KR101894764B1 - 일방향성 실크피브로인/pbs 바이오복합재료 - Google Patents

일방향성 실크피브로인/pbs 바이오복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 일방향 실크피브로인/EB-폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); PBS) 바이오 복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실크피브로인 등의 천연섬유와 열가소성 지방족 폴리에스터인 PBS로 구성되어 있는 바이오복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 순수 PBS와 TAIC를 혼합한 PBS를 실크피브로인에 함침한 후 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그를 제조하고, 상기 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그에 전자빔을 조사하여 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조함으로써 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선하는데 기여할 수 있다.

Description

일방향성 실크피브로인/PBS 바이오복합재료 {Unidirectional Silk Fibroin/Poly(butylene succinate) Biocomposities and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 실크피브로인과 전자빔이 조사된 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(butylene succinate); PBS; 이하 PBS라 기재함)를 이용한 일방향성 바이오 복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실크피브로인 등의 천연섬유와 열가소성 지방족 폴리에스터인 PBS로 구성되어 있는 바이오 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
섬유강화 플라스틱(Fiber-Reinforced Plastics, FRP)은 1908년에 개발된 페놀수지에 셀룰로오스 섬유를 첨가하면서 시작되었고, 이어서 urea 수지, melamine 수지 등의 열경화성 물질에 적용되기도 하였으며, 1940년대에 불포화 폴리에스터에 유리섬유를 함께 적용하면서 선박부품, 낚시용품 및 일용품에도 FRP의 응용이 확산되기 시작하였다.
FRP 즉, 섬유강화 고분자복합재료는 연주용 기타, 스포츠용품, 자동차, 선박 등 각종 산업, 수송 및 스포츠/레저 분야로부터 초경량 비행기, 전자재료, 항공우주 및 국방소재 등 첨단 분야에 이르기까지 광범위하게 활용되고 있다. 그러나 기존의 복합재료는 자연환경 내에서 쉽게 분해되지 않고, 재활용이 어려운 일반 보강재 및 충진재를 포함하고 있을 뿐만 아니라, 환경에 대한 사회적 인식의 변화 및 이에 따른 환경 규제가 강화되고 있기 때문에, 이러한 소재의 활용이 점점 제한을 받고 있는 추세이다 (T. Corbiere-Nicollier et al., Conservation and Recycling, 33: 267, 2001).
이를 극복하기 위하여 1989년에 독일의 Deutsches Zentrum fㆌ&r Luft und Raumfart Institute of Structural Mechanics는 flax(아마), hemp(대마), ramie(모시) 등의 천연섬유를 고분자수지의 보강섬유로 도입하였다 (A. K. Mohanty et al., Macromol. Mater. Eng., 1: 276, 2000).
생분해성 고분자수지에 적용된 이 기술은 바이오복합재료(biocomposite)라 명명되었으며 다른 열가소성 고분자수지에 비해 성형온도가 상대적으로 낮은 생분해성 고분자수지의 물성 향상에 매우 효과적이며, 또한 매트리스 고분자와 보강재 모두 생분해성이기 때문에 환경 친화성이 매우 높은 재료로 각광받고 있다.
바이오복합재료는 기존의 섬유강화 고분자복합재료에 보강섬유로 널리 사용되어 왔던 유리섬유 대신에 천연섬유를 경작지에서 직접 재배하여 사용할 수 있으며, 재배 시 대기 중의 이산화탄소(CO2)를 환원하기 때문에 친환경적이며, 낮은 밀도로 인한 소재의 경량화를 추구할 수 있다. 또한, 기존의 섬유강화 고분자복합재료의 제조공정의 큰 변화 없이도 바이오복합재료를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
따라서 대표적인 생분해성 고분자인 PBS에 천연섬유를 도입한 논문들도 많이 연구되고 있다. 천연섬유는 기본적으로 기존의 보강섬유인 유리섬유와 탄소섬유에 비해 낮은 가격, 낮은 밀도를 가지고 있으며, 복합재료 보강재로서의 수용 가능한 비강도와 더불어 향상된 에너지 재생, 재활용, 생분해성 등의 친환경적인 장점이 있어 보강재로써의 역할과 재료의 경량화를 이룰 수 있다. 바이오복합재료에 사용될 수 있는 천연섬유는 그 기원에 따라 식물성 기반의 천연섬유와 동물성 기반의 천연섬유로 나눌 수 있다. 식물성 천연섬유는 주로 셀룰로스 성분으로 이루어져 있으며, 대표적으로 아마, 대마, 황마, 양마(kenaf), 등이 있다. 동물성 천연섬유는 단백질로 구성되어 있으며, 대표적으로 누에실크(worm silk)와 거미실크(spider silk), 양모(wool) 등이 있다.
식물성 기반의 천연섬유는 전 세계적으로 자원이 풍부하여 값이 저렴하다는 장점이 있지만, 동물성 기반의 천연섬유는 공급이 용이하지 않고 처리 비용이 높으며 가격이 비싸다는 단점이 있다. 따라서 식물성 천연섬유를 이용한 바이오복합재료에 대한 연구보고는 많으나, 상대적으로 동물성 기반 천연섬유를 이용한 연구보고는 매우 드물다. 그러나 동물성 기반의 천연섬유 중 실크섬유는 연속섬유로 얻을 수 있고 양호한 탄성과 우수한 복원력, 높은 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 있기 때문에, 바이오복합재료에 적용되었을 때 식물성 천연섬유보다 보강재로써의 역할을 더 잘 수행할 것으로 예상된다.
실크를 이용한 바이오 복합재료의 제조에 관한 선행기술은 대한민국 등록특허공보 제10-0730367호(공고일: 2007.06.19.)이 있으며, 이는 실크섬유 제조 공정에서 배출되는 폐실크로부터 전기 방사를 통해 실크 나노 섬유로 제조하고 이를 바이오 복합재료의 보강재로 이용하는 기술에 관한 것이다. 상기 기술은 TAIC와 PBS 혼합하여 사용하지 않았으며, 전자빔 조사에 관한 기술이 제시되지 않았다.
또한 상기 기술들은 열적 안정성이 낮고, 기계적 강도가 낮은 문제점이 있으며, 본 발명의 바이오 복합재의 열적 특성보다 낮은 효과를 가질 뿐만 아니라, 인장강도, 굴곡강도, 내마모성, 수분흡수성 등의 기계적 특성 등을 개선시키기 위한 구성에 대하여는 전혀 개시한 바 없다.
이에, 본 발명에서는 실크피브로인을 보강소재로 활용하고, 고분자 매트릭스의 가교반응을 높이고자 예의 노력한 결과, 실크피브로인 고유의 특성이 각 섬유를 포함하는 보드의 물성을 탁월하게 개선시키며, 또한 바이오 복합재의 제조방법에 따른 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선시키는데 기여할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 열적 특성, 인장강도, 굴곡강도, 저장탄성률, 충격강도 등의 물성이 강화된 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 순수 PBS 중량 대비 Triallyl isocyanurate(TAIC)가 3 내지 5 wt% 함유된 PBS 펠렛이 압축성형기로 도입되는 단계; (b) 실크피브로인이 압축성형기의 일단을 수직으로 관통하여 연속적으로 인발되는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 실크피브로인으로 PBS가 함침되는 단계; (d) 상기 PBS가 함침된 실크피브로인이 냉각되어 토우프레그를 형성하는 단계; (e) 상기 토우프레그를 금속판 표면에 일정한 두께를 갖도록 한 방향으로 감는 단계; (f) 상기 (e)단계 후, 금속판을 핫프레스 압축성형하여 프리프레그 형성하는 단계; (g) 상기 (f)단계 후, 복수의 프리프레그를 적층하고 180~190℃로 가열하여 실크피브로인/PBS 바이오 복합재를 제조하는 단계; 및 (h) 상기 실크피브로인/PBS 바이오 복합재에 전자빔을 조사하는 단계를 포함하는 다음 단계를 포함하는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a)단계에서 순수 PBS 펠렛과 TAIC를 상온에서 혼합하고 냉각하여 분쇄한 후에 압출기에 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실크피브로인/PBS 토우프레그는 실크피브로인의 함량이 20 내지 30 wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 압축공정은 180 내지 190℃에서 35 내지 45분간 압력을 주지 않은 상태에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전자빔조사에서 전자빔 흡수선량은 45 내지 55 kGy인 것을 특징으로 한다.
상기 기재된 방법으로 제조된 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%이며, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.31 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.60 내지 1.91 10-4/℃이고, 열변형온도는 205 내지 230℃, 저장탄성률은 -25℃에서 4480 내지 4500 MPa, 25℃에서 3300 내지 3390 MPa, 섬유배향 방향으로의 인장탄성율이 2800 내지 3100 MPa, 섬유배향 방향으로의 인장강도가 120 내지 123 MPa이고, 섬유의 수직방향으로의 인장탄성율이 1410 내지 1440 MPa, 섬유의 수직방향으로의 인장강도가 6.8 내지 8.1 MPa, 굴곡탄성율이 4563 내지 4582 MPa, 굴곡강도가 105 내지 109 MPa인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 순수 PBS와 TAIC를 혼합한 PBS를 실크피브로인에 함침한 후 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그를 제조하고, 상기 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그에 전자빔을 조사하여 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조함으로써 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정을 개선하는데 기여할 수 있다.
도 1은 열가소성 프리프레그 제조 장치의 개략도이다.
도 2의 (1)은 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그 제조 과정이고, (2)는 일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그를 제조하기 위한 토우프레그의 와인딩(winding) 과정(a: 0˚ laminar prepreg, b: 90˚ laminar prepreg)을 나타낸 것이다.
도 3은 PBS와 TAIC의 혼합물을 압출하는 압출기의 개략도이다.
도 4는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열안정성의 영향을 측정한 열중량(TGA, Thermogravimetric Analysis)과 DTG(Derivative Thermogravimetric Analysis)을 나타낸 것이다(A: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 TGA, B: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 DTG).
도 5는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열팽창거동을 나타낸 것이다(TMA curves).
도 6은 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열변형온도를 측정한 결과이다.
도 7은 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 저장탄성률과 tan δ 값의 변화를 나타낸 것이다(A: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, B: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 tan δ 피크).
도 8은 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 섭유배향 방향으로의 인장탄성률과 인장특성을 측정한 결과이다(A: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 S-S curve, B: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 인장탄성률, C: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 인장강도).
도 9는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 섬유의 수직 방향으로의 인장탄성률과 인장특성을 측정한 결과이다(A: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 S-S curve, B: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 인장탄성률, C: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 인장강도).
도 10은 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률과 굴곡강도를 측정한 결과이다(A: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률, B: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 굴곡강도).
본 발명에서는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조하고, 상기 바이오 복합재가 PBS 단독의 기계적 특성 및 열변형 온도를 현저하게 증강시켜, 복합재료의 물성을 탁월하게 개선시키며, 천연섬유 강화보드의 특성변화를 예측하여 공정의 개선 및 보강소재로 활용하고자 하였다.
실크섬유(Bombyx mori)는 누에고치(silkworm cocoons)로부터 방사된 섬유로, 외부층의 세리신(sericin)이 단백질 기반의 내부층인 피브로인(fibroim) 2가닥을 감싸고 있는 삼각단면을 가진 장섬유이다. 본 발명의 실크피브로인은 실크에서 피브로인을 감싸고 있는 세리신을 제거하는 정련과정을 거쳐 얻어지며, 실크를 100℃로 15~20시간 끓이면 대부분 용해되어 제거된다.
본 발명의 일방향 실크피브로인/EB-PBS를 포함하는 바이오 복합재의 제조방법은 (a) 순수 PBS 중량 대비 Triallyl isocyanurate(TAIC)가 3 내지 5 wt% 함유된 PBS 펠렛이 압축성형기로 도입되는 단계; (b) 실크피브로인이 압축성형기의 일단을 수직으로 관통하여 연속적으로 인발되는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 실크피브로인으로 PBS가 함침되는 단계; (d) 상기 PBS가 함침된 실크피브로인이 냉각되어 토우프레그를 형성하는 단계; (e) 상기 토우프레그를 금속판 표면에 일정한 두께를 갖도록 한 방향으로 감는 단계; (f) 상기 (e)단계 후, 금속판을 핫프레스 압축성형하여 프리프레그 형성하는 단계; (g) 상기 (f)단계 후, 복수의 프리프레그를 적층하고 180~190℃로 가열하여 실크피브로인/PBS 바이오 복합재를 제조하는 단계; 및 (h) 상기 실크피브로인/PBS 바이오 복합재에 전자빔을 조사하는 단계를 포함하는 다음 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서는 순수 PBS 펠렛과 TAIC를 상온에서 혼합하고 냉각하여 분쇄한 후에 압출기에 투입한다. TAIC는 상온에서 점성이 있는 액체 상태이기 때문에 순수 PBS 펠렛과 압출 시 호퍼에서 투입이 원활이 이루어지지 않기 때문에 순수 PBS 펠렛과 상온에서 혼합한 뒤 냉각하여 분쇄시킨 후 투입하여야 한다.
또한 순수 PBS는 공기 중에서 수분을 흡수하는 특성이 있고, 수분이 흡수된 채로 PBS를 사용하게 되면 성형가공 시 가수분해가 일어나 분자 사이의 결합이 끊어짐으로서 분자량이 낮아져 기계적 특성이 저해되는 성질을 가지기 때문에, 순수 PBS 펠렛을 70 내지 90℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조시킨 후에 사용한다.
또한 TAIC가 함유된 PBS 펠렛을 제조하기 위하기 위한 방법으로, 먼저 순수 PBS 펠렛과 순수 PBS 펠렛 대비 3 내지 5 wt%의 TAIC를 상온에서 혼합한 후에 TAIC의 어는점 보다 낮은 온도, 바람직하게는 -18℃의 냉동실에서 3~4시간 방치하여 순수 PBS 펠렛에 묻어있는 TAIC를 고형화시킨다.
상기 고형화되어 뭉쳐진 TAIC를 압출이 용이하도록 분쇄하고, 다시 혼합/냉동과정을 2 내지 3회 반복하여 균일하게 혼합시킨 후에 압출기 내부로 투입하여 압출공정을 수행하여 TAIC가 함유된 PBS 펠렛을 제조한다. 상기 TAIC가 함유된 PBS 펠렛은 이하 'PBS 펠렛'으로 명칭하며, 이는 순수 PBS 펠렛과 구분한다.
본 발명에서는 복합재를 성형하기 위해 인발성형(pultrusion) 방법을 이용하며, 인발성형은 연속상의 섬유 보강재에 열경화성이나 열가소성 수지를 함침시킨 후, 몰드 내에서 경화 또는 응고시켜 성형품을 연속적으로 생산할 수 있는 공정으로, 일방향으로 배향된 보강재로 강화된 복합재료를 만들 수 있을 뿐만 아니라 일정한 장력이 주어진 상태로 함침된 수지가 경화 또는 응고되어 다른 성형법으로 만든 복합재보다 기계적 특성이 우수한 특징이 있다.
열경화성 수지는 상온에서 액체이기 때문에 인발 성형을 통한 섬유로의 함침이 용이하다는 장점이 있지만, 인발성형 시에 수지로의 함침과정에서 발생하는 인체에 유해한 휘발성분들이 발생하고, 수지의 흘러내림과 같은 문제점을 가지고 있다.
반면에 열가소성 수지는 상온에서 고체이기 때문에 열을 가해 녹인 뒤에 섬유에 함침시키는 번거로움이 있지만 고형화(solidification)시킬 때 온도에 의해 컨트롤이 가능하다는 점과 재성형이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 인발성형에서 열가소성 수지인 PBS를 사용하였다.
본 발명의 상기 (b)단계, (c)단계 및 (d)단계는 인발성형을 하는 과정을 나타낸 것으로, 압축성형기와 인발성형기를 조합한 열가소성 프리프레그 제조 장치(도 1)를 사용한다. 장치는 총 8개의 보빈(bobbin)을 거치할 수 있지만 실크피브로인 보빈의 경우 공정 시 최대 7개의 보빈을 사용가능하다.
실크피브로인의 함침공정은 7개의 보빈을 통해 실크피브로인이 다발형태로 장치의 크로스헤드 다이(crosshead die)를 통해 상기 프리프레그 제조장치의 싱글스크류에 수직하게 가로지르게 된다.
호퍼를 통해 TAIC가 함유된 PBS가 상기 프리프레그 제조장치 내부로 공급이 되고 싱글스크류가 회전하면서 용융된 수지를 밀어내어 수직하게 가로지르는 실크피브로인 번들에 함침되어 풀링머신(pulling machine)에 의해서 크로스헤드 다이를 통해 연속적으로 나오게 되고, 워터배스(water bath)를 통과하면서 냉각되고, 이를 실크피브로인/PBS 토우프레그라 한다.
상기 실크피브로인/PBS 토우프레그는 실크피브로인의 함량이 20 내지 30 wt%인 것이 바람직하며, 함침공정 시 섬유함량이 30 wt% 이상일 때에는 함침이 원활하지 않아서 표면이 거칠어지게 되고 프리프레그를 제조할 때 섬유 사이에 PBS 함침이 잘 되지 않는 문제가 발생한다.
또한 상기 (e)단계에서는 도 2의 (1) 에 제시된 바와 같이 섬유를 감을 수 있는 알루미늄 재질의 판을 준비하여 섬유를 일정하게 한 방향으로 감는다. 섬유를 감는 방향은 도 2의 (2)에서 제시된 것처럼 실크피브로인/PBS 토우프레그의 감는 방향에 따라 0˚ laminar prepreg(a)와 90˚ laminar prepreg(b) 두 가지 유형일 수 있다.
상기 (e)단계 후, (f)단계에서는 제조된 프리프레그가 쉽게 분리될 수 있게 알루미늄판 위, 아래로 이미드 필름을 깔고 핫프레스를 이용하여 압축성형시켜 프리프레그를 형성시킨다. 상기 핫프레스를 이용한 공정조건은 온도가 175 내지 185℃이며, 멜팅(melting) 시간은 2 내지 5분이 바람직하다.
또한 상기 (g)단계에서 일방향 실크피브로인/PBS 바이오 복합재를 제조할 때, 직사각형의 금형몰드의 크기에 맞게 상기 프리프레그를 절단한 후에 복수의 프리프레그를 적층시킨 후에 180 내지 190℃로 가열한다.
상기 프리프레그는 5 내지 15장을 적층시킬 수 있고, 바람직하게는 10 내지 12장을 적층시킬 수 있으며, 상기의 방법으로 제조된 일방향 실크피브로인/PBS 바이오 복합재의 두께는 2 내지 5 mm 정도가 될 수 있다.
또한 상기 가열조건은 180 내지 190℃에서 35 내지 45분간 압력을 주지 않은 상태에서 진행될 수 있다. 이는 180℃이하로 복합재를 제조하는 경우에는 표면이 매끄럽지 않은 문제점이 발생하고, 무게만으로 용융된 수지가 몰드로부터 충분히 빠져나오는데 걸리는 시간은 35 내지 45분이 소요되며, 이때 압력을 주게 되면 용융된 수지의 흐름이 심해져 한쪽 방향으로 배열되어 있던 실크피브로인의 배향에 영향을 주게 되어 복합재의 제조가 어려워지는 문제가 발생하기 때문이다.
또한 상기 (h)단계에서는 일방향 실크피브로인/PBS 바이오 복합재에 전자빔을 조사하여 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조하기 위한 단계로서, 바람직한 전자빔 흡수선량은 45 내지 55 kGy일 수 있다.
일방향 실크피브로인/PBS 프리프레그에 전자빔흡수선량을 변화시켜 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조할 때, 열안정성은 전자빔흡수선량에 상관없이 유사한 분해거동을 보이며, 전자빔을 조사한 복합재료에 비해 전자빔을 조사하지 않은 복합재료가 PBS의 함량이 상대적으로 많아 더 빠른 중량감소를 보이고, 전자빔을 조사한 복합재료의 경우 430℃ 부근에서 한 번 더 중량감소가 일어나는데, 이는 TAIC와 PBS가 전자빔의 영향으로 가교가 일어나 분자량이 커지기 때문이다.
따라서 본 발명의 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%이다.
또한 열팽창특성은 순수 PBS에 비해 전자빔을 조사한 바이오 복합재가 더 낮으며, 전자빔흡수선량이 50 kGy까지 증가함에 따라 열팽창계수가 낮아지는데, 이는 TAIC와 PBS사이의 가교가 일어나면서 PBS 사슬의 움직임이 제한되어 팽창을 억제시키기 때문이다.
70 kGy에서 열팽창계수가 올라가며, 이는 전자빔흡수선량의 세기가 강하여 가교가 일어남과 동시에 사슬의 절단이 일어나기 때문이다.
따라서 본 발명의 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.31 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.60 내지 1.91 10-4/℃이다.
또한 전자빔흡수선량이 증가할수록 열에 대한 변형에 저항성이 낮으며, 이는 순수 PBS에 비해 바이오 복합재의 열변형온도가 높은 것은 실크피브로인에 의해 구조적으로 열에 의한 변형을 억제시켜 주기 때문이다.
그리고 전자빔흡수선량이 높아질수록 TAIC와 PBS 사이의 가교밀도가 높아져 열변형온도가 급격히 올라가고, 특히 30 kGy와 50 kGy에서 큰 격차를 보이며, 이는 가교되는 정도가 이 부근에서 가장 활발히 일어나기 때문이다.
따라서 본 발명의 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열변형온도는 205 내지 230℃이다.
또한 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 저장탄성률, 인장탄성률, 굴곡탄성률, 인장강도 및 굴곡강도는 낮은 30, 50 kGy 전자빔세기에서는 증가하다가 70 kGy의 높은 전자빔세기 영역에서는 감소한다. 이는 전자빔흡수선량이 높아질수록 TAIC와 PBS의 가교반응이 활발해지지만 전지빔흡수선량이 너무 높아지게 되면 가교반응 뿐만 아니라 사슬간의 결합을 절단시키는 반응도 같이 일어나기 때문이다.
따라서 본 발명의 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 저장탄성률은 -30℃에서 4480 내지 4500 MPa, 25℃에서 3300 내지 3390 MPa, 섬유배향 방향으로의 인장탄성율이 2800 내지 3100 MPa, 섬유배향 방향으로의 인장강도가 120 내지 123 MPa이고, 섬유의 수직방향으로의 인장탄성율이 1410 내지 1440 MPa, 섬유의 수직방향으로의 인장강도가 6.8 내지 8.1 MPa, 굴곡탄성율이 4563 내지 4582 MPa, 굴곡강도가 105 내지 109 MPa이다.
또한 인장탄성률과 인장강도는 섬유방향으로의 인장특성과 섬유수직방향으로의 인장특성에서 비교할 때 섬유방향으로의 인장특성이 훨씬 우수하며, 특히 섬유 수직방향으로의 인장탄성률과 강도가 낮은 이유는 실크피브로인과 PBS 사이의 계면결합력이 많이 약하기 때문이다.
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열적·기계적 특성은 전자빔조사의 영향으로 인해 전자빔세기가 낮은 30, 50 kGy 영역에서는 가교반응이 활발히 일어나 증가하지만, 전자빔 세기가 높은 영역인 70 kGy에서는 고에너지에 의한 사슬의 절단 및 바이오 복합재의 손상으로 인해 기계적 성질이 떨어진다.
따라서 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조하는 최적의 전자빔흡수선량은 45 내지 55 kGy가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 제조
바이오 복합재의 고분자매트릭스로는 생분해가 가능한 열가소성 지방족 폴리에스터인 폴리부틸렌숙시네이트(poly(butylene succinate); PBS)를 사용하였으며, G4560-J(S-EnPol사, 대한민국) 모델을 펠렛 상태로 구입하였다. 상기 PBS는 공기중에서 수분을 흡수하는 특성이 있으며, 수분이 흡수된 채로 사용하면 성형가공 시 가수분해가 일어나 분자 사이의 결합이 끊어져 분자량이 낮아지기 때문에, 기계적 특성이 저하되는 성질을 가지고 있다. 따라서 성형가공 전에 80℃의 건조오븐에서 4시간 이상 건조하여 사용하였다.
실크피브로인 섬유는 42 데니어(denier)의 필라멘트 3가닥을 twisting한 126 데니어의 섬유이며, 다성실크사(대한민국)로부터 구입하였다.
전자빔조사를 통한 PBS 가교 시 사용된 triallyl isocyanurate(TAIC)는 순도가 96%의 제품으로 TCI사(일본)에서 구입하였다. TAIC는 상온에서 액체 상태이며, 밀도는 1.16 g/cm3, 끓는점은 140℃, 그리고 어는점은 24℃이다.
TAIC가 함유된 PBS 펠렛을 제조하기 위해 이축압출기(modular intermeching co-rotating twin screw extruder, L/D:42, 30θ)는 LG사(대한민국)에서 제작된 BT-30-S2-421 모델을 이축압출기를 사용하였다. 스크류의 조합은 3개의 니딩디스크 블록(kneading disc block)으로 구성되어 있어서 고분자수지의 용융 및 혼합을 용이하다. 순수 PBS 펠렛과 순수 PBS 대비 4 wt% 함량의 TAIC를 상온에서 혼합한 후 -18℃의 냉동실에서 3∼4시간 방치하여 순수 PBS 펠렛에 묻어있는 TAIC가 고형화 하였다. 고형화되어 뭉쳐진 TAIC를 고무망치를 이용하여 압출이 용이하도록 분쇄하고 다시 혼합/냉동과정을 2~3회 반복하여 TAIC가 순수 PBS 펠렛과 균일하게 혼합되도록 하였다. 상기의 공정을 거친 PBS/TAIC 혼합물은 호퍼를 통해 압출기(도 3) 내부로 투입되며, 하기 표 1과 같은 온도조건으로 압출공정을 수행하였다. 압출기 다이를 통해 연속적으로 빠져나온 압출물(extrudate)은 물을 이용하여 냉각시켰으며, 펠렛타이저(pelletizer)를 이용해 약 2~3 mm 길이로 절단하여 TAIC가 함유된 PBS 펠렛을 제조하였다.
Barrel Temperature (℃) Screw Speed
(rpm)		 Feed Speed
(kg/h)
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Head Die 100 5
90 100 110 120 120 125 130 130 140
상기 TAIC가 함유된 PBS를 실크피브로인과 함침시켜 실크피브로인/PBS 토우프레그를 제조하기 위해서 압축성형기와 인발성형기를 조합한 열가소성 프리프레그 제조 장치를 사용하였다. 실크피브로인의 보빈의 수는 7개를 사용하였고, 하기 표 2와 같은 코팅조건으로 PBS 대비 실크피브로인의 함량을 25 wt%로 고정하여 제조하였다.
Silk fibroin content (%) 25
Screw speed (rpm) 0.60 ~ 0.62
Silk pulling speed (m/min) 4.4
상기 실크피브로인/PBS 토우프레그를 일방향의 열가소성 프리프레그를 만들기 위해서 Figure 3.4 와 같이 섬유를 감을 수 있는 알루미늄 재질의 판(winding plate, 200 mm × 120 mm × 3 mm)을 준비하여 일정하게 한 방향으로 감는다. 감은 후에는 제조된 프리프레그가 쉽게 분리될 수 있게 알루미늄판 위, 아래로 이미드필름을 깔고 필름을 만들 때 사용하는 얇은 plate를 위, 아래로 감싸서 하기 표 3과 같은 공정조건을 통해 핫프레스를 이용하여 성형을 시킨다.
Hot plate (top) temp. (℃) 180
Hot plate (Bottom) temp. (℃) 180
Melting time (min) 3
위와 같은 공정을 통해 두 가지 유형의 프리프레그(0˚ laminar prepreg, 90˚ laminar prepreg)를 제조하였다.
상기 프리프레그를 압축공정을 수행하였고, 150 mm × 100 mm 크기의 직사각형의 금형몰드를 사용하기 위해 프리프레그를 150 mm × 100 mm 크기로 절단하였다. 반복하여 복합재료를 만든 결과 프리프레그 11장을 적층시켜 만들었을 때 복합재료의 두께가 약 3 mm가 되도록 하였다. 금형몰드에 잘라놓은 11장의 프리프레그를 적층시킨 뒤 하기 표 4와 같이 185℃에서 40분간 압력을 주지 않은 상태에서 성형을 시작하였다.
Hot plate (top) temp. (℃) 185
Hot plate (Bottom) temp. (℃) 185
Melting time (min) 3
Pressure (psi) 0
Cooling temp. Room temp.
압축공정을 통해 만들어진 일방향 실크피브로인/PBS 바이오 복합재의 전자빔흡수선량에 따른 영향을 알아보기 위해 EB-Tech사(대전, 대한민국)에서 보유하고 있는 ELV-8 모델의 전자가속기(electron accelerator)를 이용하여 0, 30, 50, 70 kGy의 전자빔을 바이오 복합재에 조사하였고, 전자빔조사 공정의 조건은 다음과 같다. 전자빔에너지를 2.5 MeV, 전자빔전류를 9.8 mA, 카트를 움직이는 컨베이어의 속도를 10 m/min으로 설정하여 10 kGy의 전자빔을 흡수하도록 하여 각각의 샘플에 0, 30, 50, 70 kGy의 전자빔을 조사하였다. 전자빔흡수선량은 샘플이 올려진 카트가 순환하여 전자가속기 아래를 통과한 횟수, 즉 샘플이 전자빔에 노출된 횟수에 따라 제어하였으며, 최종적으로 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재를 제조하였다.
시험예 1: 열안정성 분석
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열안정성 및 열분해 거동을 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 열중량분석기(TGA Q500)를 사용하였다. 약 8∼10 mg의 시료를 알루미나 팬에 넣고 30~600℃의 온도범위에서 10℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 열중량(TGA)와 DTG를 측정한 결과, 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 초기 중량감소는 200℃부터 일어나며, DTG curve로부터 300℃에서 비교적 빠른 중량감소가 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 이후 370℃에서 가장 빠른 중량감소를 나타내었으며, 430℃부근에서 한 번 더 중량감소가 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 이후에는 600℃까지 거의 모든 중랑감소가 이루어졌다.
시험예 2: 열팽창특성 분석
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열팽창 특성을 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 열기계분석기(TMA 2940)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편의 크기는 가로가 5 mm, 세로가 5 mm, 두께가 3.00 mm이었으며 macroexpansion mode의 probe를 사용하여 측정하였다. 각 시편에 대하여 질소분위기하에서 10℃/min의 승온속도로 30~100℃의 온도범위에서 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 30~100℃사이에서 온도가 증가함에 따라 팽창하는 거동을 보였다. 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 정확한 열치수안정성을 비교하기 위해 낮은 온도영역(40~60℃)과 높은 온도영역(60~80℃)의 온도구간으로 나누어 TMA 그래프의 기울기와 시편의 초기 길이로부터 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE)를 구하여 하기 표 5에 나타내었다.
Unidirectional biocomposites 40℃∼60℃ (10-4/℃) 60℃∼80℃ (10-4/℃)
순수 PBS 2.41 3.08
0 kGy 1.85 2.28
30 kGy 1.77 2.29
50 kGy 1.28 1.6
70 kGy 1.31 1.91
낮은 온도영역과 높은 온도영역 전체적으로 순수 PBS보다 바이오 복합재가 열안정성이 좋은 것을 확인하였으며, 전자빔흡수선량이 50 kGy까지 증가할수록 열팽창계수가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 열변형온도 분석
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 열변형온도를 조사하기 위해 Tinius Olsen사(미국)의 열변형온도측정기(Model 603)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편의 크기는 가로가 125 mm, 세로가 12.5 mm, 두께가 5.00 mm이었으며 3-point bending mode를 사용하였으며 각 시편에 대하여 10℃/min의 승온속도로 0.455 MPa의 하중으로 0.25 mm 변형이 될때까지의 온도를 측정하였다.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재는 0, 30, 50, 70 kGy의 전자빔 흡수선량에 따라 각각 104℃, 118℃, 208℃, 230℃로 나타났다.
시험예 4: 동역학적 특성
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 저장탄성률과 tan δ를 조사하기 위해 TA Instruments사(미국)의 동역학분석기(DMA Q800)를 사용하였다. 바이오복합재료 시편은 길이가 63.5 mm, 너비가 12.5 mm, 두께가 3.00 mm이었으며 dual cantilever mode를 사용하여 측정하였다. 액체질소를 이용하여 -60~100℃의 온도조건에서 진폭은 0.1 mm, 진동수는 1 Hz, 승온속도는 2℃/min로 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재는 -25℃ 이상에서 유리전이현상에 의한 급격한 저장탄성률의 감소가 관찰되었다. 이 유리전이를 기준으로 -25℃와 상온인 25℃에서의 저장탄성률 값을 구하여 하기 표 6에 나타내었다.
Unidirectional biocomposites at -25℃ (MPa) at 25℃ (MPa)
0 kGy 3821 2845
30 kGy 4212 3222
50 kGy 4480 3385
70 kGy 4541 3257
-25℃와 25℃에서의 저장탄성율 모두 0, 30, 50, 70 kGy의 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 순차적으로 증가하는 것을 확인하였다.
또한 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 tan δ 피크를 측정한 결과, 전자빔을 조사하지 않은 바이오 복합재는 약 -15℃에서 유리전이에 의해 tan δ 곡선의 급격한 변화가 관찰되었지만 전자빔을 조사한 바이오 복합재는 약 -10℃에서 유리전이에 의한 tan δ 곡선의 급격한 변화가 관찰되었고, 전자빔 흡수선량이 높아질수록 바이오 복합재의 피크의 크기는 점점 감소하는 경향을 나타냈다.
시험예 5: 인장시험
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재는 ASTM D3039M 규정에 의거하여 0° 라미나(lamina)로 적층된 시편은 종방향 인장시험(longitudinal tensile test) 수행하였고, 90°라미나(lamina)로 적층된 시편은 횡방향 인장시험(transverse tensile test)을 수행하였다. ASTM D3039M의 규정에 맞춰서 길이가 150 mm, 너비가 10.5 mm, 두께가 3.00 mm 이었으며 시편의 형태는 직사각형 형태이며 50 kN의 load cell로 crosshead speed를 2.0 mm/min로 설정하여 각 샘플 당 6개의 시편을 준비하여 시험을 수행하였으며 평균값으로부터 인장탄성률과 인장강도를 구하였다.
도 8은 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 섬유배향 방향으로의 인장탄성률과 인장특성을 측정한 결과로, 0, 30, 50, 70 kGy로 전자빔흡수선량이 높아짐에 따라서 섬유배향 방향으로의 인장탄성률은 각각 2620, 2726, 3030, 3030 MPa의 값을 나타냈으며, 인장강도는 각각 111, 122, 123, 119 MPa로 점차 증가하다가 70 kGy에서 다소 감소하는 경향을 나타냈다.
또한 도 9는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 섬유의 수직방향으로 방향으로의 인장탄성률과 인장특성을 측정한 결과로, 0, 30, 50, 70 kGy로 전자빔흡수선량이 높아짐에 따라서 섬유방향으로의 인장탄성률은 각각 1330, 1349, 1440, 1410 MPa의 값을 나타냈으며, 인장강도는 각각 4.5, 6.8, 8.1, 6.8 MPa의 값을 나타냈다.
시험예 6: 굴곡시험
일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률(flexural modulus), 굴곡강도(flexural strength)를 조사하기 위해 3점 굴곡시험(3-point flexural test)을 수행하였다. 만능시험기는 Shimadzu JP사(일본)의 모델명 AG-50kNX인 기기를 사용하였다. ASTM D 790M 규정에 의거하여 support의 span-to-depth ratio가 32:1인 시편을 사용하였으며, 50 kN의 load cell로 crosshead speed를 5.1 mm/min으로 설정하여 시험을 수행하였다. 시편에 따라 각 샘플 당 6개의 시편을 준비하여 시험을 수행하였으며 평균값으로부터 굴곡탄성률과 굴곡강도를 구하였다.
그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 굴곡탄성률은 0, 30, 50, 70 kGy로 전자빔흡수선량이 증가할수록 각각 4427, 4563, 4582, 4478 MPa의 값을 가지며, 굴곡강도는 103, 106, 109, 105의 값을 가지며 굴곡탄성률과 같은 경향성을 띈다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음 단계를 포함하는 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재의 제조방법:
    (a) 순수 PBS 중량 대비 Triallyl isocyanurate(TAIC)가 3 내지 5 wt% 함유된 PBS 펠렛이 압축성형기로 도입되는 단계;
    (b) 실크피브로인이 압축성형기의 일단을 수직으로 관통하여 연속적으로 인발되는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 실크피브로인으로 PBS가 함침되는 단계;
    (d) 상기 PBS가 함침된 실크피브로인이 냉각되어 토우프레그를 형성하는 단계;
    (e) 상기 토우프레그를 금속판 표면에 일정한 두께를 갖도록 한 방향으로 감는 단계;
    (f) 상기 (e)단계 후, 금속판을 핫프레스 압축성형하여 프리프레그 형성하는 단계;
    (g) 상기 (f)단계 후, 복수의 프리프레그를 적층하고 180~190℃로 가열하여 실크피브로인/PBS 바이오 복합재를 제조하는 단계;
    (h) 상기 실크피브로인/PBS 바이오 복합재에 전자빔을 조사하는 단계;를 포함하되,
    상기 (d)단계의 토우프레그는 실크피브로인의 함량이 20 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전자빔조사에서 전자빔 흡수선량은 45 내지 55 kGy인 것을 특징으로 하는 바이오 복합재의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 열분해로 인한 중량감소는 400℃ 이후에 80 내지 90 wt%인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
  5. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 열팽창특성은 40 내지 60℃에서 1.28 내지 1.31 10-4/℃, 60 내지 80℃에서 1.60 내지 1.91 10-4/℃인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
  6. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 상기 바이오 복합재의 열변형온도는 205 내지 230℃인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
  7. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 상기 바이오 복합재의 저장탄성률은 -25℃에서 4480 내지 4500 MPa, 25℃에서 3300 내지 3390 MPa인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
  8. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 상기 바이오 복합재의 섬유배향 방향으로의 인장탄성율이 2800 내지 3100 MPa, 인장강도가 120 내지 123 MPa이고, 섬유의 수직방향으로의 인장탄성율이 1410 내지 1440 MPa, 인장강도가 6.8 내지 8.1 MPa인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
  9. 제1항 또는 제3항에 의해서 제조되고, 상기 바이오 복합재의 굴곡탄성율이 4563 내지 4582 MPa, 굴곡강도가 105 내지 109 MPa인 일방향 실크피브로인/EB-PBS 바이오 복합재.
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Effects of electron beam irradiation on the gel fraction(Materials and Design 87 (2015) 428-435)*

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