KR101880495B1 - 폐실크피브로인/폐양모/pbs 하이브리드 바이오복합재 - Google Patents

폐실크피브로인/폐양모/pbs 하이브리드 바이오복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 실크피브로인 / 양모 / 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); PBS)를 이용한 바이오복합재료를 제조하는 방법과 전자빔을 조사한 실크피브로인과 양모 혼합섬유와 PBS를 이용한 바이오복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실크피브로인과 양모 등의 천연섬유와 열가소성 지방족 폴리에스터인 PBS로 구성되어 있는 바이오복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, PBS에 실크피브로인과 양모 혼합섬유를 압출 및 사출성형 공정 기술을 통해 편입시킴으로써 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형온도를 현저하게 증강되어, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선하는데 기여할 수 있다.

Description

폐실크피브로인/폐양모/PBS 하이브리드 바이오복합재 {Silk Fibroin/Wool/Poly(butylene succinate) Biocomposities and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 실크피브로인/양모/폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); PBS; 이하 PBS라 기재함)를 이용한 바이오복합재료를 제조하는 방법과 전자빔을 조사한 실크피브로인과 양모 혼합섬유와 PBS를 이용한 바이오복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실크피브로인과 양모 등의 천연섬유와 열가소성 지방족 폴리에스터인 PBS로 구성되어 있는 바이오복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
섬유강화 플라스틱(Fiber-Reinforced Plastics, FRP)은 1908년에 개발된 페놀수지에 셀룰로오스 섬유를 첨가하면서 시작되었고, 이어서 urea 수지, melamine 수지 등의 열경화성 물질에 적용되기도 하였으며, 1940년대에 불포화 폴리에스터에 유리섬유를 함께 적용하면서 선박부품, 낚시용품 및 일용품에도 FRP의 응용이 확산되기 시작하였다.
FRP 즉, 섬유강화 고분자복합재료는 연주용 기타, 스포츠용품, 자동차, 선박 등 각종 산업, 수송 및 스포츠/레저 분야로부터 초경량 비행기, 전자재료, 항공우주 및 국방소재 등 첨단 분야에 이르기까지 광범위하게 활용되고 있다. 그러나 기존의 복합재료는 자연환경 내에서 쉽게 분해되지 않고, 재활용이 어려운 일반 보강재 및 충진재를 포함하고 있을 뿐만 아니라, 환경에 대한 사회적 인식의 변화 및 이에 따른 환경 규제가 강화되고 있기 때문에, 이러한 소재의 활용이 점점 제한을 받고 있는 추세이다 (T. Corbiere-Nicollier et al., Conservation and Recycling, 33: 267, 2001).
이를 극복하기 위하여 1989년에 독일의 Deutsches Zentrum fㆌ&r Luft und Raumfart Institute of Structural Mechanics는 flax(아마), hemp(대마), ramie(모시) 등의 천연섬유를 고분자수지의 보강섬유로 도입하였다 (A. K. Mohanty et al., Macromol. Mater. Eng., 1: 276, 2000).
생분해성 고분자수지에 적용된 이 기술은 바이오복합재료(biocomposite)라 명명되었으며 다른 열가소성 고분자수지에 비해 성형온도가 상대적으로 낮은 생분해성 고분자수지의 물성 향상에 매우 효과적이며, 또한 매트리스 고분자와 보강재 모두 생분해성이기 때문에 환경 친화성이 매우 높은 재료로 각광받고 있다.
바이오복합재료는 기존의 섬유강화 고분자복합재료에 보강섬유로 널리 사용되어 왔던 유리섬유 대신에 천연섬유를 경작지에서 직접 재배하여 사용할 수 있으며, 재배 시 대기 중의 이산화탄소(CO2)를 환원하기 때문에 친환경적이며, 낮은 밀도로 인한 소재의 경량화를 추구할 수 있다. 또한, 기존의 섬유강화 고분자복합재료의 제조공정의 큰 변화 없이도 바이오복합재료를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
따라서 대표적인 생분해성 고분자인 PBS에 천연섬유를 도입한 논문들도 많이 연구되고 있다. 천연섬유는 기본적으로 기존의 보강섬유인 유리섬유와 탄소섬유에 비해 낮은 가격, 낮은 밀도를 가지고 있으며, 복합재료 보강재로서의 수용 가능한 비강도와 더불어 향상된 에너지 재생, 재활용, 생분해성 등의 친환경적인 장점이 있어 보강재로써의 역할과 재료의 경량화를 이룰 수 있다. 바이오복합재료에 사용될 수 있는 천연섬유는 그 기원에 따라 식물성 기반의 천연섬유와 동물성 기반의 천연섬유로 나눌 수 있다. 식물성 천연섬유는 주로 셀룰로스 성분으로 이루어져 있으며, 대표적으로 아마, 대마, 황마, 양마(kenaf), 등이 있다. 동물성 천연섬유는 단백질로 구성되어 있으며, 대표적으로 누에실크(worm silk)와 거미실크(spider silk), 양모(wool) 등이 있다.
식물성 기반의 천연섬유는 전 세계적으로 자원이 풍부하여 값이 저렴하다는 장점이 있지만, 동물성 기반의 천연섬유는 공급이 용이하지 않고 처리 비용이 높으며 가격이 비싸다는 단점이 있다. 따라서 식물성 천연섬유를 이용한 바이오복합재료에 대한 연구보고는 많으나, 상대적으로 동물성 기반 천연섬유를 이용한 연구보고는 매우 드물다. 그러나 동물성 기반의 천연섬유 중 실크섬유는 연속섬유로 얻을 수 있고 양호한 탄성과 우수한 복원력, 높은 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 있기 때문에, 바이오복합재료에 적용되었을 때 식물성 천연섬유보다 보강재로써의 역할을 더 잘 수행할 것으로 예상된다.
실크와 양모로 이루어진 복합섬유에 관한 선행기술은 대한민국 공개특허공보 특1995-0011689호(공개일: 1995.05.15.)이 있으며, 이는 양모/실크/캐시미어의 복합사를 이용하여 제직한 직물에 관한 발명이며, 고분자 복합재료에 대해서는 전혀 개시된 바 없다.
또한 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0000549호(공개일: 2010.01.06.)는 양모 복합섬유용 복합가공제 및 이를 이용한 양모 복합섬유의 가공방법으로, 본 발명에서와 같이 실크섬유를 사용하지 않았고, 섬유의 제조 방식이 압출·사출 성형하는 방식이 아닌, 양모와 고분자 수지를 섞이지 않도록 방사하는 방식으로 제조한 합성섬유를 제공하기 때문에 본 발명에서와 같이 천연섬유와 고분자 수지를 이용한 바이오 복합재와는 전혀 다른 발명이다.
또한 상기 기술들은 열적 안정성이 낮고, 기계적 강도가 낮은 문제점이 있으며, 본 발명에서와 같이 천연섬유와 고분자 수지를 이용한 바이오 복합재의 열안정성, 인장강도, 굴곡강도, 내마모성, 수분흡수성 등의 기계적 특성 등을 개선시키기 위한 구성에 대하여는 전혀 개시한 바 없다.
이에, 본 발명에서는 실크피브로인과 양모의 혼합섬유를 보강소재로 활용하고자 예의 노력한 결과, 다양한 공정으로 제조된 실크피브로인과 양모의 혼합섬유 고유의 특성이 각 섬유를 포함하는 보드의 물성을 탁월하게 개선시키며, 바이오 복합재의 제조방법에 따른 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선시키는데 기여할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 열적 특성, 인장강도, 굴곡강도, 저장탄성률, 충격강도 등의 물성이 강화된 실크피브로인/양모/폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); 이하 PBS라 칭함) 바이오복합재료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 5:5로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계; (b) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계; (c) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계를 포함하는 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따라, 상기 혼합섬유는 길이가 50 내지 100 mm인 촙(chop)의 형태일 수 있으며, 상기 혼합섬유의 함량이 20 내지 40 wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 기재된 방법으로 제조된 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 85 내지 89 wt%이며, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.43 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.10 내지 1.58 10-4/℃이고, 열변형온도는 105 내지 112℃, 저장탄성률은 -30℃에서 2450 내지 2800 MPa, 25℃에서 1025 내지 1600 MPa, 인장탄성율이 1438 내지 1480 MPa, 인장강도가 43 내지 46 MPa, 굴곡탄성율이 1835 내지 2409 MPa, 굴곡강도가 40 내지 47 MPa, 충격강도는 75 내지 90 J/m인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 5:5로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 혼합섬유에 5 내지 15 kGy로 전자빔을 조사하는 단계; (c) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계; (d) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하는 단계; 및 (e) 상기 (c)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계를 포함하는 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따라, 상기 혼합섬유는 길이가 50 내지 100 mm인 촙(chop)의 형태일 수 있으며, 상기 혼합섬유의 함량이 20 내지 40 wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 방법으로 제조된 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%이며, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.20 내지 1.23 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.50 내지 1.58 10-4/℃이고, 열변형온도는 110 내지 112℃, 저장탄성률은 -30℃에서 2845 내지 2864 MPa, 25℃에서 1414 내지 1453 MPa, 인장탄성율이 1900 내지 1921 MPa, 인장강도가 53 내지 55 MPa, 굴곡탄성율이 2500 내지 2553 MPa, 굴곡강도가 51 내지 57 MPa, 충격강도는 73 내지 78 J/m인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, PBS에 실크피브로인과 양모를 압출·사출공정을 통해 바이오 복합재를 제조함으로써 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선하는데 기여할 수 있다.
또한, 실크피브로인과 양모 혼합섬유에 전자빔을 처리한 후에 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재를 제조함으로써 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선하는데 기여할 수 있다.
도 1은 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재를 제조하기 위한 압출기와 사출기의 개략도이다(A: 압출기, B: 사출기).
도 2는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 열안정성의 영향을 측정한 열중량(TGA, Thermogravimetric Analysis)과 DTG(Derivative Thermogravimetric Analysis)을 나타낸 것이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 TGA, B: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 DTG).
도 3은 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열안정성의 영향을 측정한 열중량(TGA)과 DTG를 나타낸 것이다(A: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 TGA, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재 DTG).
도 4는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열팽창거동을 나타낸 것이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 TMA curves, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 TMA curves).
도 5는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열변형온도를 측정한 결과이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 HDT 값, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 HDT 값).
도 6은 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률과 tan δ 값의 변화를 나타낸 것이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, B: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 tan δ 피크).
도 7은 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률과 tan δ 값의 변화를 나타낸 것이다(A: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 tan δ 피크).
도 8은 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 인장탄성률과 인장강도를 측정한 결과이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 인장탄성률, B: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 인장강도).
도 9는 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 인장탄성률과 인장강도를 측정한 결과이다(A: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 인장탄성률, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 인장강도).
도 10은 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률과 굴곡강도를 측정한 결과이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률, B: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡강도).
도 11은 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률과 굴곡강도를 측정한 결과이다(A: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률, B: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡강도).
도 12는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 Izod충격시험 결과이다(A: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 충격강도, B: 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 충격강도).
도 13은 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 파단면을 관찰한 배율 50배의 SEM 사진이다(a-e: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 파단면(a: 0 wt%, b: 10 wt%, c: 20 wt%, d: 30 wt%, e: 40 wt%), f-k: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 파단면(f: 0 kGy, g: 1 kGy, h: 5 kGy, i: 10 kGy, j: 30 kGy, k: 50 kGy)).
도 14는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 파단면을 관찰한 배율 800배의 SEM 사진이다(a-e: 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 파단면(a: 0 wt%, b: 10 wt%, c: 20 wt%, d: 30 wt%, e: 40 wt%), f-k: EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 파단면(f: 0 kGy, g: 1 kGy, h: 5 kGy, i: 10 kGy, j: 30 kGy, k: 50 kGy)).
본 발명에서는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재를 제조하고, 상기 바이오 복합재가 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정의 개선 및 보강소재로 활용하고자 하였다.
실크섬유(Bombyx mori)는 누에고치(silkworm cocoons)로부터 방사된 섬유로, 외부층의 세리신(sericin)이 단백질 기반의 내부층인 피브로인(fibroin) 2가닥을 감싸고 있는 삼각단면을 가진 장섬유이다. 본 발명의 실크피브로인은 실크에서 피브로인을 감싸고 있는 세리신을 제거하는 정련과정을 거쳐 얻어지며, 실크를 100℃로 15~20시간 끓이면 대부분 용해되어 제거된다.
일반적으로 생산되는 실크섬유는 생사의 공급가격이 상대적으로 비싸기 때문에 경제성에 문제점을 가지고 있지만, 폐실크(waste silk)섬유는 국내의 견직공장에서 실크 제조공정에서 부산물로 생산되며, 견직공장에서 값싸게 단섬유 형태로 얻어지며, 단섬유 형태로 복합재에 적용 시에 연속상의 실크 섬유보다 강도와 탄성률이 다소 낮으나, 장섬유 형태의 실크가 갖는 일반적인 특징을 모두 가지고 있다. 따라서 가격이 싼 폐실크피브로인을 사용이 가능하며, 바이오 복합재에 폐실크피브로인을 적용시킬 경우에 경제성에 대한 문제를 해결이 가능하다.
양모섬유는 양털이라고도 하며 1년에 한 번 봄에 깎는다. 또한 양모는 같은 동물성 섬유인 실크에 비해 가격이 저렴하여 실크와 혼합하여 쓰이기도하며, 실크보다 열안정성이나 기계적인 성질이 떨어지지만 비교적 우수한 물성을 가지고 있어 보강재로서의 역할도 충분히 수행할 수 있으며, 가격이 비싼 실크를 적용하기 위해 폐실크의 적용뿐만 아니라 폐양모를 같이 혼합함으로써 가격적인 측면을 낮출 수 있다.
본 발명의 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법은 (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 5:5로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계; (b) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계; (c) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합섬유를 제조하는 단계에서 실크 피브로인과 양모의 중량비는 3:7 내지 5:5이며, 바람직하게는 35:65 내지 45:55인 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 혼합섬유는 길이가 50 내지 100 mm인 촙(chop)의 형태일 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한 PBS는 공기 중에서 수분을 흡수하는 특성이 있고, 수분이 흡수된 채로 PBS를 바이오 복합재를 제조하는데 사용하게 되면 성형가공 시 가수분해가 일어나 분자 사이의 결합이 끊어져 분자량이 낮아지기 때문에 기계적 특성이 저해되는 성질을 가지기 때문에, PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계를 포함한다.
또한 본 발명의 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재는 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하며, 압출기는 이축압출기(twin screw)를 사용하였다. 단일압출기(single screw)는 혼합보다는 압출물을 빠르게 밀어내는데 유리한 점이 있다면, 이축압출기의 경우에는 단일압출기보다 혼합을 더 원활하게 해주는 장점이 있고, 치합형 동방향회전(intermeshing co-rotating) 방식의 경우 두 압출기의 회전방향이 달라 혼합을 용이하게 해주기 때문에 상시 혼합섬유와 PBS 압출을 하는데 적합하다.
또한 압출 성형 단계에서 혼합섬유는 PBS에 대하여 함량이 20 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하며, 함량이 25 내지 35 wt%인 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 압출기 내부로 섬유를 투입할 때에는 50 내지 100 mm 길이의 혼합섬유와 PBS 펠렛을 혼합하여 투입할 경우 펠렛만 투입되고 섬유의 투입이 원활하지 않은 문제점이 발생하기 때문에 투입구(hopper)에 직접 혼합섬유와 펠렛을 번갈아가며 투입하는 방식이 바람직하다.
압출 성형하는 단계 이후에는 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계를 거쳐 최종적으로 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재를 제조한다. 상기 압출물은 사출기에 투입하기 원활하도록 보다 작은 크기로 절단한 후 커팅작업을 진행한 뒤에 사출성형기를 이용하여 사출 성형 공정을 수행한다. 혼합섬유의 함량이 많을수록 점도가 높아 사출성형기에 걸리는 압력이 높아지기 때문에 압력을 조절해 가면서 최적의 사출성형 압력 조건을 도출하여야 한다.
실크피브로인과 양모가 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합된 혼합섬유를 0 내지 40 wt%함량이 되도록 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재를 제조하였을 때, 열안정성은 혼합섬유의 함량이 높을수록 분해거동에 의한 바이오 복합재의 초기 분해온도는 낮아지지만 잔여중량이 늘어나 열안정성이 올라가며, 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 85 내지 89 wt%이다.
또한 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 열팽창은 감소하며, 상기 바이오 복합재의 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.43 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.10 내지 1.58 10-4/℃인 것을 특징으로 하며, 열변형온도는 105 내지 112℃이다.
또한 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, 인장탄성률과 굴곡탄성률은 점차 증가하나 인장강도와 굴곡강도는 40 wt%에서 감소한다. 이는 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 보강효과가 커진 것이며, 혼합섬유의 양이 40 wt% 이상 도달된 경우 압출기 내부에서 걸리는 전단력과 마찰열의 증가로 이해 섬유와 PBS 매트릭스가 손상을 입어 미세결함이 늘어나 혼합섬유의 함량이 40 wt% 이상일 때 인장강도와 굴곡강도가 감소한다.
따라서 본 발명의 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 저장탄성률은 -30℃에서 2450 내지 2800 MPa, 25℃에서 1025 내지 1600 MPa, 인장탄성율이 1438 내지 1480 MPa, 인장강도가 43 내지 46 MPa, 굴곡탄성율이 1835 내지 2409 MPa, 굴곡강도가 40 내지 47 MPa이다.
또한 충격강도는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 바이오 복합재 보다 전체적으로 감소하며, 혼합섬유의 보강효과에 의해 혼합섬유의 함량이 20 wt%까지 증가하다가 함량이 증가할수록 다시 감소한다. 이는 PBS 매트릭스에 충격이 가해졌을 때 혼합섬유의 함량이 많을수록 매트릭스 내부에 분산되어 있는 혼합섬유가 충격의 경로를 더 길게 만드는 역할을 하기 때문이지만 혼합섬유의 함량이 20 wt%이상으로 늘어날수록 충격강도가 줄어드는 이유는 매트릭스 내에 분포해있는 혼합섬유의 load transfer의 영향보다 섬유의 보강효과가 더 크게 작용하기 때문이다. 따라서 본 발명의 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 충격강도는 75 내지 90 J/m이다.
결과적으로 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 열적·기계적 특성은 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 우수한 특성을 나타내며, 바이오 복합재 내의 혼합섬유의 함량은 25 내지 35 wt%가 바람직하다.
본 발명은 또한 전자빔조사를 받은 실크피브로인/양모 혼합섬유를 포함하는 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조 방법을 제공한다. 전자빔이 조사된 혼합섬유를 사용하여 제조한 바이오 복합재는 상기에 기술된 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재와 구분하기 위해 "EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재"라고 명명하였다.
본 발명의 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법은 (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 5:5로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 혼합섬유에 5 내지 15 kGy로 전자빔을 조사하는 단계; (c) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계; (d) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하는 단계; 및 (e) 상기 (c)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계를 포함한다.
상기 혼합섬유의 중량비, 길이, 형태 및 함량과 혼합섬유와 PBS 펠렛의 압출 및 사출 성형하는 방법은 상기 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조 방법에서 기술된 것과 동일하다.
또한 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조 방법에는 실크피브로인/양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조 방법에서 혼합섬유를 제조한 후에 5 내지 15 kGy로 전자빔을 조사하는 단계를 추가적으로 포함한다.
상기 혼합섬유는 전자빔조사 공정 전에 수분의 영향을 최소화하기 위해 추가적으로 80℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조할 수 있다. 건조 후에는 컨베이어(conveyer)를 움직여 전자빔 조사장치를 통과하며, 전자빔조사 공정은 상온의 공기중에서 수행한다.
실크피브로인과 양모가 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합된 혼합섬유에 대하여 전자빔흡수선량을 변화시켜 표면처리한 후에 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재를 제조하였을 때, 열안정성은 전자빔흡수선량에 상관없이 비슷한 분해거동을 보이며, 전자빔흡수선량이 증가함에 따라 열팽창은 감소한다. 따라서 본 발명의 EB-실크피브로인/EB-양모/EB-PBS를 포함하는 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%이며, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.20 내지 1.23 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.50 내지 1.58 10-4/℃이다.
또한 열변형온도는 전자빔을 조사하지 않은 혼합섬유로 보강한 바이오 복합재보다 약 5 내지 7℃ 가량 증가하며, 전자빔흡수선량 세기의 영향력은 크지 않다. 따라서 본 발명의 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 열변형온도는 110 내지 112℃이다.
또한 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, 인장탄성률, 굴곡탄성률, 인장강도 및 굴곡강도는 낮은 1, 5, 10 kGy 전자빔세기에서는 증가하다가 30, 50 kGy의 높은 전자빔세기 영역에서는 감소하며, 충격강도는 0 kGy일 때 가장 높은 값을 나타내고, 낮은 1, 5, 10 kGy 전자빔 세기에서는 증가하며, 30, 50 kGy의 높은 전자빔 세기 영역에서는 감소한다.
따라서 본 발명의 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률은 -30℃에서 2845 내지 2864 MPa, 25℃에서 1414 내지 1453 MPa, 인장탄성율이 1900 내지 1921 MPa, 인장강도가 53 내지 55 MPa, 굴곡탄성율이 2500 내지 2553 MPa, 굴곡강도가 51 내지 57 MPa, 충격강도는 73 내지 78 J/m이다.
결과적으로, EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열적·기계적 특성은 전자빔조사의 영향으로 인해 전자빔세기가 낮은 영역에서는 혼합섬유의 표면특성이 좋아져 PBS 매트릭스와의 계면결합력의 상승으로 인해 전자빔흡수선량이 높아질수록 우수한 특성을 나타낸다.
그러나 전자빔 세기가 높은 영역에서는 강한 에너지로 인해 혼합섬유에 손상을 입히게 되고 물성을 저하시킨다. 따라서 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재를 제조하는 최적의 전자빔흡수선량은 5 내지 15 kGy가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 실크피브로인/앙모/PBS 바이오 복합재의 제조
혼합섬유로는 실크피브로인과 양모가 4:6 무게비로 혼합된 혼합섬유를 사용하였으며, 상기 혼합섬유의 길이는 약 50~100 mm이고, chop의 형태인 것을 사용하였다. 바이오복합재료의 고분자매트릭스로는 생분해가 가능한 열가소성 지방족 폴리에스터인 폴리부틸렌숙시네이트(poly(butylene succinate); PBS)를 사용하였으며, G4560-J(S-EnPol사, 대한민국) 모델을 펠렛 상태로 구입하였다. 상기 PBS는 공기중에서 수분을 흡수하는 특성이 있으며, 수분이 흡수된 채로 사용하면 성형가공 시 가수분해가 일어나 분자 사이의 결합이 끊어져 분자량이 낮아지기 때문에, 기계적 특성이 저하되는 성질을 가지고 있다. 따라서 성형가공 전에 80℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조하여 사용하였다.
상기 혼합섬유와 PBS에 대하여 함량이 0, 10, 20, 30, 40 wt%가 되도록 하며, 상기 혼합섬유와 PBS 바이오 복합재는 랜덤(random) 형태로 압출공정(extrusion)과 사출공정(injection)을 통해 제조하였다. 압출공정에 사용된 압출기(modular intermeching co-rotating twin screw extruder, L/D: 42, 30θ)는 LG사(대한민국)에서 제작된 BT-30-S2-421모델의 이축압출기(도 1의 (A))를 사용하였으며, 성형온도 조건은 하기 표 1에 나타냈다.
Barrel Temperature (℃) Screw Speed
(rpm)
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Head Die 100
100 110 120 130 140 145 150 150 160
사출공정은 동신유압사(대한민국)에서 제작된 PRO-WD 80 모델의 사출성형기(도 1의 (B))를 이용하였으며, 온도조건은 하기 표 2에 나타냈다.
Barrel Temperature (℃) Holding
pressure
(kgf/cm2)		 Injection pressure
(kgf/cm2)
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 30 100
140 150 160 170
실시예 2: EB-실크피브로인/EB-앙모/PBS 바이오 복합재의 제조
전자빔조사를 받은 혼합섬유가 바이오복합재료의 특성에 미치는지 영향을 알아보기 위해 EB-Tech사(대전, 대한민국)에서 보유하고 있는 ELV-8 모델의 전자가속기(electron accelerator)를 이용하여 0, 1, 5, 10, 30, 50 kGy의 전자빔을 상기 혼합섬유에 조사하여 전자빔흡수선량에 따른 혼합섬유를 준비하였다. 전자빔조사는 전자빔흡수선량에 따른 샘플별로 카트 위에 분류하여 올려놓고 컨베이어(conveyer)를 움직여 전자빔 조사 장치를 통과하도록 하였으며, 전자빔조사 공정의 조건은 하기 표 3에 나타냈다.
혼합섬유
(실크피브로인, 양모)
Beam Energy
(MeV)		 2.5 2.5
Beam Current
(mA)		 0.98 9.8
Conveyor Speed
(m/min)		 10 10
Electron Beam Absorption Dose (kGy) 0, 1, 5, 10, 30, 50
전자빔조사를 한 혼합섬유와 PBS 펠렛은 바이오복합재료를 제조하기 전 수분의 영향을 최소화하기 위해 80℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조하였다. 혼합섬유의 함량은 PBS에 대하여 30 wt% 함량으로 고정하였으며, 전자빔흡수선량에 따라 각각 상기 실시예 1에서와 같은 압출 및 사출공정을 수행하였다.
시험예 1: 열안정성 분석
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열안정성 및 열분해 거동을 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA Q500)를 사용하였다. 약 8∼10 mg의 시료를 알루미나 팬(alumina pan)에 넣고 30~600℃의 온도범위에서 10℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 열중량(TGA)와 DTG를 측정한 결과, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 초기 중량감소는 0 wt%인 경우에는 초기 중량감소가 약 280℃에서 서서히 시작되어 330℃이후로 급격한 중량감소를 보이며, 380℃에서 가장 빠른 중량감소가 이루어졌으며, 420℃까지 대부분의 중량감소가 일어나 600℃까지 99 wt%의 중량감소가 이루어졌다. 또한 나머지 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 초기 중량감소는 약 200℃부터 일어나며, DTG curve 로부터 300℃에서 비교적 빠른 중량감소가 일어나는 것을 관찰할 수 있다. 이는 실크피브로인과 양모의 분해거동에 의해 나타난 결과이며, 이후 370℃에서 가장 빠른 중량감소를 보이며, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%의 혼합섬유 함량에 따라 각각 98 wt%, 95 wt%, 89 wt%, 85 wt%의 중량감소가 일어난 것을 확인하였다.
또한 도 3에 나타낸 바와 같이, EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 중량감소는 약 200℃부터 서서히 일어나며 DTG curve 로부터 300℃에서 비교적 빠른 중량감소가 일어나는 것을 관찰할 수 있다. 이후 370℃에서 가장 빠른 중량감소를 보였으며, EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 중량감소는 전자빔흡수선량과는 무관하게 비슷한 분해거동을 보였다.
시험예 2: 열팽창 측정
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열팽창 특성을 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 열기계분석기(thermomechanical analyzer, TMA 2940)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편의 크기는 가로가 5 mm, 세로가 5 mm, 두께가 3.00 mm이었으며 macroexpansion mode의 probe를 사용하여 측정하였다. 각 시편에 대하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온속도로 30~100℃의 온도범위에서 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE)를 측정한 결과, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재에서 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우에는 측정온도 영역인 30 내지 100℃ 사이에서 온도가 증가함에 따라 팽창하는 거동을 보였고, 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 팽창거동이 감소하였다.
또한 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 정확한 열치수안정성을 비교하기 위해 낮은 온도영역(40 내지 60℃)과 높은 온도영역(60 내지 80℃)의 온도구간으로 나누어 TMA 그래프의 기울기와 시편의 초기 길이로부터 CTE를 구하여 하기 표 4에 나타내었다.
Biocomposites 40℃∼60℃ (10-4/℃) 60℃∼80℃ (10-4/℃)
0 wt% 1.94 2.25
10 wt% 1.76 1.89
20 wt% 1.60 1.79
30 wt% 1.43 1.58
40 wt% 1.28 1.10
EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 경우, 측정온도 영역인 30 내지 100℃사이에서 온도가 증가함에 따라 팽창하는 거동을 보였고, 전자빔흡수선량이 증가함에 따라 팽창거동이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 정확한 열치수안정성을 비교하기 위해 낮은 온도영역과 높은 온도영역의 온도구간으로 나누어 TMA 그래프의 기울기와 시편의 초기 길이로부터 CTE를 구하여 하기 표 5에 나타내었다.
Biocomposites 40℃∼60℃ (10-4/℃) 60℃∼80℃ (10-4/℃)
0 kGy 1.44 1.77
1 kGy 1.38 1.84
5 kGy 1.29 1.63
10 kGy 1.23 1.50
30 kGy 1.22 1.58
50 kGy 0,87 1.28
시험예 3: 열변형온도 분석
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 열변형온도를 측정하기 위해 조사하기 위해 Tinius Olsen사(미국)의 열변형온도 측정기(heat deflection temperature analyzer, Model 603)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편의 크기는 가로가 125 mm, 세로가 12.5 mm, 두께가 5.00 mm이었으며 3-point bending mode를 사용하였으며 각 시편에 대하여 10℃/min의 승온속도로 0.455 MPa의 하중으로 0.25 mm 변형이 될 때까지 온도를 측정하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우 열변형 온도는 94.3℃이며, 10, 20, 30, 40 wt%의 혼합섬유 함량에 따라 각각 97.2℃, 100.5℃, 105.6℃, 112℃로 나타났다.
또한 B-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재는 전자빔흡수선량이 0 kGy인 경우 열변형온도는 105.6℃이며, 1, 5, 10, 30, 50 kGy의 전자빔흡수선량에 따라 각각 111.4℃, 109.9℃, 110.6℃, 112,7℃, 111.2℃로 나타났다.
시험예 4: 동역학적 특성
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 저장탄성률(storage modulus)과 tan δ를 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 동역학분석기(dynamic mechanical analyzer, DMA Q800)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편은 길이가 63.5 mm, 너비가 12.5 mm, 두께가 3.00 mm이었으며, dual cantilever mode를 사용하여 측정하였다. 액체질소를 이용하여 -60~100℃의 온도조건에서 진폭은 0.1 mm, 진동수는 1 Hz, 승온속도는 2℃/min로 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우에 -30℃ 이상에서 유리전이현상에 의한 급격한 저장탄성률의 감소가 관찰되었다. 이 유리전이를 기중으로 -30℃와 상온인 25℃에서의 저장탄성률 값을 구하여 하기 표 6에 나타내었다.
Biocomposites at ??30℃ (MPa) at 25℃ (MPa)
0 wt% 1714 418
10 wt% 2017 680
20 wt% 2308 824
30 wt% 2453 1025
40 wt% 2800 1592
-30℃에서는 혼합섭유의 함량이 증가할수록 저장탄성률이 순차적으로 증가하였으며, 25℃에서도 마찬가지로 혼합섬유의 함량이 증가할수록 저장탄성률이 순차적으로 증가하는 것을 확인하였다.
또한 도 7에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 혼합섬유 함량에 따른 tan δ 피크를 측정한 결과, -17℃에서 유리전이에 의해 tan δ 곡선의 급격한 변화가 관찰되었다. 피크의 크기는 혼합섬유의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타냈다.
EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 경우에는, -30℃ 이상에서 유리전이 현상에 의한 급격한 저장탄성률의 감소가 관찰되었다. 이 유리전이를 기준으로 -30℃와 상온인 25℃에서의 저장탄성률 값을 구하여 하기 표 7에 나타내었다.
Biocomposites at -30℃ (MPa) at 25℃ (MPa)
0 kGy 2507 1167
1 kGy 2796 1318
5 kGy 2797 1337
10 kGy 2864 1453
30 kGy 2845 1414
50 kGy 2962 1360
전자빔을 조사하지 않은 바이오 복합재의 저장탄성률에 비해 전자빔을 조사한 바이오 복합재의 저장탄성률이 전체적으로 증가하였고, 상온에서의 저장탄성률은 10 kGy까지는 전자빔흡수선량이 증가함에 따라 저장탄성률이 증가하였다.
또한 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 tan δ 피크를 측정한 결과, -17℃에서 유리전이에 의해 tan δ 곡선의 급격한 변화가 관찰되었다. 피크의 크기는 전자빔을 조사하지 않은 바이오 복합재에 비해 크게 감소하였다.
시험예 5: 인장시험
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 인장탄성률(tensile modulus)과 인장강도(tensile strength)를 조사하기 위해 인장시험을 수행하였다. 만능시험기(universal testing machine)는 Shimadzu JP사(일본)의 모델명 AG-50kNX인 제품을 사용하였다. 혼합섬유 함량에 따른 실크피브로인/양모/PBS 하이브리드 바이오복합재료와 혼합섬유 전자빔흡수선량에 따른 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 하이브리드 바이오복합재료의 인장시험은 사출성형을 한 시편으로 ASTM D 638M 규정에 의거한 독본(dog-bone) 형태이며 50 kN의 load cell로 crosshead speed를 50 mm/min으로 설정하여 시험을 수행하였다. 각 시험은 샘플 당 6∼10개의 시편을 준비하여 수행하였으며 평균값으로부터 인장탄성률과 인장강도를 구하였다.
그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우에 인장탄성률이 697 MPa의 값을 나타내며, 혼합섬유가 10 wt%에서 40 wt%로 증가됨에 따라 각각 인장탄성률은 909, 1185, 1438 그리고 1480 MPa로 증가하여 섬유의 보강효과에 의해 최대 약 112%가량 증가되었다.
그러나 인장강도는 혼합섬유가 10 wt%에서 30 wt%로 증가됨에 따라 각각 39, 40, 43 그리고 46 MPa로 증가하였지만, 40 wt%에서는 32 MPa로 neat PBS의 인장강도보다 낮은 값을 나타냈다.
또한 도 9에 나타낸 바와 같이, EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재는 전자빔 흡수선량의 세기가 0 kGy일 때 인장탄성률은 1438MPa의 값을 나타내며, 전자빔흡수선량의 세기가 1, 5, 10, 30, 50 kGy로 증가됨에 따라 각각 인장탄성률은 1680, 1820, 1921, 1920 그리고 1843 MPa로 섬유의 보강효과에 의해 최대 약 14%가량 증가되었다.
또한 인장강도는 전자빔흡수선량의 세기가 0, 1, 5, 10, 30, 50 kGy로 증가됨에 따라 각각 인장 각각 46, 53, 54, 55, 55 그리고 50 MPa로 증가하였다. 인장강도 역시 인장탄성률과 같은 경향으로 전자빔흡수선량이 10 kGy일 때 까지는 증가하다가 50 kGy까지 다시 감소하는 경향을 보였다.
시험예 6: 굴곡시험
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률(flexural modulus), 굴곡강도(flexural strength)를 조사하기 위해 3점 굴곡시험(3-point flexural test)을 수행하였다. 만능시험기는 Shimadzu JP사(일본)의 모델명 AG-50kNX인 제품을 사용하였다. ASTM D 790M 규정에 의거하여 support의 span-to-depth ratio가 32:1인 시편을 사용하였으며, 50 kN의 load cell로 crosshead speed를 5.1 mm/min으로 설정하여 시험을 수행하였다. 시편에 따라 각 샘플 당 6∼10개의 시편을 준비하여 시험을 수행하였으며 평균값으로부터 굴곡탄성률과 굴곡강도를 구하였다.
그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우에 굴곡탄성률은 616 MPa의 값을 나타내며, 혼합섬유 함량이 10 wt%에서 40 wt%로 증가됨에 따라 각각 굴곡탄성률은 898, 1412, 1835 그리고 2409 MPa로 증가하여 섬유의 보강효과에 의해 최대 약 291%가량 증가되었다.
또한 굴곡강도는 혼합섬유가 10 wt%에서 30 wt%로 증가됨에 따라 각각 19, 24, 35 그리고 47 MPa로 증가하였지만, 40 wt%에서는 43 MPa로 감소하는 경향을 띄었다.
또한 도 11에 나타낸 바와 같이, EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률은 전자빔흡수선량의 세기가 0 kGy일 때 1835 MPa의 값을 나타내며, 전자빔흡수선량의 세기가 1, 5, 10, 30, 50 kGy로 증가됨에 따라 각각 인장탄성률은 2161, 2212, 2553, 2525 그리고 2267 MPa로 섬유의 보강효과에 의해 최대 약 24%가량 증가되었다.
굴곡강도는 전자빔흡수선량의 세기가 0, 1, 5, 10, 30, 50 kGy로 증가됨에 따라 각각 인장 각각 47, 51, 51, 57, 56 그리고 52 MPa로 증가하였다. 굴곡강도 역시 굴곡탄성률과 같은 경향으로 전자빔흡수선량이 10 kGy일 때 까지는 증가하다가 50 kGy까지 다시 감소하는 경향을 보였다.
시험예 7: 충격시험
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 충격강도(impact strength)를 조사하기 위해 Izod 방식의 충격시험을 수행하였으며 Tinius Olsen사(미국)의 충격시험기(impact tester)를 사용하였다. ASTM D256(L: 65 mm, W: 12.5 mm, D: 3 mm) 규정에 의거하여 시편에 노치 커터(notch cutter)를 이용해 "V"자 노치를 너비가 10.16 ±0.05가 되게 만들어서 수행하였다. 시편에는 무게추가 달린 충격시험기의 12.66 J의 위치에너지가 운동에너지로 전환되면서 610 mm의 충격거리에서 3.46 m/s의 속도로 충격을 주는 방식으로 수행하였다. 각 샘플 당 10개의 시편을 준비하여 시험을 진행하였으며 평균값으로부터 충격강도를 구하였다.
그 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우에 약 187 J/m의 높은 충격강도를 보여주었으며, 10∼40 wt% 함량에 따라 각각 88, 99, 81, 32 J/m의 충격강도를 보였다.
EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재는 0 kGy의 전자빔조사를 한 경우의 충격강도는 약 81 J/m의 높은 충격강도를 보여주었으며, 1, 5, 10, 30, 50 kGy의 전자빔흡수선량에에 따라 각각 61, 73, 78, 60, 34 J/m의 충격강도를 보였다.
시험예 8: 파단면 관찰
실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재와 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 계면 및 접착특성을 알아보기 위해서 파단면을 관찰하였다 SEM(scanning electron microscopy)는 JEOL(일본)의 모델명 JSM 6380을 사용하였다. 파단면 관찰 시 SEM의 전자 총 voltage는 10 kV이고, 백금(Pt) 코팅을 하여 관찰하였다.
그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재는 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우 파단면이 비교적 깔끔한 반면에 혼합섬유 함량이 많아질수록 파단면에 노출되어 있는 혼합섬유의 양이 많은 것을 확인할 수 있으며, 혼합섬유의 방향이 일정하지 않고 랜덤하게 분포해 있는 것을 관찰할 수 있다. 앞서 기재한 것처럼 혼합섬유의 보강효과로 인해 혼합섬유의 함량이 0 wt%인 경우보다 낮은 충격강도를 가지지만 10, 20 wt%의 경우 혼합섬유가 충격의 파단 경로를 길게 만드는 역할을 하여 오히려 섬유가 많이 함유되었음에도 증가하는 경향을 보였다. 반면에 30, 40 wt%의 경우 load transfer의 효과보다도 혼합섬유의 보강효과가 더 영향을 미쳐 충격강도가 감소하는 것으로 해석할 수 있다.
EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 경우에는 파단면에 노출되어 있는 혼합섬유의 양이 많은 것을 확인할 수 있으며, 혼합섬유의 방향이 일정하지 않고 랜덤하게 분포해 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 14에서는 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재의 혼합섬유에 고루 묻어있는 PBS매트릭스를 관찰할 수 있으며, 이는 혼합섬유와 PBS매트릭스 사이의 계면결합력이 나쁘지 않다는 것을 보여준다.
EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재의 경우에는 전자빔세기가 낮은 영역에서 0, 1, 5, 10 kGy로 전자빔흡수선량이 높아질수록 섬유의 pulling이 적어지고 섬유에 붙어있는 PBS 매트릭스의 양이 많아지는 것으로부터 계면결합력이 늘어난 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 섬유의 보강효과가 전자빔흡수선량이 증가할수록 높아지며, PBS 매트릭스와의 계면결합력의 상승으로 인해 외부로부터 가해지는 충격을 전달함에 있어서 더 지연시키는 역할을 한다. 이는 앞서 설명했던 것처럼 전자빔의 영향으로 혼합섬유의 표면에 불순물이 제거가 되고 표면개질이 이루어지면서 PBS 매트릭스와의 계면결합력이 증가된 것으로 판단된다. 그러나 전자빔세기가 비교적 높은 영역인 30, 50 kGy로 전자빔흡수선량이 높아질수록 섬유 pulling이 많아지는 것을 확인할 수 있으며 계면결합력이 약화된 것을 관찰할 수 있었다. 이는 섬유표면에 손상이 많이 가서 오히려 PBS 매트릭스와의 계면결합력을 약화시켜 보강효과가 감소하고 PBS 매트릭스로 전달되는 충격을 잘 흡수하지 못하는 부정적인 효과를 일으킨다고 해석할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다음 단계를 포함하는 실크피브로인/양모/폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); 이하 PBS라 칭함)를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법:
    (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 5:5로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계;
    (b) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계;
    (c) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃압출 성형하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계;를 포함하되,
    상기 바이오 복합재의 혼합섬유는 PBS에 대하여 함량이 20 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합섬유는 길이가 50 내지 100 mm인 촙(chop)의 형태인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 실크피브로인, 양모 및 폴리부틸렌숙시네이트를 포함하고, 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 85 내지 89 wt%이고, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.43 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.10 내지 1.58 10-4/℃이며, 열변형온도는 105 내지 112℃인 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재.
  5. 실크피브로인, 양모 및 폴리부틸렌숙시네이트를 포함하고, 저장탄성률은 -30℃에서 2450 내지 2800 MPa, 25℃에서 1025 내지 1600 MPa이고, 인장탄성율이 1438 내지 1480 MPa, 인장강도가 43 내지 46 MPa이며, 굴곡탄성율이 1835 내지 2409 MPa, 굴곡강도가 40 내지 47 MPa이며, 충격강도는 75 내지 90 J/m인 실크피브로인/양모/PBS 바이오 복합재.
  6. 다음 단계를 포함하는 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법:
    (a) 실크피브로인과 양모를 중량비 3:7 내지 45:55로 혼합하여 혼합섬유를 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합섬유에 5 내지 15 kGy로 전자빔을 조사하는 단계;
    (c) PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시키는 단계;
    (d) 상기 혼합섬유와 PBS 펠렛을 100 내지 160℃에서 압출 성형하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계에서 압출 성형된 압출물을 140 내지 170℃에서 사출 성형하는 단계;를 포함하되,
    상기 바이오 복합재의 혼합섬유는 PBS에 대하여 함량이 20 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합섬유는 길이가 50 내지 100 mm인 촙(chop)의 형태인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 의해서 제조되고, 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%이고, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.20 내지 1.23 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.50 내지 1.58 10-4/℃이며, 열변형온도는 110 내지 112℃인 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재.
  10. 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 의해서 제조되고, 저장탄성률은 -30℃에서 2845 내지 2864 MPa, 25℃에서 1414 내지 1453 MPa이고, 인장탄성율이 1900 내지 1921 MPa, 인장강도가 53 내지 55 MPa이며, 굴곡탄성율이 2500 내지 2553 MPa, 굴곡강도가 51 내지 57 MPa, 충격강도가 73 내지 78 J/m인 EB-실크피브로인/EB-양모/PBS 바이오 복합재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Development of novel silk/wool hybrid fibre polypropylene composites(Iran Polym J (2013) 22:277-284, 2013. 02.)*
Novel silk/poly(butylene succinate) biocomposites(Composites Science and Technology 65 (2005) 647-657)*

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