When the length L of the molding material in the axial direction of the carbon fiber bundle and the gripping force F to the molding material of the carbon fiber bundle are assumed, the molding material satisfying 100 ⁇ F / L (N / m) is 30% of the total aggregate.
  • ⁇ 3> The assembly of molding materials according to ⁇ 2>, wherein the molding material satisfies the following formula (1) when the molding material is cut and observed in the axial direction.
  • the area surrounded by the inner periphery of the thermoplastic resin is the average value of the aggregate of molding materials.
  • the impregnation aid is at least one selected from the group consisting of phosphate esters and aliphatic hydroxycarboxylic acid polyesters.
  • thermoplastic resin contains an amorphous resin.
  • thermoplastic resin comprises polycarbonate.
  • thermoplastic resin is not impregnated inside the carbon fiber bundle.
  • molding material satisfying F / L (N / m) ⁇ 100,000 is present in 30% or more of the entire assembly.
  • thermoplastic resin is coated around a carbon fiber bundle containing an impregnation aid, wherein the carbon fiber bundle is a melting point or higher when the impregnation aid is a crystalline resin.
  • a method for producing a molding material in which the thermoplastic resin is coated and integrated in a state of being heated above the glass transition temperature.
  • ⁇ 16> ⁇ 15> A method for producing a molding material assembly using the molding material production method according to ⁇ 15>, When the molding material length L in the axial direction of the carbon fiber bundle and the gripping force F on the molding material of the carbon fiber bundle are set, the molding material satisfying 100 ⁇ F / L (N / m) ⁇ 100,000 is the entire aggregate.
  • ⁇ 17> A coated body obtained by coating a carbon fiber bundle with a thermoplastic resin to produce an integrated body, cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and then cut to produce a molding material, according to ⁇ 15>. Manufacturing method of molding material.
  • ⁇ 18> ⁇ 15> or ⁇ 17> a method for producing a molding material according to the above A method for producing a molding material, wherein 0.001 ⁇ W (wt%) ⁇ 0.4, where moisture content W (wt%) of the carbon fiber bundle containing the impregnation aid is set.
  • a molding material in which a carbon fiber bundle containing an impregnation aid is coated with a thermoplastic resin A molding material satisfying 80 ⁇ F / L (N / m) when the molding material length L in the axial direction of the carbon fiber bundle and the gripping force F to the molding material of the carbon fiber bundle are set.
  • the molding material has a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around a carbon fiber bundle, and the length in the axial direction of the carbon fiber bundle is substantially the same as the length of the molding material.
  • the molding material as described.
  • ⁇ 21> The molding material according to ⁇ 20>, wherein the molding material satisfies the following formula (1) when the molding material is cut and observed in the axial direction.
  • thermoplastic resin contains an amorphous resin.
  • thermoplastic resin comprises polycarbonate.
  • thermoplastic resin is not impregnated in the carbon fiber bundle.
  • ⁇ 30> The molding material according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 29>, wherein F / L (N / m) ⁇ 100,000 is satisfied.
  • ⁇ 31> ⁇ 19> to ⁇ 30> The molding material according to any one of items A molding material in which 0.001 ⁇ W (wt%) ⁇ 0.4 when the moisture content W (wt%) of the carbon fiber bundle containing the impregnation aid is used.
  • D 2 / D 1 which is the ratio of the major axis D 1 and the minor axis D 2 of the cross-sectional shape when cut in the direction orthogonal to the axial direction of the carbon fiber bundle of the molding material, is 1.1 or more and 1.8 or less.
  • the assembly of molding materials in the present invention it is possible to prevent the carbon fibers from falling off from the molding material during injection molding, and it is possible to produce a molded body with high production efficiency.
  • molding troubles such as clogging in the hopper dryer of the molding machine during injection molding are reduced, and the handleability is excellent.
  • An example of the molding material in this invention An example of carbon fibers falling off a molding material. Sectional drawing (YZ cross section of FIG. 1) of the molding material in this invention. An example of the cross section of the molding material from which the carbon fiber has dropped from the molding material (YZ cross section in FIG. 2).
  • the carbon fiber contained in the molding material of the present invention may be any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / petroleum pitch, rayon, and lignin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN-based carbon fibers using PAN as a raw material are preferable because they are excellent in productivity and mechanical properties on a factory scale.
  • carbon fiber carbon fiber having an average diameter of 5 to 10 ⁇ m of carbon fiber contained can be preferably used.
  • a general carbon fiber is a carbon fiber filament in which 1000 to 50000 single fibers (single yarn) are bundled.
  • the carbon fiber bundle in the present invention includes such general carbon fiber filaments, and the carbon fiber filaments are further overlapped and combined, or the combined yarn is twisted into a twisted yarn. Is also included.
  • As the carbon fiber contained in the molding material of the present invention one in which an oxygen-containing functional group is introduced to the surface by a surface treatment is preferable in order to enhance the adhesion between the carbon fiber and the polycarbonate.
  • the carbon fiber bundle when making an easily impregnated carbon fiber bundle by including an impregnation aid in the carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle is stabilized in order to stabilize the step of uniformly attaching the impregnation aid to the carbon fiber bundle.
  • the sizing agent those known for producing carbon fiber filaments can be used.
  • the carbon fiber bundle even if the oil agent used for increasing the slipperiness at the time of production remains, it can be used without any problem in the present invention.
  • the term “surface treatment agent” may be used to mean a superordinate concept that includes an impregnation aid and other treatment agents such as the above-described sizing agent.
  • the impregnation aid used in the present invention is not particularly limited, and it may be one kind or may contain plural kinds of impregnation aids.
  • the impregnation aid used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of phosphate esters and aliphatic hydroxycarboxylic acid polyesters, and of course, phosphate esters and aliphatic hydroxycarboxylic acids. It may contain both of polyester.
  • the phosphate ester when the phosphate ester is used as an impregnation aid is not particularly limited, and examples thereof include a blend of a phosphate ester monomer or an oligomeric phosphate ester, specifically, trimethyl phosphate, triethyl Examples thereof include aromatic phosphates typified by phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, and triphenyl phosphate. Trimethyl phosphate or triphenyl phosphate is preferred.
  • an aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester when used as an impregnation aid, this is a polyester comprising an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue, and may be a homopolymerized polyester comprising a single aliphatic hydroxycarboxylic acid residue. Further, a copolyester containing a plurality of types of aliphatic hydroxycarboxylic acid residues may be used.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester may be a residue other than the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue, such as a diol residue or dicarboxylic acid, in an amount of less than 50 mol% of the residues constituting the polymer.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester includes a polymer of a lactone that is a compound formed by dehydration condensation of a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester that can be used as an impregnation aid is not particularly limited, but ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valero Lactone and enanthlactone homopolymers, and copolymers of these two or more monomers are preferred, and ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -One or more kinds selected from the group consisting of homopolymers of valerolactone and enanthlactone having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 and copolymers of these two or more monomers having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • the lactone polymer is not only a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone but also an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof, which is an equivalent of the lactone, as a raw material.
  • a polymer having a similar structure is also included.
  • the amount of the impregnating aid contained in the carbon fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resin, polystyrene resin, thermoplastic polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin (polyoxymethylene resin), polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyarylate resin, polyphenylene.
  • Ether resin polyimide resin, polyether nitrile resin, phenoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyether ketone resin, thermoplastic urethane resin, fluorine resin, thermoplastic polybenzimidazole resin, vinyl resin, etc. Can be mentioned.
  • polystyrene resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, and polymethylpentene resin.
  • vinyl resin include vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, and polyvinyl alcohol resin.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), and the like.
  • polyamide resin examples include polyamide 6 resin (nylon 6), polyamide 11 resin (nylon 11), polyamide 12 resin (nylon 12), polyamide 46 resin (nylon 46), polyamide 66 resin (nylon 66), and polyamide 610.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester.
  • (meth) acrylic resin examples include polymethyl methacrylate.
  • polyphenylene ether resin examples include modified polyphenylene ether.
  • polyimide resin examples include thermoplastic polyimide, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and the like.
  • polysulfone resin examples include a modified polysulfone resin and a polyethersulfone resin.
  • polyetherketone resin examples include polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, and polyetherketoneketone resin.
  • fluororesin, polytetrafluoroethylene etc. can be mentioned, for example.
  • thermoplastic resin used in the present invention may be only one type or two or more types.
  • thermoplastic resins having different softening points or melting points are used in combination
  • thermoplastic resins having different average molecular weights are used in combination, etc. This is not a limitation.
  • the thermoplastic resin in the present invention is preferably a resin containing an amorphous resin.
  • the thermoplastic resin in the present invention is preferably a resin containing an amorphous resin.
  • the molding material has a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around the carbon fiber bundle, the carbon fiber bundle is coated in a molten state, and then the coated body is cooled. To produce molding materials.
  • a difference in cooling occurs between the outer peripheral side and the inner peripheral side of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin shrinks.
  • the covering is cooled from the outside of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin shrinks toward the outside.
  • a resin containing an amorphous resin is used as the thermoplastic resin, the shrinkage rate is lower than that of the crystalline resin, and the shrinkage of the thermoplastic resin, which is the sheath component, is small. Can do.
  • the aggregate of molding materials in the present invention has a solubility parameter (SP) value of the thermoplastic resin of S 1 ((cal / cm 3 ) 1/2 ) and an SP value of the impregnation aid of S 2 ((cal / cm 3 ) 1/2 ), it is preferable that the assembly of molding materials satisfies the following formula (3).
  • filling Formula (3) when coating a thermoplastic resin to the carbon fiber bundle containing an impregnation adjuvant, since a part impregnation adjuvant and a thermoplastic resin are easy to mix, it becomes difficult for a carbon fiber bundle to fall out in a molding material.
  • thermoplastic resin in the present invention it is preferable to use a resin containing polycarbonate.
  • the kind of polycarbonate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene, or those obtained by transesterification reaction of dihydroxyaryl compounds and diphenyl carbonate.
  • a typical example is 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a polycarbonate obtained by reacting so-called bisphenol A with phosgene or diphenyl carbonate.
  • dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxypheny ) Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodo
  • Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particularly preferred dihydroxyaryl compounds include 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms bisphenol A type aromatic polycarbonate.
  • bisphenol A type aromatic polycarbonate when manufacturing bisphenol A type aromatic polycarbonate within a range not impairing heat resistance, mechanical strength, etc., a part of bisphenol A may be substituted with another dihydroxyaryl compound.
  • various polymers, fillers, stabilizers, pigments, etc. are blended within the range that does not impair the mechanical strength in order to increase fluidity, appearance gloss, flame retardancy, thermal stability, weather resistance, impact resistance, etc. May be.
  • the molding material in the present invention is obtained by coating a carbon fiber bundle containing an impregnation aid with a thermoplastic resin, and is usually granular.
  • the molding material has a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around the carbon fiber bundle, and the axial length of the carbon fiber bundle and the length of the molding material are preferably substantially the same.
  • the carbon fiber bundle is the core and the thermoplastic resin is the sheath.
  • the molding material has a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around the carbon fiber bundle, and the length in the axial direction of the carbon fiber bundle is preferably the same as the length of the molding material.
  • the axial length of the carbon fiber bundle is preferably less than 5% with respect to the length of the molding material. That is, the molding material is a core-sheath type obtained by cutting a coated body in which the periphery of the carbon fiber bundle is coated with a thermoplastic resin with a cutter, etc., and having the carbon fiber bundle as a core component and the thermoplastic resin as a sheath component. A pellet having a structure is more preferable (hereinafter sometimes referred to as a core-sheath type pellet).
  • the length of the carbon fiber bundle in the axial direction is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 10 mm, and further preferably 2 to 5 mm.
  • the diameter of the core-sheath pellet (for example, the core-sheath pellet described in FIG. 3) is not particularly limited, but is preferably 1/10 to 2 times the pellet length, and is 1/4 of the pellet length. More preferably, it is equal to or less than the pellet length.
  • the axial direction of the carbon fiber bundle is the longitudinal direction of the single yarn of the carbon fiber contained in the carbon fiber bundle.
  • the thermoplastic resin is preferably not impregnated inside the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle is not impregnated with a thermoplastic resin means a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around the carbon fiber bundle, and the molding material is cut in the axial direction and observed. It means that the penetration thickness of the thermoplastic resin into the carbon fiber bundle is 50 ⁇ m or less.
  • the axial direction is the direction toward the central direction of the axis (the direction orthogonal to the axial direction of the carbon fiber bundle included in the molding material), and the Z-axis direction in FIG. 1 is the axial direction.
  • the molding material of the present invention is an excellent molding material from the viewpoint of production cost because the carbon fiber is not easily dropped out even though the thermoplastic resin is not impregnated inside the carbon fiber bundle.
  • the aggregate of molding materials in the present invention is a collection of the above (granular) molding materials, the molding material length L in the axial direction of the carbon fiber bundle, and the gripping force F of the carbon fiber bundle on the molding material.
  • the molding material satisfying 100 ⁇ F / L (N / m) is present in 30% or more of the entire assembly.
  • 100 ⁇ F / L (N / m) means that the carbon fiber is difficult to fall off from the molding material.
  • the granular molding material forming the aggregate of molding materials in the present invention has a cylindrical shape as shown in FIG. 1, for example, but when the carbon fibers of the carbon fiber bundle are dropped from the molding material, for example, FIG. As shown in FIG. 4, the molding material is composed of only the thermoplastic resin component.
  • the carbon fiber easily falls off from the molding material. That is, when the value of F / L is less than 80 (N / m), when the dry blending or pneumatic transportation of the molding material is performed not only in the manufacturing process of the molding material but also at the molding site using the molding material. In addition, there are molding problems such as carbon fibers falling off from the molding material and clogging inside the hopper dryer of the injection molding machine.
  • the molding material satisfying 100 ⁇ F / L (N / m) is 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more of the total aggregate.
  • F / L is preferably less than 100,000 (N / m), and more preferably 10,000 (N / m) or less.
  • the assembly of the molding material of the present invention is preferably such that the molding material satisfying F / L (N / m) ⁇ 100,000 is present in 30% or more of the total assembly.
  • the gripping force F to the molding material of the carbon fiber bundle can be measured as follows. That is, 100 molding materials are randomly taken out from the assembly of molding materials, and using a force gauge manufactured by Imada Co., Ltd. with a ⁇ 0.8 mm pin attached to the tip, the pins are pushed into the carbon fiber bundle at the core of the molding material, The maximum load when the carbon fiber fell off was measured.
  • the gripping force of the molding material is set to 0 (N). As is apparent from the measurement method, the gripping force of the carbon fiber bundle to the molding material indicates the force with which the carbon fiber bundle is gripped by the molding material.
  • the molding material of the present invention is a molding material in which a carbon fiber bundle containing an impregnation aid is coated with a thermoplastic resin, the molding material length L in the axial direction of the carbon fiber bundle, and the molding material of the carbon fiber bundle. It is preferable that the molding material satisfy the following condition: 80 ⁇ F / L (N / m).
  • F / L of the molding material is an average value of F / L of 100 molding materials.
  • the F / L (N / m) of the molding material of the present invention is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, further preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. , 250 or more is most preferable.
  • the F / L (N / m) of the molding material of the present invention is preferably less than 100,000 (N / m), and more preferably 10,000 (N / m) or less.
  • the gripping force F to the molding material of the carbon fiber bundle is measured by the above measuring method for 100 randomly taken molding materials. And obtained as an average value.
  • the assembly of molding materials in the present invention is a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around a carbon fiber bundle, and when the molding material is cut and observed in the axial direction, the molding material is represented by the following formula ( It is preferable to satisfy 1).
  • the area surrounded by the inner periphery of the thermoplastic resin is the average value of the aggregate of molding materials.
  • the carbon fiber single yarn area ⁇ the number of single yarns of the carbon fiber bundle indicates the area of only the carbon fiber in the core portion of the carbon fiber when the molding material is cut and observed in the axial direction.
  • the area surrounded by the inner periphery of the thermoplastic resin is, for example, 202 shown in FIG.
  • the carbon fiber bundle (201) is dropped from the molding material, 301 in FIG. 4 becomes a cavity, and therefore the area surrounded by the inner periphery of the thermoplastic resin indicated by 302 in FIG. 4 may be measured.
  • the surface surrounded by the area of the carbon fiber single yarn x the number of single yarns of the carbon fiber bundle / the inner periphery of the thermoplastic resin is less than 0.4, the carbon fiber from the molding material easily falls off, so 0.4 or more Is preferred.
  • a more preferable range is 0.5 or more.
  • the area surrounded by the area of carbon fiber single yarn ⁇ number of single fibers of carbon fiber bundle / inner circumference of thermoplastic resin is preferably 0.9 or less.
  • the impregnation aid of the present invention is preferably solid at 20 ° C.
  • a carbon fiber bundle containing an impregnation aid may be prepared in advance. This is because the carbon fiber bundle containing the impregnation aid is stored in a state of being wound around, for example, a paper tube or the like, but if the impregnation aid is a solid at room temperature, the fiber bundle is easy to unwind.
  • the molding material in the present invention has a ratio D 1 / D 2 of the major axis (D 1 ) and minor axis (D 2 ) of the cross-sectional shape when cut in the direction orthogonal to the axial direction of the carbon fiber bundle of the molding material. It is preferably 1 or more and 1.8 or less.
  • the upper limit of D 1 / D 2 is more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the lower limit of D 1 / D 2 is more preferably 1.2 or more.
  • the shape of the cross section when cut in the direction orthogonal to the axial direction of the carbon fiber bundle of the molding material is preferably an ellipse or a circle.
  • D 1 / D 2 is small, the carbon fiber bundle tends to fall off from the molding material. This is because, in the case of a flat molding material having a large D 1 / D 2 , the carbon fiber bundle can be crushed with a thermoplastic resin, and thus it is difficult to fall off.
  • D 1 / D 2 is also a molded material in the above range, can grip the bundle of carbon fibers on the molding material.
  • the major axis (D 1 ) of the cross section of the molding material refers to the maximum diameter in the shape of the cross section of the molding material, and the minor axis refers to the maximum diameter in the direction perpendicular to the major axis.
  • the molding material in the present invention has a relationship of 100 ⁇ (D 1 / D 2 ) / Wf, which is a relationship between D 1 / D 2 and carbon fiber content (carbon fiber mass ratio, Wf unit: mass%), and 2.0. It is preferable that it is 40.0 or less.
  • the upper limit of 100 ⁇ (D 1 / D 2 ) / Wf is more preferably 20.0 or less, still more preferably 9.0 or less, and even more preferably 8.0 or less.
  • the lower limit of 100 ⁇ (D 1 / D 2 ) / Wf is more preferably 3.0 or more, and further preferably 4.0 or more.
  • the carbon fiber bundle tends to drop off from the molding material. This is because a molding material having a large carbon fiber content (carbon fiber mass ratio, Wf unit: mass%) naturally has a large ratio of carbon fiber bundles, and the carbon fiber bundles are easily dropped from the molding material. In the present invention, even if the molding material of 100 ⁇ (D 1 / D 2 ) / Wf is in the above preferable range, it can be gripped by the molding material of the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber content (carbon fiber mass ratio, Wf unit: mass%) is the ratio of the mass of the carbon fiber to the total mass including not only the carbon fiber and the thermoplastic resin but also the impregnation aid. .
  • the method for producing a molding material according to the present invention is a method for producing a molding material having a core-sheath structure in which a thermoplastic resin is coated around a carbon fiber bundle containing an impregnation aid, the carbon fiber bundle comprising an impregnation aid.
  • a thermoplastic resin is coated around a carbon fiber bundle containing an impregnation aid, the carbon fiber bundle comprising an impregnation aid.
  • the impregnation aid contained in the carbon fiber bundle (or solidified in some cases) is heated above the melting point or glass transition temperature of the impregnation aid to liquefy or soften the impregnation aid and focus the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle is heated to a temperature equal to or higher than the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin to be coated, so that the thermoplastic resin near the interface between the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin immediately after the coating of the thermoplastic resin.
  • the familiarity at the interface between the carbon fiber bundle and the thermoplastic resin can be improved.
  • the above-described step of heating the impregnation aid in advance may be referred to as “preheating”.
  • the molding material in the present invention is preferably produced by producing a coated body in which a carbon fiber bundle is coated and integrated with a thermoplastic resin, and then cutting this.
  • the covering body in this specification means the thing of the state before cut
  • the coated body is preferably cut after being cooled below the glass transition temperature of the coated thermoplastic resin. By cooling and cutting the coated body, the coated thermoplastic resin is somewhat hard from the soft state, the shear stress at the time of cutting is concentrated, and the shear stress for cutting the core carbon fiber bundle is reduced. The inventors believe that the carbon fiber bundle is cut and dropped off so that it is sufficient and pulled out of the covering.
  • the aggregate of molding materials in the present invention preferably satisfies 0.001 ⁇ W (w%) ⁇ 0.4, where W (wt%) is the moisture content of the carbon fiber bundle containing the impregnation aid.
  • W (wt%) is the moisture content of the carbon fiber bundle containing the impregnation aid.
  • the moisture content (wt%) of the carbon fiber bundle is a ratio with respect to 100 wt% of the carbon fiber bundle, and is represented by the following formula (4).
  • Moisture content W (wt%) of carbon fiber bundle amount of water contained in carbon fiber (wt) ⁇ weight of carbon fiber bundle containing water (wt) ⁇ 100 (4)
  • the moisture content W (wt%) contained in the carbon fiber bundle is more preferably less than 0.4 (w%), and even more preferably less than 0.2 (w%).
  • the assembly of molding materials in the present invention is used as a material for injection molding.
  • the molding material in the present invention can be produced by a simple process and has an effect of producing an injection molded product with high production efficiency.
  • the amount of the surface treatment agent such as the impregnation aid contained in the carbon fiber bundle is cut out by cutting the carbon fiber bundle with a length of 1 m, put into a crucible, and put into a muffle furnace with the furnace temperature set at 550 ° C. for 15 minutes.
  • the surface treatment agent component was burned and removed, and the mass was determined from the mass of the remaining carbon fiber.
  • Carbon fiber dropout rate (weight ratio) in shaking test About 250 g of the assembly of molding materials produced in each example and comparative example was weighed, put into a sieve with a mesh opening of 2 mm, and shaken for 1 minute. Next, the assembly of the molding material from which the fibers have fallen by shaking is taken out from the sieve, and the amount of carbon fiber dropping is measured from the weight before and after shaking. The carbon fiber dropping rate (weight ratio) is calculated by the following equation (6). ) Was calculated. Carbon fiber dropout amount (g) / Weighed molding material aggregate (g) ⁇ 100 (6)
  • the raw materials used in the present invention are as follows.
  • (Impregnation aid) 1. Polycaprolactone, an aliphatic hydroxycarboxylic acid polyester (PLACCEL (registered trademark) H1P, molecular weight 10,000, manufactured by Daicel Chemical Industries) 2. Triphenyl phosphate (TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 3.
  • Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (Daihachi Chemical Co., Ltd .; CR-741) (Thermoplastic resin) Polycarbonate: Teijin Limited: L-1225Y Glass transition temperature: 150 ° C. Linear expansion coefficient (10 ⁇ 4 / ° C.): 0.7 Solubility parameter ((cal / cm 3 ) 1/2 ): 9.7
  • Example 1 Polycaprolactone (PLACCEL (registered trademark) H1P molecular weight 10,000, manufactured by Daicel Chemical Industries) was used as an impregnation aid, and the carbon fiber bundle was passed through a solution emulsified to a non-volatile content of 20% by mass. The excessively adhering solution was removed, and then passed through a hot air drying furnace heated to 180 ° C. for 2 minutes to dry, thereby obtaining a carbon fiber bundle containing an impregnation aid. Further, the heat treatment was performed again along two metal rolls having a diameter of 60 mm heated to 200 ° C., and the moisture content contained in the carbon fiber bundle was set to 0.1 wt%. The content of the impregnation aid contained in the carbon fiber bundle was 10 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • PLACCEL registered trademark H1P molecular weight 10,000, manufactured by Daicel Chemical Industries
  • the carbon fiber bundle containing the impregnation aid obtained above was placed in a state where the carbon fiber bundle was heated to 60 ° C. along two metal rolls having a diameter of 60 mm heated to 100 ° C. (this heating In addition, the phase state of the impregnation aid after preheating was liquid.)
  • polycarbonate manufactured by Teijin Limited: L ⁇ 1225Y
  • a coating which was cooled through a water bath in which 20 ° C. cooling water was circulated. At this time, it was 120 degreeC when the temperature of the coating was measured using the radiation thermometer.
  • Example 2 An assembly of molding materials was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the carbon fiber bundle at the time of preheating was changed from 60 ° C to 170 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An assembly of molding materials was prepared in the same manner as in Example 1 except that the length of the molding material (the length of the core-sheath pellet) was 1 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An assembly of the molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the length of the molding material (the length of the core-sheath pellet) was 10 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Carbon fibers were coated with a thermoplastic resin in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the cooling water was set to 80 ° C. The temperature of the covering increased from 120 ° C to 160 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Moisture contained in the used carbon fiber bundle by producing the carbon fiber bundle without performing the heat treatment again (in accordance with two metal rolls having a diameter of 60 mm heated to 200 ° C.) in Example 1.
  • a molding material assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rate was changed from 0.1 wt% to 0.4 wt%. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A molding material assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that triphenyl phosphate was used as the impregnation aid instead of polycaprolactone, and the temperature of the carbon fiber bundle at the time of preheating was 170 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the solubility parameter (SP) value S 1 ((cal / cm 3 ) 1/2 ) of the thermoplastic resin is 9.7, and the SP value of the impregnation aid is S 2 ((cal / cm 3 ) 1/2. ) Is 10.5, so
  • Example 9 A molding material assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used instead of polycaprolactone as the impregnation aid, and the temperature of the carbon fiber bundle during preheating was set to 170 ° C.
  • the results are shown in Table 1.
  • the solubility parameter (SP) value S 1 ((cal / cm 3 ) 1/2 ) of the thermoplastic resin is 9.7
  • the SP value of the impregnation aid is S 2 ((cal / cm 3 ) 1/2. ) Is 10.3, so
  • thermoplastic resin When coating the thermoplastic resin, the carbon fiber bundle was not preheated, and the temperature at which the thermoplastic resin was coated was set to 30 ° C., so that the phase state of the impregnation aid in coating the thermoplastic resin was changed to solid. Then, an assembly of the molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molding material was produced. The results are shown in Table 1.
  • the length in the axial direction of the carbon fiber bundle and the length of the molding material were the same for the molding materials of all the examples. Further, for all the molding materials of the examples, the thermoplastic resin is not impregnated inside the carbon fiber bundle (when the molding material is cut and observed in the axial direction, the thermoplastic resin moves toward the inside of the carbon fiber bundle. The intrusion thickness was 50 ⁇ m or less. Further, in the aggregates of molding materials of all Examples, molding materials satisfying F / L (N / m) ⁇ 100,000 were present in 30% or more of all aggregates.
  • the assembly of molding materials in the present invention it is possible to prevent the carbon fibers from falling off from the molding material during injection molding, and it is possible to produce a molded body with high production efficiency.
  • molding troubles such as clogging in the hopper dryer of the molding machine during injection molding are reduced, and the handleability is excellent.
  • Carbon fiber bundle 202 Inner circumference 301 of thermoplastic resin Cavity 302 in which carbon fiber bundle has fallen off Inner circumference of thermoplastic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本発明により、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体が提供され、これによって、射出成形時に、成形材料から炭素繊維の脱落を防止することができ、高い生産効率で成形体を製造できる。

Description

成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法
　本発明は、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料、該成形材料の集合体、該成形材料の製造方法、及び該成形材料の集合体を製造する方法に関するものである。
　高強度、かつ脆弱破壊が抑制された樹脂材料を得る手段として、樹脂を炭素繊維で強化された複合材料とすることが知られている。特に、マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化した複合材料は、成形材料として易加工性およびリサイクル性に優れており、様々な分野への応用が期待されている。
　例えば、特許文献１には、含浸助剤を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させ、ペレット状にカットすることで、射出成形の溶融混練時に炭素繊維が容易に分散する成形材料が提案されている。特許文献２には、フェノール樹脂を付着させた炭素繊維束にポリカーボネート樹脂を被覆させた成形材料が提案されている。
国際公開第２０１３／１３７２４６号 日本国特開２０１４－１５９５６０号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の成形材料では、樹脂を被覆した炭素繊維束を切断するときに炭素繊維が抜け落ち（脱落し）、生産性の低下を引き起す。そのため、より生産性が高く、取扱い性に優れた成形材料が求められている。
　そこで、本発明の目的は、従来の成形材料の上記問題点を解決し、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制し、生産性と取扱い性を向上させた成形材料、成形材料の集合体、並びに該成形材料及び成形材料の集合体の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
＜１＞
　含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、
成形材料の集合体。
＜２＞
　前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である＜１＞に記載の成形材料の集合体。
＜３＞
　成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、＜２＞に記載の成形材料の集合体。
　０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
　ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
＜４＞
　含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である＜１＞～＜３＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜５＞
　含浸助剤が２０℃で固体である、＜１＞～＜４＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜６＞
　熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１ （１０－４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）としたとき、成形材料の集合体が下記式（２）を満たす、＜１＞～＜５＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
　０．１＜｜Ｋ１ －Ｋ２ ｜ ・・・（２）
＜７＞
　熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たす、＜１＞～＜６＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
　｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜＜１．５ ・・・（３）
＜８＞
　炭素繊維束の軸方向の長さが１～３０ｍｍである、＜１＞～＜７＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜９＞
　熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、＜２＞～＜８＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１０＞
　熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、＜２＞～＜９＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１１＞
　熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、＜１＞～＜１０＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１２＞
　Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、＜１＞～＜１１＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１３＞
　＜１＞～＜１２＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体であって、
　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の集合体。
＜１４＞
　成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ１と短径Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が１．１以上１．８以下である、＜１＞～＜１３＞いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
＜１５＞
　含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束を、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
＜１６＞
　＜１５＞に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
＜１７＞
　炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、＜１５＞に記載の成形材料の製造方法。
＜１８＞
　＜１５＞又は＜１７＞に記載の成形材料の製造方法であって、
　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の製造方法。
＜１９＞
　含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料。
＜２０＞
　前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である＜１９＞に記載の成形材料。
＜２１＞
　成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、＜２０＞に記載の成形材料。
　０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
＜２２＞
　含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である＜１９＞～＜２１＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２３＞
　含浸助剤が２０℃で固体である、＜１９＞～＜２２＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２４＞
　熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１ （１０－４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）としたとき、成形材料が下記式（２）を満たす、＜１９＞～＜２３＞いずれか１項に記載の成形材料。
　０．１＜｜Ｋ１ －Ｋ２ ｜ ・・・（２）
＜２５＞
　熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）としたとき、成形材料が下記式（３）を満たす、＜１９＞～＜２４＞いずれか１項に記載の成形材料。
　｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜＜１．５ ・・・（３）
＜２６＞
　炭素繊維束の軸方向の長さが１～３０ｍｍである、＜１９＞～＜２５＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２７＞
　熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、＜１９＞～＜２６＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２８＞
　熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、＜１９＞～＜２７＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜２９＞
　熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、＜１９＞～＜２８＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜３０＞
　Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす＜１９＞～＜２９＞いずれか１項に記載の成形材料。
＜３１＞
　＜１９＞～＜３０＞いずれか１項に記載の成形材料であって、
　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料。
＜３２＞
　成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ１と短径Ｄ２との比であるＤ２／Ｄ１が１．１以上１．８以下である、＜１９＞～＜３１＞いずれか１項に記載の成形材料。
　本発明における成形材料の集合体を用いれば、射出成形時に、成形材料から炭素繊維の脱落を防止することができ、高い生産効率で成形体を製造できる。また、本発明における成形材料の集合体を用いることで、射出成形時に成形機のホッパードライヤー内の目詰まり等、成形上のトラブルが減少し、取扱い性に優れる。
本発明における成形材料の一例。 成形材料から炭素繊維が脱落した一例。 本発明における成形材料の断面図（図１のＹＺ断面）。 成形材料から炭素繊維が脱落した、成形材料の断面の一例（図２のＹＺ断面）。
［炭素繊維］
　本発明の成形材料に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良い。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工場規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
　炭素繊維としては、含まれる炭素繊維の単糸の平均直径が５～１０μｍのものが好ましく使用できる。なお、一般的な炭素繊維は、１０００～５００００本の単繊維（単糸）が繊維束となった炭素繊維フィラメントである。本発明における炭素繊維束には、そのような一般的な炭素繊維フィラメントも含まれるが、該炭素繊維フィラメントを、更に重ね合わせて合糸したものや、合糸に撚りを掛け撚糸としたもの等も含まれる。本発明の成形材料に含まれる炭素繊維としては、炭素繊維とポリカーボネートとの接着性を高めるため、表面処理によって、表面に含酸素官能基を導入されたものも好ましい。
　また、前述のように、炭素繊維束に含浸助剤を含ませることにより易含浸性炭素繊維束を作る場合、含浸助剤を炭素繊維束に均一に付着させる工程を安定させるため、炭素繊維束としては、収束性を持たせる為の収束剤で処理されたものであると好ましい。収束剤としては、炭素繊維フィラメント製造用に公知のものを使用することができる。また、炭素繊維束としては、製造時に滑り性を上げるために使用された油剤が残存したものであっても、本発明において問題無く使用することができる。なお、以後、含浸助剤と、上記の収束剤といったその他の処理剤とを包含する上位概念の意味で、表面処理剤との表現をする場合がある。
［含浸助剤］
　本発明にて用いられる含浸助剤に特に限定は無く、１種類であっても、複数種の含浸助剤を含むものでも良い。
　また本発明において用いられる含浸助剤としては、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上のものであると好ましく、当然、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルの双方を含むものであっても良い。
　本発明において、リン酸エステルを含浸助剤として用いる場合のリン酸エステルは特に限定されないが、リン酸エステルモノマー又はオリゴマー性リン酸エステルのブレンドなどが挙げられ、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル類等が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェート又はトリフェニルホスフェートである。
　本発明において、含浸助剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルを用いる場合、これは脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなるポリエステルであり、単独の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなる単独重合ポリエステルでもよく、複数種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を含む共重合ポリエステルでもよい。また、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルとしては、ポリマーを構成する残基のうち、５０モル％未満の量にて、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基以外の残基、例えば、ジオール残基やジカルボン酸残基などを含む共重合ポリエステルであっても良いが、意図的に共重合成分を加えられていない単独重合体が、入手し易い点で好ましい。なお、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルには、同分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合することにより生成した化合物であるラクトン類の重合体も含まれる。
　本発明において、含浸助剤として使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルは、特に限定されないが、ε－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体、およびこれら２種以上のモノマーの共重合体であると好ましく、ε－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量３０００～５００００のもの、およびこれら２種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量３０００～５００００のものからなる群より選ばれる１種類以上のものであるとより好ましい。
特に好ましくは、ε－カプロラクトン、又はδ－カプロラクトンの各単独重合体で重量平均分子量３０００～５００００のものである。なお、本願発明においてラクトン類の重合体というときは、実際に、ラクトン類を開環重合させた重合体だけでなく、該ラクトン類の等価体である脂肪族ヒドロキシカルボン酸やその誘導体を原料とする同様の構造の重合体も含まれる。
　炭素繊維束に含まれる含浸助剤の量に特に限定は無いが、炭素繊維１００質量部に対し３～１５質量部が好ましく、５～１２質量部がより好ましい。
［熱可塑性樹脂］
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。
　上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等を上げることができる。上記ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。上記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６樹脂（ナイロン６）、ポリアミド１１樹脂（ナイロン１１）、ポリアミド１２樹脂（ナイロン１２）、ポリアミド４６樹脂（ナイロン４６）、ポリアミド６６樹脂（ナイロン６６）、ポリアミド６１０樹脂（ナイロン６１０）等を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等を挙げることができる。上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等を挙げることができる。上記ポリスルホン樹脂としては、例えば、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を挙げることができる。上記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂を挙げることができる。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。本発明において２種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
［非晶性樹脂］
　本発明における熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂を含む樹脂であることが好ましい。後述するように、成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を溶融した状態で被覆させ、その後被覆体を冷却して成形材料を製造する。冷却する際、熱可塑性樹脂の外周側と内周側では冷却差が発生し、熱可塑性樹脂の収縮が生じる。被覆体は熱可塑性樹脂の外側から冷却され、外側に向かって熱可塑性樹脂は収縮してしまう。この結果、成形材料が芯鞘構造の場合、中心の芯部分（炭素繊維束の部分）に隙間ができやすい。熱可塑性樹脂として非晶性樹脂を含む樹脂を用いれば、結晶性樹脂に比べ収縮率が低く、鞘成分である熱可塑性樹脂の収縮が小さいため、成形材料の芯部分の隙間発生を抑制することができる。
［熱可塑性樹脂の線膨張率と含浸助剤の線膨張率］
　本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１（１０－４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）としたとき、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　０．１＜｜Ｋ１ －Ｋ２ ｜ ・・・（２）
　式（２）を満たす成形材料は、含浸助剤とその周囲に存在する熱可塑性樹脂の線膨張率の差があるため、炭素繊維が抜け落ちやすい傾向にあるが、本発明の成形材料は式（２）を満たし、かつ炭素繊維が抜け落ちにくい。
［熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値］
　本発明における成形材料の集合体は、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たすことが好ましい。
　｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜＜１．５ ・・・（３）
　式（３）を満たすことで、含浸助剤を含む炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆する際に一部含浸助剤と熱可塑性樹脂が混ざりやすいため成形材料において炭素繊維束が抜け落ちにくくなる。
［ポリカーボネート］
　本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを含む樹脂を用いることが好ましい。この場合、ポリカーボネートの種類は特に限定されず、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、所謂ビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートの反応で得られるポリカーボネートである。
　ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどが含まれる。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。
　なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲で、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。また、流動性、外観光沢、難燃特性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性などを上げる目的で、機械的強度を損なわない範囲で、各種ポリマー、充填剤、安定剤、顔料などを配合してもよい。なお、難燃性を向上させる目的で、難燃剤としてリン酸エステルをポリカーボネートに配合させることも可能である。
［成形材料］
　本発明における成形材料とは、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆されたものであり、通常は粒状である。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一であることが好ましい。このとき、炭素繊維束が芯、熱可塑性樹脂が鞘となる。成形材料は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが同じであることが好ましいが、被覆体をカッター等で切断した際に通常生じ得る程度の誤差を許容するものである。より具体的には、成形材料の長さに対して、炭素繊維束の軸方向長さが５％未満であると良い。
　すなわち、成形材料は、炭素繊維束の周囲が熱可塑性樹脂で被覆した被覆体をカッターにて切断するなどして得られる、炭素繊維束を芯成分、熱可塑性樹脂を鞘成分とする芯鞘型構造のペレットであることがより好ましい（以下、芯鞘型ペレットと称することがある）。
　また、このような粒状の成形材料は、炭素繊維束の軸方向の長さが１～３０ｍｍであることが好ましく、２～１０ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであれば更に好ましい。該芯鞘型ペレット（例えば図３に記載された芯鞘型ペレット）の直径に特に制限は無いが、ペレット長さの１／１０以上２倍以下であると好ましく、ペレット長さの１／４以上かつペレット長さと同等以下であるとより好ましい。炭素繊維束の軸方向とは、炭素繊維束に含まれる炭素繊維の単糸の長手方向である。
［芯鞘構造と含浸助剤の含浸状態］
　本発明において、熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していないことが好ましい。ここで、炭素繊維束内部に熱可塑性樹脂が含浸していないとは、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、熱可塑性樹脂の炭素繊維束内部方向への浸入厚みが、５０μｍ以下であることをいう。なお、軸心方向とは、軸の中心方向に向かう方向（成形材料に含まれる炭素繊維束の軸方向に直交する方向）であり、図１のＺ軸方向は軸心方向である。
　成形材料の熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していると炭素繊維は抜け落ちにくくはなるが、成形材料の製造コストが高くなってしまう。本発明の成形材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束内部に含浸していないにもかかわらず炭素繊維が抜け落ちにくいため製造コストの観点でも優れた成形材料である。
［成形材料の集合体］
　本発明における成形材料の集合体とは、上記の（粒状の）成形材料が集合したものであり、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する。
　１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、成形材料からの炭素繊維の脱落しにくさを意味している。本発明における成形材料の集合体を形成する、粒状の成形材料は、例えば図１のような円柱形状をしているが、成形材料から炭素繊維束の炭素繊維が脱落した場合、例えば図２、図４のように熱可塑性樹脂成分のみの成形材料となる。
　Ｆ／Ｌの値が８０（Ｎ／ｍ）未満では、成形材料から炭素繊維が容易に脱落してしまう。すなわち、Ｆ／Ｌの値が８０（Ｎ／ｍ）未満では、成形材料の製造工程だけでなく、成形材料を用いた成形現場においても、成形材料をドライブレンドしたり、空気輸送したりする際に、成形材料から炭素繊維が脱落し、射出成形機のホッパードライヤー内が目詰まりする等、成形上のトラブルが発生する。
　好ましくは、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。３０％未満では、成形材料の集合体をドライブレンドする際や、空気輸送の際に、成形材料から炭素繊維が脱落する量が多く、成形体の生産性が低下する。
　また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、Ｆ／Ｌは１００，０００（Ｎ／ｍ）未満であることが好ましく、１０，０００（Ｎ／ｍ）以下がより好ましい。
　本発明の成形材料の集合体は、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在するものであることが好ましい。
　炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合は、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆは以下のように測定することができる。すなわち、成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、先端にφ０．８ｍｍのピンを取り付けたイマダ社製フォースゲージを用いて、成形材料の芯部の炭素繊維束にピンを押し込み、炭素繊維が脱落した時の最大荷重を測定した。ここで、取り出した成形材料の炭素繊維束が既に脱落していた場合は測定できないため、この成形材料の把持力は０（Ｎ）とした。
　なお、上記測定方法からも明らかなように、炭素繊維束の成形材料への把持力とは、炭素繊維束が成形材料において把持される力を示す。
　本発明の成形材料は、含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料であることが好ましい。ここで、成形材料のＦ／Ｌとは、１００個の成形材料のＦ／Ｌの平均値である。本発明の成形材料のＦ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましく、２００以上であることが特に好ましく、２５０以上であることが最も好ましい。また、本発明の成形材料のＦ／Ｌ（Ｎ／ｍ）は、１００，０００（Ｎ／ｍ）未満であることが好ましく、１０，０００（Ｎ／ｍ）以下がより好ましい。
　炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造である場合は、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆは、ランダムに取り出した１００個の成形材料について上記の測定方法で測定し、平均値として求める。
［軸心方向の断面観察］
　本発明における成形材料の集合体は、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たすことが好ましい。
　０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
　ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
　炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数は、成形材料を軸心方向に切断して観察した際の、炭素繊維の芯部分の炭素繊維のみの面積を示す。
　熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積とは、例えば図３に示す２０２である。成形材料から炭素繊維束（２０１）が脱落している場合は、図４の３０１は空洞となるので、図４の３０２で示す熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積を測定すれば良い。
　炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面が０．４未満では、成形材料からの炭素繊維が容易に脱落してしまうため、０．４以上が好ましい。より好ましい範囲は０．５以上である。また、射出成形における炭素繊維の分散不良の観点から、炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は０．９以下であることが好ましい。
［含浸助剤の相状態］
　本発明の含浸助剤は、２０℃で固体であることが好ましい。本発明の成形材料を製造する前に、含浸助剤を含む炭素繊維束を予め準備しておくことがある。含浸助剤を含む炭素繊維束は、例えば、紙管等に巻かれた状態で保管されるが、含浸助剤が室温で固体であると、繊維束の解舒が容易であるためである。
　本発明における成形材料は、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径（Ｄ１）と短径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２が１．１以上１．８以下であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は１．６以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．４以下がより一層好ましい。Ｄ１／Ｄ２の下限は１．２以上がより好ましい。成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状は楕円又は円であることが好ましい。
　Ｄ１／Ｄ２が小さいと成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。Ｄ１／Ｄ２が大きい扁平形状の成形材料の場合は、炭素繊維束を熱可塑性樹脂によって押しつぶすことが可能であるため、脱落しにくいためである。一方、本発明においては、Ｄ１／Ｄ２が上記範囲の成形材料であっても、炭素繊維束を成形材料に把持できる。
　なお、成形材料の断面の長径（Ｄ１）とは成形材料の上記断面の形状における最大径をいい、短径とは長径に垂直な方向の径のうちの最大径をいう。
　本発明における成形材料はＤ１／Ｄ２と、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ　単位：質量％）との関係である１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆが、２．０以上４０．０以下であることが好ましい。
　１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆの上限は２０．０以下がより好ましく、９．０以下が更に好ましく、８．０以下がより一層好ましい。１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆの下限は３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。
　１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆが４０．０以下であると、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすくなる傾向がある。これは、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ　単位：質量％）が大きい成形材料は当然ながら炭素繊維束の割合が多く、成形材料から炭素繊維束が脱落しやすいためである。本発明においては、１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆが上記好ましい範囲の成形材料であっても、炭素繊維束の成形材料へ把持できる。
　なお、炭素繊維含有率（炭素繊維質量割合、Ｗｆ　単位：質量％）とは、炭素繊維と熱可塑性樹脂とだけではなく含浸助剤等も含めた全体の質量に対する炭素繊維の質量の割合である。
［成形材料の製造方法］
　１．被覆
　本発明における成形材料の製造方法は、含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束は、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化することが好ましい。
　これは、炭素繊維束に含まれた（場合によっては固化した）含浸助剤を、含浸助剤の融点またはガラス転移温度以上に加熱して含浸助剤を液化または軟化させ、炭素繊維束を集束し易くした状態で熱可塑性樹脂を被覆することで、成形材料の炭素繊維束の空隙を少なくでき、成形材料からの炭素繊維の脱落を抑制することが出来るためである。
　また、炭素繊維束が、被覆される熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱されることにより、熱可塑性樹脂の被覆直後における、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面近傍の熱可塑性樹脂の急な固化を防ぎ、界面剥離を抑制することで、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の界面での馴染みを良好にすることができる。
　なお、本明細書において、含浸助剤を予め加熱しておく上記工程を、「プレヒート」と呼ぶことがある。
　２．冷却
　本発明における成形材料は、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを切断して製造することが好ましい。本明細書における被覆体とは、炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆した後、切断される前の状態のものをいう。
　被覆体は、被覆された熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後に切断することが好ましい。被覆体を冷却して切断することで、被覆された熱可塑性樹脂は柔らかい状態からある程度硬くなっており、切断時のせん断応力が集中し、芯である炭素繊維束を切断するためのせん断応力が十分になり、被覆体から引き抜かれるように炭素繊維束が切断されて脱落することが減少すると、本発明者らは考えている。
［炭素繊維の水分率］
　本発明における成形材料の集合体は、含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率をＷ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗ％）＜０．４であることが好ましい。炭素繊維束の水分率（ｗｔ％）は、炭素繊維束１００ｗｔ％に対する割合であり、以下の式（４）で示される。
　炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）＝炭素繊維に含まれる水分量（ｗｔ）÷水分が含まれた炭素繊維束の重量（ｗｔ）×１００・・・（４）
　炭素繊維束の水分率Ｗが少ないと、熱可塑性樹脂を炭素繊維束に被覆したとき、被覆体の内部で水分が気化膨張し、成形材料の炭素繊維束の空隙が大きくなってしまうこと少なくなり、成形材料からの炭素繊維の脱落が防止される。炭素繊維束に含まれる水分率Ｗ（ｗｔ％）は０．４（ｗ％）未満がより好ましく、０．２（ｗ％）未満であると更に好ましい。
［成形材料の集合体の用途］
　本発明における成形材料の集合体は、射出成形用の材料として用いられる。本発明における成形材料は、簡素なプロセスにて製造できると共に、高い生産効率で射出成形体を製造できる効果がある。
［評価・分析方法］
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（表面処理剤の含有量、含有率）
　炭素繊維束に含有されている含浸助剤等の表面処理剤の量は、炭素繊維束を１ｍの長さで切り出し、るつぼに入れ、炉内温度を５５０℃に設定したマッフル炉に１５分間投入し、表面処理剤成分を燃焼除去して、残った炭素繊維の質量から求めた。
（炭素繊維が脱落した成形材料の割合（個数割合））
　得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１０００個取り出し、その内炭素繊維が脱落している成形材料の個数を数え、下記式（５）によって炭素繊維が脱落した成形材料の個数割合を算出した。
　炭素繊維が脱落している成形材料の個数（個）／１０００（個）×１００・・・（５）
（振とうテストにおける、炭素繊維の脱落率（重量割合））
　各実施例、比較例で製造した成形材料の集合体を約２５０ｇ秤量し、目開き２ｍｍのふるい器に投入し１分間振とうさせた。次に、振とうによって繊維が脱落した成形材料の集合体をふるい器から取り出し、振とう前後の重量より、炭素繊維脱落量を測定し、次の式（６）によって炭素繊維脱落率（重量割合）を算出した。
　炭素繊維脱落量（ｇ）／秤量した成形材料の集合体（ｇ）×１００ ・・・（６）
（炭素繊維束の成形材料への把持力）
　得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、先端にφ０．８ｍｍのピンを取り付けたイマダ社製フォースゲージを用いて、成形材料の芯部の炭素繊維束にピンを押し込み、炭素繊維が脱落した時の最大荷重を測定した。ここで、取り出した成形材料の炭素繊維束が既に脱落していた場合は測定できないため、この成形材料の把持力は０（Ｎ）とした。
　また、取り出した成形材料１００個の把持力の平均値をＦ（Ｎ）とし、このＦを得られた成形材料のペレット長Ｌで除することで、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）とした。
　次に、得られた成形材料１００個について、Ｆ／Ｌが１００（Ｎ／ｍ）以上の個数を数え、下記式（７）によって、成形材料の集合体の１００≦Ｆ／Ｌを満たす割合（％）とした。
　１００≦Ｆ／Ｌを満たす成形材料の個数÷１００（個）×１００ ・・・（７）
（熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積）
　得られた成形材料の集合体から成形材料（芯鞘構造）をランダムに１００個取り出した。この成形材料の軸心方向に切断された断面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００）で観察し、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積を算出して、取り出した成形材料１００個の平均値を熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積とした（熱可塑性樹脂は、芯鞘構造における鞘である）。次に、本発明の実施例・比較例で使用した炭素繊維の単糸面積と炭素繊維束の単糸数を用いて、下記式（１）の値を算出した。
　炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積・・・（１）
［原材料の準備］
　本発明で用いた原材料は以下の通りである。
（炭素繊維束）
　ＰＡＮ系炭素繊維　東邦テナックス社製ＳＴＳ４０－２４Ｋ、
　炭素繊維単糸直径７．０μｍ　フィラメント本数２４０００本、引張強度４０００ＭＰａ。
（含浸助剤）
　１．脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルであるポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）Ｈ１Ｐ　分子量１００００）
　２．トリフェニルホスフェート（大八化学株式会社製　ＴＰＰ）
　３．ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学株式会社製；ＣＲ―７４１）
（熱可塑性樹脂）
　ポリカーボネート：帝人株式会社製：Ｌ－１２２５Ｙ
　ガラス転移温度：１５０℃、
　線膨張率（１０－４ ／℃）：０．７
　溶解性パラメーター（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）：９．７
［実施例１］
　含浸助剤として、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製 ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）Ｈ１Ｐ 分子量１００００）を用い、これを不揮発分２０質量％にエマルジョン化した溶液内に炭素繊維束を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、その後、１８０℃に加熱された熱風乾燥炉内を２分間かけて通過させ乾燥させることにより、含浸助剤を含む炭素繊維束を得た。更にその後、２００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に含まれる水分率を０．１ｗｔ％とした。この炭素繊維束に含まれる含浸助剤の含有量は、炭素繊維１００質量部あたり１０質量部であった。
　次に、上記で得られた含浸助剤を含む炭素繊維束を、１００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせて炭素繊維束を６０℃に加熱した状態で（この加熱をプレヒートと呼ぶ場合がある。また、プレヒートした後の含浸助剤の相状態は液体であった。）、出口径３ｍｍの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート（帝人株式会社製：Ｌ－１２２５Ｙ）で被覆し、被覆体を製造するとともに、これを２０℃の冷却水を循環させた水浴中を通して冷却した。このとき、放射温度計を用いて、被覆体の温度を測定したところ、１２０℃であった。その後、ペレタイザーで長さ３ｍｍに切断し、炭素繊維含有率（Ｗｆ（炭素繊維質量割合））が２０質量％（炭素繊維１００質量部あたり、ポリカーボネートが３９４．７質量部）、直径３．２ｍｍ、長さ３ｍｍの、射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形材料を得た。
　成形材料は連続して製造し、１０，０００個の成形材料（成形材料の集合体）を製造した。結果を表１に示す。
　なお、熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１ （１０－４ ／℃）が０．７、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）が１．２であるため、｜Ｋ１－Ｋ２ ｜は０．５であり、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）が１０．２であるため、｜Ｓ１－Ｓ２ ｜は０．５である。
　この成形材料を、日本製鋼所製１１０ｔｏｎ電動射出成形機（Ｊ１１０ＡＤ）を用い、シリンダー温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｎ＝２８０℃／２９０℃／３００℃／３００℃／３００℃（Ｃ１～Ｃ４はキャビティ、Ｎはノズル）にて成形サイクル３５秒で射出成形し、肉厚４ｍｍの引張試験用ダンベルを得た。成形時には、芯鞘型ペレットから炭素繊維が脱落することはなく、成形上のトラブルは発生しなかった。
　得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状について、長径（Ｄ１）と短径（Ｄ２）を測定して平均値を求めた後、Ｄ１／Ｄ２を算出した結果、１．２５であった。実施例１の成形材料の炭素繊維含有率は２０質量％であるので、１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆを計算すると、１００×１．２５／２０＝１．２５／０．２≒６．３となる。
［実施例２］
　プレヒートした際の炭素繊維束の温度を、６０℃から１７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　炭素繊維重量割合（ｗｆ）を、２０質量％から４０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
　得られた成形材料の集合体から成形材料をランダムに１００個取り出し、成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状について、長径（Ｄ１）と短径（Ｄ２）を測定して平均値を求めた後、Ｄ１／Ｄ２を算出した結果、１．４６であった。実施例３の成形材料の炭素繊維含有率は４０質量％であるので、１００×（Ｄ１／Ｄ２）／Ｗｆを計算すると、１００×１．４６／４０％＝１．４６／０．４≒３．７となる。
［実施例４］
　成形材料の長さ（芯鞘型ペレットの長さ）を１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　成形材料の長さ（芯鞘型ペレットの長さ）を１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　冷却水の温度を８０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を熱可塑性樹脂で被覆した。被覆体の温度は、１２０℃から１６０℃に上昇していた。結果を表１に示す。
［実施例７］
　実施例１における、再度の加熱処理（２００℃に加熱した直径６０ｍｍの２本の金属製ロールに沿わせる）を行わずに炭素繊維束を作成することで、用いた炭素繊維束に含まれる水分率を、０．１ｗｔ％から０．４ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。
［実施例８］
　含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、トリフェニルホスフェートを用い、プレヒートする際の、炭素繊維束の温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。
　なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ２ （（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２）が１０．５であるため、｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜は０．８である。
［実施例９］
　含浸助剤をポリカプロラクトンではなく、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を用い、プレヒートする際の炭素繊維束の温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１同様に成形材料集合体を作成した。結果を表１に示す。
　なお、熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値Ｓ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２）が９．７、含浸助剤のＳＰ値をＳ２ （（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２）が１０．３であるため、｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜は０．６である。
［比較例１］
　熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートせず、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度を３０℃にしたことにより、熱可塑性樹脂を被覆する際における含浸助剤の相状態を固体にしたまま、成形材料を製造すること以外は、実施例１と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　熱可塑性樹脂を被覆する際、炭素繊維束をプレヒートして炭素繊維束の温度を１７０℃にした後、一度冷却し、熱可塑性樹脂を被覆する際の温度は３０℃にして、成形材料を製造すること以外は、実施例１と同様に成形材料の集合体を作成した。結果を表１に示す。
　すべての実施例の成形材料について、炭素繊維束の軸方向の長さと成形材料の長さは同一であった。また、すべての実施例の成形材料について、熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していないもの（成形材料を軸心方向に切断して観察した際、熱可塑性樹脂の炭素繊維束内部方向への浸入厚みが５０μｍ以下）であった。また、すべての実施例の成形材料の集合体は、Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明における成形材料の集合体を用いれば、射出成形時に、成形材料から炭素繊維の脱落を防止することができ、高い生産効率で成形体を製造できる。また、本発明における成形材料の集合体を用いることで、射出成形時に成形機のホッパードライヤー内の目詰まり等、成形上のトラブルが減少し、取扱い性に優れる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年１１月１日出願の日本特許出願（特願２０１６－２１４２２１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
２０１　炭素繊維束
２０２　熱可塑性樹脂の内周
３０１　炭素繊維束が脱落してなくなった空洞
３０２　熱可塑性樹脂の内周
 

Claims (32)

  1. 　含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料の集合体であって、
    　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、
    成形材料の集合体。
  2. 　前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項１に記載の成形材料の集合体。
  3. 　成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、請求項２に記載の成形材料の集合体。
    　０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
    　ここで、熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積は、成形材料の集合体の平均値である。
  4. 　含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である請求項１～３いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  5. 　含浸助剤が２０℃で固体である、請求項１～４いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  6. 　熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１ （１０－４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）としたとき、成形材料の集合体が下記式（２）を満たす、請求項１～５いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
    　０．１＜｜Ｋ１ －Ｋ２ ｜ ・・・（２）
  7. 　熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）としたとき、成形材料の集合体が下記式（３）を満たす、請求項１～６いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
    　｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜＜１．５ ・・・（３）
  8. 　炭素繊維束の軸方向の長さが１～３０ｍｍである、請求項１～７いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  9. 　熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項２～８いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  10. 　熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項２～９いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  11. 　熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項１～１０いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  12. 　Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、請求項１～１１いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  13. 　請求項１～１２いずれか１項に記載の成形材料の集合体であって、
    　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の集合体。
  14. 　成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ１と短径Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が１．１以上１．８以下である、請求項１～１３いずれか１項に記載の成形材料の集合体。
  15. 　含浸助剤を含む炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆した芯鞘構造の成形材料の製造方法であって、該炭素繊維束を、含浸助剤が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂を被覆して一体化する、成形材料の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の成形材料の製造方法を用いて、成形材料の集合体を製造する方法であって、
    　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、１００≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす成形材料が、全集合体のうち３０％以上存在する、成形材料の集合体の製造方法。
  17. 　炭素繊維束に熱可塑性樹脂を被覆して一体化した被覆体を製造し、これを熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却した後、切断して成形材料を製造する、請求項１５に記載の成形材料の製造方法。
  18. 　請求項１５又は１７に記載の成形材料の製造方法であって、
    　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料の製造方法。
  19. 　含浸助剤を含む炭素繊維束に、熱可塑性樹脂が被覆された成形材料であって、
    　炭素繊維束の軸方向の成形材料長さＬ、炭素繊維束の成形材料への把持力Ｆとしたとき、８０≦Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）を満たす成形材料。
  20. 　前記成形材料が、炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂が被覆された芯鞘構造であって、炭素繊維束の軸方向の長さと、成形材料の長さとが、実質同一である請求項１９に記載の成形材料。
  21. 　成形材料を軸心方向に切断して観察した際、成形材料が下記式（１）を満たす、請求項２０に記載の成形材料。
    　０．４≦炭素繊維単糸面積×炭素繊維束の単糸数／熱可塑性樹脂の内周で囲まれた面積≦０．９・・・（１）
  22. 　含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる１種類以上である請求項１９～２１いずれか１項に記載の成形材料。
  23. 　含浸助剤が２０℃で固体である、請求項１９～２２いずれか１項に記載の成形材料。
  24. 　熱可塑性樹脂の線膨張率Ｋ１ （１０－４ ／℃）、含浸助剤の線膨張率Ｋ２（１０－４ ／℃）としたとき、成形材料が下記式（２）を満たす、請求項１９～２３いずれか１項に記載の成形材料。
    　０．１＜｜Ｋ１ －Ｋ２ ｜ ・・・（２）
  25. 　熱可塑性樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ）値をＳ１（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）、含浸助剤のＳＰ値をＳ２（（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ ）としたとき、成形材料が下記式（３）を満たす、請求項１９～２４いずれか１項に記載の成形材料。
    　｜Ｓ１ －Ｓ２ ｜＜１．５ ・・・（３）
  26. 　炭素繊維束の軸方向の長さが１～３０ｍｍである、請求項１９～２５いずれか１項に記載の成形材料。
  27. 　熱可塑性樹脂が非晶性樹脂を含む、請求項１９～２６いずれか１項に記載の成形材料。
  28. 　熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、請求項１９～２７いずれか１項に記載の成形材料。
  29. 　熱可塑性樹脂は炭素繊維束内部に含浸していない、請求項１９～２８いずれか１項に記載の成形材料。
  30. 　Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｍ）＜１００，０００を満たす請求項１９～２９いずれか１項に記載の成形材料。
  31. 　請求項１９～３０いずれか１項に記載の成形材料であって、
    　含浸助剤を含む炭素繊維束の水分率Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０．００１≦Ｗ（ｗｔ％）＜０．４である、成形材料。
  32. 　成形材料の炭素繊維束の軸方向に直交する方向に切断した際の断面の形状の長径Ｄ１と短径Ｄ２との比であるＤ２／Ｄ１が１．１以上１．８以下である、請求項１９～３１いずれか１項に記載の成形材料。
     
     
PCT/JP2017/037589 2016-11-01 2017-10-17 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 WO2018083978A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780067976.2A CN109906137B (zh) 2016-11-01 2017-10-17 成形材料、成形材料的集合体以及它们的制造方法
EP17867149.1A EP3536472B1 (en) 2016-11-01 2017-10-17 Assembly of molding materials, and method for producing assembly of molding materials
US16/346,667 US20190275706A1 (en) 2016-11-01 2017-10-17 Molding Material, Assembly of Molding Materials, Method for Producing Molding Material, and Method for Producing Assembly of Molding Materials
JP2018515160A JP6427719B2 (ja) 2016-11-01 2017-10-17 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-214221 2016-11-01
JP2016214221 2016-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018083978A1 true WO2018083978A1 (ja) 2018-05-11

Family

ID=62075501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/037589 WO2018083978A1 (ja) 2016-11-01 2017-10-17 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190275706A1 (ja)
EP (1) EP3536472B1 (ja)
JP (1) JP6427719B2 (ja)
CN (1) CN109906137B (ja)
WO (1) WO2018083978A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240166840A1 (en) * 2019-11-11 2024-05-23 Toray Industries, Inc. Molding material and molded article

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0933361A (ja) 1995-07-17 1997-02-07 Daicel Huels Ltd 高分子感温体
JP2000516162A (ja) * 1996-08-12 2000-12-05 オウェンス コーニング 繊維―強化熱可塑性複合体物品を成形するための繊維およびワイヤ―被覆複合ストランドの化学処理剤
JP2001129826A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Toray Ind Inc 導電性繊維強化成形材料およびその製造方法
JP2006182915A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd 繊維強化樹脂組成物で構成された成形用基材及びその製造方法
JP2008231292A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 成形材料
EP2138530A1 (en) 2007-03-20 2009-12-30 Toray Industries, Inc. Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material
JP2010248483A (ja) 2009-03-26 2010-11-04 Toray Ind Inc 成形材料
JP2013011050A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Toray Ind Inc 複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料
WO2013137246A1 (ja) 2012-03-14 2013-09-19 帝人株式会社 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法
JP2014159560A (ja) 2013-01-25 2014-09-04 Toray Ind Inc 成形材料および成形品
WO2016021479A1 (ja) 2014-08-06 2016-02-11 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP2016124887A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料及び炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法
JP2016214221A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 凌和電子株式会社 播種装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1105277B1 (en) * 1998-06-19 2005-12-14 Ticona Celstran, Inc. Coated, long fiber reinforcing composite structure and process of preparation thereof
JP5494375B2 (ja) * 2010-09-10 2014-05-14 東レ株式会社 複合強化繊維束の製造方法およびそれを用いた成形材料
US10676845B2 (en) * 2011-04-12 2020-06-09 Ticona Llc Continuous fiber reinforced thermoplastic rod and pultrusion method for its manufacture
CN103608386B (zh) * 2011-06-24 2015-09-30 东丽株式会社 成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0933361A (ja) 1995-07-17 1997-02-07 Daicel Huels Ltd 高分子感温体
JP2000516162A (ja) * 1996-08-12 2000-12-05 オウェンス コーニング 繊維―強化熱可塑性複合体物品を成形するための繊維およびワイヤ―被覆複合ストランドの化学処理剤
JP2001129826A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Toray Ind Inc 導電性繊維強化成形材料およびその製造方法
JP2006182915A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd 繊維強化樹脂組成物で構成された成形用基材及びその製造方法
EP2138530A1 (en) 2007-03-20 2009-12-30 Toray Industries, Inc. Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material
JP2008231292A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 成形材料
JP2010248483A (ja) 2009-03-26 2010-11-04 Toray Ind Inc 成形材料
JP2013011050A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Toray Ind Inc 複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料
WO2013137246A1 (ja) 2012-03-14 2013-09-19 帝人株式会社 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法
EP2826810A1 (en) 2012-03-14 2015-01-21 Teijin Limited Molding material, molded product thereof, and method for producing said molded product
JP2014159560A (ja) 2013-01-25 2014-09-04 Toray Ind Inc 成形材料および成形品
WO2016021479A1 (ja) 2014-08-06 2016-02-11 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
EP3178870A1 (en) 2014-08-06 2017-06-14 Toray Industries, Inc. Fibre-reinforced thermoplastic resin moulding material, and fibre-reinforced thermoplastic resin moulded article
JP2016124887A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合材料及び炭素長繊維／ポリカーボネート樹脂複合ペレットの製造方法
JP2016214221A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 凌和電子株式会社 播種装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polycarbonate Handbook (Exerpt). Resin Handbook", 28 August 1992, NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD., article "Polycarbonate Resin", pages: 314 - 316
YAMAMOTO, HIDEKI: "Basic/Applied SP Value and a Calculation Method Thereof", 31 March 2015, JOHOKIKO CO., LTD., article "Table 14, value of Ecoh calculated based on actual measurement value of solubility parameters and value of Ecoh calculated based on the estimation method of Kreveren and Hoftyzer and the estimation method of Fedor", pages: 65 - 69

Also Published As

Publication number Publication date
EP3536472A4 (en) 2019-09-11
CN109906137A (zh) 2019-06-18
JPWO2018083978A1 (ja) 2018-11-08
CN109906137B (zh) 2022-01-18
EP3536472A1 (en) 2019-09-11
EP3536472B1 (en) 2022-01-26
US20190275706A1 (en) 2019-09-12
JP6427719B2 (ja) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zaman et al. Acetylation used for natural fiber/polymer composites
Tábi et al. Investigation of injection moulded poly (lactic acid) reinforced with long basalt fibres
Yang et al. Molding method, thermal and mechanical properties of jute/PLA injection molding
KR101585824B1 (ko) 성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법
JPWO2009008262A1 (ja) 繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品
JP6163485B2 (ja) 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法
JP5634638B2 (ja) 成形体の製造方法
KR20190028710A (ko) 탄소 섬유 랜덤 매트 및 탄소 섬유 복합 재료
Franciszczak et al. Short-fibre hybrid polypropylene composites reinforced with PET and Rayon fibres–Effects of SSP and interphase tailoring
WO2018083978A1 (ja) 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法
Qian et al. Poly (lactic acid)–thermoplastic poly (ether) urethane composites synergistically reinforced and toughened with short carbon fibers for three‐dimensional printing
JP6303523B2 (ja) 成形材料および成形品
Alsinani et al. Effect of Flax/PP pellets’ morphology on the mechanical properties of injection-molded parts
JP6902395B2 (ja) 成形体の製造方法
Yan et al. Innovative continuous polypropylene fiber composite filament for material extrusion
JP2010248030A (ja) ガラスロービング、ガラスロービングの製造方法及びガラス繊維強化複合樹脂材
Kalimuthu et al. Production and characterization of biodegradable polylactic acid composites 3D filament from agro waste
Bardi et al. Review of Enhancement of Polymer for Material Extrusion Process by Combining with Filler Material
JP3335388B2 (ja) ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット
Mills et al. Developing recycled carbon fibre reinforced material for sustainable additive manufacturing
US20100189987A1 (en) Injection-molded article of a pet fiber-reinforced polylactic acid resin and manufacturing method for the same
JP2005068225A (ja) 複合成形材料及びそれを用いた成形品
JP2018159043A (ja) 炭素繊維樹脂複合材組成物、及びそれからなるスタンパブルシート

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018515160

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17867149

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017867149

Country of ref document: EP

Effective date: 20190603